JPH02151606A - 光重合性混合物及びそれから製造される記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は重合体バインダー、少なくとも１個のアクリル
酸或いはアルクアクリル酸エステル基を分子内に含有す
る重合性化合物及び光開始剤の組合わせを含有する光重
合性混合物に関する。

〔発明の背景〕

感光性を増大させることを目的とする光開始剤及び活性
化剤のある種の組合わせ、例えばカルボニル−含有開始
剤及び三級アミンを含有する光重合性混合物は公知であ
る。相乗的効果を有するこのタイプの混合物は、例えば
ＤＥ−Ａ ２．６０２．４１９及び２，２５１，０４８及びＵＳ−
Ａ３，７５９，８０７に記載されている。

低分子量アミン類を含有するこれらの混合物の欠点は、
アミン類は特に薄膜から容品に滲み出るため、貯蔵安定
性が低いことである。同様の組成のその他の混合物は、
暗所においてさえも重合するので、貯蔵寿命が不十分で
ある。

更に、光還元性色素及び還元剤、例えばアミン類の存在
下において可視光線で照射することにより、エチレン性
不飽和化合物のフリーラジカル重合を開始することが公
知である（ＵＳ−Ａ３．０９７．０９６、ＥＰ−Ａ１４
，２９３及び９７．０１２）。しかしながら、これらの
開始剤の組合わせは本質的に水溶液中において或いは水
溶性バインダーと組合わされて使用されるに過ぎない。

光還元性色素及びその他の還元剤、例えば有機金属、有
機ホスフィン、９機アルシン及びイオウ化合物或いは複
素環よりなる開始剤の組合わせは、ＵＳ−Ａ３，４８８
，２６９． ３．５７３，９２２．３，５９７，３４３及び３．６４
９，４９５に記載されている。専ら、光還元性色素を開
始剤として含有する光重合性混合物は、それらの過度に
低い感光性のためにこれまで実質的に用いられてはいな
い。

アミノ基を含有する単位を有する重合体バインダーを含
有する光重合性混合物も又公知である。

ＧＢ−Ａ２，１７１，１０７には、遊離酸基を含有し、
アミノ基と塩類を形成することのできる単量体と組合わ
せて、そのようなバインダーを含有する混合物が記載さ
れている。この混合物は水性印刷インキに良好な耐性を
有する印刷板を生成する。同様な混合物がＵＳ−Ａ２，
８９３．８６８に記載されている。

ＤＥ−Ａ３．１３１．４４８は、アミノ或いはイミノ基
が導入されているビニル重合体をバインダーとして含有
する光重合性混合物を開示する。

これらのバインダーはそれらの貯蔵寿命或いは照射範囲
を損うことな（、銅に対する接着性を改良すると言われ
ている。

ＪＰ−Ａ５４／１５１，０２４は、メロシアニン色素及
びトリハロゲノメチル−置換＄−トリアジンよりなる開
始剤組合わせを含有し、可視光線例えばアルゴンレーザ
ーに対して感光性の光重合性混合物を記載している。し
かしながら、これらの混合物の可視レーザー光線に対す
る感度は経済的利用に対して不十分である。

先願の西独特許出願Ｐ３，７１０，２７９，６、Ｒ３，
７１０，２８１，８及び Ｒ３，７１０，２８２，６は、重合体バインダー光酸化
性基を有する重合性アクリル酸或いはアルクアクリル酸
エステル、及び光開始剤或いは光開始剤組合わせ、特に
光還元性色素及び、必要に応じである種の感光性トリク
ロロメチル化合物、及び必要に応じて更にフリーラジカ
ルを形成する共開始剤を含有する光重合性混合物を提案
している。

これらの混合物は高い感光性により区別される。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、多数のコピーを与える印刷板、及び硬
化状態において処理溶液に対して高い耐性を有するフォ
トレジストの製造に適し、スペクトルの近紫外線及び可
視領域において高い感光性により区別され従って可視領
域におけるレーザー光記録に特に適しており、又、有機
溶媒の添加なしに弱アルカリ性溶液により現像すること
のできる光重合性混合物を提供することにある。

本発明によれば、必須成分として、 （ａ）　ｆｆｉ合体バインダー （ｂ）多価アルコールのアクリル酸或いはアルクアクリ
ル酸エステル、及び （ｃ）化学線に露光された場合に化合物（ｂ）の重合を
開始することのできる化合物の組合わせ、を含んでなる
光重合性混合物であって、化合物（ｃ）の組合わせが、 （ｃ１）光還元性色素及び （ｃ２）放射線により切断可能なトリハロゲノメチル化
合物、 を含有し、及びバインダー（ａ）が少なくとも１個の光
酸化性基を有することを特徴とする光重合性混合物、が
提供される。

適当な光酸化性基は、特に抜ｌｌ：環の成分でもあり得
るアミノ基、チオ基、及びスタニル基である。

このタイプの具体例は、ジメチルアミノエチル、Ｎ′−
メチルピペラジノプロピル、２−（４−メチルチアゾー
ル−５−イル）エチル、メチルチオメチル及び３−トリ
ーメチルスタニルプロピル基などである。三級アミノ基
及びスタニル基を有する重合体が好ましい。

特に、その各々が上記光酸化性基の少なくとも１個を有
する（メタ）アクリル酸エステル或いは（メタ）アクリ
ルアミド、アルケニル芳香族化合物、イタコン酸誘導体
或いはマレイン酸誘導体の単位を含有する共重合体が用
いられる。これらの化合物と共に共重合性ビニル化合物
が更に望ましい特性、例えばアルカリ可溶性、柔軟性及
びフィルム形成能力を重合体に付与する共単量体として
用いられる。適当な共単量体の具体例としては、（メタ
）アクリル酸エステル類、ａ＋　　β−不飽和カルボン
酸類、アルケニル芳香族類、塩基性ビニル複素環類、ハ
ロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類
及びビニルエーテル類が挙げられる。

特に用いられる有利な重合体は、下記単量体Ａ１．　Ａ
２．　Ａ３及びＡ４の少なくとも１個から得られる単位
を含有するものである： 式中　Ｒ１は水素原子、メチル或いはエチル基であり、
ＸはＯ，ＮＨ或いはＮＲ２Ｒ３であり、二−にＲ及びＲ
３は互に独立して直鎖、分岐或いは環状であり、ハロゲ
ン、イオウ、酸素或いは窒素原子を含有することのでき
る１〜１８の炭素数のアルキル基、或いは必要に応じて
、例えばアルコキシ基或いはハロゲン原子により置換さ
れてよいフェニル基或いはＣ１−Ｃ４−アル午ルフエニ
ル基である。Ｒ及びＲ３は又互いに結合してＮ−複素環
を形成することもできる。それらは好ましくは更にヘテ
ロ原子を含有することもできる。

それらは好ましくは更にヘテロ原子を含有することので
きる５−乃至７−員環Ｎ−複素環を形成しているのが好
ましい。

２はその構造及び置換がＲ及びＲ３と同様であり得る好
ましくは１〜１０の炭素数のアルキレン基、或いは未置
換或いは、特に１〜４の炭素数のアルキル或いはアルコ
キシ基、２〜５の炭素数のアルコキシカルボニル或いは
ハロゲン原子により置換されることのできるフェニレン
基である。

Ｚは又下記構造の基でもあり得る： 二こで、ｎは１〜４の値をとることができ、Ｒ２は上記
意味を有し、Ｚｌは２〜１２の炭素数の炭化水素基特に
トリレン、シクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシ
レンメチレン、ヘキサメチレン或いはトリメチルへキサ
メチレンであり、Ｑは０或いはＮＨである。

Ｙは−ＮＲ２Ｒ３−８ｎＲ４３、−５Ｒ４基の一つ、或
いは２個までの８１０或いはＮ原子を有する５−或いは
６−員環の複素芳香族基及びＺがアルキレンである場合
には又５個或いは６個の環原子及び３個までのＯ，Ｎ或
いはＳ原子を有する複索芳香族基であり、ここにＲ４は
１〜１０、好ましくは１〜４の炭素数のアルキル基であ
り、Ｒ及びＲ３は上記意味を有し、ｍはＸの原子価に応
じて０或いは１である。

Ａ２）は−数式■を有する： ＣＨ２■ＣＨ−＠）−Ｅ　　　　　（ｎ＞式中、ＥはＮ
Ｒ５２基を有し、ここでＲ５は分岐或いは直鎖の１〜１
０の炭素数のアルキル基であり、両Ｒ５基は同−或いは
異ることができる。Ｅは又１〜６の炭素数のアルキル基
であり得、少なくとも１個の基Ｎ　Ｒ６２により置換さ
れる二上ができ、ここにＲ６はＲ５の意味を有し、更に
アリール基、特にＮ、Ｏ或いはＳなどの１個又は２個の
へテロ原子を有する複素環基であり得る。

Ａ３）は−数式■で表わされるイタコン酸誘導体である
： 又、Ａ４）は−数式■のマレイン酸誘導体である：両式
中Ｒ７は１〜６の炭素数の直鎖或いは分岐鎖アルキル基
であり、各基におけるＲ７基は同−或いは相互に異るも
のであり得る。

用いられる共単量体はビニル単量体例えば未置換或いは
ハロゲン原子により置換されることのできる（メタ）ア
クリル酸と１〜２０の炭素数の脂肪族或いは環式脂肪族
アルコール類或いは７〜１２の炭素数の芳香族アルコー
ル類とのエステル類、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−アミル、ペンチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシル、ベンジル或いは２゜２、　３．　
３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートなど
である。用いられるバインダーは１個以上のこれらのエ
ステル類を含有することができる。

酸基を有する共単量体の具体例としては、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。ビ
ニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、メチル
スチレン、エチルスチレンなどのアルキルスチレン；ク
ロロスチレン、ブロモスチレンなどのハロゲン化スチレ
ン類；メトキシスチレン、エトキシスチレンなどのアル
コキシスチレン類；ヒドキシスチレン類、カルボキシス
チレン類及びメチルビニルベンゾエートなどの誘導体、
２，４−ジメチルスチレンなどの多置換スチレン類及び
ビニルベンゼンスルホネートなどのイオウ−含有スチレ
ン類などが挙げられる。

例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、及びビ
ニルピロリドンなどが塩基性共単量体として用いられる
。更に、ウレタン或いはスルホニルウレタン基を含有す
るビニル単量体、例えばＮ−メチルカルバモイルオキシ
エチルメタクリレート、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルカ
ルバモイルオキシエチルメタクリレート、及びＮ−プロ
ペニルスルホニルカルバモイルオキシエチルメタクリレ
ートなどが用いられる。更に、ハロゲン化ビニル、ビニ
ルエステル類例えば酢酸ビニル、ビニルケトン類或いは
ここに掲げられていないその他の単量体を成分（Ａ　　
）、（Ａ−）、（Ａ３）及び（Ａ４）と共重合すること
ができる。

好ましい共単量体は、（メタ）アクリル酸及びスチレン
及びそれらの誘導体である。共重合体に含有される単位
（Ａ　　）、（Ａ２）、（Ａ３）或いは（Ａ４）の量は
０．５〜９５、好ましくは５〜８０ｓｏ１％であり、１
００ａ＋ｏ１％の全量は単量体（Ａ　　）〜（Ａ４）と
共重合性の上記ビニル単量体により達成される。

バインダーとして本発明により好ましい重合体の具体例
を表１に示す。これらの重合体は、公知の重合方法、例
えば塊状重合、溶液重合或いは懸濁重合により製造する
ことができる。用いられる開始剤は通常過酸化物或いは
アゾ化合物である。

重合体の分子量は公知の方法例えば開始剤濃度、重合温
度、単量体濃度を変えることにより、或いは分子量調節
剤を添加することにより容易に調節することができる。

表　　１ 化合物　　　　　組　　成　　物 メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−メタクリロイ
ルオキシプロパン　１０／３０／２０／４０メタクリル
酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート／４−（２
−メタクリロイルオキシエチル）モルホリン１０／３０
／２０／４０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／２−ジエチルアミノエチルメタクリレート１０／３０
／２０／４０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０／３０
／２０／４０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／１−メチル−２−メタクリロイルオキシメチルピペリ
ジン　１０／３０／２０／４０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／１−（２−メタクリロイルオキシエチル）ピペリジン
１０／３０／３０／３０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／４−メチル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピ
ル）ピペラジン　１０／３０／２０／４０メタクリル酸
／スチレン／ｎ−ヘキシルメタクリレート／２−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート１０／３０／２０／４０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／トリブチルスタニルメチルメタクリレート３０／１０
／３０／３０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／２−　（トリメチルスタニル）プロプ−２−イルメタ
クリレ−）　　３０／１０／３０／３０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
１５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−メチ
ルチアゾール　２０／４０／４０ メタクリル酸／ｎ−へキシルメタクリレート／メチルチ
オメチルメタクリレート　１０１５０／４０メタクリル
酸／スチレン／ｎ−ヘキシルメタクリレート／Ｎ−（３
−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド　　２０
／２０／３０／３０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド２０／２０／
３０／３０ メタクリル酸／メチルメタクリレート／ビス（トリーロ
ーブチルスタニル）マレニー）　　１０／４０１５０１
６　　メタクリル酸／メチルマタクリレート／４−ビニ
ル−１−１（２−ジエチルアミノエチル）ベンゼン２０
／３０１５０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／１−アクリロイル−４−メチルビペラジン１０／２０
／３０／４０ スチレン／２−ジメチルアミノエチルメタクリレート２
０／８０ メタクリル酸／ｎ−へキシルメタクリレート／２−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート　３０１５０／２０ス
チレン７２−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０
／７０ メタクリル酸／ｎ−へキシルメタクリレート／２−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート　１０／６０／３０メ
タクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート／
２−ジエチルアミノエチルメタクリレート１０／１５／
４０／３５ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／２−ジエチルアミノエチルメタクリレート１０／３０
／２５／３５ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／２−ジエチルアミノエチルメタクリレート１０／４０
／２０／３０ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／２−ジエチルアミノエチルメタクリレート１０／３０
／４０／２０ メタクリル酸／スチレン／２−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート／メチルアミノカルボニルオキシエチルメ
タクリレート　１０／１０／３０１５０メタクリル酸／
スチレン／２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１
５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−メチル
チアゾール　１５／１５／４０／２０メタクリル酸／メ
チルチオメチルメタクリレート１５／８５ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５／１０
／６０／１５ メタクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート
／２−ジメチルアミノエチルメタクリレート２５／１０
／６０１５ メタクリル酸／スチレン／ローへキシルメタクリレート
７２−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０／９／
６０／１ メタクリル酸／メチルメタクリレート／２−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート　１０／７０／２０メタクリ
ル酸／スチレン／メチルメタクリレート／２−ジメチル
アミノエチルメタクリレート １０／３０／２０／４０ メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／２−ジ
エチルアミノエチルアクリレート １０／３０／２０／４０ アクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／２−ジエ
チルアミノエチルアクリレート １０／３０／２０／４０ アクリル酸／スチレン／ｎ−へキシルメタクリレート／
２−ジエチルアミノエチルアクリレート１０／３０／２
０／４０ アクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート／２−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート １０／３０／２０／４０ アクリル酸／スチレン／２−エチルへキシルアクリレー
ト／２−ジエチルアミノエチルメタクリレート１０／３
０／２０／４０ メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／２−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート １０／３０／２０／４０ メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ジエチル
アミノエチルメタクリレート　１０１５０／４０アクリ
ル酸／スチレン／エチルアクリレート／２−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート １０／３０／２０／４０ メタクリル酸／メチルメタクリレート／２−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート　１０／４０１５０構造（Ａ
　　）、（Ａ２）、（Ａ３）、或いは（Ａ４）の単量体
は、好ましくは（メタ）アクリル酸、スチレン化合物及
び／又は（メタ）アクリル酸エステルと共重合され、各
単量体（Ａ１）〜（Ａ４）は単独で或いはその他の単量
体との任意の混合物として用いることが可能である。酸
成分は弱アルカリ性水溶液により現像性を荷い、その含
量は通常０〜４０、好ましくは５〜３０ｉｏ１％である
。スチレン化合物及び（メタ）アクリレートの含量は各
場合において０〜８０、好ましくは５〜６０ｓｏ１％で
ある。これらの成分は、バインダーに現像において用い
られる水性アルカリ性溶液に対する耐性及び更にその他
の化学薬品に対する耐性を与える。更に、これらの単量
体により層の柔軟性が調整され、用いられる基材に対す
る接着が行われる。

不飽和酸の含量は重合体の残存組成にに強く依存する。

スチレン化合物の含量は、通常０〜６０、好ましくは５
〜４５ｓｏ１％であり、（メタ）アクリル酸エステルの
含量は通常１０〜７０ｓｏ１％である。光酸化性単量体
の量は通常５〜８０、好ましくは２０〜５０＋＊ｏ１％
である。５ｍｏ１％未満では、所望の感光性が低すぎる
のに対し、８０ｍｏ１％を越える顔料は層の粘着性に、
或いは又、現像における困難性に導きつる。スチレン化
合物及び（メタ）アクリル酸エステル含量の合計は好ま
しくは４０〜７０ｍｏ１％である。

これらの共重合体の平均分子量は通常５０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，００
０である。約１０，０００〜２５０．０００の平均分子
量が特に好ましい。

−数式（Ａ１）の化合物は公知方法により、無水或いは
塩化（メタ）アクリル酸から対応する二置換アミノアル
コール、スタネート、アミノアミン、複素環アルゴール
或いはモノクロロジアルキルスルフィドとの反応により
製造される。このタイプの反応物質の具体例としては、
ジエチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリ
ジン、１．３−ビス（ジメチルアミノ）−２・プロパツ
ール、Ｎ−ヒドロキシプロピル−Ｎ′メチルビペラジン
、３−ヒドロキシヌクリジン、２−ヒドロキシメチル−
Ｎ−メチルピペリジン、５−　（２−ヒドロキシエチル
）−４−メチルチアゾール、モノクロロジメチルスルフ
ィド、トリメチルスタニルメタノール、２−　（トリメ
チルスタニル）−２−プロパツール及びトリブチルスタ
ニルメタノールなどが挙げられる。更に一般式（Ａ１）
の化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類と窒素原子上で二置換されている脂肪族或いは芳香族
アミノ酸塩化物との反応により或いは異った反応性のイ
ソシアネート基を含有する芳香族或いは環式脂肪族ジイ
ソシアネート類とアミノアルキルフェノール類との反応
後、ヒドロキシアルキルメタクリレート或いはヒドロキ
シアルキルアクリレートとの反応、更にジアルキルアミ
ノアミン類或いはジアルキルアミノアルコール類との反
応により得られる。

一般式（Ａ２）の化合物は、ジアルキルアミノヒドロキ
シジエチルベンゼン類の脱水による、或いは二級アミン
類とジビニルベンゼンの置換反応による、或いは４−ブ
ロモアルキルビニルベンゼンと二級アミン類との反応に
よる、公知の合成方法により製造される。

単量体（Ａ　　）及び（Ａ２）の製造は、不活性溶媒中
で行うのが有利である。重合に対する強い傾向を有する
生成物はハイドロキノン類及びハイドロキノンエーテル
類、好ましくは、ｏ、ｏｉ〜２．０重量％濃度のｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール或いは２．６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを添加することにより熱的に安定
化される。

−数式（Ａ３）及び（Ａ４）の化合物はトリアルキルス
ズ酸化物と無水イタコン酸或い、はマレイン酸との反応
により製造される。

上記光酸化性重合体バインダーの他に、重合体−類似反
応により変成された通常のバインダーも又用いることが
できる。そのような容易に変成可能な重合体は又、好ま
しくは、１０，０００〜４００．０００の分子量を有す
るスチレン／無水マレイン酸共重合体であり、それをア
ミノ含有アルコール類例えばジメチルアミノアルコール
或いは１．３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパツ
ールなど、或いは一級或いは二級アミン類と反応させる
ことができる。これにより、部分エステル類、部分アミ
ド類或いは一級アミン類の場合にはイミド類さえも得ら
れる。

更に変成可能な重合体の具体例としては、少なくとも８
０％のビニルアルコール単位及び３０００〜１５０．０
００以上、好ましくは２０．０００〜１００．０００の
分子量を有する酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体
がある。

市販されているポリビニルアルコール類のうち、８８〜
９８％の加水分解反及び４〜２０に値をＨするものが好
ましい。６９〜８５％のアセタール含量、１〜５％の残
存アセテート含量、及び１０〜３０％のヒドロキシル基
を有するポリビニルブチラール類も又重合体−類似反応
により反応される。これらのポリビニルブチラール類の
分子量は上記酢酸ビニルビニルアルコール共重合体のそ
れと同様である。これらの重合体は、芳香族或いは脂肪
族アミノアルデヒド類と反応させられる。適当なアルデ
ヒド成分の具体例はｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド或いは３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチルプロピ
オンアルデヒドである。

このタイプのバインダーの具体例を表２に示す。

表　　２ スチレン／無水マレ　ジシクロヘキシルアミンイン酸共
重合体 ジ メチルアミノネオペンチ ルアミン １、３−ビス−（ジメチルアミ ノ）−プロパン−２−オール ビス−（４−ジメチルアミノ フェニル）カルビノール ２−ジエチルアミノエチル アミン 酢酸ビニル／ビニル アルコール共重合体 イソブチルアルデヒド＋ ｐ−ジメチルアミノベン ズアルデヒド イソブチルアルデヒド＋ ３−ジエチルアミノ−２．２− ジメチルプロピオンアル デヒド １：２ １：２ １：２ １：２ １：２ １：０．２：０．３７ １：ｏ．２：０．２９ 光酸化性基を含有する上記重合体に加えて、数多くの可
溶性有機重合体を使用することができる。

具体例としては、ポリアミド類、ポリビニルエステル類
、ポリビニルアセクール類、ポリビニルエーテル類、エ
ポキシ樹脂類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタク
リル酸エステル類、ポリエステル類、アルキド樹脂類、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキシド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン、ピリビニルメチルホルムアミド、ポリビ
ニルメチルアセトアミド及び挙げられた単独重合体を形
成する単量体の混合重合体などがある。

これらのバインダーは、又水不溶性であるが、しかし水
性アルカリ性溶液に可溶或いは少なくとも膨潤性である
のが有利である。

これらの具体例としては、マレイネート樹脂類、Ｎ−ｐ
−トルエンスルホニルカルバモイルオキシエチルメタク
リレートおよびこれらの重合体及び同様な単量体と他の
単量体との混合重合体及び酢酸ビニル／クロトン酸及び
スチレン／無水マレイン酸混合重合体、アルキルメタク
リレート／メタクリル酸混合重合体及びメタクリル酸、
高級アルキルメタクリレート類及びメチルメタクリレー
ト及び／又はスチレン、アクリロニトリルなどの混合重
合体がある。

バインダーの総量は、混合物成分の２０〜９０、好まし
くは３０〜８０重量％である。

新規混合物及び材料は少なくとも１個の末端エチレン性
二重結合を有する重合性（アルク）アクリル酸エステル
を含有する。好ましくは用いられる重合性化合物は、ア
クリル酸或いはメタクリル酸と一価或いは多価、好まし
くは一級、アルコール類とのエステル類である。好まし
くは重合性化合物は、１より多い、特に２〜４個の重合
性を含Ｈすべきである。適当な多価アルコールの具体例
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１。

３−ジオール、ジエチレングリコール、約２００〜１０
００の分子量を有するトリエチレングリコール或いはポ
リプロピレングリコール、ネオベンチルグリコール、グ
リセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール誘導
体及びこれらの化合物とエチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドとの反応生成物がある。ウレタン基を
含Ｈし、１　ｓｏｌのジイソシアネートと２＋ｇｏｌの
ヒドロキシアルキルアクリレート或いはメタクリレート
との反応によりえられるビスアクリレート類及びビスメ
タクリレート類が特に適している。このジイソシアネー
トは又ジオールとモル過剰のジイソシアネート単量体と
の反応によって得られたオリゴマー生成物であることが
できる。このタイプの単量体及びウレタン基を含有する
同様な単量体はＤＥ−Ａ２，０６４，０７９． ２．８２２，１９０．３，０４８，５０２及び３．５４
０．４８０に記載されている。これらの挙げられたエス
テルに加えて、アクリル酸或いはメタクリル酸のアミド
類も又用いることができる。

具体例としては、メチレンビス〔（メタ）アクリルアミ
ド〕、エチレンビス（メタ）アクリルアミド〕及びｍ−
キシレンビス−〔（メタ）アクリルアミド〕がある。

混合物中に含まれる単量体の量は、通常非揮発性成分の
約２０〜８０．好ましくは３０〜７Ｏｆｆｌ量％である
。

本発明による混合物は光開始剤成分として光還元性色素
（ｃ１）を含Ｈする。適当な色素は特に、キサンテン、
チアジン、ピロニン、ポルフィリン、或いはアクリジン
色素である。キサンテン色素の好ましい代表例は下記−
数式Ｖの化合物である：式中、 Ｒ及びＲ１３は同−或いは異っており、水素或いはハロ
ゲン原子、ニトロ或いはヒドロキシル基或いは式−Ｈｇ
ＯＨの基であり、 Ｒ１０及びＲ１１は同−或いは異って、水素或いはハロ
ゲン原子或いはヒドロキシル基であり、Ｒ９は０或いは
（＋）ＮＨアルキルＡｎ（−）であり、Ｒ１２は水素原
子、アルカリ金属、アンモニウム或いはトリアルキルア
ンモニウムカチオン、アルキル或いはアシル基であり、 Ｒは水素原子或いはＣ００Ｒ１７基であり、Ｒ１５は水
素或いはハロゲン原子或いはアミノ基であり、 ＲｌＢは水素或いはハロゲン原子であり、Ｒ１７は水素
、アルカリ金属或いはアンモニウムカチオン、アルキル
基或いは重合体基であり、Ａｎはアニオンであり、及び ｄはゼロ或いは１〜３の整数である。

Ｒ９、Ｒ１２及びＲＩ７基がアルキル基であるか或いは
これらの基を含有する場合には、それらは１〜２５、特
に１〜１８の炭素原子を有する。

適当なチアジン色素は一数式■の化合物であり、適当な
ピロニン色素は一数式■の化合物である：（■）（■） 式中、 Ｒは−ＮＨ（＋）（→ 　　　Ａｎ −ＮＨアルキル（＋）Ａｎ（→及び −Ｎ（アルキル）２（＋）Ａｎ（−）の基の−ってあり
、 ＲＩ９はアミノ、アルキルアミノ或いはジアルキルアミ
ノ基であり、及びＡｎはアニオンである。

−数式■及び■において、アルキル基は一般式Ｖと同一
の意味を有する。

適当なポルフィリン色素は例えばヘマトポルフィリンで
あり、適当なアクリジン色素は例えばアクリフラビン塩
酸基である。−数式Ｈの化合物の具体例としてはエオシ
ン（ｃ，１，ＮｔＬ４５　４００）　エオシ＞Ｊ　（ｃ
，Ｉ、　Ｎｏ。

４５　３８０）、７／ｌ、：］−ルー可溶性エオシン（
ｃ，１，に４５　３８６）　、シフ）シ＞　（ｃ。

！、魚４５　４１０）、ベンガルローズ、エリトロシン
（ｃ１Ｉ、磁４５　４３０）、２．３．７−ドリヒドロ
キシー９−フェニル−キサンテン−６−オン及びローダ
ミン６Ｇ　（ｃ，１，Ｎａ４５　１６０）、などがある
。

一数式■の化合物の具体例としては、チオニン（ｃ，１
，に５２　０００）、アズールＡ（ｃ，Ｉ、に５２　０
０５）及びアズールＣ（ｃ，１，魔５２　００２）など
がある。

−数式■の色素の具体例としては、ピロニンＢ（ｃ，！
、魔４５　０１０）及びピロニンＧＹ（ｃ，Ｉ、ＮＩＬ
４５　００５）などがある。混合物の成分（ｃ１）の量
は、混合物の非揮発性成分に対して通常０．０１〜１０
、好ましくは０．０５〜４ｆｆｉ量％である。

感光性を増大させるために、本発明による混合物はそれ
臼体光重合性混合物のための光開始剤形成フリーラジカ
ルとして公知である光分解的に切断可能なトリハロメチ
ル基（ｃ２）を有する化合物を含有する。特に塩素及び
臭素、特に塩素をハロゲンとして含佇する化合物がこの
タイプの共開始剤として適したものであることが判明し
た。これらのトリハロゲノメチル基は芳香族、カルボキ
シル或いは複素環に直接或いは完全に共約された鎖を介
して結合することができる。これらの基本構造中にトリ
アジン環を有する化合物、好ましくは２−トリハロゲノ
メチル基を含有する化合物、特にＥＰ−Ａ　　１３７，
４５２、ＤＥ−Ａ２．７１８，２５９及びＤＥ−Ａ ２．２４３，６２１に記載されるものが好ましい。

これらの化合物は近ＵＶ領域約３５０〜４００ｎｍ近辺
に強い光吸収性を有する。輻射光線のスペクトル領域に
おいてさえ、吸収しない或いは僅かにのみ吸収する共開
始剤、例えば共鳴することのできる十分に短い電子系で
ある置換基或いは脂肪族置換基を含有するトリハロゲノ
メチルトリアジン類も文通するものである。異った基本
構造ををし、ＵＶのより短い波長領域で吸収する化合物
、例えばフェニルトリハロゲノメチルスルホン類或いは
フェニルトリハロゲノメチルケトン類、例えばフェニル
トリブロモメチルスルホンも文通したものである。

成分（ｃ２）は通常混合物中の非揮発性成分に対して０
．０１〜１０、好ましくは０．０５〜６重二％の量で用
いられる。

本発明による混合物は更に開始剤成分としてアクリジン
、フェナジン、１．２−ベンズアントラキノン或いはキ
ノキサリン化合物（ｄ）を含有する。これらの化合物は
光開始剤として公知であり、ＤＥ−Ｃ２，０２７，４６
７及び ２．０３９．８６１及びＵＳ−Ａ ３．０４６．１２７に記載されている。これらの化合物
は、特に近紫外線領域において化合物の感度を増大させ
る。この化合物群の適当な代表例は上記ＤＥ−Ｃに記載
されていてる。具体例としては、９−位において置換さ
れたアクリジン、例えば９−フェニル−１９−ｐ−メト
キシフェニル或いは９−アセチルアミノアクリジン、或
いは縮合芳香族環を含有するアクリジン誘導体例えばベ
ンズ（ａ）　　−アクリジンなどである。適当なフェナ
ジン誘導体は例えば９．１０−ジメチルベンズ（ａ）フ
ェナジンである。

適当なキノキサリン誘導体は特に、好ましくは更に２個
のフェニル基においてメトキシ基により置換されている
２、３−ジフェニル誘導体である。

通常、アクリジン誘導体が成分（ｄ）として好ましい。

混合物中の成分（ｄ）の皿は又０．０１〜１０重量９６
、好ましくは０．０５〜５重量％である。

混合物のスペクトルの可視領域における更に感度の増大
が望ましい場合には、これはジベンザルアセトン或いは
クマリンタイプの化合物（ｅ）の添加により達成される
。この添加はコピーのより高い分解及び約６００ｎｍの
波長までのスペクトルの可視領域に対する混合物の連続
的増感を引起こす。これらの化合物の適当な代表例は４
．４′−ジ置換ジベンザールアセトン類例えば４−ジエ
チルアミノ−４′　−メトキシジベンザールアセトン、
或いは３−アセチル−７−ジエチルアミノ−３−ベンズ
イミダゾリル−７−シエチルアミノ或いはカルボニル−
ビス（７−シーニチルアミノクマリン）などのクマリン
誘導体である。化合物（ｅ）の量は又混合物の非揮発性
成分に対して０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜４
重二％の範囲にある。

重合開始剤（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｄ）の総量、或い
は適当な場合には、成分（ｅ）を含む場合には通常０．
０５〜２０、好ましくは０．１〜１０重量％である。成
分（ｃ１）、（ｃ２）、（ｄ）及び（ｅ）のモル比は相
互に好ましくは次の範囲である。

（ｃｌ）：　　（ｃ２）：　　（ｄ）：　　（ｅ）−１
；（４〜１０）：　　（１〜５）：　　（０〜４）目的
用途及び所望特性に応じて光重合性混合物は広範囲の物
質を添加剤として含有することができる。具体例として
は、単量体の熱重合を防止する防止剤、水素供与体、色
素、着色及び未着色顔料、発色剤、呈色剤、可塑剤及び
連鎖移動剤などがある。

これらの成分は開始過程に重要である化学線領域におけ
るそれらの吸収がなるべく低いように選ぶのが有利であ
る。

この説明に関して、化学線とは、そのエネルギーが少な
くとも可視光線のそれと同じ高さにある任意の放射線を
意味する。特に可視光線及び長波長ＵＶ放射線並びに短
波長ＵＶ放射線、レーザー放射線、電子及びＸ−線放射
線も文通したものである。

この光重合性混合物は広範囲の応用例えば光により硬化
されるラッカーの製造、葉のための充填物或いは充填置
換材料及び特に写真再生の領域における感光性記録材料
として用いることができる。

本発明の詳細な説明は、この応用領域に限定されるが、
本発明はこれに限定されるものではない。

この領域における可能性のある用途としては、レリーフ
印刷、オフセット印刷、インタグリオ印刷、スクリーン
印刷、レリーフコピー用の印刷形態の光機械的製造、例
えば個々のコピー、色素画像、顔料画像などのブレイユ
点字でのテキストの製造などのための記録層が挙げられ
る。更にこれらの混合物はエッチレジスト例えば名札、
コピー回路の製造、及び化学的トリミング用のエッチレ
ジストの光機械的製造に使用することができる。本発明
の混合物は、オフセット印刷板の製造、及びフォトレジ
スト技術用の記録層として特に重要である。

上記の意図された用途のための混合物の商業的応用は消
費者自身により個々の支持体に、例えば化学的ミリング
のため、コピー回路、スクリーン印刷ステンシルなどの
製造のために応用される液体溶液或いは分散液の形態と
して、例えばフォトレジスト溶液として行うことができ
る。混合物は又、例えば印刷板の製造のために貯蔵に適
した予備被覆された感光性複写材料の形で適当な支持体
上の固体感光性層として存在することもできる。

それは又乾燥レジストの製造のためにも適している。

一般的に、光誘発重合に際して、空気酸素への混合物の
曝露をなるべく避けることが好ましい。

混合物が薄い噴射層の形で用いられる場合には、頂部に
酸素透過性の低い適当な膜を塗布することがよい。この
フィルム或いは層は自己支持性であり得、複写層が現像
される前に剥離することができる。例えば、ポリエステ
ルフィルムがこの目的に適している。頂部層は又液体現
像液に可溶性であるか或いは現像時に少なくとも非硬化
場所において除去することのできる材料から構成するこ
ともできる。この目的に適した材料は、例えばワックス
類、ポリビニルアルコール、ポリホスフェート類、糖類
なとである。このタイプの頂部層は通常０，１〜１０、
好ましくは１〜５μｍの厚さを有する。

本発明による混合物を用いて製造される複写材料用の適
当な支持体の具体例としては、アルミニウム、鋼、亜鉛
、銅及びプラスチックシート例えばポリエチレンテレフ
タレート或いはセルロースアセテート性のもの及びスク
リーン印刷支持体例えばパーロンガーゼなどが挙げられ
る。多くの場合において、支持体表面を予備処理（化学
的或いは機械的に）に付するのが好ましく、その目的は
層の接着性を正しく調節し、支持体表面のりソグラフィ
特性を改良し、或いは複写層の化学線領域における支持
体の反射率を減少させること（ハレーション防止）であ
る。

本発明の混合物を用いる感光性材料の製造は公知の方法
により行われる。即ち、この混合物を、溶媒にとり、そ
の溶液或いは分散液を目的支持体にキャスティング、ス
プレー、浸漬、ローラーを用いた塗布などにより適用し
た後乾燥することにより行うことかできる。厚い層（例
えば２５０μｍ以上）は自己支持性シートの形態での押
出し或いはプレス成型により形成し、それを次いで必要
に応じて支持体に積層するのが有利である。ドライレジ
ストの場合には、混合物の溶液は透明支持体上に塗布し
乾燥する。感光性層−約１０〜１００μｍの厚さ　−を
、次いで同様に先ず一時的支持体と共に所望及村上に積
層する。

本発明による混合物の広い分光感度により当業者に公知
の全ての光源、例えばチューブ状ランプ、キセノンイン
パルスランプ、ハロゲン化金属をドープされた水銀蒸気
高圧ランプ及び炭素アークランプなどを用いることがで
きる。更に、本発明による感光性混合物の通常の投光及
び拡大装置における金属フィラメントランプの光に対す
る露光及び通常の白熱電球による接触露光も又可能であ
る。

露光は又レーザーのコヒーレント光を用いて行うことも
できる。本発明の目的に適したレーザーは高性能レーザ
ー、例えばアルゴンイオン、クリプトンイオン、色素、
ヘリウム／カドミウム及びヘリウム／ネオンレーザ−で
あり、特に２５〜６５０ｎｍの光を発するものである。

レーザーはデータメモリーからディジタルデータにより
変調することができる。

更に材料の処理は公知方法により行われる。層のより良
好な架橋を得るために、露光後に追加の加熱を行うこと
ができる。これらの材料はそれらを適当な現像剤溶液例
えば有機溶媒を用いて処理することにより、しかし好ま
しくは弱アルカリ性水溶液を用いて処理することにより
現像され、その結果層の未露光部分が除去され、複写層
の露光領域が支持体上に残る。

以下に本発明の具体的実施態様を説明する。表１の重合
体を、以下の具体例において本発明による記録材料にお
いてバインダーとして使用する。

これらの例において重量部（ｐ、ｖ、）は容量部（ｐ。

Ｖ、）に対して、ｇとωと同様な関係を有する。特に断
りのない限り、％及び量は重量単位で与えられている。

例１〜３において、表１に示した重合体を各々同一被覆
混合物中で試験した。例１において用いま たバインダーは’ｌ１ｍ体（Ａ　　）〜（Ａ４）の遺伝
子供与体含量が異り、例２においては共重合体の組成が
広範囲で変えられ、及び例３に説明されるバインダーは
主として（メタ）アクリレート含量が異る。

例１ ３ｔｒ／ｒｄの酸化物層を有し、且つポリビニルリン酸
の水溶液で予備処理された電気化学的に粗面化され、及
び陽極化されたアルミニウムを印刷収用の支持体として
用いた。この支持体に下記組成の溶液を被覆した： ９、４４ｐ、Ｖ、のメチルエチルケトン中の１ｍｌの２
．２．４−ｔ−リメチルへキサメチレンシソシアネート
と、２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートとの反
応生成物の５３．２％強度の溶液、５、　０３ｐ、ｖ、
の表３によるバインダー０、　１６２ｐ、ｗ、のアルコ
ール可溶性エオシン（ｃ，Ｉ、４５　３８６）、 ０．２４３ｐ、ｖ、の２，４−ビス（トリクロロメチル
）−６−（４−スチリルフェニル）−ｓ−）リアジン及
び ９７、　５ｐ、ｗ、のプロピレングリコールモノメチル
エーテル中の０．　３９６ｐ、ｖ、の９−フェニルアク
リジン。

この溶液を、２．１〜２．５ｇ／ｄの乾燥重量が得られ
るようにしてスピンコードにより塗布した。これらの板
を次いで１００℃で循環空気乾燥キャビネット中で２分
間乾燥した。これらの板に、次いで１５％強度のポリビ
ニルアルコール（１２％の残存アセチル基、Ｋ値４）の
水溶液を肢覆した。乾燥によって４〜５ｇ／ｒｒｒの重
量を有する頂部層を得た。得られた印刷板を、各々、そ
の上に、スペクトルの有効領域に互って均一黒化（密度
１．５７）及び均一吸収を有する銀フィルムが更にグレ
ーフィルターとして載置された０、１５の濃度増加を有
する１３−ステップ露光ウェッジ下に、１１０ｃｍの距
離で、５ｋｗのハロゲン化金属ランプを用いて１０秒間
露光した。可視光線における印刷板の感度を試験するた
めに、表に示したカットオフ透過性を示した５ｃｈｏｔ
ｔ社の３龍厚のカットフィルターを、各々の場合におい
て露光フィルターとして載置した。露光後、これらの板
を１００℃で１分間加熱した。それらを次いで下記組成
をＨする現像液を用いて現像した：１２０ｐ、ｖ、のナ
トリウムメタシリケート×９Ｈ２０゜ ２、　１３ｐ、ｗ、のストロンチウムクロラド、１、　
２ｐ、ｖ、の非イオン性湿潤剤（ヤシ脂肪アルコール／
約８オキシエチレン単位を含有するポリオキシエチレン
エーテル）、及び ４０００ｐ、ｖ、の完全にイオン交換された水中の０．
１２ｐ、ｖ、の発泡防市剤。

グリース状印刷インクを用いて板を着色した。

次の完全に架橋されたウェッジステップが得られた： 表　　３ 表　　３（つづき） り １０（Ｖ） １１（Ｖ） １２（Ｖ） １５本 １８本 ＊テトラヒドロフランがらスピンコード例２ 下記組成の溶液を実施例１で述べた支持体上に同一条件
下において２．３ｇ／ｒｒｔの層重量が得られるように
スピンコードした： ９、４４ｐ、ｗ、の例１で述べた単量体溶液、５、　０
３ｐ、ｖ、の表４によるバインダー０、　１６２ｐ、ｗ
、のアルコール可溶性エオシン、０、　２４３ｐ、ｗ、
の例１で述べたｓ−）リアジン、及び ９７．５ｐ、ｖ、のプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル中の０．　３９６ｐ、ｖ、の９−フェニルアクリ
ジン。

更に印刷板の処理を例１と同様にして行い、表４に示す
完全に架橋したウェッジステップ数を得表　　４（つづ
き） ８Ｈ５ 無　　　　　　　４５５　　　　　　２２９　　　　　
　有　　　　　　　　　　　　　　　　　　３無　　　
　　　　４５５　　　　　　５３０　　　　　　＃　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４無　　　　　　　
４５５　　　　　　２３１　　　　　　有　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４無　　　　　　　４５５
　　　　　　２３２何３ 無　　　　　　　４５５　　　　　　６例３ 例１と同一の組成の溶液を例１で述べた支持体上に同一
条件下でスピンコードにより塗布した。

これらの板を各々２０秒間露光し、その他は例１と同様
に処理して表５に示した完全に架橋したウェッジステッ
プ数を得た： 表　　４ ４（つづき） 例４ 下記組成の溶液を例１で述べた支持体上に同一条件下に
おいて各場合に約２．３ｇ／ｒｒｒの層ｍｆｆ１が得ら
れるようにしてスピンコードした：２、　５２ｐ、ｖ、
のりスト１に従う単量体、２、　５２ｐ、ｗ、の表６に
示すバインダー０、　０８ｐ、ｖ、のアルコール−可溶
性エオシン、０、　１２２ｐ、ｖ、の例１に示したｓ−
トリアジン及び ４８．７５ｐ、ｖ、のプロピレングリコールモノメチル
エーテル中の０．　１９８ｐ、ｖ、の９−フェニルアク
リジン。

リスト１ 単量体ａ：へキサジオールジメタクリート１１ｔ　Ｊａ
体ｂ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、 単量体ｃ：Ｌｓｏｌの２．２．４−トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネートと２１０１のヒドロキシエチル
メタクリレートとの反応生成物（ブタノン中５３．２％
強度溶液４．７４ｐ、ｖ、）単量体ｄ：へキサメチレン
−Ｎ、　Ｎ’　　−ビス−メタクリルアミド 単量体ｅニトリメチロールエタントリアクリレート 単量体ｆ　：　１Ｉｌｏｌのトリエタノールアミンと３
ｍｏｌのインシアナートエチルメタクリレートの反応生
成物 これらの板を例１と同様にして処理して表６に示す完全
に架橋されたウェッジステップ数を得た：表　　６ 表　　６（つづき） 例５ 下記組成の溶液を例１で述べた支持体上に同一条件下に
おいて各場合に約２．３ｇ／ｒ＋ｆの層重量が得られる
ようにしてスピンコードした。各場合の露光時間は２０
秒であった。

４．７４ｐ、ｗ、の例１で述べた単量体、２、　５２ｐ
、ｖ、のバインダー４． ０、　０８ｐ、ｖ、の表７による色素、０．１２２ｐ、
ν４の例１で述べたＳ−トリアジン及び ４８、　７５ｐ、ｖ、のプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル中の０．　１９８ｐ、ｖ、の９−フェニルア
クリジン。

これらの板を例１と同様にして露光及び現像しして次の
完全に架橋されたウェッジステップ数を得た： 表　　７ ヘマトポルフィリン チオニン シアノシン ２、　７−シクロロフルオレ ツセイン フルオレツセイン メチレンブルー アルコール可溶性エオシン ローズベンガルＢ エリトロシン ピロニンＧＹ ローダミン６Ｇ ４−アミノ−フルオレ セイン 例６ 下記組成の溶液を例１で述べた支持体上に同一条件下に
おいて各場合に約２．３ｇ１ｒｄの層重量が得られるよ
うにしてスピンコードした：３、　３０４ｐ、ｗ、の例
１で述べた単量体溶液、１．７６１ｐ、ｖ、のバインダ
ー４０．０、　０５７ｐ、ｖ、のアルコール可溶性エオ
シン、０、　２５６ｐ、ｖ、のハロゲン化合物、及び３
７、　２５ｐ、ｖ、のプロピレングリコールモノメチル
エーテル中の０．１３９ｐ、ｖ、の９−フェニルアクリ
ジン。

これらの板を例１と同様にして処理した。２０秒の露光
時間後火の完全に架橋したウェッジステップ数が得られ
た。

表　　８ 例１と同様なＳ−トリアジン ２．４−ビス（トリクロロメチル）　Ｈ−６−（５−メ
トキシナフト−１無 −１−イル）−ｓ−トリアジン ２．４−ビス（トリクロロメチル）　有−６−ジフェニ
ル−４−イル−５無 −トリアジン ２．４−ビス（トリクロロメチル）　有−６−フェニル
−５−トリアジン　　無２−（４−）リクロロメチルベ
ン ジイルメチレン）−３−エチルベ ンゾチアゾリン フェニルトリブロモメチルスルホ ン 例６ 下記組成の溶液を例１で述べた支持体上に同一条件下に
おいてスピンコードにより塗布したニア、　０８４ｐ、
ｖ、の例１で述べた単量体溶液、３、　７７１ｐ、ｗ、
のバインダー４０．０、　１２２ｐ、ｖ、のアルコール
可溶性エオシン、０．１８２ｐ、ｖ、の２，４−ビス（
トリクロロメチル）−６−（４−スチリルフェニル）−
ｓ−トリアジン、及び ７３、　１ｐ、ｖ、のプロピレングリコールモノメチル
エーテル中の０．３１ｐ、ν、のカルボニル化合物。

これらの被覆板を例１と同様にして処理した。

２０秒の露光時間後火の完全に架橋したウェッジステッ
プ数が得られた。

表　　９ ４−ジメチルアミノ−４′ メトキシジベンザルアセトン カルボニル−ビス（７−シエ チルアミノクマリン） 添加なし これらの被覆板を更に４００〜７００ｎｍの目盛付き緩
衝フィルター中に７５印の距離で５００Ｗの白熱電球の
平行光線に１２０秒間露光した。

例１と同様に現像後、完全な硬化が示されたスペクトル
領域に見られた。

表１０ カルボニル化合物 ４−ジメチルアミノ−４′　−メトキシージベンザルア
セトン スペクトル領域（ｎｍ） カルボニル−ビス（７−ジニチルアミ　　４５０−４７
０　　及びノークマリン）　　　　　　　　　　　　　
　　４９０−５７０添加なし それらの分解能に関して添加された化合物の効率は試験
試料、ＦＯＧＲＡ−ＰＭＳウェッジを用いてて決定し、
コピー上に読み取った。カルボニル化合物無しの上記混
合物は少なくとも１ステツプより悪い試験試料のに分野
の分解能を与えた。

例８ 下記組成をＨする溶液を例１で述べた支持体上に同一条
件下で各場合に２．３ｇ／ｒｄの層重量かえられるよう
にしてスピンコードした：９、４４ｐ、ｖ、の例１で述
べた単量体溶液、５．０３ｐ、ν、の表１１によるバイ
ンダー０、　１６２ｐ、ｖ、のアルコール可溶性エオシ
ン、０．２４３ｐ、ｖ、の２．４−ビス（トリクロロメ
チル）−６−（４〜スチリルフエニル）−ｓ−トリアジ
ン、及び ９７．５ｐ、ｗ、のポリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル中の０．　３９６ｐ、ｖ、の９−フェニルア
クリジン。

これらの板を例１と同様にして処理した。２０秒の露光
時間後、表１１に示した完全に架橋したウェッジステッ
プ数が各場合において得られた：表１１ 他の例と異り、重合体Ｆ及びＧを自白°する板は下記組
成の現ｔ’＋液を用いて現像した：２、　　’５ｐ、ｗ
、のナトリウムメタホスフェート、１．５ｐ、ν、のポ
リ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミン、 ２、８ｐ、ｖ、のペラルゴン酸、 １、０ｐ、ｖ、のＫＯＨ。

１、　５ｐ、ｖ、のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、 １、　０ｐ、ｖ、の炭酸カリウム、 １、Ｏｐ、ｗ、の重炭酸ナトリウム、 ２、　５ｐ、ｖ、の１−フェニルエタノール、（イオン
交換水を用いて１００ｐ、ｗ、に調合）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として、 （ａ）重合体バインダー、 （ｂ）多価アルコールのアクリル酸或いはアルクアクリ
   ル酸エステル、及び （ｃ）化学線に露光された場合に化合物（ｂ）の重合を
   開始させることのできる化合物の組合わせ、 を含んでなる光重合性混合物であって、前記化合物（ｃ
   ）の組合わせが、 （ｃ１）光還元性色素及び （ｃ２）放射線により切断可能なトリハロゲノメチル化
   合物、 を含有し、及びバインダー（ａ）が少なくとも１個の光
   酸化性基を有することを特徴とする、光重合性混合物。 ２、光酸化性基が、アミノ、チオ或いはスタニル基であ
   る、請求項１に記載の光重合性混合物。 ３、バインダーが、５，０００〜 １，０００，０００の分子量を有する、請求項１に記載
   の光重合性混合物。 ４、バインダーが、水不溶性であるがしかし水性アルカ
   リ性溶液には可溶である、請求項１に記載の光重合性混
   合物。 ５、光還元性色素が、キサンテン、チアジン、ピロニン
   、ポルフィリン或いはアクリジン色素である、請求項３
   に記載の光重合性混合物。 ６、それが更に光開始剤として有効であるアクリジン、
   フェナジン、キノキサリン或いはベンズアントラキノン
   化合物を含有する、請求項３に記載の光重合性混合物。 ７、放射線により切断可能なトリハロゲノメチル化合物
   が、少なくとも１個のトリハロゲノメチル基及び更に１
   個の基により置換されているｓ−トリアジン、或いはア
   リールトリハロゲノメチルスルホンである、請求項１に
   記載の混合物。 ８、前記更に置換された基が、トリアジン基と直接に或
   いは連続的に共役した二重結合系を介して結合されてい
   る少なくとも１個の芳香族環を含有する、請求項７に記
   載の混合物。 ９、アクリル酸或いはアルクアクリル酸エステルが少な
   くとも２個のアクリル酸或いはアルクアクリル酸エステ
   ル基を含有する、請求項１に記載の混合物。 １０、２０〜９０重量％のバインダー（ａ）、１０〜８
   ０重量％のアクリル酸或いはアルクアクリル酸エステル
   （ｂ）及び０．０５〜２０重量％の感光性重合開始剤（
   ｃ）を含有する、請求項１に記載の光重合性混合物。 １１、支持体及び光重合性層よりなる光重合性記録材料
   であって、光重合性層が、請求項１〜１０のいずれかに
   記載の混合物よりなる、光重合性記録材料。