JPH0248664A - ドライフイルムレジスト用光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な組み合わせの光重合開始剤系を含有する
光重合性組成物に関するものである。更に詳しくは、平
版印刷版、樹脂凸版、プリント基板ｆ’［用フォトレジ
スト又はフォトマスクなどの用途に好適な、高感度で、
高いＭ偉力を有し、焼出し性にすぐれ、かつ優れた膜物
性を与える光重合性組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年の電子工業分野等における高密度化の要求に伴い、
フォトレジストに対しては更に高い解像度を有すること
が期待されている。さらに、工程の時間短縮化のために
、高い感度が求められている。

従来、光重合性組成物の感度を高める研究が進められ、
多くの光重合開始剤（系）が提案されてきた。例えば、
米国特許第２≠≠１１２１号明細誉に記載のベンゾイン
エーテル類、米国特許第３０≠＆／２７号明細書に記載
のアンスラキノン類、特公昭≠ター／／２３乙号明細曹
に記載のアミノフェニルケトンと活性メチレン又はアミ
ノ化合物、米国特許第３６♂２６弘７号明細書に記載の
ミヒラーズケトンとベンゾフェノン、特公昭≠ｒ　−Ｊ
ｒ弘０３号明細簀に記載のベンゾフェノンと≠−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノベンゾフェノン、特公昭≠ｊ−、３７
３７７号明細書及び特公昭！、１’−３１≠０３号明細
書に記載のミヒラーズケトンとロフィン二量体、特開昭
オｊ−３！／３≠号明細書に記載のロフインニ量体と光
重合性エチレン性不飽和単鼠体、特開昭よター弘７１３
３り号明細書に記載の≠−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノベ
ンゾフェノン、ベンゾフェノン及び有機ハロゲン化合物
の三元系などである。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

確かに、これらの光重合開始剤系を使用するとある程度
の感度、解像度の向上が認められるものの、近年の要求
を満たすには不十分であった。更には、例えばプリント
配線板作成時に使用されるドライフィルムレジストとし
て用いられた場合、テンティング法によるスルーホール
作成時にテンティング膜の強度が十分でないため、現像
やエツチング工程中に膜が破れるという故障が生じ易か
った。現像やエツチング工程中に膜が破れると、プリン
ト基板の表側と裏側を導通させているスルーホール内部
の銅メツキ部分がエツチング液によって浴解し、導通不
良を起こさせるという重大な問題となることは広く知ら
れている。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、高感度で、高い解像力を有し
、かつ優れた膜物性を与える光重合性組成物を提供する
ことにある。更なる目的は本発明の詳細な説明よシ明ら
かになろう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々研究を重ねた結果、上記目的を達成
しうる新規な組み合わせの光重合開始剤系を含有する光
重合性組成物を見い出した。

即ち、本発明の目的は、 （１１熱可塑性高分子結合剤 （２）非ガス状エチレン性不飽和化合物（３）ｔＡ、Ｉ
／−′　−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、
芳香族ケトン及びロフインニ量体よジなる光重合開始剤
系 （４）　　有機ハロゲン化合物 （５）　　ロイコ色素 から成る光重合性組成物を用いることによｐ達成された
。

この効果の原因は明らかではないが、この組み合わせを
用いることによって、非ガス状エチレン性不飽和化合物
の光重合反応効率を著しく高めることによるものと推定
される。

本発明の光重合性組成物に用いられる熱可塑性高分子結
合剤は、広範な種類の合成、半合成、天然の高分子物質
の中から次の条件を満足するものが用いられる。即ち、
非ガス状エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤系、有
機ハロゲン化合物、ロイコ色素との相浴性が堡布液の調
製から、塗布、乾燥に至る製造工程および得られる塗布
物の保存中に脱混合を起こさない程度に良いこと、本発
明の便用法に応じた性質、例えば、テンティング用フォ
トレジストに用いる場合には結合剤の強度、延伜性、耐
摩耗性、耐薬品性などが適当であること、さらに、結合
剤の分子量、分子間力、硬さ、軟化温匿、結晶性、破壊
伸度などが適切なことである。

結合剤の具体例を挙げると塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン、ポリメチ
イメタノアクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ブチル基など）、（メタ）アクリル酸と（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）との
共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（アルキル基は同上）とアクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタ
ジェン等のモノマーの少くとも一種との共重合物、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニド、リルとの共重
合物、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロ
ニトリルとの共重合物、詐敢ビニルと塩化ビニルとの共
重合物、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとス
チレンとの共重合物、アクリロニトリルとブタジェン及
びスチレントの共重合物、スチレンと無水マレイン酸な
どの不飽和二塩基酸無水物との共重合物、ポリビニルブ
チラール、スチレンブタジェンゴム、塩化ゴム、環化ゴ
ム、アセチルセルロースなどのホモポリマー又は共重合
物などがある。

共重合物の場合、その成分モノマーの含有比は広範囲の
値をとシうるが、一般には他の共重合上ツマ−がモル比
で！％以上含まれているものが好適である。またこれら
以外のポリマーであっても、前記の条件を満たすもので
あれば、本発明の結合剤として用いることが出来る。

上記のポリマーの内、本発明の結合剤として特に好適に
用いられるものは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリメチルメタアクリレート、メチルメタク
リレート−アクリロニトリル共重合物（メチルメタクリ
レートのモル含量２０〜♂Ｏ％）、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合物（塩化ビニルのそル含量２０〜ｔｏ
％）、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合物（塩
化ビニリチンのモル含１ｉ２０〜１０％）、スチレン−
ｉ水マレイン酸共重合物、特願昭！９−／／≠７３６号
（結合剤は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／λ−
エチルへキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレー
ト四元共重合体である）、特公昭！弘−３弘３２７号（
結合剤は、例えばメタクリル酸メチル／メタクリル酸λ
−エチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体である
）、特公昭！！−３♂り４７号（結合剤は例えばスチレ
ン／マレイン酸モノ−ｎ−ｉチルエステル共重合体であ
る）、特公昭よ≠−２ｊり！７号（結合剤は例えばスチ
レン／メタクリル酸メチル／アクリル酸二チル／メタク
リル酸の四元共重合体である）、特開昭！λ−タタｒ１
０号（結合剤は例えばメタクリル酸ベンジル／メタクリ
ル酸共重合体である）、特公昭よｒ−１２１７７号（結
合剤は例えばアクリロニトリル／メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体である）およ
び特公昭！！−６２１０号（結合剤は例えばメタクリル
酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸の三元共重合
体とインプロパツールで一部分エステル化したスチレン
／マレイン酸無水物共重合体の２種である）の各明細書
記載の結合剤などである。

これらの結合剤は、単独で結合剤として用いてもよいが
、二種以上の塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製造
工程中および得られる塗布物の保存中に脱混合を起さな
い程度に互いに相溶性のあるポリマーを適当な比で混合
して結合剤として用いることが出来る。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量は、ポリマ
ーの種類によって広範な値をとりうるが、−船釣にはｒ
、ｏｏｏＮλ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、より好ましくは、！０
．０００〜／、０００，０００の範囲のものが本発明に
好適に用いられる。

結合剤の量は光重合性組成物の固形分に対してｒ〜９！
ｗｔ％、好ｔしくは４１０−１０ｗ１％である。

本発明に用いられる好適なエチレン性不飽和化合物は、
少なくとも２個の末端不飽和基全頁する、活性光線の照
射により、光重合が可能な化合物である。以下多官化上
ツマ−と略す。

具体的には、特公昭３よ−よ、０２１号公報、特公昭３
ｊ−／≠、７／り号公報、特公昭≠≠−２ｒ、７２７号
公機等に記載される下記の化合物である。

先ずアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類
としては、多価アルコールのポリアクリレート類及びポ
リメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジアクリレー
ト以上を指す。）がある。

上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリスチレンオキサ
イド、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シク
ロヘキサンジオール、ギシリレンジオール、シー（β−
ヒドコキゾエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセ
リン、ネオインチルグリコール、トリメチロールプロ／
ξン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジにンタエリスリトール、ンルビタン、ソルビトール、
ブタンジオール、ブタントリオール、コープテン−７、
弘−ジオール、ｕ−ｎ−ブチル−λ−エチループロパン
ジオール、ｘ−７’チン−ｌ。

クージオール、３−クロル−ｔ　、　２−ｉ口Ａンジオ
ール、／、弘−シクロヘキサンジメタツール、３−シク
ロヘキセン−７，／−ジメタツール、デカリンジオール
、λ、３−ジブロムー２−ブテンー／、４！−ジオール
、２．２−ジエチル−／、Ｊ−プロパンジオール、ｌ、
！−ジヒドロキシ−７゜λ、３．≠−テトラヒドロナフ
タレン、２．、！ｒ−ジメチルー２．！−ヘキサンジオ
ール、λ、２−ジメチルー／、３−プロパンジオール、
２．−一シフェニルー／、Ｊ−プロパンジオール、トチ
カンジオール、メゾエリスリトール、２−エチル−／、
３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシ
メチル）−／、３−プロノンジオール、２−エチル−２
−メチル−／、Ｊ−プロノンジオール、ヘプタンジオー
ル、ヘキサンジオール、３−ヘキセン−ｒ、ｒ−ジオー
ル、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチル
レゾルシノール、−一メチルー／ｌ≠−ブタンジオール
、２−メチル−２，グーインタンジオール、ノナンジオ
ール、オクタンジオール、はンタンジオール、／−フェ
ニル−／、２−エタンジオール、フロ１２ンジオール、
２．コ、ＩＩｔ、≠−テトラメチル−／。

３−シクロブタンジオール、λ、！、！、ｔ−テトラメ
チルーｐ−キシレン−α、α′−ジオール、／、／、’
Ａ、弘−テドラフェニルー／、ｔＡ−ブタンジオール、
／、／、ＩＩ−、≠−テトラフェニルー２−ブチンー／
ｌ≠−ジオール、ＩＩ２．乙−トリヒドロキシヘキサン
、／、／’　　−ビーコーナフトール、ジヒドロキシナ
フタレン、／、／’　−メチレンジー２−ナフトール、
／、２．ＩＡ−ベンゼントリオール、ビフェノール、２
．２’　−ビス（弘−ヒドロヤシフェニル）ブタン、／
、ｌ−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、弘
−クロルレゾルシノール、３．弘−ジヒドロキシハイド
ロシンナミックアシッド、・ハイドロキノン、ヒドロキ
シベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチル
−２，ＩＡ、ｔ−）リヒドロキシベンゾエート、フロロ
グルシノール、ピロガロール、レゾルシノール、グルコ
ース、α−（／−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベン
ジルアルコール、λ−アミノー２−エチルー／、３−プ
ロノξンジオール、コーアミノー２−メチルー／、３−
プロパンジオール、３−アミノ−／、コープロノテンジ
オール、Ｎ−（ｊ−アミノプロピル）　−ジェタノール
アミン、Ｎ　、　Ｎ’　　−ビス−（２−ヒト。

キシエチル〕ピペラジン、ｉ、２−ビス（ヒドロキシメ
チル）　−２，２／　　、、２／／−ニトリロトリエタ
ノール、２．λ−ビス（ヒドロキシメチル）フロピオニ
ツクアシッド、ｌ、３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレ
ア、／、２−ビス（弘−ピリジル）−／、２−エタンジ
オール、Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、Ｎ−エチレンジエタノールアミン、３−メ
ルカプト−７゜λ−プロパンジオール、３−ピペリジノ
−／、２−プロパンジオール、λ−（２−ピリジル）−
／。

３−プロノぐンジオール、トリエタノールアミン、α−
（／−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジＩＬ　Ｉ
Ｉ７　フルコール、３−アミノ−≠−ヒドロキシフェニ
ルスルホンなどがある。これらのアクリル識エステル類
、及びメタクリル酸エステル類のうち、最も好ましいも
のは、その入手の容易さから、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジア
クリレート、ドデカプロピレングリ；−ルジアクリレー
ト、トリメチロールプロ／テアトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ハンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールはンタアクリレート、グリセリントリア
クリレート、ジグリセリンジメタクリレート、／、３−
プロノンジオールジアクリレート、／、！、４Ｌ−ブタ
ントリオールトリメタクリレート、／、≠−シクロヘキ
サンジオールジアクリレート、／、よ−はンタンジオー
ルジアクリレート、ネオはンチルグリコールジアクリレ
ート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロ
パンのトリアクリル酸エステル等である。

一方、アクリルアミド類、及びメタクリルアミド類とし
ては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタ
リルアミドのほか、エチレンジアミン、ジアミノプロパ
ン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレン、ビス（λ−アミノプロピル）アミン、ジエチ
レントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン並びに異種原子により中断された
ポリアミン、環を有するポリアミン（例えばフェニレン
ジアミン、キシリレンジアミン、β−（弘−アミノフェ
ニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイックアシッド、
ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、ジアミノ
フルオレンなど）のポリアクリルアミド及びポリメタク
リルアミドがある。

アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレフタル酸
、セパシン酸、アジピン酸、ゲルタール酸、マロン酸、
蓚酸等のジカルボン酸のジアリルエステル、例えば、１
ントラキノンジス５−ホン酸、（ンゼンジスルホソ酸、
１．！−ジヒドロキシーｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジ
ヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリ
ルアミドなどがある。

ビニルエーテル化合物としては、前記多価アルコールの
ポリビニルエーテルがあり、例えばエチレンクリコール
シヒニルエ゛−チル、／、Ｊ、に−トリーβ−ビニロキ
シエトキシベンゼン、／、３−ジ−β−ビニロキシエト
キシベンゼン、グリセロールトリビニルエーテルなどが
ある。

ビニルエステル類としては、ジビニルサクシネート、ジ
ビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレ
フタレート、ジビニルベンゼン−／。

３−ジスルホネート、ジビニルブタン−／、≠−ジスル
ホネートなどがある。

スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリ
ルスチレン、ｐ−インプロペンスチレンなどがある。

Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）
エチルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ビス（β−メタクリロキ
シエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなど
の如き、異なった付加重合性不飽和結合をλ個以上有す
る化合物も、本発明に好適に用いられる。

更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合
物と、やや過剰の少なくとも二つのインシアネート基を
有するポリインシアネート化合物とを反応させた反応生
成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエ
チレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる
少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する多官能ウ
レタン化合物も本発明に好適に用いられる。

これらの多官能モノマーは単独あるいは二種以上を併用
して用いることができ、光重合性組成物固形分の！〜り
０ｗ１％、好ましくはｌ！〜ｔ。

ｗｔ％の範囲で用いられる。

本発明に使用される好ましい≠、弘′−ビス（ジアルキ
ルアミノ）ベンゾフェノンの具体例としてハ弘、参′　
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、≠、μ′−
ビス（ジシクロへキシルアミノ）ベンゾフェノン、≠、
弘′　−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、≠、
参′−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンがある。

これらのうち特に好ましい化合物としては、弘。

≠′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げる
ことができる。

本発明に使用する弘、μ′−ビス（ジアルキルアミノ）
ベンゾフェノンの蛍は、光重合組成物の固形分に対し、
０，０／重量％から１重ｉｔＸの範囲が好筐しい。更に
好ましくは０．０２重量％から０．１重重％の範囲であ
る。

芳香族ケトンの好ましい具体例としては、ベンゾフェノ
ン、コーメチルベンゾフエノン、３−メチルベンゾフェ
ノン、グーメチルベンゾフェノン、≠−メトキシベンゾ
フェノン、コークロロベンゾフエノン、グークロロベン
ゾフエノン、≠−ブロモベンゾフェノン、−一カルボキ
シベンゾフエノン、λ−エトキシカルボニルベンゾフェ
ノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテト
ラメチルエステル、≠−メトキシー参′−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、弘、μ′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、ｌ−ジメチルアミノベンゾフェノン、弘−ジメチル
アミノアセトフェノン、アントラキノン、λ−ｔｅｒｔ
−ブチルアントラキノン、λ−メチルアントラキノン、
フエナントラキノン、キサントン、チオキサントン、コ
ークロルチオキサントン、コ、≠−ジメチルチオキサン
トン、コ。

≠−ジエチルチオキサントン、フルオレン、アクリドン
およびベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例、ｔ　ハ
ヘンゾインメチルエーテル、ベンゾインエン チルエーテル、ペンシイ々プロピルエーテル、ベンゾイ
ンイノプロビルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル
、ベンジルジメチルケタールナトカ挙げられ、特に好筐
しい本のとしてベンゾフェノンがある。本発明に使用さ
れる芳香族ケトンの好ましい添加量は、光重合組成物の
固形分に対し、０、／重量％〜ｉｏ重量％、よシ好まし
くは、Ｑ。

ｊ重量％〜！重量％の範囲である。

本発明に使用しうるロフィン二量体としては、例えば特
公昭≠１−３７３７７号、特公昭４！ｌ−２００５号、
特公昭μＦ−３１≠０３号、特公昭ｒ３−ｉｘｒｏｒ号
、特公昭！ｊ−ｊ４’４’／４’号、特開昭ｊｊ−３！
／３≠号、特開昭ｊ６−／Ｊりｒｏｔ号、特開昭５７一
コｌμｏ１号、特開昭！７−／ｌ、／７≠λ号、特開昭
よＪ’−／り３１１号、特開昭ｊターｔｉｔ号、特公昭
ｊターコｌｒ３λり号、特開昭ｊターよ６≠０３号、特
開昭ｊターフ≠ｔｒｉ号、記載のものがある。具体的な
好ましい例としては２−（λ′−クロロフェニル）−≠
。

！−ジフェニルイミダゾールニｉｔ　体、　、ｚ　　（
、ｚ　ｐ−クロロフェニル）−ｐ、ｔ−ジ（３′−メト
キシフェニル）イミダゾールニ盆体、２−（２’フルオ
ロフエニル）−≠、２−ジフェニルイミタ：／’−ル：
鍵体、Ｊ　−（Ｊ’　−メトキシフェニル）−≠、！−
ジフェニルイミダゾールニ量体、Ｕ−（≠′−メトキシ
フェニル）−４，ｊ−ジフェニルイミダゾール二量体な
どがある。

これらのうち特に好ましい例としては、コー（２′−ク
ロロフェニル）−≠、ｊ−ジフェニルイミダゾールニ量
体、λ−（２′−クロロフェニル）−ｐ、ｔ−ジ（３′
−メトキシフェニル）イミダゾールニ量体である。

本発明に用いるロフィン二量体の添加量は、光重合性組
成物の固形分に対して、ｏ、ｉ７１量％から１０重量％
の範囲である。更に好ましくは、０゜３重量％から５重
量％の範囲である。

また、本発明には前述の弘、参′−ビス（ジアルキルア
ミノ）ベンゾフェノン、芳香族ケトン、ロフィン二量体
の他に、更に従来の公知のものを好適に組合せて用いる
ことができ、例えば、Ｊ。

コーサー著「ライトセンシティブシステムズ」第５章に
記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レド
ックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物光還元性色素
などがある。

有機硫黄化合物としては、ジーｎ−プチルジサルファイ
ド、ジベンジルジサルファイド、コーメルカブトベンズ
チアゾール、−−メルカプトベンズオキサゾール、チオ
フェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、
λ−メルカプトベンズイミダゾールなどがある。

過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドな
どがある。

レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからな
るものでちゃ、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イ
オンと過酸化物などがある。

アゾ及びジアゾ化合物としては、α、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ニーアゾビスー２−メチルブチロニ
トリル、ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩
などがある。

光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン
、エオシン、アクリフラビン、リボフラビン、チオニン
などがある。

また、本発明に用いる有機ハロゲン化合物としては、特
開昭ｔＦ−７１３３り号の記載の次の一般式１１ａ〜■
ｅで表わされる化合物群よシ選ばれる化合物が好ましい
。

１ｂ ｄ （Ｚ：塩素又は臭素原子） 一般式ｌａの化合物は特開昭！よ一７７７≠λ号明細書
に記載の化合物であり、その好ましい例としては、λ−
トリクロロメチルー！−フェニル−／、！、μｍオキサ
ジアゾール、λ−トリクロロメチルー！−（≠−クロロ
フェニル）−／、３゜弘−オキサジアゾール、λ−トリ
クロロメチルー！−（ｌ−ナフチル）−／、３．≠−オ
キサジアゾール、ニートリクロロメチル−６−（，２−
ナフチル）−／、３．≠−オキサジアゾール、コートリ
フロモメチルー！−フェニル−／、３．≠−オキサジア
ゾール、２−１Ｊブロモメチル−よ−（２−ナフチル）
−／、３．４！−オキサジアゾールが挙げられる。特に
好ましいものはニートリクロロメチル−ター（／−ナフ
チル）　−／　、　３　、弘−オキサジアゾールおよび
ニートリクロロメチル−よ−（≠−クロロフェニル）−
／、３．４Ｌ−オキサジアゾールである。

また一般式［１ｂで表わされる化合物は、特開昭ｊ弘−
７≠７２１号に記載されている化合物であシ、その好ま
しい例としては、次のものが挙げられる。λ−トリクロ
ロメチルーよ一スチリル−７゜３、弘−オキサジアゾー
ル、コートリクロロメチル−１−（弘−クロルスチリル
）　　’＋３ｍ＋３ｍキーオキサジアゾールトリクロロ
メチル−！−（ｌＩ−メトキシスチリル）　−／　、　
Ｊ　、≠−オキサジアゾール、−一トリクロロメチル−
３−（／−ナフチル）−／、３．ｌｔ−オキサジアゾー
ル、コートリクロロメチルーｊ　−（ＩＩ　−ｎ−ブト
キシスチリル）−／、３，１ｆｉ−オキサジアゾール、
λ−トリブロモメチルーよ一ステリルー／、Ｊ、ｌｉ−
オキサジアゾール。これらのうちとくに好ましい化合物
としては２−トリクロロメチル−ｊ−（≠−クロルスチ
リル）　　’＋３＋≠−オキサジアゾール、コートリク
ロロメチルーよ−（≠−ｎ−ブトキシスチリル）−／、
３．４４−オキサジアゾールが挙けられる。

父、一般式［１ｃの具体例としては、フェニルトリブロ
モメチルスルホン、ｐ−ニトロフェニルトリブロモメチ
ルスルホン、ｐ−クロルフェニルトリブロモメチルスル
ホンが挙げられ、特に好ましいものとしては、フェニル
トリブロモメチルスルホンである。一般式１１ｄの化合
物の具体例としてＨｌ、ｚ−）ジクロロメチルキナゾリ
ノンと２−トリブロモメチルキナゾリノンが挙げられ、
コートリクロロメチルキナゾリノンが特に好ましい。

般式［１ｅで示される化合物は特開昭ｊ≠−７４！ｔｔ
７号明細書に記載の化合物であり、その具体例としては
、コ、≠、６−トリス（トリクロロメチル）　−ｓ−）
リアジン、λ−フェニルー≠、Ａ−ビス（トリクロロメ
チル）　−Ｓ　−）リアジン、−一（≠−メトキシフェ
ニル）−１，Ａ−ビス（トリクロロメチル）　−ｓ　−
トＩＪアジン、λ−（≠−クロロフェニル）−μ、Ａ−
ビス（）　１７−ｉロモメチル）−Ｓ−トリアジンが挙
げられ、そのうち特に好ましいものとしてはコ、弘、を
一トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンとコー
（≠−メトキシフェニル）−弘、４−ビス（トリクロロ
メチル）　−ｓ　−）リアジンが挙げられる。

更に、本発明に使用しつる有機ハロゲン化合物の例とし
ては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール化合
物、ハロゲン化カルボニル化合物、ハロケン化エーテル
化合物、ハロゲン化エステル化合物、ハロゲン化アミド
化合物を挙げることができる。

ハロゲン化炭化水素の例としては、四臭化炭素、ヨード
ホルム、／、、２−ジｉロモエタン、／、／コ１．２−
テトラブロモエタン、／、ｌ−ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）　−２、ｕ　、　！−）　ＩＪジクロロタン、／、
２−ジブロモ−／、／、２−）ジクロロエタン、／、２
．３−ト＋）プロモプロノξン、／−プロモーグークロ
ロブタン、／、２，３．ぴ−テトラブロモブタン、テト
ラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロはンタジ
ェン、ジブロモシクロヘキサンなどを挙げることができ
る。

ハロゲン化アルコール化合物の例としては、２゜２．２
−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、ｌ、
３−ジクロロ−λ−プロノ耐ノール、／、／、／−）リ
クロローλ−プロパツール、ジ（ヨードへキサメチレン
）アミノインプロパツール、トリフロモーｔ　ｅ　ｒ　
ｔ　−７チルアルコール、λ。

コツ３−トリクロロブタン−／、４！−ジオールなどを
挙げることができる。

ハロゲン化カルボニル化合物の例としてハ／。

ｌ−ジクロロアセトン、ｌ、３−ジクロロアセトン、ヘ
キサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、／、／、
３．Ｊ−テトラクロロアセトン、／。

／、／−トリクロロアセトン、Ｊ、４’−ジブロモ−２
−ブタノン、／、４Ｃ−ジクロローコーブタノン、ジブ
ロモシクロヘキサノンなどを挙げることができる。

ハロゲン化エーテル化合物の例としては、λ−ブロモエ
チルメチルエーテル、Ｊ　−−７０モエチルエチルエー
テル、ジ（，２−ｉロモエチル）エーテル、ｌ、２−ジ
クロロエチルエチルエーテルナトを皐げることができる
。

ハロゲン化エステル化合物ハ、ハロゲン化カルボン酸の
エステル、カルボン酸のハロゲン化エスチル、またはハ
ロゲン化カルボン酸のハロゲン化エステルでるることが
できる。当該エステルの例としては、酢酸ブロモエチル
、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエ
チル、コツ３−ジブロモゾロピルアクリレートのホモポ
リマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロ
エチル、α、β−ジクロロアクリル酸エテルなどを挙げ
ることができる。

ハロゲン化アミド化合物の例としては、クロロアセトア
ミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、ト
リクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリ
クロロエチルトリクロロアセトアミド、コープロモイソ
プロピオンアミド１．２．．２．．２−）＋７クロロプ
ロビオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロ
モスクシンイミドなどを挙げることができる。

有機ハロゲン化合物のうちでは同一炭素原子に結合した
一個以上のハロゲン原子をもつハロゲン化物が好ましく
、特に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原子
をもつハロゲン化物である。

有機ハロゲン化合物は単独で使用してもよく、二種以上
併用してもよい。

これらのうち特に好ましい有機ハロゲン化合物ハ、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、、？、４Ｌ−ビス（ト
リクロロメチル）６−フェニルトリアゾールである。

本発明に用いられる有機ハロゲン化合物の童は光重合性
組成物の固形分に対しｏ、ｏｏｉ重童％から５重量％の
範囲である。さらに好ましくは、ｏ、ｏｏｚ重量％から
７重量％である。

不発明に便用される光重合性組成物には、更に熱重合禁
止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の具体例と
しては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキ
ノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、フロ
ラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、λ、６−
ジー１−フチルーｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−）ルイジン、メチレン
ブルー、有機銅、サリチル酸メチルなどがある。これら
の熱重合禁止剤は、多官能モノマーに対して０，００／
〜！重量％の範囲で含有されるのが好ましい。

本発明において、膜物性をコントロールするために、可
塑剤を添加してもよく、代表例としては、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
インブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチ
ルカブリールフタレート、シンクロヘキシルフタレート
、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート
、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなど
のフタル酸エステル類、ジメチルグリコースフタレート
、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリ
ールエチルグリコレート１．プチルフタリールヅテルグ
リコレート、トリエチレングリコールシカゾリル酸エス
テルナトのグリコールエステル類、トリクレジールフオ
スフエート、トリフェニルフォスフェートなどの燐酸エ
ステル類、ジインブチルアジペート、ジオクチルアジペ
ート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩
基酸エステル類、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−７’チルアセトアミドなど
のアミド類、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセ
チルエステル、ラウリル酸ブチルなどがちる。

これらのうち特に好ましいものは、ｐ−トルエンスルホ
ンアミドである。

本発明に使用しうるロイコ色素の代表的なものとしては
、次のものが含まれる。トリス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）メタン、（ロイコクリスタルバイオレット）、
トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス
（ｐ−ジメチルアミノ−０−メチルフェニル）メタン、
トリス（ｐ−ジエチルアミノーＯ−メチルフェニル）メ
タン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−Ｑ）−（
−２−シアノエチル）メチルアミノフェニルコメタン。

ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメ
タン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン
等のアミノトリアリールメタン類、Ｊ、Ａ−ビス（ジエ
チルアミノ）−ターフェニルキサンチン、３−アミノ−
乙−ジメチルアミノ−Ｊ−メｆ−ルータ−（０−クロロ
フェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類、３．ｔ
−ビス（ジエチルアミノ）−ター（０−エトキシカルボ
ニルフェニル）チオキサンチン、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）チオキサンチン等のアミノチオキサンチン類
、Ｊ　、　Ａ−ビス（ジエチルアミノ）−タ。

ｉｏ−ジヒドロ−ターフェニルアクリジン、３゜６−ビ
ス（ベンジルアミノ）−２，１０−ジヒドロ−ターメチ
ルアクリジン等のアミノータ、１０−ジヒドロアクリジ
ン類、３．７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン
等のアミノフェノキサジン類、３ｅ　７−ビス（エチル
アミン）フェノチアジン等のアミノフェノチアジン類、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−よ−へキシル−！、
１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジ
ン類、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメ
タン等のアミノフェニルメタン類、≠−アミノー弘′−
ジメチルアミノジフェニルアミン、弘−アミノ−α、β
−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒ
ドロケイ皮酸類、／−（Ｊ−ｆ７ｆル）−２−フェニル
ヒドラジン等のヒドラジン類％’ｌ≠−ビス（エチルア
ミノ）−２３−ジヒドロアントラキノン等のアミノ−λ
。

３−ジヒドロアントラキノン類、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ
−７エネチルアニリン等のフェネチルアニリン類、１０
−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチ
アジン等の塩基性ＮＨ基を含むロイコ色素のアシル誌導
体、トリス（≠−ジエチルアミンー〇　−）リル）エト
キシカルボニルメタン等の酸化しりる水素をもっていな
いが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物、ロイコ
インジゴイド色素、米国特許第Ｊ、０１４２．ｊＩＪ号
及び同第３，０１／−２，１１７号に記載されているよ
うな発色形に散化しうるような有機アミン類。

この型の代表的な化合物としては、次のものを挙ケルこ
とができる。ｐ、ｌ　−エチレンジアミン。

ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、弘、≠
′　−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール。これらのうち特に好ましいものはロイ
コクリスタルバイオレットである。

本発明に用いるロイコ色素の１１は光重合性組成物の固
形分画シ、ｏ　、ｏｉ〜１０重量％の範囲で、更に好ま
しくは０．０１．．１重重％の範囲である。

本発明には、光重合組成物を着色させたシ、保存安定性
を付与したシする目的に染料を用いることができる。

好適な染料の例は、ブＩＪ　ＩＪアンドグリーン硫酸塩
、エオシン、エチルアミンツト、エリスロシンＢ、メチ
ルグリーン、クリスタルバイオレット、ペイシックツク
シン、フェノールフタレイン、／。

３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ。

チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ。

キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロ
ー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、
メチルオレンジ、オレンジ■、ジフェニルチオカルバゾ
ン、コ、７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッ
ド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリンｔＡ１３．α−
ナフチル−レッド、ナイルプルーＡ１フエナセタリン、
メチル／９イオレツト、マラカイトグリーンシュウ酸塩
、ノミラックシン、オイルブルー＃１．０３〔オリエン
ト化学工業■製〕、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇなど
である。

特に好ましい染料はマラカイトグリーンシュウ酸塩であ
る。

本発明には、密着性を向上させるために、公知のいわゆ
る密着促進剤を用いることができる。例えば、特公昭！
Ｑ−タ／７７号、特公昭！弘−よ。

λり２号、特公昭！ｊ−２２．ｔｉｒｉ号、特開昭！／
−６≠、り／り号、特開昭ｊ／−６≠、り２０号、特開
昭ｊＯ−Ａｊ、０１７号、特開昭ｊ２−２，７２≠号、
特開昭ｊ　ｊ　−７０λ号、特開昭！１３−７２≠１！
≠／号、特開昭ｊ３−／コ弘。

ｊ５ＰＩＩ号、特開昭！Ｉｔ−／３！　、　３１６号、
特開昭ｊ≠−／３３．！ｊ’ｒｔ号、特開昭１ｌ−ＡＩ
。

タグ７号、特公昭ｊ７−≠ｔ、ＯｊＪ号、特公昭ｊ７−
≠ｌ、、０！≠号、特開昭ｊｔ−ｉｉ、りＯ≠号、特公
昭！７−２／、ｌ、２７号、特開昭、ｔＧ−７７，４≠
２号、特開昭７４−Ａ７．ｒ≠≠号、。

特公昭！７−Ｉ１０　、１００号、特開昭５６−タタ。

２０２号、特開昭！ｔ−１００，１０３号、特開昭よ７
−１．０．３２７号、特開昭！７−６２．Ｏ≠７号、Ｄ
Ａ８２．ｌＡ４す１ｇ！０号、ＵＳ≠。

６−タ、６７２号、特公昭ｊ７−μり、♂り≠号、特開
昭！７−／弘ｔ、３り２号、特開昭ｊ７−／１２　、？
４４４号、特開昭ｊｒ−／　００　、ｒ’４４Ａ号、特
開昭ｊターｌ／３．≠３２号、特開昭ｊター１２！、７
コｊ号、特開昭ｊターフ２よ、７２６号、特開昭！ター
／λｊ、７２７号、特開昭ｊター／２よ、７λを号、特
開昭！ター／ｊ２．≠３り号、特開昭！ター／ｊ弘、弘
≠Ｏ号、特開昭ｊターｌ！≠、≠≠１号、特開昭！ター
ｉｔｚ、ｏｚｉ号、特開昭６０−Ａ２．ｊ弘３号、特開
昭ｊＯ−／コ。

ｊ弘≠号、特開昭ｔｏ−ｉ３ｚ、り３／号、特開昭ｔＯ
−／３１．！１７０号、特開昭ｔＯ−／１４４゜２３３
号、特開昭６７−≠、０３♂号、特開昭６／−４，ｊ弘
≠号、特開昭４／−Ａ、４≠６号、特開昭Ａ／−１ｌｅ
＆、！弘／号、特開昭乙／−７７２，１３２号、特開昭
６／−／Ｉｔ、、９ｊ２号、特開昭６７−／り０．．３
３０号、特開昭Ａ／−／りざ、ｌ弘６号、特開昭Ａ／−
２２３，１３６号、特開昭＆　／−２１２，１ｒｊｊ号
、特開昭ｔ／−３１０，２３７号、特開昭６２−タ／、
り３ｊ号、特開昭６２−タロ１り３り号、特開昭ａｘ−
ｉｔ０．３１４１号、特開昭１．２−Ａ１０．３１！号
、特開昭６２−７ざ０，３１６号、特開昭６２−Ａ１０
．３１７号、特開昭Ａ、２−／ＩＩ、３０３号、％開昭
６２−、２０ｇ’　、０１７−２号、特開昭６２−コｌ
／ｌＯ１り！Ｏ号、特開昭乙コーコ７７．μＱ！号、特
開昭６．２−Ａｆｔ　、０３！号、特開昭ｔ２−２２０
．７０２号、特公昭６３−／Ｊ、１２６号、特開昭＆Ｊ
−、２弘、２弘３号、特開昭ＡＪ−４７゜６２２号、特
開昭ＡＪ−６／、２≠／号記載の化合物がある。

具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール
、ベンズチアゾール、コーメルカブトベンズイミダゾー
ル、コーメルカブトベンズオキサゾール、λ−メルカプ
トベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−／−フェ
ニル−トリアゾール−λ−チオン、３−モルホリノメチ
ル−よ−７エニルーオキサジアゾールーコーチオン、！
−アミノー３−モルホリノメチル−チアジアゾール−λ
−チオン、２−メルカプト−よ−メチルチオーチアジア
ゾールなどがある。

特に好ましい化合物としては３−モルホリノメチル−７
−フェニルトリアゾール−２−チオンが挙げられる。

本発明の光重合性勢脂瞥載物は、溶剤に溶解または分散
して塗布液となし、支持体上に適当な方法で塗布し、乾
燥し、もし必要ならばその上に保護フィルムを重ね画像
形成材料として用いるのが一般的である。

塗布液の溶剤としては、例えばメタノール、エタ／−ｋ
、ｎ−プロノノール、インプロパツール、ｎ−ブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノール、ｎ−へキサ／−に等（Ｄアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイン
ブチルケトン、シクロヘキサノン、ジインヅチルケトン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−
アミル、蟻識メチル、プロピオン酸エチル、７タル酸ジ
メチル、安息香酸エチルなどのエステル類、トルエン、
キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホル
ム、／　、／　、／−ト’Ｊりｏａミニタフ塩化メチレ
ン、モノクロロベンゼン、などのノーロゲン化炭化水素
類、デトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ｌ−メトキシ−２−プロノｅノール
などのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホオキサイドなどがある。

前述の支持体として用いられるものは、光の透過性が良
好であること及び表面が均一であることが必要である。

具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロ
ース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル
、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合物、ポリ
アミド、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン
等の各種のプラスチックフィルムが使用できる。更にこ
れ等の二種以上からなる複合材料も使用することができ
る。

支持体は、一般的には夕〜／！θμｍのもの、好ましく
は１ｏ−ｔｏμｍのものが使用されるが、上記以外の範
囲でも使用することができる。

支持体上に設けられる、前記光重合性組成物の層の厚さ
は、最終的に形成される画像の所望の機能を果たすよう
な厚さで設けられるが、一般的には３〜１００μｍの範
囲であり、好ましくは、１０−１０μｍの範囲である。

本発明の光重合性組成物は支持体上に塗布されて用いら
れるが、必要に応じて、光重合性組成物層の上に保護フ
ィルムを設けることができる。かかる保護フィルムとし
ては、前記支持体に使用されるものおよび、紙、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートされ
た紙などの中から適宜選ぶことができる。厚さは！〜ｉ
ｏｏμｍが一般的であり７０〜ｊＯμｍがより好ましい
。

その際、光重合性組成物層と支持体の接着力Ａと光重合
性組成物層と保護フィルムの接着力ＢとがＡ）Ｂの関係
になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの
組み合せの具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／、
＋？リエチレン、ポリアミド（ナイロンＪ）／ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリ
プロピレンなどがある。

上記のように支持体と保護フィルムを相互に異種のもの
から選ぶ方法のほかに、支持体および保護フィルムの少
くとも一方を表面処理することにより、前記のような接
着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は
光重合性組成物層との接着力を高めるために施されるの
が一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロ
ー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光線
照射処理などがある。

また、保護フィルムの表面処理は、上記支持体の表面処
理とは逆に、光重合性組成物層との接着力を低めるため
に施されるのが一般的であり、例えばポリオルガノシロ
キサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン
などを下塗層として設ける方法がある。

塗布後の乾燥は一般的には３００Ｃ〜／ｊＯ°Ｃ１特に
ｊ　Ｏ’Ｃ−／　２０　’（’で７〜３０分間行うのが
よい。

前記の画像形成材料が保護フィルムを有する場合にはそ
れをはがして光重合性組成物層の表面を露出させ、これ
を所望の清浄化した基板表面に加圧して積層する。

基板としては、本発明の使用目的に応じて種々のものが
用いられ、例えば支持体に用いたものとは異った光重合
性層との接着力を有するプラスチックフィルム、紙、木
材、金属板、ガラス板などが用いられる。特に本発明を
プリント配線作成用のレジストとして用いる場合には金
属、例えば、銅、−アルミニウム、銀などの薄い層をプ
ラスチック板の上又は下、或いはプラスチック板を通し
てあけられた穴、即ちスルーホールの内壁表面にはり合
わせた、あるいはメツキで付着させたプリント配線基板
、あるいは、うすいプラスチックフィルム上に金属の薄
い膜を蒸着またはメツキ等によって設けた基板などが用
いられ、さらに本発明を印刷版に用いる場合には、アル
ミニウム板、アルミニウム層を設けたプラスチックフィ
ルムなトカ用いられる。この場合、アルミニウム等の金
属表面は、シリケート処理、陽極酸化等の処理がほどこ
されていることが好ましい。

光重合性組成物層のこれら基板への積層は室温（／ｊ〜
ＪＯ’Ｃ）或いは加熱下（３０，１ｒ　０ｏＣ）で行う
ことが出来、特に１０〜／≠００Ｃで行うのが好ましい
。

かくして基板上に積層された感光層及び支持体を、次に
透明支持体を通して一般には原稿を通して画像状に露光
する。光源としては透明支持体を透過し、かつ用いられ
ている光重合開始剤に対して活性な電磁波、波長が３７
０〜７ｏｏｎｍ、より好ましくは３よ０−！００ｎｍの
範囲の紫外−可視光線を発する光源が用いられる。例え
ば、高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、
ハロゲンランプ、複写用の螢光管などが用いられる。こ
の他にレーザー光線、電子線、Ｘ線などを用いて露光し
てもよい。

画像状の露光後、透明支持体を除去し適当な現像液、例
えば、有機溶剤、有機溶剤を含有したアルカリ水浴液ま
たはアルカリ水溶液などで未露光部を溶出し、基板上に
光硬化した画像を得る。

画像形成後、必要ならば、所望の処理をすることができ
る。例えば、プリント配線板を作成する場合には、塩化
銅水浴液、塩化第二鉄水浴液などノ公知のエツチング液
を用いて露出した金属をエツチングしたり、ピロリン酸
銅、硫酸銅などの公知のメツキ液を用いて露出した金属
上にメツキをすることが出来る。

又、本発明の光重合性組成物を既述の溶媒に溶解した液
を、スピナー、ホイラー等を用いて基板上に直接塗布、
乾燥を行い、フォトレジストを作成することもできる。

本発明の光重合性Ｗ組成物は、特にプリント配線板の作
成に好適に用いられるが、さらに、平板または凸版印刷
板の作成、レリーフ型の作成、光学的複製、写真等の広
範囲の目的に使用することが出来る。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこの実施例によって限定されるものではない
。なお、「部」は特に断シのない限シ「重量部」を意味
する。

実施例／〜グ、比較例／〜７ 下記に示した素材を混合させて均一な溶液を調製した（
以下、これを母液と称する）。

メタクリル酸メチル／メタク　　　弘コ、り部リル酸／
コーエチルヘキシ ルメタクリレート／ベンジ ルメタクリレート共重合体 （モル比＝ｊ　１７２ｇ、ざ ／／　／　、７／弘、ｊ二重量 平均分子量りｏｏｏｏ　）の ３５重量％溶液 （溶媒はメチルエチルケ トン／／−メトキシ− λ−プロパツール＝１ ／／（重量比）） ポリプロピレングリコールジ　　　　６．ｊｆｆｆｉア
クリレート （平均分子量　１２２　） テトラエチレングリコールジ　　　　１．５部メタクリ
レート ｐ−）ルエンスルホンアミド　　　　ｏ、ｓ部マラカイ
トグリーンシュウ酸塩　／、６２１部（１％メタノール
溶液） ３−モルホリノメチル−／−０，０／部フェニルトリア
ゾールーλ 一チオン 上記の母液に、表１の！！施例／〜≠、比較例１〜７に
示した量の弘、μ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ベンゾフェノン、フェニルトリブロモメチルス
ルホン、Ｊ−（Ｊ’　−クロロフェニル）−≠、ｚ−ジ
フェニルイミタソール二盪体、ロイコクリスタルバイオ
レット、あるいは式（１）もしくは（２１で表される化
合物をそれぞれ添加に塗布し、１００　′Ｃで２分間乾
燥して約４！０μｍ専の感光性塗布膜を有する感材を得
た。この感材を清浄化した銅張積層板（基板）上に１０
ｊ″Ｃでラミネートし、以下に述べる特性を有する２種
類のネガ原稿を介してｊ　ｋＷ超高圧水銀灯（オーク■
製ＨＭＷ−ｊＪ２Ｄ）を用いて、種々の露光量で露光し
た。

チャートＡニライン巾／スペース巾（Ｌ／５）＝ｉ／ｉ
、ライン巾＝３０μｍ〜 １００μｍ（１０ｔｔｍステップ、 ６巾のラインが！本ずつある） チャー）Ｂ　：　Ｌ／８＝／／、！、以下チャート人と
同じ 更に、感度を評価するため、両原稿にはａ度の段差がｏ
、ｉｓである富士ステップガイドＰ−ｉ設けた。

ｉｉ！光ｉｓ分後公債％炭酸ナトリウム水浴液（３０°
Ｃ）でμＯ秒間スプレー現像（スプレー圧コゆ／ｃＩｒ
Ｌ２）シたのち、２０°Ｃの水で弘θ秒間水洗した。こ
のようにして得られたＡ、Ｂ両原稿によるレジストパタ
ーンを光学顕微鏡で観察した。

評価は以下のように行った。

〈最高解像間〉 まずチャートＡを用いてダＯｍｊ／ｃｒｎ２で露光して
得られたパターンを観察し、！本のラインが剥がれたり
、現像されない部分が残ったりしていない最も細いライ
ンの巾（解像度）を記録した。次いで、２０　ｍ　ｊ　
／ｃｍ２間隔で露光量を増しながら露光し、各サンプル
の解像度を同様にして記録した。

一般に、低露光童域ではレジストパターンが剥がれ易い
ため細いライン巾の画線が得られない。逆に高露光量域
ではライン間にツマリを生じ易く、細い線巾のライン程
その傾向が太きいため、解像解像度とした。

く感度〉 １ｏｏｍｊ　でｔｌＩ元したときに得られたステップガ
イドのパターンにおけるクリアー段数を感度とした。即
ち、段数が大きい程感度が高い。

く密着〉 最高解像度の得られる露光量でのＢ原稿の／ξターンを
観察し、剥がれのない最も細い線のライン巾を記録した
。

くテント膜強度〉 ぶｎφのスルーホール（２０００大）をもつ基板の両面
に感光性塗布膜をラミネートした後、最高解像度の得ら
れたｇｉｎで全面露光し、既述の条件で現像してテント
膜全形成した。これに、塩化銅水餅液’６スプレーシた
（３ｔ’　Ｂｅ、　４Ｌｒ０ｃ。

コ、ｊゆ／ぼ２、μ分間）後、水をスプレーした（　／
　ｒ　０Ｃ１２に９／ａｎ２．３分間）。この操作を更
に２回繰り返した後、破れたテント膜の率を記録した。

結果を表／に示す。これから明らかな様に、本発明の光
重合開始剤系、有機ハロゲン化合物、ロイコ染料を組み
合わせることにより、解像度・密着が著しく向上すると
共にテン）［の破れ率が大巾に減少した。更に感度向上
の効果も認められた。

実施例ｊ、Ａ及び比較例１ 既述の母液に、光重合開始剤系として表λに示した化合
物を添加した以外は実施例１−≠及び比較例１〜７と同
様にして弘Ｑμｍの感光性塗布膜を得た。

これに既述の超高圧水銀灯を用いて１００ｍｊ／ｃＷＬ
２で露光した。３分後に、ＵＶ〜可視分光光感度計（高
滓グラフィコード　ＵＶ−２４！Ｏ）で、！りＯｎｍに
おける吸光度を測定した。ＩＩ元前の塗布膜の同様の測
定で得られた吸光度を差し引き、焼き出しｍ度へＤを求
めた。結果を表１に示す。

これから明らかな様に、本発明の光重合開始剤系、有機
ハロゲン化合物、ロイコ色素、の組み合わせにより焼き
出し性を著しく高めることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記（１）〜（５）を含有してなる光重合性組成物 （１）熱可塑性高分子結合剤 （２）非ガス状エチレン性不飽和化合物 （３）４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェ
   ノン、芳香族ケトン及びロフイン二量体よりなる光重合
   開始剤系 （４）有機ハロゲン化合物 （５）ロイコ色素