WO2006121113A1 - 三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルムおよび感光性樹脂組成物 - Google Patents

三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルムおよび感光性樹脂組成物 Download PDF

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Takahiro Asai
Toru Takahashi
Hiroki Maeda
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • Photosensitive dry film and photosensitive resin composition for manufacturing three-dimensional micro-molded products
  • the present invention relates to a photosensitive dry film and a photosensitive resin composition suitable for producing a three-dimensional micro-molded product having a three-dimensional surface such as a microlens using an exposure molding technique. It is.
  • optical elements indispensable for the optical system of such optical components, there are transparent, small, and lightweight three-dimensional micro-molded bodies such as microlenses, microlens arrays, transparent panels of display elements, transparent substrates, and transparent partition walls. is there.
  • This three-dimensional micro-molded body is required to be transparent, small and lightweight, and is required to be easy to mold so as to be suitable for mass production.
  • these three-dimensional micro-molded bodies use a photosensitive resin composition as a material, the photosensitive resin composition is formed to a certain thickness, and the resulting photosensitive resin layer
  • pattern exposure according to a target shape such as a lens is performed in the thickness direction of the layer, and after the exposure, uncured portions are dissolved and removed with a developer (for example, Patent Documents 1 and 3). See).
  • Patent Document 1 In the technique disclosed in Patent Document 1, a photosensitive resin composition is applied to a glass substrate, and a transparent plate is overlaid on the resulting photosensitive resin composition layer. Exposed. In the technique disclosed in Patent Document 2, a negative resist layer is patterned by exposure and development, and then melt-flowed by heating to form a shape. Patent Document 2 discloses a photosensitive dry film used for the negative resist layer. In the technique disclosed in Patent Document 3, a photosensitive resin composition is applied to a transparent substrate, and the resulting photosensitive resin composition layer is exposed from the transparent substrate side.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-268177
  • Patent Document 2 JP 2002-182388 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-334184
  • Patent Document 1 In the technique disclosed in Patent Document 1, when a transparent plate is overlaid on a photosensitive composition (liquid material), a transparent plate is formed as soon as air stagnation or film thickness change occurs. Even if they can be superposed, there is a problem that the accuracy of the cured latent image by exposure becomes insufficient due to the stagnation air and the change in film thickness.
  • Patent Document 2 has a problem that it is difficult to control the shape accuracy well because the heat-melting property of the negative resist layer after photocuring is poor.
  • the photosensitivity of the photosensitive resin composition is important in order to increase the shape accuracy of the molded product. It becomes a factor.
  • Photosensitive resin composition strength To obtain a three-dimensional micro-molded product having a predetermined three-dimensional surface such as a microlens, the amount of actinic radiation is applied along the plane direction of the photosensitive resin composition layer formed with a certain thickness. Irradiate (exposure) to change. There are two methods for realizing this change in the exposure amount. One is using a mask on which a pattern for controlling the amount of transmitted light is transmitted, and a predetermined amount of actinic radiation is transmitted through this mask. This is an exposure method that irradiates the entire surface. Another exposure method is a method in which an actinic beam is continuously scanned while changing the amount of light along the front or back surface of the photosensitive resin composition layer.
  • the irradiation part (molding region) of the actinic radiation for the photosensitive resin composition layer is specified, the necessary exposure dose distribution for the entire specified irradiation part is calculated, and the data Is executed based on A part with a small amount of exposure becomes a thin part of the molded product, and a part with a large amount of exposure becomes a thick part of the molded product. That is, cured film When the thickness changes in an equal ratio, a linear inclined surface is formed, and when the cured film thickness increases rapidly and then gradually decreases, a curved surface like a lens spherical surface is formed. Will be formed.
  • the photosensitive resin composition layer is washed with a developing solution to remove uncured portions, thereby obtaining a three-dimensional molded body typified by a microlens. Togashi.
  • the cured film thickness can be freely controlled by the exposure amount. It is desirable that the thickness cured when the exposure amount is continuously changed in the photosensitive resin composition layer to be used changes as linearly as possible. When the photosensitive resin composition layer is exposed to actinic radiation, the cured film thickness changes more proportionally and linearly with respect to the linear change in exposure amount, and the cured film thickness is controlled by exposure. It becomes possible to carry out easily and precisely.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the subject thereof is a photosensitive resin composition capable of improving the molding accuracy of a three-dimensional micro-molded product having a predetermined three-dimensional surface, and It is providing the dry film using this composition.
  • the exposure amount x (mjZcm 2 ) is logarithmized, that is, expressed as Ln (x), and the cured film thickness (resin cured amount) relative to the exposure value is applied to the coating film thickness h (m) before development.
  • the ratio of the remaining film thickness after development to ⁇ 1 ⁇ (/ ⁇ ⁇ ) (y A hZh).
  • y 0.4897Ln (x) —0.8846, and this is 0.44897!
  • the most preferable slope coefficient is practically 0. It was also found that 35 ⁇ a ⁇ 0.78 is acceptable.
  • the proportional relationship between the exposure amount and the cured film thickness and the inclination range are as follows.
  • the exposure wavelength is 390 to 430 nm and the development condition is adjusted to a liquid temperature of 30 ° C. It is obtained in the standard one that develops for the same time as the break. Therefore, the proportional relationship between the exposure amount and the cured film thickness and the range of its inclination can be modified somewhat if the exposure wavelength is significantly shifted or the development conditions are not standard. May be necessary.
  • the resin characteristics within the above range for example, when a microlens is taken as an example of a three-dimensional micro-molded product, the back surface of the photosensitive resin layer is formed when the lens curved surface is the surface.
  • a photosensitive resin composition that can be suitably used in a back exposure method that forms a cured latent image of a microlens by exposure to light and a dry film using the resin composition. It could be confirmed.
  • a dry film made of a resin composition suitable for obtaining a micro-molded product having a specific three-dimensional surface such as a lens curved surface by a back exposure method has not been provided. Therefore, by providing a dry film obtained using a photosensitive resin composition having the above-mentioned conditions, a three-dimensional micro-molded body can be produced with high efficiency, high accuracy, and reproducibility using a back exposure method. Will be possible.
  • a polymerizable monomer having at least one functional group is used.
  • a photosensitive resin composition comprising a resin component as a main component and a photopolymerization initiator, at least one of a dialkylbenzophenone compound and a hexyl bisimidazole compound is used as the photopolymerization initiator. It is necessary to contain these.
  • the polymerizable monomer preferably contains at least one compound having a tetrafunctional or higher polymerizable ethylene unsaturated group in one molecule.
  • the dry film includes a cover film, a photosensitive resin composition layer, and a protective film.
  • the photosensitive resin composition is applied on the cover film and dried to form a photosensitive resin composition layer on the cover film. It is obtained by laminating a protective film to protect the exposed surface of the layer.
  • the photosensitive dry film for producing a three-dimensional micro-molded product according to the present invention comprises at least a cover film and a photosensitive resin composition layer formed on the cover film, and the photosensitive resin assembly After the composition layer is laminated on the transparent substrate, the curing latent image of the three-dimensional micro-molded product is irradiated by irradiating actinic rays from the transparent substrate side so that the amount of light changes along the plane of the transparent substrate.
  • the photosensitive resin composition layer comprises a polymerizable monomer having at least one functional group as a main component.
  • a photosensitive resin composition containing a component and a photopolymerization initiator is applied and dried.
  • the dry film has inherent photosensitivity, so that a three-dimensional micro-molded body including a microlens can be manufactured with high efficiency and high accuracy by a back exposure method.
  • the photosensitive resin composition was formed by photocuring the coating film at an exposure wavelength of 405 nm and developing sodium hydroxide solution having a concentration of 1% by mass adjusted to a developing temperature of 30 ° C. for the same time as the development break.
  • the obtained cured film represents the exposure amount as X (mj / cm 2 ), and the cured film thickness with respect to the exposure amount X is the applied film thickness h ( ⁇ m) before development.
  • the polymerizable monomer preferably includes at least one compound having a tetrafunctional or higher polymerizable ethylenically unsaturated group in one molecule.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention is an exposure molding method that is not limited to a back exposure method and a surface exposure method that are suitable for use in obtaining the photosensitive dry film. It is also useful as a photosensitive resin composition that is generally used to form a suitable coating film.
  • a photosensitive resin composition has an actinic radiation exposure amount (miZcm 2 ) of the composition as X, and the resin cured amount based on the exposure amount after development with respect to the coating film thickness h ( ⁇ m) before development.
  • the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition comprising a resin component mainly composed of a polymerizable monomer having at least one functional group, and a photopolymerization initiator.
  • the resin component comprises an alkali-soluble resin (resin) and a photopolymerizable compound (resin). Therefore, more specifically, the photosensitive resin composition has, as a chemical composition, at least an alkali-soluble resin (resin), a photopolymerizable compound (resin), and a photopolymerization initiator (C). It is a resin composition.
  • the photopolymerization initiator (C) preferably contains at least one of a dialkylbenzophenone compound and a hexaarylbisimidazole compound. Since these photopolymerization initiators are excellent in the action of increasing the absorptivity of the resist surface of actinic radiation, the exposure amount and the resin curing corresponding to the exposure amount can be controlled by appropriately controlling the addition amount as described above. It becomes possible to control the thickness linearly proportionally.
  • the photosensitive dry film according to the present invention can realize lithographic molding of a three-dimensional micromolded body by a back exposure method with high efficiency and high accuracy.
  • the photosensitive resin composition for producing a three-dimensional micro-molded product according to the present invention can easily control the amount of curing with respect to the exposure amount of actinic radiation, the three-dimensional micro-molded product having various three-dimensional surfaces can be accurately obtained. Manufacture well It becomes possible.
  • FIG. 1 Thickness in the width direction (film thickness: ⁇ m) and exposure dose (mjZcm 2 ) of three types of three-dimensional micromolded products made of resin obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 1 Thickness in the width direction (film thickness: ⁇ m) and exposure dose (mjZcm 2 ) of three types of three-dimensional micromolded products made of resin obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a standardized data of FIG.
  • the photosensitive resin composition for producing a three-dimensional micro-molded product which is useful in the present invention, has a chemical ray exposure amount (mj / cm 2 ) as X, and the resin according to the exposure amount X.
  • 8 (where
  • the composition for realizing the photosensitive resin composition for producing a three-dimensional micro-molded article of the present invention having the above-mentioned photosensitivity characteristics includes a resin component mainly composed of a polymerizable monomer having at least one functional group. And a photopolymerization initiator. More specifically, the photosensitive resin composition of the present invention preferably has at least an alkali-soluble resin (resin), a photopolymerizable compound (resin), and a photopolymerization initiator (C). These ( ⁇ ) component, ( ⁇ ) component, and (C) component are described in detail below.
  • alkali-soluble rosin (coconut) examples include, for example, (meth) acrylic reinforced resin, styrene-based reinforced resin, epoxy-based reinforced resin, amide-based reinforced resin, amide-epoxy-based reinforced resin, alkyd-based reinforced resin, and phenol.
  • examples thereof include phenolic resin, phenol novolac resin, cresol novolac resin, and the like. From the viewpoint of alkali developability, (meth) acrylic resin is preferred.
  • the (meth) acrylic resin for example, those obtained by polymerizing or copolymerizing the following monomers can be used.
  • these polymerizable monomers can also be mix
  • a polymerizable monomer for example, (meth) acrylic acid ester, ethylenically unsaturated carboxylic acid, and other copolymerizable monomers can be suitably used.
  • Ethylhexyl (meth) acrylate ethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, jetyl Aminoethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2, 2, 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3 trifluoro Propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, a-bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, propiolic acid, kain cinnoic acid, (X cyanokinic acid, maleic acid, Maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoiso
  • Examples of other copolymerizable monomers include, for example, fumaric acid esters in which the above exemplary compounds of (meth) acrylic acid esters are replaced with fumarate, maleic acid esters in place of maleate, crotonic acid esters in place of crotonate, Itaconic esters instead of itaconate, ⁇ -methylstyrene.
  • cellulose In addition to the above-mentioned monomer polymer 'copolymer, cellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethinoresenorelose, hydroxypropinoresenorelose, canoleboxymethinoresoleose, canoleboxi chinenoresenore It is possible to use cellulose derivatives such as sucrose, canoleboxi chinenoremethinoresolerose, and copolymers of these cellulose derivatives with ethylenically unsaturated carboxylic acids and (meth) atalytoi compounds. it can.
  • cellulose derivatives such as sucrose, canoleboxi chinenoremethinoresolerose, and copolymers of these cellulose derivatives with ethylenically unsaturated carboxylic acids and (meth) atalytoi compounds. it can.
  • polybutyral alcohols such as polybutyral rosin, which is a reaction product of polyvinyl alcohol and butyraldehyde, ⁇ valerolataton, ⁇ brilliant prolataton, 13 propiolataton, a-methyl-j8-propiolataton, 13-methyl- ⁇ propiolataton, a methyl ⁇ -propiolatathone, ⁇ -methyl- / 3-propiolatathone, a, a dimethyl-13 —propiolatathone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -propiolatatane and other latatones such as polyesters, ethylene glycol, propylene glycol, diethyleneglycolate, Alkylene glycol such as triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol alone or two or more diols and maleic acid, fumaric acid, dartaric acid, adipic acid, etc.
  • polybutyral alcohols such as polybutyral rosin
  • Polyesters obtained by condensation reaction with other dicarboxylic acids polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polypentamethylene glycol, diols such as bisphenol ⁇ , hydroquinone and dihydroxycyclohexane
  • diols such as bisphenol ⁇ , hydroquinone and dihydroxycyclohexane
  • polycarbonates which are reaction products of carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene and hydrous succinic acid.
  • the component ( ⁇ ) may be used alone or in combination.
  • the alkali-soluble rosin (cocoa) contains a carboxyl group.
  • a component ( ⁇ ) can be produced, for example, by radical polymerization of a monomer having a carboxyl group and another monomer. In this case, it is preferable to contain (meth) acrylic acid.
  • the photopolymerizable compound ( ⁇ ) is a so-called polymerizable monomer, and has at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • This photopolymerizable compound ( ⁇ ) is preferably “a compound having a tetrafunctional or higher polymerizable ethylenically unsaturated group. (B-1) ”. By containing this compound (B-1), the hardness of the three-dimensional micro-molded product can be increased to a value suitable for a permanent film.
  • Examples of the above-mentioned "compound having a tetrafunctional or higher polymerizable ethylenically unsaturated group (B-1)" include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include penta (meth) acrylate, dipentaerythritol pent (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate. Of these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferably used. These compounds may be used alone or in combination.
  • the blending amount of the above (B-1) is preferably 20 to: LOO parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the alkali-soluble resin (A). .
  • the photopolymerizable compound (B) preferably further contains a compound (B-2) having a bisphenol skeleton. By containing this compound (B-2), the reactivity is improved.
  • Examples of the compound (B-2) having a bisphenol skeleton include bisphenol A type compounds, bisphenol F type compounds, and bisphenol S type compounds.
  • 2,2-bis [4- ⁇ (meth) atalyloxypolyethoxy ⁇ phenol] propane among bisphenol A type compounds is preferred.
  • the photopolymerizable compound (B) may contain other known compounds having a polymerizable ethylenically unsaturated group.
  • -It may contain phthalate, (meth) acrylic acid alkyl ester, and the like. Furthermore, a monomer exemplified as being able to be blended in the component (ii) can be contained. These compounds may be used alone or in combination.
  • Examples of the glycidyl group-containing compound include, but are not limited to, powers such as triglycerol di (meth) acrylate.
  • Examples of the urethane monomer include (meth) acrylic monomers having an OH group at the ⁇ -position, isophorone diisocyanate, 2, 6 toluene diisocyanate, 2, 4 toluene diisocyanate, and 1, 6 Addition reaction product with xamethylene diisocyanate, etc., tris [(meth) atari oxytetraethylene glycolenoisocyanate] hexamethylene isocyanurate,
  • Examples include EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl.
  • Examples include esters.
  • the blending amount (solid content) of the component (B) is preferably 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the alkali-soluble resin (A). (B) If there are too few components, there is a decrease in sensitivity. On the other hand, when it is too much, it is inferior to coating property.
  • a desirable point for the purpose of the present invention is that a polymerizable monomer can be polymerized with four or more functional groups in one molecule. And a compound having an ethylenically unsaturated group and a compound having a bisphenol skeleton. By containing these polymerizable monomers, it is possible to increase the hardness of the obtained three-dimensional micro-molded product to a value suitable for a permanent film.
  • the photopolymerization initiator (C) preferably contains a hexaryl bisimidazole compound (C1) or Z and a dialkylbenzophenone compound (C2)! /. Since these photopolymerization initiators are particularly excellent in light absorption characteristics on the resist surface, high surface formation accuracy can be realized even when backside exposure is performed. In addition, by having the hexaryl bisimidazole compound (C1), it is possible to achieve an effect that is particularly excellent in adhesion and resolution.
  • the hexaryl bisimidazole compound (C1) is an imidazole compound in which all of the hydrogen atoms bonded to the three carbon atoms of the imidazole ring are substituted with aryl groups (including substituted and unsubstituted). It means a monomeric compound.
  • 2- (o chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer 2- (o chlorophenol) -4,5 di (methoxyphenol) imidazole dimer, 2 — (0—Fluorophenol) —4,5 Diphenylimidazole dimer, 2 -— (o-methoxyphenol) —4,5 Diphenylimidazole dimer, 2-— (p—methoxyphenol) — 2, 4, 5 Triarylimidazole dimer such as 4, 5 diphenylimidazole dimer, 2, 4, 5 triarylimidazole dimer, 2, 2 bis (2, 6 -L) 1,4,5 diphenol imidazole dimer, 2, 2,1 bis (o chlorophenol) 4, 4 ,, 5, 5, 1 tetra (p fluorophenyl) biimidazole, 2, 2 , One bis (o-bromphenol) 1, 4, 4, 5, 5, 5, one tetra (p-dophore) biimidazole, 2, 2, —
  • the amount of the photopolymerization initiator (C-1) in the composition is 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 parts per 100 parts by mass of the solid content of the alkali-soluble resin (A). ⁇ 15 parts by weight. Good sensitivity is obtained at 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • dialkylbenzophenone-based compound (C2) include, for example, 4, 4, 1bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4, 1bis (jetylamino) benzophenone, 3, 3, 1 Dimethyl mono 4-methoxybenzophenone, 4,4'-bis (dicyclohexylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (ditomoxy) benzophenone, 4 , 4, and bis (methylethylamino) benzophenone.
  • 4,4,1bis (jetylamino) benzophenone is preferably used.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (C-2) in the composition is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the alkali-soluble resin (A). Is 0.1 to 2 parts by mass.
  • the lens formability is good at 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition further includes a photopolymerization initiator other than those described above as long as it does not interfere with the properties required for the three-dimensional micro-molded product obtained after the molding. Also good.
  • photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, 2-methyl 1- [4 (methylthio) phenol.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (C) in the composition is 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the alkali-soluble resin (A). 20 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition in addition to the above components, alcohols, ketones, acetic acid esters, glycol ethers, glycol ether esters, petroleum-based solvents are used as necessary for the purpose of viscosity adjustment.
  • An organic solvent for dilution such as can be appropriately added.
  • Examples of the organic solvent for dilution include tetrahydrofuran, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, benzyl alcohol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and methanol.
  • additives such as adhesion imparting agents, plasticizers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, surface tension modifiers, stabilizers, chain transfer agents, antifoaming agents, flame retardants and the like are appropriately added. Can be added.
  • the combination of the alkali-soluble resin (A), the photopolymerizable compound (B), and the photopolymerization initiator (C) is (A ) 100 parts by weight of benzil metatalylate and methacrylic acid as the component 80:20 copolymer average molecular weight 80,000 (solid content), 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaatalylate as the component (B) , EO-modified bisphenol A dimethacrylate 20 parts by mass, as component (C) 2- (o-black mouth phenol) -4,5-diphenol imidazole dimer 10 parts by mass 4, 4, 4-bis (Jetylamino) benzophenone is a composition with 0.7 parts by weight selected. This is because the back exposure sensitivity, transparency, resolution, and hardness of the three-dimensional micro-molded product are all excellent.
  • the photosensitive resin composition is directly applied on a transparent substrate, A photosensitive resin composition layer may be formed, and pattern exposure may be performed on the photosensitive resin composition layer.
  • a photosensitive dry film is once produced from this photosensitive resin composition, and this dry film is adhered to a transparent substrate, thereby producing a photosensitive resin. It is desirable to constitute the composition layer.
  • This photosensitive dry film can be suitably used particularly for the back exposure method. Hereinafter, this photosensitive dry film will be described.
  • the photosensitive dry film is obtained by providing a photosensitive resin composition layer formed from the photosensitive resin composition on at least a support film (cover film). In its use, after exposing the photosensitive resin composition layer exposed on the transparent substrate, the support resin is peeled off from the photosensitive resin composition layer, thereby forming the photosensitive resin composition on the transparent substrate. Layers can be easily provided. [0057] By using this photosensitive dry film, compared with the case where the photosensitive resin composition is directly coated on a transparent substrate to form a photosensitive resin layer, the film thickness uniformity and surface A layer having good surface smoothness can be formed.
  • the photosensitive resin composition layer formed on the support film can be easily peeled off from the support film cover. If it is a release film which can transcribe
  • a support film include a flexible film having a synthetic resin film strength such as polyethylene terephthalate having a film thickness of 15 to 125 ⁇ m, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyvinyl chloride vinyl. It is preferable that the support film is subjected to a mold release treatment as necessary so that transfer can be facilitated.
  • the photosensitive resin composition When forming the photosensitive resin composition layer on the support film, the photosensitive resin composition is prepared, and an applicator, a nor coater, a wire bar coater, a ronor coater, a force ten flow coater, etc. Apply the photosensitive resin composition on the support film so that the dry film thickness is 10 ⁇ : LOO ⁇ m.
  • a roll coater is preferred because it has excellent film thickness uniformity and can be formed efficiently.
  • a protective film may be further provided on the photosensitive resin composition layer.
  • Protecting with a protective film facilitates storage, transportation, and handling. In addition, it can be manufactured in advance and stored for a predetermined period of time although there is an expiration date. Therefore, it can be used immediately in the production of an optically transparent three-dimensional micro-molded body, and the efficiency of the molded body forming process can be improved.
  • this protective film a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film and the like having a thickness of about 15 to 125 ⁇ m coated or baked with silicone are suitable.
  • the protective film is peeled off from the photosensitive dry film, and the exposed photosensitive resin layer side is placed on a transparent substrate (for example, glass A photosensitive dry film is deposited on the substrate.
  • a transparent substrate for example, glass
  • a photosensitive dry film is deposited on the substrate.
  • the substrate is usually heated by heating and a photosensitive dry film is placed on it. A so-called thermocompression bonding method is used.
  • the photosensitive resin composition layer on which the support film is laminated is irradiated with light from the glass substrate side in proportion to the thickness profile of the target three-dimensional micro-molded product (for example, microlens).
  • Actinic radiation in the direction perpendicular to the transparent substrate along the plane direction of the transparent substrate while changing the amount (exposure amount) (same as above).
  • UV rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, arc lamps, and xenon lamps, h-rays, excimer lasers, X-rays, and electron beams are used as actinic rays.
  • a cured latent image of the target three-dimensional micro-molded product is formed in the photosensitive resin composition layer.
  • the cured surface of the cured latent image is formed with high accuracy by the photosensitivity characteristic of the photosensitive composition of the present invention. This is particularly important for the formation of a latent latent image on a three-dimensional micro-molded product that requires precision of the surface shape such as a microlens.
  • the support film is peeled off, and development is performed to selectively remove the unexposed portions of the photosensitive resin composition layer, and a pattern in which the exposed photosensitive resin layer remains (for example, a lens Shape).
  • the molded body is further cured by heating at about 60 to 250 ° C as necessary.
  • a microlens was prepared using a photosensitive dry film composed of a cover film, a photosensitive resin composition layer, and a protective film.
  • the composition of the photosensitive resin composition is a copolymer of benzil metatalylate: methacrylic acid having a mass ratio of 80:20 (average molecular weight 80,000 50 mass 0 / oMEK solution), dipenerythritol hexaatalyl. Rate (compounds with tetra- or higher functional polymerizable ethylenically unsaturated groups per molecule (B-1)), NK-esters BPE-100 (compounds with a bisphenol skeleton manufactured by Shin-Nakamura Igaku Co., Ltd.
  • B- 2 EAB—F (Hodogaya Chemical Co., Ltd. 4, 4, Ibis (Jetylamino) benzophenone), B—CIM (Hodogaya Chemical) 2— (o-black mouth phenol) -4,5-diphenyl imidazole dimer) manufactured by Gakusha.
  • the benzyl methacrylate and methacrylic acid are polymer components for ensuring transparency as a microlens. Further, the compound having a dipentaerythritol hexaatalylate and a bisphenol skeleton is a monomer component for increasing the hardness as a permanent film to an extent suitable for a microlens.
  • the EAB-F is a radical polymerization initiator that reacts with an exposure wavelength of 405 nm (mercury h-ray), and BCIM is a sensitizer.
  • the composition ratio of these photosensitive resin compositions was as follows. As described below, in the composition, only EABF was adjusted in three ways: 0.6 (Example 1), 1.2 (Example 2), and 2.4 (Comparative Example 1) parts by mass.
  • Copolymer of benzylmetatalylate methacrylic acid mass ratio 80:20 (average molecular weight 80, 0
  • dipenerythritol hexaatalylate a compound having a tetraethylenically polymerizable ethylenically unsaturated group (B-1)) in the L molecule
  • NK-ester BPE-100 manufactured by Shin-Nakamura Co., Ltd., compound with bisphenol skeleton (B-2)
  • Each of the three types of photosensitive resin compositions is applied to a cover film (transparent polyester film: thickness 20 ⁇ m) so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and dried to be photosensitive.
  • the characteristic rosin composition layer was formed.
  • a protective film was pasted on each to obtain three types of photosensitive dry films (Example 1), (Example 2), and (Comparative Example 1).
  • the protective film of the photosensitive dry film was peeled off to expose the photosensitive resin composition layer, and the exposed surface was adhered to a glass substrate (transparent substrate).
  • a mask on which a pattern for realizing an elliptical microlens was formed on the glass substrate side was overlaid, and irradiated with light having a wavelength of 405 nm. It was.
  • the exposure intensity at this time was 50 mjZcm 2 'sec on the transparent substrate surface, and the illuminance was 13 kwZcm 2 .
  • the photomask was peeled off, and the glass substrate was peeled off with the cover film and the photosensitive resin composition layer integrated, and the 1% concentration sodium carbonate adjusted to 30 ° C was used. (Na C
  • the photosensitive resin composition layer was washed with pure water using a cover film for 60 seconds. Thereafter, a heat treatment was performed at 130 ° C. for 1 hour in order to increase the degree of curing of the photosensitive resin composition layer cured in the pattern.
  • the relationship between the exposure amount and the cured film thickness preferably corresponds to an equal proportion. If the exposure amount and the cured film thickness change in proportion to each other, the exposure amount is plotted on the vertical axis, and the cured film thickness is plotted on the horizontal axis. Will be obtained. In this case, the more steep the profile is, the better the sensitivity of the photosensitive resin composition. Considering the exposure molding of the target three-dimensional micro-molded product from the viewpoint of this sensitivity (tilt), if the surface shape of the molded product has a steep shape such as, for example, a bermite, If the change in the cured film thickness is small, in other words, if the sensitivity is relatively low, accurate molding will be performed.
  • a molded body having a steep surface shape needs to have high sensitivity, that is, that the inclination of the linear profile is somewhat large.
  • a surface shape that changes relatively slowly such as a lens
  • a surface shape that is difficult to achieve a gently changing surface shape is realized. It becomes easy to be done.
  • a resin composition with relatively low sensitivity that is, with a relatively small inclination of the linear profile. In this way, depending on the surface shape of the target 3D micro-molded product, the ideal profile inclination Different things.
  • the ideal profile and the four types of profiles of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were standardized in order to avoid variation due to the measurement unit.
  • the exposure amount x (mjZcm 2 ) is logarithmized, that is, expressed as Ln (x)
  • the cured film thickness (resin cured amount) relative to the exposure amount is the coating film thickness h ( ⁇ m) before development.
  • the ratio of residual film thickness ⁇ h (m) after development to y (y ⁇ h / h). The result is shown in Fig.2.
  • Fig.2 As shown in Fig.
  • the value of ⁇ is a value most suitable for a microlens. Even when various actual micro-molded products are considered, there is no significant difference in their surface shapes. Therefore, it can be said that the photosensitive resin composition set in the numerical value range of ⁇ can be applied to the exposure molding of almost all three-dimensional micro shaped bodies.
  • the photosensitive dry film according to the present invention can realize lithographic molding of a three-dimensional micromolded body by a back exposure method with high efficiency and high accuracy. Also, the present invention Since the photosensitive resin composition for producing a three-dimensional micro-molded product can easily control the amount of curing with respect to the exposure amount of actinic radiation, it is possible to accurately produce a three-dimensional micro-molded product having various three-dimensional surfaces. Become.

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Abstract

　化学線露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をｘとし、その露光量による樹脂硬化量を現像前の塗布膜厚ｈ（μｍ）に対する現像後の残膜厚Δｈ（μｍ）の比ｙ（＝Δｈ／ｈ）で表し、ｘとｙとの関係式ｙ＝αＬｎ（ｘ）±β（βは任意の実数）を求めた場合、０．３５≦α≦０．７８である高感度を有する三次元微小成形体製造用の感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性ドライフィルムを提供する。これらにより、所定の立体面を有する三次元微小成形体の成形精度を向上させることができる。

Description

三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルムおよび感光性樹脂組成 物
技術分野
[0001] 本発明は、マイクロレンズ等の立体面を有する三次元微小成形体を露光成形技術 を用 ヽて製造するに用 ヽて好適な感光性ドライフィルムおよび感光性榭脂組成物に 関するものである。
背景技術
[0002] 近年、液晶表示素子、液晶プロジェクタ、光通信機器などの光部品の進歩はめざま しぐそれに伴って、部品の小型化が常に要求されるようになっている。かかる光部品 の光学系に必須な光要素として、マイクロレンズ、マイクロレンズアレイ、さらには表示 素子の透明パネル、透明基板、透明な隔壁などの、透明でかつ小形、軽量な三次元 微小成形体がある。この三次元微小成形体は、透明、小形、軽量であることが要求さ れており、し力も大量生産に適するように成形性が容易であることも要求されている。 そのような要求に対して、これら三次元微小成形体は、感光性榭脂組成物を材料に 用い、この感光性榭脂組成物を一定の厚みに形成し、得られた感光性榭脂層に、レ ンズ等の目的形状に従ったパターン露光を層の厚み方向に行い、露光後、現像液 により未硬化部分を溶解、除去することにより、製造されている（例えば、特許文献 1, 3を参照)。
[0003] 前記特許文献 1に開示の技術では、ガラス基板に感光性榭脂組成物を塗布し、得 られた感光性榭脂組成物層の上に透明板を重ね合わせ、この透明板側力 露光し ている。また、前記特許文献 2に開示の技術では、ネガ型レジスト層を露光 '現像に てパター-ングし、その後、さらに加熱にてメルトフローさせ形状形成している。なお、 この特許文献 2には、前記ネガ型レジスト層に用いる感光性ドライフィルムが開示され ている。また、前記特許文献 3に開示の技術では、透明基板に感光性榭脂組成物を 塗布し、得られた感光性榭脂組成物層に透明基板側カゝら露光して ヽる。
[0004] 特許文献 1 :特開平 7— 268177号公報 特許文献 2 :特開 2002— 182388号公報
特許文献 3：特開 2004— 334184号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 前記特許文献 1に開示の技術では、感光性組成物 (液状物）の上に透明板を重ね 合わせる際に、エアーの嚙み込みや、膜厚変化等を生じやすぐ透明板を重ね合わ せることができても、前記嚙み込みエアーや膜厚変化のため、露光による硬化潜像 の精度が不十分になるという問題点がある。
[0006] また、特許文献 2に開示の技術では、光硬化後のネガ型レジスト層の加熱メルト性 が悪ぐそのため、形状精度を良好に制御することが難しいという問題点がある。
[0007] また、特許文献 3に開示の技術では、透明基板側から離れれば、離れるほど、換言 すれば、塗布により形成した感光性榭脂組成物層の表面に近ければ、近いほど、酸 素障害を受けることになるため、硬化の程度が低下し、露光量に応じた硬化程度が 変動してしまうために、形状精度を良好に制御することが難しくなるという問題点があ る。
[0008] 前記感光性榭脂組成物を用いて所定の立体面を有する三次元微小成形体を得る 場合、成形品の形状精度を高めるためには、感光性榭脂組成物の光感度が重要な 因子となる。感光性榭脂組成物力 マイクロレンズなどの所定の立体面を有する三次 元微小成形体を得るには、一定の厚みに形成した感光性榭脂組成物層の平面方向 に沿って化学線を光量が変化するように照射 (露光)する。この露光量の変化を実現 するには、二通りの方法があり、一つは、照射光の透過量を制御するパターンが形成 されたマスクを用い、このマスクを介して所定光量の化学線を全面に照射する露光方 法である。もう一つの露光方法は、感光性榭脂組成物層の表面または裏面に沿って 化学線ビームを光量を変化させつつ連続的に走査させる方法である。
[0009] 前記三次元成形用の露光は、感光性榭脂組成物層に対する化学線の照射部位（ 成形領域)を特定し、特定した照射部位全域に対する必要な露光量分布を算定し、 そのデータに基づいて、実行される。露光量の少ない部位が成形品の厚みの薄い部 位になり、露光量の多い部位が成形品の厚みの厚い部位になる。すなわち、硬化膜 厚が等比的に変化した場合には、直線的な傾斜面が形成され、また、硬化膜厚が急 激に増加し、その後徐々に緩やかになる場合には、レンズ球面のような曲面が形成さ れることになる。このように、二次元平面に垂直 (感光性榭脂層の層厚方向）な露光を 、その露光量が前記二次元平面の平面に沿って連続的に変化するように設定するこ とにより、立体面、例えば、レンズ球面を有する三次元成形体の硬化潜像が感光性 榭脂組成物層に形成される。
[0010] 前記硬化潜像が形成された後、その感光性榭脂組成物層を現像液により洗浄する ことにより未硬化部分を除去して、マイクロレンズを代表とする三次元成形体を得るこ とがでさる。
[0011] 前述のような感光性榭脂組成物から得られる三次元成形体において、その立体面 の精度を高めるためには、換言すれば、成形精度を高めるためには、立体面を実現 している硬化膜厚を露光量により自在に制御できることが重要となる。使用する感光 性榭脂組成物層に連続的に露光量を変化させた場合に硬化する厚みが、可能な限 り線形比例的に変化することが望ましい。感光性榭脂組成物層に化学線を露光した 場合、露光量の直線的変化に対して、硬化膜厚の変化がより比例的、直線的になれ ばなるほど、硬化膜厚の露光による制御を容易かつ緻密に行うことが可能になる。
[0012] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、所定の立体面を 有する三次元微小成形体の成形精度を向上させることのできる感光性榭脂組成物 および該組成物を用いたドライフィルムを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 上述した課題を達成するために、本発明者らは、鋭意、実験、検討を重ねたところ、 以下のような知見を得るに至った。
[0014] すなわち、三次元微小成形体を精度良く得るために感光性榭脂組成物に必要な 光感度特性としては、前述のように、露光量の直線的変化に対して硬化膜厚が可能 な限り直線比例的に変化することが重要であるが、その変化の割合に選択性がある ことが判明した。より詳しくは、前記露光量と硬化膜厚とが可能な限り直線的比例関 係にあれば、十分なわけではなぐその比例関係をグラフ化した場合の傾きが所定の 範囲にある必要があることが判明した。 [0015] 前記露光量と硬化膜厚とが可能な限り直線的比例関係にあるといっても、複数の 組成分力ゝらなる感光性榭脂組成物では、完全な直線性とはならず、緩やかな曲線性 を持つことになる。そこで、実際の三次元微小成形体を高精度に十分な再現性で得 られる範囲の比例関係曲線を求め、それらを測定単位による変動を避けるために標 準化した。その標準化として、露光量 x (mjZcm2)を対数化、すなわち、 Ln (x)で表 すとともに、露光量に対する硬化膜厚 (榭脂硬化量)を現像前の塗布膜厚 h ( m)に 対する現像後の残膜厚 Δ 1ι ( /ζ πι)の比 (y= A hZh)で表した。その結果、前述の比 例関係は、直線性を持ち、一定の傾き範囲を有することが判明した。本発明の目的 力ら最も好まし ヽものは、 y=0. 4897Ln (x)—0. 8846であり、この 0. 4897と! /、う 最も好ましい傾き係数は、実用的には、 0. 35≤ a≤0. 78までが許容範囲であるこ とも、判明した。
[0016] 前記露光量と硬化膜厚との比例関係性およびその傾き範囲は、露光波長が 390〜 430nmで、現像条件が液温 30°Cに調整した 1質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液 で現像ブレークと同時間現像するという標準的なものにおいて、得られたものである。 したがって、この露光量と硬化膜厚との比例関係性およびその傾き範囲は、露光波 長が大きくずれた場合や、現像条件が標準的なものでなくなった場合には、幾分か の修正が必要となる可能性がある。し力しながら、前記範囲に榭脂特性を制御するこ とによって、例えば、マイクロレンズを三次元微小成形体の例に取ると、レンズ曲面を 表面とした場合、感光性榭脂層の背面カゝら露光してマイクロレンズの硬化潜像を形 成する背面露光法に好適に用いることのできる感光性榭脂組成物および該榭脂組 成物を用いたドライフィルムを得ることができることは、確認できた。従来、背面露光法 により、レンズ曲面のような特定の三次元表面を有する微小成形体を得るに好適な 榭脂組成物からなるドライフィルムは提供されていなカゝつた。そこで、前記条件を備え た感光性榭脂組成物を用いて得られたドライフィルムの提供により、背面露光法を用 いて三次元微小成形体を高効率、高精度で且つ再現性よく製造することが可能にな ることになる。
[0017] 前述のような露光量と硬化膜厚との比例関係性およびその傾き範囲を有する感光 性榭脂組成物を得るためには、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを 主成分とする榭脂成分と、光重合開始剤とを含有してなる感光性榭脂組成物におい て、前記光重合開始剤としてジアルキルべンゾフエノン系化合物およびへキサァリー ルビスイミダゾール系化合物の少なくとも 、ずれかを含有させることが必要である。ま た、前記重合性モノマーとしては、 1分子中に 4官能以上の重合可能なエチレン不飽 和基を有する化合物の少なくとも一種を含むことが、望ましい。
[0018] 前記ドライフィルムは、カバーフィルムと、感光性榭脂組成物層と、保護フィルムとか ら構成される。この構成のドライフィルムは、カバーフィルム上に前記感光性榭脂組 成物を塗布し、乾燥させることにより前記カバーフィルム上に感光性榭脂組成物層を 形成し、この感光性榭脂組成物層の露出面を保護するために保護フィルムを積層す ることにより、得られる。
[0019] 本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる三 次元微小成形体製造用感光性ドライフィルムは、少なくともカバーフィルムと該カバ 一フィルム上に形成された感光性榭脂組成物層とから構成され、前記感光性榭脂組 成物層が透明基板上に積層された後、透明基板側カゝら化学線を光量が前記透明基 板の平面に沿って変化するように照射することによって三次元微小成形体の硬化潜 像が内部に形成される三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルムであって、前 記感光性榭脂組成物層が、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを主成 分とする榭脂成分と、光重合開始剤とを含有してなる感光性榭脂組成物を塗布、乾 燥させたものであることを特徴とする。
[0020] 前記ドライフィルムには固有な感光特性が付帯しており、それによつて、マイクロレ ンズを始めとした三次元微小成形体を背面露光法により高効率かつ高精度に製造 することができる。すなわち、前記感光性榭脂組成物は、その塗布膜を露光波長 40 5nmにて光硬化し、現像条件液温 30°Cに調整した 1質量％濃度の炭酸ナトリウム水 溶液で現像ブレークと同時間現像して硬化膜を形成した場合、得られた硬化膜が、 露光量を X (mj/cm2)で表し、該露光量 Xに対する硬化膜厚を現像前の塗布膜厚 h ( μ m)に対する現像後の残膜厚 Δ h ( m)の比 (y = Δ h/h)で表し、対数ィ匕した x ( ！！ ；^と との関係カ - ！！ 士 で表され、前記 α力 ^0. 35≤ α≤0. 78 ( βは任意の実数)となる感光特性を有する。 [0021] 前記感光性榭脂組成物が前記感光特性を獲得するためには、成分中の光重合開 始剤として、ジアルキルべンゾフエノン系化合物およびへキサァリールビスイミダゾー ル系化合物の少なくとも 、ずれかを含有させることが好まし 、。
[0022] また、前記重合性モノマーとしては、 1分子中に 4官能以上の重合可能なエチレン 不飽和基を有する化合物の少なくとも一種を含むことが好ま 、。
[0023] 本発明にカゝかる感光性榭脂組成物は、前記感光性ドライフィルムを得るために用い て好適であるば力りでなぐ背面露光法、表面露光法に限定されない露光成形法一 般に用いて好適な塗膜を形成する感光性榭脂組成物としても有用である。かかる感 光性榭脂組成物は、該組成物への化学線露光量 (miZcm2)を Xとし、その露光量 による榭脂硬化量を現像前の塗布膜厚 h ( μ m)に対する現像後の残膜厚 Δ h m )の比 y ( = A h/h)で表わし、 Xと yとの関係式 y= a 'Ln(x) ± ( は任意の実数） を求めた場合、 0. 35≤ α≤0. 78である光感度を有することを特徴とする。
[0024] 前記感光性榭脂組成物は、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを主 成分とする榭脂成分と、光重合開始剤とを含有してなる感光性榭脂組成物である。 前記榭脂成分は、アルカリ可溶性榭脂 (Α)と、光重合性ィ匕合物 (Β)とを有してなる。 したがって、前記感光性榭脂組成物は、より詳しくは、化学的組成として、アルカリ可 溶性榭脂 (Α)と、光重合性化合物 (Β)と、光重合開始剤 (C)とを少なくとも有する榭 脂組成物である。そして、前記光重合開始剤（C)として、ジアルキルべンゾフエノン系 化合物およびへキサァリールビスイミダゾール系化合物の少なくともいずれかを含有 することが、好ましい。これら光重合開始剤は、化学線のレジスト表面吸収性を高める 作用に優れているため、その添加量を適宜制御することにより、前述のように、露光 量とその露光量に対応する榭脂硬化厚とを直線比例的に制御することが可能になる 発明の効果
[0025] 本発明にかかる感光性ドライフィルムは、背面露光法による三次元微小成形体のリ ソグラフィー成形を高効率かつ高精度に実現することができる。また、本発明にかか る三次元微小成形体製造用感光性榭脂組成物は、化学線の露光量に対する硬化 量を制御し易いため、様々な立体面を有する三次元微小成形体を精度良く製造する ことが可能となる。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]本発明の実施例および比較例で得られた榭脂製の 3種類の三次元微小成形 体の幅方向の厚み (膜厚： μ m)と露光量 (mjZcm2)との関係をグラフ化して示した 図である。
[図 2]図 1のデータを標準化したグラフを示す図である。
発明を実施するための形態
[0027] 前述のように、本発明に力かる三次元微小成形体製造用感光性榭脂組成物は、化 学線露光量 (mj/cm2)を Xとし、その露光量 Xによる榭脂硬化量を現像前の塗布膜 厚 h m)に対する現像後の残膜厚 Δ h ( m)の比 y ( = Δ h/h)で表わし、 xと yと の関係式 y= a 'Ln(x) ± |8 ( |8は任意の実数）を求めた場合、 0. 35≤ α≤0. 78 である光感度を有することを特徴とする。
[0028] 前記光感度特性を有する本発明の三次元微小成形体製造用感光性榭脂組成物 を実現する組成としては、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを主成分 とする榭脂成分と、光重合開始剤とを含有してなることが好ましい。本発明の感光性 榭脂組成物は、より詳しくは、アルカリ可溶性榭脂 (Α)と、光重合性化合物 (Β)と、光 重合開始剤 (C)とを少なくとも有することが、好ましい。これら (Α)成分、（Β)成分、 ( C)成分について、以下に詳述する。
[0029] アルカリ可溶性榭脂 (Α)
前記アルカリ可溶性榭脂 (Α)としては、例えば、（メタ)アクリル系榭脂、スチレン系 榭脂、エポキシ系榭脂、アミド系榭脂、アミドエポキシ系榭脂、アルキド系榭脂、フエノ 一ル系榭脂、フエノールノボラック系榭脂、クレゾ一ルノボラック系榭脂等が挙げられ る。アルカリ現像性の点からは (メタ）アクリル系榭脂が好ま 、。
[0030] 上記 (メタ）アクリル系榭脂としては、例えば、次に挙げるモノマーを重合あるいは共 重合させたものを用いることができる。なお、これら重合性モノマーは、後述する（Β) 成分として配合することもできる。このような重合性モノマーとしては、例えば、（メタ） アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマー を好適に用いることができ、具体的にはスチレン、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロ へキシル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレ ングリコール (メタ）アタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ァク リレート、ノユルフェノキシポリプロピレンモノ（メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フ エノキシプロピルアタリレート、 2—アタリロイロキシェチルフタレート、 2—アタリロイロキ シェチル 2—ヒドロキシェチルフタレート、 2—メタタリロイロキシェチル 2—ヒドロ キシプロピルフタレート、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—プロ ピル (メタ）アタリレート、 i—プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 i —ブチル (メタ）アタリレート、 sec ブチル (メタ）アタリレート、 tert ブチル（メタ）ァク
ェチルへキシル（メタ）アタリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、グリセ口 ール (メタ）アタリレート、ジペンタエリトリトールモノ（メタ）アタリレート、ジメチルアミノエ チル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリ ル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチル (メタ )アタリレート、 2, 2, 3, 3 トリフルォロプロピル (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリル酸、 a—ブロモ（メタ）アクリル酸、 β—フリル (メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸 、ケィ皮酸、 (X シァノケィ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル 、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、ィタコン酸、無水イタ コン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。中でも、透明性の面 力もべンジルメタタリレートが好適に用いられる。
その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、上記 (メタ）アクリル酸エステルの 例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン 酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコ ン酸エステル類、 α—メチルスチレン、。一ビュルトルエン、 m—ビュルトルエン、 p— ビニノレトノレェン、 o クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 p—クロロスチレン、 o—メトキ シスチレン、 m—メトキシスチレン、 ρ—メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビュル、プ ロピオン酸ビュル、 （メタ）アクリルアミド、 （メタ）アクリロニトリル、イソプレン、クロロプレ ン、 3—ブタジエン、ビ-ルー n—ブチルエーテル等を挙げることができる。
[0032] 上記モノマーの重合体'共重合体のほかに、セルロース、ヒドロキシメチルセルロー ス、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、カノレボキシメチノレセ ノレロース、カノレボキシェチノレセノレロース、カノレボキシェチノレメチノレセノレロースなどの セルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン 酸や (メタ)アタリレートイ匕合物等との共重合体を用いることができる。さらに、ポリビ- ルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール榭脂などのポ リビュルアルコール類、 δ バレロラタトン、 ε一力プロラタトン、 13 プロピオラタトン 、 aーメチルー j8—プロピオラタトン、 13ーメチルー β プロピオラタトン、 a メチル β プロピオラタトン、 βーメチルー /3 プロピオラタトン、 a , a ジメチルー 13 —プロピオラタトン、 β , β—ジメチル一 β—プロピオラタトンなどのラタトン類が開環 重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ コーノレ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等 のアルキレングリコール単独または二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸 、ダルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステ ル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール 、ポリペンタメチレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフエノール Α、ヒドロキノン、 ジヒドロキシシクロへキサン等のジオール類と、ジフエ-ルカーボネート、ホスゲン、無 水コハク酸等のカルボ二ルイ匕合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げら れる。上記 (Α)成分は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
[0033] 上記アルカリ可溶性榭脂 (Α)は、アルカリ現像性の見地からは、カルボキシル基を 含有させることが好ましい。このような (Α)成分は、例えば、カルボキシル基を有する モノマーとその他のモノマーをラジカル重合させることにより製造することができる。こ の場合、（メタ)アクリル酸を含有させることが好ましい。
[0034] 光重合性化合物（Β)
前記光重合性化合物（Β)は、いわゆる重合性モノマーであって、分子内に少なくと も 1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有することを特徴とする。この光重合性ィ匕 合物（Β)は、好ましくは「4官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物 (B— 1)」を含有する。この化合物 (B— 1)を含有することにより、三次元微小成形体 の硬度を永久膜に適した値まで高めることができる。
[0035] 上記「4官能以上の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物（B— 1)」として は、例えば、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ )アタリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールべ ンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレートなどが挙げられ る。なかでも、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレートが好ましく用いられる。こ れらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
[0036] 上記 (B— 1)の配合量は、アルカリ可溶性榭脂 (A)の固形分 100質量部に対して、 好ましくは 20〜： LOO質量部、より好ましくは 40〜80質量部である。
[0037] 前記光重合性化合物（B)は、さらにビスフ ノール骨格を有する化合物（B— 2)を 含有させることが好ましい。この化合物 (B— 2)を含有することにより、反応性が向上 する。
上記ビスフエノール骨格を有する化合物（B— 2)としては、例えばビスフエノール A 型化合物、ビスフ ノール F型化合物、ビスフ ノール S型化合物が挙げられる。本発 明ではビスフエノール A型化合物の中の 2, 2—ビス [4— { (メタ）アタリロキシポリエト キシ }フエ-ル]プロパンが好ましいものとして挙げられる。具体的には、例えば、 2, 2 —ビス [4— { (メタ）アタリ口キシジエトキシ }フエ-ル]プロパン、 2, 2—ビス [4— { (メタ )アタリ口キシトリエトキシ}フエ-ル]プロパン、 2, 2—ビス [4— { (メタ）アタリロキシペン タエトキシ}フエ-ル]プロパン、 2, 2—ビス [4— { (メタ）アタリ口キシデ力エトキシ }フエ ニル]プロパンなどが挙げられる力 これら例示に限定されるものではない。これらの 化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0038] また、前記光重合性化合物 (B)は、その他公知な重合可能なエチレン性不飽和基 を有する化合物を含有してもよい。例えば、ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレー ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコー ルジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコール ジ (メタ）アタリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、トリ リレート、トリメチロールプロパンジェトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパ ントリエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ)ァク リレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アタリレート、テトラメチロール メタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレート、テトラメチ ロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、 2—フエノキシ 2—ヒドロキシプロピル (メタ） アタリレート、 2- (メタ）ァクロィルォキシ一 2—ヒドロキシプロピルフタレート、 2- (メタ )ァクロイルォキシェチルー 2—ヒドロキシェチルフタレート、グリシジル基含有化合物 に α , j8—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノ- ルフエ-ルジォキシレン（メタ）アタリレート、 y—クロ口一 /3—ヒドロキシプロピル一 β， - (メタ）アタリロイルォキシェチルー ο フタレート、 β—ヒドロキシェチル— β，—（メ タ）アタリロイルォキシェチルー ο フタレート、 βーヒドロキシプロピル β，一（メタ） アタリロイルォキシェチルー。―フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を含 有してもよい。さらに、上記 (Α)成分中に配合し得るとして例示したモノマーを含有さ せることもできる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用い てもよい。
[0039] 上記グリシジル基含有ィ匕合物としては、例えば、トリグリセロールジ (メタ)アタリレート 等が挙げられる力 この例示に限定されるものではない。
[0040] 上記ウレタンモノマーとしては、例えば、 β位に OH基を有する（メタ）アクリルモノマ 一とイソホロンジイソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、 2, 4 トルエンジィ ソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート等との付加反応物、トリス [ (メタ） アタリ口キシテトラエチレングリコーノレイソシァネート]へキサメチレンイソシァヌレート、
EO変性ウレタンジ (メタ）アタリレート、 EO, PO変性ウレタンジ (メタ）アタリレート等が 挙げられる。
[0041] 上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルェ ステル、（メタ）アクリル酸ェチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）ァ クリル酸 2—ェチルへキシルエステル等が挙げられる。
[0042] この (B)成分の配合量（固形分量)は、アルカリ可溶性榭脂 (A)の固形分 100質量 部に対して、 20〜 120質量部が好ましい。（B)成分が少なすぎると感度の低下等が みられ、一方、多すぎると塗膜性に劣る。
[0043] 以上、本発明にかかる感光性榭脂組成物の榭脂成分について説明したが、本発 明の目的にとって望ましい点は、重合性モノマーとして、 1分子中に 4官能以上の重 合可能なエチレン不飽和基を有する化合物、ビスフエノール骨格を有する化合物を 含有することである。これら重合性モノマーを含有することによって、得られる三次元 微小成形体の硬度を永久膜に適した値にまで高めることが可能となる。
[0044] 光重合開始剤 (C)
前記光重合開始剤 (C)としては、へキサァリールビスイミダゾール系化合物（C1)ま たは Zおよびジアルキルべンゾフエノン系化合物（C2)を含むことが好まし!/、。これら 光重合開始剤は、特にレジスト表面における光吸収特性に優れているので、背面露 光を行った場合にも高い表面形成精度を実現することができる。また、へキサァリー ルビスイミダゾール系化合物（C1)を有することにより、特に密着性、解像性に優れた 効果を奏することができる。
[0045] 前記へキサァリールビスイミダゾール系化合物（C1)は、イミダゾール環の 3個の炭 素原子に結合する水素原子がすべてァリール基 (置換'非置換を含む）に置換したィ ミダゾールの 2量体化合物を意味する。具体的には、 2—（o クロロフヱニル） -4, 5 —ジフエ-ルイミダゾール 2量体、 2— (o クロ口フエ-ル）— 4, 5 ジ（メトキシフエ- ル）イミダゾール 2量体、 2—（0—フルォロフェ-ル）ー4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2量体、 2— (o—メトキシフエ-ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2量体、 2— (p— メトキシフエ-ル）— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2量体、 2, 4, 5 トリアリールイミ ダゾール 2量体等の 2, 4, 5 トリアリールイミダゾール 2量体、 2, 2 ビス（2, 6 ジ クロ口フエ-ル）一 4, 5 ジフエ-ルイミダゾール 2量体、 2, 2，一ビス（o クロルフエ -ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p フルオロフェ -ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o —ブロムフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p ョードフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2， —ビス（o クロルフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p クロルナフチル）ビイミダゾー ル、 2, 2，一ビス（o クロルフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p クロルフエ-ル）ビ イミダゾール、 2, 2，一ビス（o ブロムフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p クロル一 P—メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロルフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジクロルフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロルフエ- ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジブロムフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o —ブロムフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジクロルフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o, p ジクロノレフエ二ノレ）ー 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジクロノレフエ二 ル）ビイミダゾールなどが挙げられる。中でも 2—(o クロ口フエ-ル）ー4, 5 ジフエ 二ルイミダゾール 2量体が好ましく用いられる。
[0046] 上記光重合開始剤（C— 1)の組成物中の配合量は、アルカリ可溶性榭脂 (A)の固 形分 100質量部に対して、 1〜30質量部、より好ましくは 5〜15質量部である。 1質 量部以上 30質量部以下では良好な感度が得られる。
[0047] 前記ジアルキルべンゾフ ノン系化合物（C2)としては、具体的には、例えば、 4, 4 ，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン 、 3, 3，一ジメチル一 4—メトキシベンゾフエノン、 4, 4'—ビス（ジシクロへキシルァミノ )べンゾフエノン、 4, 4'—ビス（ジヒドロキシェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス (ジトメキシ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（メチルェチルァミノ）ベンゾフエノンなどが挙 げられる。中でも、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンが好ましく用いられる。
[0048] 上記光重合開始剤（C— 2)の組成物中の配合量は、アルカリ可溶性榭脂 (A)の固 形分 100質量部に対して、 0. 01〜5質量部、より好ましくは 0. 1〜2質量部である。 0. 1質量部以上 5質量部以下ではレンズ形成性が良好である。
[0049] 前記感光性榭脂組成物は、その成形後に得られる前記三次元微小成形体に必要 な特性を妨げない限りにお 、て、さらに上述した以外の光重合開始剤を含んで 、て もよい。そのような光重合開始剤としては、例えば、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェ 二ルケトン、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 2—メチル 1— 〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2 べンジルー 2 —ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロパンー1 オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフ ェ-ルホスフィンォキシド、 1—〔4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル〕 2—ヒドロキ シー 2—メチルー 1 プロパン 1 オン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口 チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 1 クロロー 4 プロポキシチォキサ ントン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—ォ ン、 1— (4 ドデシルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 4 一べンゾィルー 4' メチルジメチルスルフイド、 P ジメチルァミノ安息香酸ェチルェ ステル、 4ージメチルァミノ安息香酸、 4ージメチルァミノ安息香酸メチル、 4 ジメチ ルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸ブチル、 4ージメチルァミノ安息 香酸 2 ェチルへキシル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2 イソァミル、 2, 2 ジ エトキシァセトフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、ビス（4—ジメチルァミノフエ ニル）ケトン、 2, 2—ジエトキシフエニルァセトフエノン、 p ジメチルアミノアセトフエノ ン、 p— tert ブチルトリクロロアセトフエノン、 p— tert—ブチルジクロロアセトフエノン 、チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、ジベン ゾスベロン、 α , ひ ジクロロ一 4—フエノキシァセトフエノン、ペンチルー 4—ジメチル ァミノべンゾエート、ベンゾフエノン、 Ν, Ν，ーテトラメチルー 4, 4'ージァミノべンゾフ ェノン、 Ν, Ν，一テトラエチル一 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 4—メトキシ一 4'—ジ メチルァミノべンゾフエノン、 3, 3—ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエノン、 4, 4'ービ スジェチルァミノべンゾフエノン、 4, 4'—ジクロ口べンゾフエノン、 2 ベンジル一 2— ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1, 2—メチル 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル] 2—モルフホリノープロパノン 1等の芳香族ケトン； 2—ェ チルアントラキノン、フエナントレンキノン、 2— tert—ブチルアントラキノン、オタタメチ ノレアントラキノン、 1, 2 べンズアントラキノン、 2, 3 べンズアントラキノン、 2 フエ 二ルアントラキノン、 2, 3 ジフエ二ルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノン、 2—メ チノレアントラキノン、 1, 4 ナフトキノン、 9, 10 フエナンタラキノン、 2—メチノレ 1, 4 —ナフトキノン、 2, 3 ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテ ル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル、ベンゾインイソプロピ ルエーテル、 aーメチロールべンゾインメチルエーテル、 aーメトキシべンゾインメチ ノレエーテノレ、ベンゾイン— n—ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の ベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、ェチルベンゾイン等のベ ンゾイン化合物、ベンジルー βーメトキシェチルァセタール、ベンジルジメチルケター ル等のベンジル誘導体； 9 フエ-ルァクリジン、 1, 7 ビス（9, 9，—アタリジ-ル） ヘプタン、 1, 5 ビス一（9—アタリジニル）ペンタン、 1, 3 ビス一（9—アタリジ-ル） プロパン、等のアタリジン誘導体、クマリン系化合物、などが挙げられる。
[0050] 上記光重合開始剤 (C)の組成物中の配合量は、アルカリ可溶性榭脂 (A)の固形 分 100質量部に対して、 0. 1〜30質量部、より好ましくは 1〜20質量部である。
[0051] その他の成分
前記感光性榭脂組成物には、上記成分の他に粘度調整などの目的のために必要 に応じて、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコー ルエーテルエステル類、石油系溶剤などの希釈用の有機溶剤を適宜加えることがで きる。
[0052] 上記希釈用の有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、へキサン、ヘプタン、 オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、メチル ェチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、メタノール、ェタノ 一ノレ、プロパノーノレ、ブタノーノレ、へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ェ チレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロ ピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジ エチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ エチレングリコールジェチルエーテル、 2—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシブ チルアセテート、 4ーメトキシブチルアセテート、 2—メチルー 3—メトキシブチルァセ テート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—ェチルー 3—メトキシブチルァ セテート、 2 ェトキシブチノレアセテート、 4ーェトキシブチノレアセテート、 4 プロポキ シブチノレアセテート、 2—メトキシペンチノレアセテート、 3—メトキシペンチノレアセテー ト、 4ーメトキシペンチルアセテート、 2—メチルー 3—メトキシペンチルアセテート、 3 ーメチルー 3—メトキシペンチルアセテート、 3—メチルー 4ーメトキシペンチルァセテ ート、 4ーメチルー 4ーメトキシペンチルアセテート、メチルラタテート、ェチルラクケ一 ト、メチノレアセテート、ェチノレアセテート、プロピノレアセテート、ブチノレアセテート、プロ ピレンブリコ一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエー テルアセテート、メチルプロピオネート、ェチルプロピオネート、安息香酸メチル、安 息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、ェチルブチ レート、プロピルブチレート等のほか、「スヮゾール」（丸善石油化学 (株)製）、「ソルべ ッッ」（東燃石油化学 (株)製)等の製品名で入手可能な石油系溶剤等が挙げられる 力 これらに限定されるものではない。
[0053] また、その他に、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面張力 改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することが できる。
[0054] 前記感光性榭脂組成物として最も好まし!/、上記アルカリ可溶性榭脂 (A)と、光重合 性化合物（B)と、光重合開始剤 (C)との組み合わせは、 (A)成分としてべンジルメタ タリレートとメタクリル酸の質量比 80 : 20の共重合体平均分子量 8万の榭脂 100質量 部（固形分換算）、（B)成分としてジペンタエリスリトールへキサアタリレート 60質量部 、 EO変性ビスフエノール Aジメタクリレート 20質量部、（C)成分として 2— (o—クロ口 フエ-ル）—4, 5—ジフエ-ルイミダゾール 2量体 10質量部、 4, 4，—ビス（ジェチル ァミノ)ベンゾフエノン 0. 7質量部を選択した組成物である。背面露光感度、透明性、 解像性、三次元微小成形体の硬度すべてにお!、て良好であるためである。
[0055] 前記組成の感光性榭脂組成物を用いて光学的に透明な三次元微小成形体を形 成するには、この感光性榭脂組成物を透明基板上に直接塗布することにより、感光 性榭脂組成物層を形成し、この感光性榭脂組成物層にパターン露光するようにして も良い。しかし、製造の効率、安定性を考慮した場合、この感光性榭脂組成物から、 一旦、感光性ドライフィルムを作製し、このドライフィルムを透明基板上に貼着すること によって、感光性榭脂組成物層を構成することが、望ましい。この感光性ドライフィル ムは、特に背面露光法に好適に用いることができる。以下、この感光性ドライフィルム について説明する。
[0056] 前記感光性ドライフィルムは、少なくとも支持フィルム (カバーフィルム）上に上記感 光性榭脂組成物から形成された感光性榭脂組成物層を設けたものである。その使用 にあたっては、透明基板の上に露出した感光性榭脂組成物層を重ねた後、感光性 榭脂組成物層から支持フィルムを剥離することによって、透明基板上に感光性榭脂 組成物層を容易に設けることができる。 [0057] この感光性ドライフィルムを使用することにより、透明基板の上に直接感光性榭脂 組成物を塗布して感光性榭脂層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表 面平滑性の良好な層を形成することができる。
[0058] この感光性ドライフィルムの製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上 に製膜された感光性榭脂組成物層を支持フィルムカゝら容易に剥離することができ、 感光性榭脂組成物層をガラス等の透明基板面上に転写できる離型フィルムであれば 、特に限定なく使用できる。このような支持フィルムとしては、例えば、膜厚 15〜125 μ mのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、 ポリ塩ィ匕ビニルなどの合成樹脂フィルム力もなる可撓性フィルムが挙げられる。上記 支持フィルムは必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されていることが好ま しい。
[0059] 支持フィルム上に感光性榭脂組成物層を形成するに際しては、感光性榭脂組成物 を調整し、アプリケーター、ノ ーコーター、ワイヤーバーコ一ター、ローノレコーター、力 一テンフローコーターなどを用いて、支持フィルム上に乾燥膜厚が 10〜： LOO μ mとな るよう感光性榭脂組成物を塗布する。特にロールコーターは、膜厚の均一性に優れ 、かつ厚さの厚 、膜が効率よく形成できるため好ま ヽ。
[0060] 前記感光性ドライフィルムでは、感光性榭脂組成物層の上にさらに保護フィルムを 設けてもよい。保護フィルムにより保護されることにより、貯蔵、搬送、および取り扱い が容易となる。また、予め製造しておき、使用期限はあるものの所定期間を貯蔵して おくことができる。従って、光学的に透明な三次元微小成形体の製造に際し、即座に 使用することができ、成形体形成工程の効率ィ匕を図ることができる。この保護フィルム としては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ 15〜125 μ m程度のポリ エチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが 好適である。
[0061] この感光性ドライフィルムを用いて三次元微小成形体を作製するには、まず、感光 性ドライフィルムから保護フィルムを剥がし、露出した感光性榭脂層側を透明基板 (例 えば、ガラス基板）にあてて、基板上に感光性ドライフィルムを被着させる。被着に際 しては、通常、基板をあら力じめ加熱しておき、この上に感光性ドライフィルムを置い て押圧する、いわゆる熱圧着方式が採用される。
[0062] 次 ヽで、支持フィルムが積層された感光性榭脂組成物層に、ガラス基板側から、目 的の三次元微小成形体 (例えば、マイクロレンズ)の厚みプロフィールに比例して照 射光量 (露光量)を変化させつつ透明基板の平面方向に沿って透明基板に垂直方 向に化学線を (前述と同じ)。化学線としては、具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀 灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等の紫外線や、 h線、エキシマレーザ、 X線、電子線等を用いる。この露光によって、感光性榭脂組成物層中に目的の三次 元微小成形体の硬化潜像が形成される。この硬化潜像の硬化表面は、本発明の感 光性組成物が有する光感度特性により精度良く形成される。これは、特にマイクロレ ンズなどの表面形状の精度が要求される三次元微小成形体の硬化潜像形成にとつ て重要なことである。
[0063] 上記露光後、支持フィルムを剥がし、現像を行って感光性榭脂組成物層の未露光 部を選択的に除去し、露光部の感光性榭脂層が残留したパターン (例えば、レンズ 形状)を形成する。
[0064] 現像後の処理として、必要に応じて 60〜250°C程度の加熱を行うことにより、成形 体をさらに硬化させることが望ましい。
実施例
[0065] 以下に、本発明にかかる三次元微小成形体製造用感光性榭脂組成物の実施例を 図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるもの ではない。
[0066] (実施例および比較例）
カバーフィルム、感光性榭脂組成物層、保護フィルムから構成される感光性ドライフ イルムを用いて、マイクロレンズを作成した。前記感光性榭脂組成物の組成は、ベン ジルメタタリレート：メタクリル酸の質量比 80 : 20の共重合体（平均分子量 80, 000 5 0質量0 /oMEK溶液）、ジペンエリスリトールへキサアタリレート（1分子中に 4官能以上 の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物（B— 1) )、 NK—エステル BPE- 100 (新中村ィ匕学社製ビスフエノール骨格を有する化合物 (B— 2) )、 EAB— F (保土 ケ谷化学社製 4, 4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン）、 B— CIM (保土ケ谷化 学社製 2— (o—クロ口フエ-ル） -4, 5—ジフエ-ルイミダゾール 2量体）、であった。
[0067] 前記べンジルメタタリレートおよびメタクリル酸は、マイクロレンズとしての透明性を確 保するためのポリマー成分である。また、前記ジペンタエリスリトールへキサアタリレー トおよびビスフエノール骨格を有する化合物は、永久膜としての硬度をマイクロレンズ に相応しい程度に高めるためのモノマー成分である。また、前記 EAB—Fは、露光 波長 405nm (水銀 h線）に反応するラジカル重合系の重合開始剤であり、 BCIMは その増感剤である。これら感光性榭脂組成物の組成分割合は、以下のようであった。 下記のように、組成中、 EABFのみを 0. 6 (実施例1)、 1. 2 (実施例 2)、および 2. 4 ( 比較例 1)質量部の 3通りに調整した。
[0068] (感光性榭脂組成物の組成）
ベンジルメタタリレート：メタクリル酸の質量比 80 : 20の共重合体（平均分子量 80, 0
00 50質量％MEK溶液） 固形分換算で 100質量部
ジペンエリスリトールへキサアタリレート（ ;L分子中に 4官能以上の重合可能なェチレ ン不飽和基を有する化合物 (B— 1) ) 60質量部、
NK—エステル BPE—100 (新中村ィ匕学社製、ビスフ ノール骨格を有する化合 物（B— 2) ) 20質量部、
EAB—F (保土ケ谷化学社製 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン） 各 組成によって添加量が異なる
B— CIM (保土ケ谷化学社製 2— (o—クロ口フエ-ル）—4, 5—ジフエ-ルイミダゾ ール 2量体） 10質量部
[0069] 前記 3種類の感光性榭脂組成物をそれぞれカバーフィルム (透明ポリエステルフィ ルム：厚み 20 μ m)上に乾燥後の厚みが 25 μ mになるように塗布し、乾燥させて感 光性榭脂組成物層を形成した。それぞれの上に保護フィルムを貼り付けて、 3種類の 感光性ドライフィルム (実施例 1)、（実施例 2)、（比較例 1)を得た。
[0070] 前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、感光性榭脂組成物層を露出さ せ、その露出面をガラス基材 (透明基板)上に密着させた。
[0071] 前記ガラス基材側に楕円形状のマイクロレンズを実現する為のパターンが形成され た (透過光量を等比的に連続して変化させた)マスクを重ね、 405nm波長光照射し た。この時の露光強度は透明基板表面で 50mjZcm2' secで、照度は 13kwZcm2 はであった。
[0072] 露光後、光マスクを剥離し、カバーフィルムと感光性榭脂組成物層とを一体化させ たまま、ガラス基材カも剥がし取り、 30°Cに調整した 1%濃度の炭酸ナトリウム (Na C
2
O )水溶液中に 240秒間浸漬し、感光性榭脂組成物層の未硬化部分を溶解させて
3
除去した。この炭酸ナトリウム水溶液による現像処理後、感光性榭脂組成物層をカバ 一フィルムとともに純水を用いて 60秒間洗浄した。その後、パターンに硬化された感 光性榭脂組成物層の硬化度を高めるために、 130°Cで 1時間の加熱処理を行った。
[0073] 前述のようにして得られた榭脂製の 3種類の三次元微小成形体の幅方向の厚み（ 膜厚)変化を測定し、露光量との関係を求めた。この膜厚 m)と露光量 (mjZcm2 )との関係をグラフ化したものを、図 1に示した。図中、プロット点を Xにて示したプロ フィールが、目的とする三次元微小成形体としてマイクロレンズを想定した場合の理 想的プロフィールである。
[0074] 前記露光量と硬化膜厚との関係は、等比例に対応することが好ましいことは、先に 述べた。この露光量と硬化膜厚とが互いに等比例的に変化すれば、露光量を縦軸に 、硬化膜厚を横軸に取り、グラフ化してみれば、望ましくは近似的に直線的なプロフィ ールが得られることになる。この場合のプロフィールの傾きが急峻であればある程、感 光性榭脂組成物の感度が良いということになる。この感度 (傾き）の観点から対象とす る三次元微小成形体の露光成形を考察すると、成形体の表面形状が例えばビラミツ ドのように急峻な形状を有している場合は、露光量に対する硬化膜厚の変化が少な いと、換言すれば、感度が比較的低いと、正確な成形が行われに《なる。急峻な表 面形状を有する成形体には、感度が高い、すなわち、前記直線的プロフィールの傾 きがある程度大きいものであることが必要になる。逆に、レンズのような比較的緩やか に変化する表面形状を有する成形体を露光成形する場合には、感度が高すぎると、 穏やかに変化する表面形状を実現しにくぐ凸凹した表面形状が実現されやすくなる 。穏ゃ力な表面形状を露光成形するには、比較的感度が抑えられた、つまり前記直 線プロフィールの傾きが比較的小さ 、榭脂組成物を使用する必要がある。このように 対象とする 3次元微小成形体の表面形状によって、理想とするプロフィールの傾きが 異なること〖こなる。したがって、成形しょうとする対象の 3次元微小成形体毎に、理想 的プロフィールを求め、その理想の傾きに近づけるように、榭脂組成物の組成や調製 条件を微調整することが重要となる。図 1に示したグラフは、電子機器内の光学系に 用いられるマイクロレンズを想定して求めたものである。
[0075] 前記露光量と硬化膜厚との関係は十分に等比的な関係にあることが確認されるが 、理想プロフィールと、実用的な許容範囲を確認しにくい。そのため、前記理想プロ フィールと、実施例 1 ,実施例 2,および比較例 1の 4種類のプロフェールを測定単位 による変動を避けるために標準化した。その標準化として、露光量 x (mjZcm2)を対 数化、すなわち、 Ln (x)で表すとともに、露光量に対する硬化膜厚 (榭脂硬化量)を 現像前の塗布膜厚 h ( μ m)に対する現像後の残膜厚 Δ h ( m)の比 (y = Δ h/h) で表した。その結果を図 2に示す。図 2に示すように、前述の比例関係は、直線性を 持ち、一定の傾き範囲を有することが判明した。理想プロフィールの直線は、 y= 0. 4897Ln (x) - 0. 8846であり、実施例 1のプロフィールの直線力 y= 0. 6117Ln ( x) - l . 377であり、実施例 2のプロフィールの直線力 y= 0. 5078Ln (x) - 0. 96 であり、比較例 1のプロフィールの直線力 y= 0. 3545Ln (x)— 0. 4639であった。
[0076] 前記 3種類の感光性榭脂組成物を用いた感光性ドライフィルムを用いて、実際に多 数のマイクロレンズを成形したところ、前記 X— y関係を示す式を一般式として、 y= a •Ln (x)士 13で表した場合、 aが 0. 35≤ α≤0. 78までが実用上許容される範囲で あることが、確認された。
[0077] なお、前記 αの値は、マイクロレンズに最も適した値である力 現実の様々な微小 成形体を考察しても、それらの表面形状には大きな差異は認められない。したがって 、前記 αの数値範囲に設定された感光性榭脂組成物は、ほぼ全ての三次元微小成 形体の露光成形に適用できるものであると言うことができる。
[0078] また、前記サンプル (実施例 1)、（実施例 2)、（比較例 1)の三次元微小成形体の鉛 筆硬度を測定したところ、全てのサンプルが Ηもしくはそれ以上の硬度値を示した。 産業上の利用可能性
[0079] 本発明にかかる感光性ドライフィルムは、背面露光法による三次元微小成形体のリ ソグラフィー成形を高効率かつ高精度に実現することができる。また、本発明にかか る三次元微小成形体製造用感光性榭脂組成物は、化学線の露光量に対する硬化 量を制御し易いため、様々な立体面を有する三次元微小成形体を精度良く製造する ことが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくともカバーフィルムと該カバーフィルム上に形成された感光性榭脂組成物層 とから構成され、前記感光性榭脂組成物層が透明基板上に積層された後、透明基 板側から化学線を光量が前記透明基板の平面に沿って変化するように照射すること によって三次元微小成形体の硬化潜像が内部に形成される三次元微小成形体製造 用感光性ドライフィルムであって、
前記感光性榭脂組成物層が、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを 主成分とする榭脂成分と、光重合開始剤とを含有してなる感光性榭脂組成物を塗布 、乾燥させたものであることを特徴とする三次元微小成形体製造用感光性ドライフィ ノレム。
[2] 前記感光性榭脂組成物は、その塗布膜を露光波長 390〜430nmにて露光現像し た場合、得られた硬化膜が、露光量を x (mjZcm2)で表し、該露光量 Xに対する硬 化膜厚を現像前の塗布膜厚 h ( μ m)に対する現像後の残膜厚 Δ h ( m)の比 (y = A hZh)で表し、対数ィ匕した x (Ln (x) )と yとの関係力 Sy= a 'Ln (x) ± で表され、 前記ひが 0. 35≤ α≤0. 78となる感光特性を有することを特徴とする請求項 1に記 載の三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルム。
[3] 前記感光性榭脂組成物が成分中の光重合開始剤として、ジアルキルべンゾフエノ ン系化合物およびへキサァリールビスイミダゾール系化合物の少なくともいずれかを 含有することを特徴とする請求項 1または 2に記載の三次元微小成形体製造用感光 性ドライフィルム。
[4] 前記感光性榭脂組成物が成分中の重合性モノマーとして、 1分子中に 4官能以上 の重合可能なエチレン不飽和基を有する化合物の少なくとも一種を含むことを特徴と する請求項 1に記載の三次元微小成形体製造用感光性ドライフィルム。
[5] 化学線露光量 (miZcm2)を Xとし、その露光量による榭脂硬化量を現像前の塗布 膜厚 h ( μ m)に対する現像後の残膜厚 Δ h ( m)の比 y ( = Δ h/h)で表わし、 xと y との関係式 y= a 'Ln (x)士 βを求めた場合、 0. 35≤ a≤0. 78である光感度を有 することを特徴とする感光性榭脂組成物。
[6] 化学的組成として、少なくとも一つの官能基を有する重合性モノマーを主成分とす る榭脂成分と、光重合開始剤とを含有し、前記光重合開始剤として、ジアルキルベン ゾフエノン系化合物およびへキサァリールビスイミダゾール系化合物の少なくともいず れかを含有することを特徴とする請求項 5に記載の感光性榭脂組成物。
前記重合性モノマーとして、 1分子中に 4官能以上の重合可能なエチレン不飽和基 を有する化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項 5または 6に記載の 感光性榭脂組成物。
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