KR20070116684A - 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 드라이 필름 및 감광성수지 조성물 - Google Patents

3차원 미소 성형체 제조용 감광성 드라이 필름 및 감광성수지 조성물 Download PDF

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Abstract

화학선 노광량(mJ/cm2)을 x로 하고, 그 노광량에 의한 수지 경화량을 현상 전의 도포 막 두께 h(㎛)에 대한 현상 후의 잔막 두께 Δh(㎛)의 비 y(=Δh/h)로 나타내고, x와 y의 관계식 y=αLn(x)±β(β는 임의의 실수)를 구한 경우, 0.35≤α≤0.78인 고감도를 가지는 3차원 미소 성형체 제조용의 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 드라이 필름을 제공한다. 이들에 의해, 소정의 입체면을 가지는 3차원 미소 성형체의 성형 정밀도를 향상시킬 수가 있다.
3차원 미소 성형체, 감광성 수지, 드라이 필름, 고감도, 성형 정밀도

Description

3차원 미소 성형체 제조용 감광성 드라이 필름 및 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE DRY FILM FOR PRODUCTION OF THREE－DIMENSIONAL MICRO－MOLDED PRODUCT, AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 마이크로렌즈(microlens) 등의 입체면을 가지는 3차원 미소 성형체를 노광 성형 기술을 이용하여 제조하는데 매우 적합한 감광성 드라이 필름(dry film) 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
근년 들어, 액정 표시 소자, 액정 프로젝터(projector), 광통신 기기 등의 광 부품의 진보는 눈부시고, 그에 따라서, 부품의 소형화가 항상 요구되도록 되고 있다. 이러한 광 부품의 광학계에 필수적인 광 요소로서, 마이크로렌즈(microlens), 마이크로렌즈 어레이(microlens array), 또한 표시 소자의 투명 패널(panel), 투명 기판, 투명한 격벽 등의, 투명하고 또한 소형, 경량인 3차원 미소 성형체가 있다. 이 3차원 미소 성형체는 투명, 소형, 경량인 것이 요구되고 있고, 또한 대량 생산에 적합하도록 성형성이 용이할 것도 요구되고 있다. 그러한 요구에 대해서, 이들 3차원 미소 성형체는, 감광성 수지 조성물을 재료로 이용하고, 이 감광성 수지 조성물을 일정한 두께로 형성하고, 얻어진 감광성 수지층에, 렌즈 등의 목적 형상에 따른 패턴(pattern) 노광을 층의 두께 방향으로 행하고, 노광 후 현상 액에 의해 미경화 부분을 용해, 제거함으로써, 제조되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 3을 참조).
상기 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 유리 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 얻어진 감광성 수지 조성물층 위에 투명판을 포개어 맞추고, 이 투명판측으로부터 노광하고 있다. 또, 상기 특허문헌 2에 개시된 기술에서는, 네가티브형 레지스트층(negative type resist layer)을 노광·현상으로 패터닝(patterning)하고, 그 후 다시 가열하여 멜트 플로우(melt flow)시켜 형상 형성하고 있다. 또한, 이 특허문헌 2에는, 상기 네가티브형 레지스트층에 이용하는 감광성 드라이 필름이 개시되어 있다. 또, 상기 특허문헌 3에 개시된 기술에서는, 투명 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 얻어진 감광성 수지 조성물층에 투명 기판측으로부터 노광하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 1995－268177호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2002－182388호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2004－334184호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상기 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 감광성 조성물(액상물) 위에 투명판을 포개어 맞출 때에, 공기가 씹혀 들어가거나, 막 두께 변화 등을 발생시키기 쉽고, 투명판을 포개어 맞출 수가 있어도, 상기 씹혀 들어간 공기나 막 두께 변화 때문에, 노광에 의한 경화 잠상의 정밀도가 불충분하게 된다고 하는 문제점이 있다.
또, 특허문헌 2에 개시된 기술에서는, 광경화 후의 네가티브형 레지스트층의 가열 멜트(melt)성이 나쁘고, 그 때문에, 형상 정밀도를 양호하게 제어하는 것이 어렵다고 하는 문제점이 있다.
또, 특허문헌 3에 개시된 기술에서는, 투명 기판측으로부터 멀어지면 멀어질수록, 환언하면 도포에 의해 형성한 감광성 수지 조성물층의 표면에 가까우면 가까울수록, 산소 장해를 받게 되기 때문에, 경화의 정도가 저하되고, 노광량에 따른 경화 정도가 변동해 버리기 때문에, 형상 정밀도를 양호하게 제어하는 것이 어려워진다고 하는 문제점이 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 소정의 입체면을 가지는 3차원 미소 성형체를 얻는 경우, 성형품의 형상 정밀도를 높이기 위해서는, 감광성 수지 조성물의 광감도가 중요한 인자로 된다. 감광성 수지 조성물로부터 마이크로렌즈 등의 소정의 입체면을 가지는 3차원 미소 성형체를 얻는데는, 일정한 두께로 형성한 감광성 수지 조성물층의 평면 방향을 따라 화학선을 광량이 변화하도록 조사(노광)한다. 이 노광량의 변화를 실현하는데는, 2가지 방법이 있고, 하나는, 조사광의 투과량을 제어하는 패턴(pattern)이 형성된 마스크(mask)를 이용하여 이 마스크를 개재하여 소정 광량의 화학선을 전체면에 조사하는 노광 방법이다. 또 하나의 노광 방법은, 감광성 수지 조성물층의 표면 또는 이면을 따라 화학선 빔(beam)을 광량을 변화시키면서 연속적으로 주사시키는 방법이다.
상기 3차원 성형용의 노광은, 감광성 수지 조성물층에 대한 화학선의 조사 부위(성형 영역)를 특정하고, 특정한 조사 부위 전역에 대한 필요한 노광량 분포를 산정하고, 그 데이터에 기초하여 실행된다. 노광량이 적은 부위가 성형품의 두께가 얇은 부위로 되고, 노광량이 많은 부위가 성형품의 두께가 두꺼운 부위로 된다. 즉, 경화 막 두께가 등비(等比)적으로 변화한 경우에는, 직선적인 경사면이 형성되고, 또 경화 막 두께가 급격히 증가하고, 그 후 서서히 완만하게 되는 경우에는, 렌즈 구면과 같은 곡면이 형성되게 된다. 이와 같이, 2차원 평면에 수직(감광성 수지층의 층 두께 방향)인 노광을, 그 노광량이 상기 2차원 평면의 평면을 따라 연속적으로 변화하도록 설정함으로써, 입체면, 예를 들면, 렌즈 구면을 가지는 3차원 성형체의 경화 잠상이 감광성 수지 조성물층에 형성된다.
상기 경화 잠상이 형성된 후, 그 감광성 수지 조성물층을 현상액에 의해 세정함으로써 미경화 부분을 제거하고, 마이크로렌즈를 대표로 하는 3차원 성형체가 얻어진다.
전술한 바와 같은 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 3차원 성형체에 있어서, 그 입체면의 정밀도를 높이기 위해서는, 환언하면 성형 정밀도를 높이기 위해서는, 입체면을 실현하고 있는 경화 막 두께를 노광량에 의해 자유로이 제어할 수 있는 것이 중요하게 된다. 사용하는 감광성 수지 조성물층에 연속적으로 노광량을 변화시킨 경우에 경화하는 두께가, 가능한 한 선형 비례적으로 변화하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층에 화학선을 노광한 경우, 노광량의 직선적 변화에 대해서, 경화 막 두께의 변화가 보다 비례적, 직선적으로 되면 될수록, 경화 막 두께의 노광에 의한 제어를 용이하고 치밀하게 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는 소정의 입체면을 가지는 3차원 미소 성형체의 성형 정밀도를 향상시키는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 당해 조성물을 이용한 드라이 필름을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상술한 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자들은 열심히 실험, 검토를 거듭한 바, 이하와 같은 지식과 견문을 얻는데 이르렀다.
즉, 3차원 미소 성형체를 정밀도 좋게 얻기 위해서 감광성 수지 조성물에 필요한 광감도 특성으로서는, 전술한 바와 같이, 노광량의 직선적 변화에 대해서 경화 막 두께가 가능한 한 직선 비례적으로 변화하는 것이 중요하지만, 그 변화의 비율에 선택성이 있는 것이 판명되었다. 보다 상세하게는, 상기 노광량과 경화 막 두께가 가능한 한 직선적 비례 관계에 있으면, 충분한 것은 아니고, 그 비례 관계를 그래프화한 경우의 기울기가 소정의 범위에 있을 필요가 있다는 것이 판명되었다.
상기 노광량과 경화 막 두께가 가능한 한 직선적 비례 관계에 있다고 해도, 복수의 조성분(組成分)으로 이루어지는 감광성 수지 조성물에서는, 완전한 직선성으로는 되지 않고, 완만한 곡선성을 가지게 된다. 그래서, 실제의 3차원 미소 성형체를 고정밀도로 충분한 재현성으로 얻어지는 범위의 비례 관계 곡선을 구하고, 그들을 측정 단위에 의한 변동을 피하기 위해 표준화하였다. 그 표준화로서, 노광량 x(mJ/cm2)를 대수화, 즉, Ln(x)로 표시함과 아울러, 노광량에 대한 경화 막 두께(수지 경화량)를 현상 전의 도포 막 두께 h(㎛)에 대한 현상 후의 잔막 두께 Δh(㎛)의 비 y(=Δh/h)로 나타내었다. 그 결과, 전술의 비례 관계는 직선성을 가지고, 일정한 기울기 범위를 가지는 것이 판명되었다. 본 발명의 목적으로부터 가장 바람직한 것은, y=0.4897Ln(x)－0.8846이고, 이 0.4897이라고 하는 가장 바람직한 기울기 계수는, 실용적으로는 0.35≤α≤0.78까지가 허용 범위인 것도 판명되었다.
상기 노광량과 경화 막 두께의 비례 관계성 및 그 기울기 범위는, 노광 파장이 390∼430nm로, 현상 조건이 액온 30℃로 조정한 1질량% 농도의 탄산 나트륨 수용액으로 현상 브레이크와 동시간 현상한다고 하는 표준적인 것에 있어서 얻어진 것이다. 따라서, 이 노광량과 경화 막 두께의 비례 관계성 및 그 기울기 범위는, 노광 파장이 크게 어긋난 경우나, 현상 조건이 표준적인 것이 아니게 된 경우에는, 약간의 수정이 필요하게 될 가능성이 있다. 그렇지만, 예를 들면, 마이크로렌즈를 3차원 미소 성형체의 예로 취하면, 상기 범위로 수지 특성을 제어함으로써, 렌즈 곡면을 표면으로 한 경우, 감광성 수지층의 배면에서 노광하여 마이크로렌즈의 경화 잠상을 형성하는 배면 노광법으로 매우 적합하게 이용하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 이용한 드라이 필름을 얻을 수가 있다는 것을 확인할 수 있었다. 종래, 배면 노광법에 의해, 렌즈 곡면과 같은 특정의 3차원 표면을 가지는 미소 성형체를 얻는데 매우 적합한 수지 조성물로 이루어지는 드라이 필름은 제공되어 있지 않았다. 그래서, 상기 조건을 구비한 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 드라이 필름의 제공에 의해, 배면 노광법을 이용하여 3차원 미소 성형체를 고효율, 고정밀도로 또한 재현성 좋게 제조하는 것이 가능하게 된다.
전술한 바와 같은 노광량과 경화 막 두께의 비례 관계성 및 그 기울기 범위를 가지는 감광성 수지 조성물을 얻기 위해서는, 적어도 하나의 관능기를 가지는 중합성 모노머(monomer)를 주성분으로 하는 수지 성분과, 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제로서 디알킬벤조페논(dialkylbenzophenone)계 화합물 및 헥사아릴비스이미다졸(hexaarylbisimidazole)계 화합물의 적어도 어느 것인가를 함유시키는 것이 필요하다. 또, 상기 중합성 모노머로서는, 1분자 중에 4관능 이상의 중합 가능한 에틸렌(ethylene) 불포화기를 가지는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.　
상기 드라이 필름(dry film)은 커버 필름(cover film)과, 감광성 수지 조성물층과, 보호 필름으로 구성된다. 이 구성의 드라이 필름은 커버 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 상기 커버 필름 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 이 감광성 수지 조성물층의 노출면을 보호하기 위해서 보호 필름을 적층함으로써 얻어진다.
본 발명은 상기 지식과 견문에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명에 관계되는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 드라이 필름은, 적어도 커버 필름과 당해 커버 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층으로 구성되고, 상기 감광성 수지 조성물층이 투명 기판 상에 적층된 후, 투명 기판측으로부터 화학선을 광량이 상기 투명 기판의 평면을 따라 변화하도록 조사함으로써 3차원 미소 성형체의 경화 잠상이 내부에 형성되는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 드라이 필름으로서, 상기 감광성 수지 조성물층이, 적어도 하나의 관능기를 가지는 중합성 모노머를 주성분으로 하는 수지 성분과, 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 것인 것을 특징으로 한다.
상기 드라이 필름에는 고유한 감광 특성이 부대하여 있고, 그에 의해 마이크로렌즈(microlens)를 위시한 3차원 미소 성형체를 배면 노광법에 의해 고효율이면서 고정밀도로 제조할 수가 있다. 즉, 상기 감광성 수지 조성물은 그 도포막을 노광 파장 405nm로 광경화하고, 현상 조건 액온 30℃로 조정한 1질량% 농도의 탄산나트륨 수용액으로 현상 브레이크와 동시간 현상하여 경화막을 형성한 경우, 얻어진 경화막이 노광량을 x(mJ/cm2)로 나타내고, 당해 노광량 x에 대한 경화 막 두께를 현상 전의 도포 막 두께 h(㎛)에 대한 현상 후의 잔막 두께 Δh(㎛)의 비 y(=Δh/h)로 나타내고, 대수화한 x(Ln(x))와 y의 관계가 y=α·Ln(x)±β로 표시되고, 상기 α가 0.35≤α≤0.78(β는 임의의 실수)로 되는 감광 특성을 가진다.
상기 감광성 수지 조성물이 상기 감광 특성을 획득하기 위해서는, 성분 중의 광중합 개시제로서 디알킬벤조페논(dialkylbenzophenone)계 화합물 및 헥사아릴비스이미다졸(hexaarylbisimidazole)계 화합물의 적어도 어느 것인가를 함유시키는 것이 바람직하다.
또, 상기 중합성 모노머(monomer)로서는, 1분자 중에 4관능 이상의 중합 가능한 에틸렌(ethylene) 불포화기를 가지는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관계되는 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 드라이 필름을 얻기 위해 이용하기에 매우 적합할 뿐만 아니라, 배면 노광법, 표면 노광법에 한정되지 않는 노광 성형법 일반에 이용하기에 매우 적합한 도막을 형성하는 감광성 수지 조성물로서도 유용하다. 이러한 감광성 수지 조성물은, 당해 조성물에의 화학선 노광량(mJ/cm2)을 x로 하고, 그 노광량에 의한 수지 경화량을 현상 전의 도포 막 두께 h(㎛)에 대한 현상 후의 잔막 두께 Δh(㎛)의 비 y(=Δh/h)로 나타내고, x와 y의 관계식 y=α·Ln(x)±β(β는 임의의 실수)를 구한 경우, 0.35≤α≤0.78인 광감도를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물은, 적어도 하나의 관능기를 가지는 중합성 모노머를 주성분으로 하는 수지 성분과, 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물이다. 상기 수지 성분은 알칼리 가용성 수지(A) 와, 광중합성 화합물(B)을 가지고 이루어진다. 따라서, 상기 감광성 수지 조성물은 보다 상세하게는, 화학적 조성으로서 알칼리 가용성 수지(A) 와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 적어도 가지는 수지 조성물이다. 그리고, 상기 광중합 개시제(C)로서 디알킬벤조페논계 화합물 및 헥사아릴비스이미다졸계 화합물의 적어도 어느 것인가를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 화학선의 레지스트(resist) 표면 흡수성을 높이는 작용이 뛰어나기 때문에, 그 첨가량을 적당히 제어함으로써, 전술한 바와 같이, 노광량과 그 노광량에 대응하는 수지 경화 두께를 직선 비례적으로 제어하는 것이 가능하게 된다.
<발명의 효과>
본 발명에 관계되는 감광성 드라이 필름은, 배면 노광법에 의한 3차원 미소 성형체의 리소그래피(lithography) 성형을 고효율이면서 고정밀도로 실현할 수가 있다. 또, 본 발명에 관계되는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 수지 조성물은, 화학선의 노광량에 대한 경화량을 제어하기 쉽기 때문에, 여러가지 입체면을 가지는 3차원 미소 성형체를 정밀도 좋게 제조하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지제의 3종류의 3차원 미소 성형체의 폭 방향의 두께(막 두께： ㎛)와 노광량(mJ/cm2)의 관계를 그래프(graph)화하여 나타낸 도이다.
도 2는 도 1의 데이터(data)를 표준화한 그래프를 나타내는 도이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 관계되는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 수지 조성물은, 화학선 노광량(mJ/cm2)을 x로 하고, 그 노광량 x에 의한 수지 경화량을 현상 전의 도포 막 두께 h(㎛)에 대한 현상 후의 잔막 두께 Δh(㎛)의 비 y(=Δh/h)로 나타내고, x와 y의 관계식 y=α·Ln(x)±β(β는 임의의 실수)를 구한 경우, 0.35≤α≤0.78인 광감도를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 광감도 특성을 가지는 본 발명의 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 수지 조성물을 실현하는 조성으로서는, 적어도 하나의 관능기를 가지는 중합성 모노머를 주성분으로 하는 수지 성분과, 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 보다 상세하게는, 알칼리 가용성 수 지(A) 와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 적어도 가지는 것이 바람직하다. 이들 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분에 대해서 이하에서 상술한다.
알칼리 가용성 수지(A)
상기 알칼리 가용성 수지(A) 로서는, 예를 들면 (메타)아크릴((meth)acryl)계 수지, 스티렌(styrene)계 수지, 에폭시(epoxy)계 수지, 아미드(amide)계 수지, 아미드 에폭시(amide epoxy)계 수지, 알키드(alkyd)계 수지, 페놀(phenol)계 수지, 페놀 노볼락(phenol novolak)계 수지, 크레졸 노볼락(cresol novolak)계 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성의 점에서는 (메타)아크릴계 수지가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 수지로서는, 예를 들면 다음에 드는 모노머를 중합 혹은 공중합시킨 것을 이용할 수가 있다. 또한, 이들 중합성 모노머는 후술하는 (B) 성분으로서 배합할 수도 있다. 이러한 중합성 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르, 에틸렌성 불포화 카복실산, 그 외의 공중합 가능한 모노머를 매우 적합하게 이용할 수가 있고, 구체적으로는 스티렌, 벤질 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌 모노(메타)아크릴레이트, 2－히드록시－3－페녹시프로필 아크릴레이트, 2－아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2－아크릴로일옥시에틸－2－히드록시에틸 프탈레이트, 2－메타크릴로일옥시에틸－2－히드록시프로필 프탈레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n－프로필 (메타)아크릴레이트, i－프로필 (메타)아크릴레이트, n－부틸 (메타)아크릴레이트, i－부틸 (메타) 아크릴레이트, sec－부틸 (메타)아크릴레이트, tert－부틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3－히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3－에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2, 2, 2－트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2, 2, 3, 3－트리플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α－브로모(메타)아크릴산, β－퓨릴(메타)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 계피산, α－시아노계피산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 투명성의 면에서 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate)가 매우 적합하게 이용된다.
그 외의 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 예시 화합물을 푸마레이트(fumarate)로 대신한 푸마르산 에스테르류, 말레에이트(maleate)로 대신한 말레산 에스테르류, 크로토네이트(crotonate)로 대신한 크로톤산 에스테르류, 이타코네이트(itaconate)로 대신한 이타콘산 에스테르류, α－메틸스티렌, o－비닐톨루엔, m－비닐톨루엔, p－비닐톨루엔, o－클로로스티렌, m－클로로스티렌, p－클로로스티렌, o－메톡시스티렌, m－메톡시스티렌, p－메톡시 스티렌, 초산 비닐, 낙산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, 3－부타디엔, 비닐－n－부틸 에테르 등을 들 수가 있다.
상기 모노머의 중합체·공중합체 외에, 셀룰로스(cellulose), 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 카복시에틸셀룰로스, 카복시에틸메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 또한 이들 셀룰로스 유도체와 에틸렌성 불포화 카복실산이나 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 공중합체를 이용할 수가 있다. 또한, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)과 부티랄데히드(butyraldehyde)의 반응 생성물인 폴리부티랄(polybutyral) 수지 등의 폴리비닐 알코올류, δ－발레롤락톤, ε－카프롤락톤, β－프로피올락톤, α－메틸－β－프로피올락톤, β－메틸－β－프로피올락톤, α－메틸－β－프로피올락톤, β－메틸－β－프로피올락톤, α, α－디메틸－β－프로피올락톤, β, β－디메틸－β－프로피올락톤 등의 락톤(lactone)류가 개환 중합한 폴리에스테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 알킬렌글리콜 단독 또는 2종 이상의 디올(diol)류와, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산 등의 디카복실산(dicarboxylic acid)류의 축합반응으로 얻어진 폴리에스테르류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜 등의 폴리에테르(polyether)류, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 디히드록시시클로헥산 등의 디올(diol)류와, 디페닐카보네이트, 포스겐, 무수 호박산 등의 카보닐(carbonyl) 화합물의 반응 생성물인 폴리카보네이 트(polycarbonate)류를 들 수 있다. 상기 (A) 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 복수 조합하여 이용해도 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 알칼리 현상성의 견지로부터는 카복실기를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 (A) 성분은 예를 들면, 카복실기를 가지는 모노머와 그 외의 모노머를 라디칼(radical) 중합시킴으로써 제조할 수가 있다. 이 경우 (메타)아크릴산을 함유시키는 것이 바람직하다.
광중합성 화합물(B)
상기 광중합성 화합물(B)은, 이른바 중합성 모노머로서, 분자 내에 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌(ethylene)성 불포화기를 가지는 것을 특징으로 한다. 이 광중합성 화합물(B)은 바람직하게는 「4관능 이상의 중합 가능한 에틸렌 불포화기를 가지는 화합물(B－1)」을 함유한다. 이 화합물(B－1)을 함유함으로써, 3차원 미소 성형체의 경도를 영구막에 적합한 값까지 높일 수가 있다.
상기 「4관능 이상의 중합 가능한 에틸렌 불포화기를 가지는 화합물(B－1)」로서는 예를 들면, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)가 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 복수 조합하여 이용해도 좋다.
상기 (B－1)의 배합량은 알칼리 가용성 수지(A)의 고형분 100질량부에 대해 서, 바람직하게는 20∼100질량부, 보다 바람직하게는 40∼80질량부이다.
상기 광중합성 화합물(B)은 또한 비스페놀(bisphenol) 골격을 가지는 화합물(B－2)을 함유시키는 것이 바람직하다. 이 화합물(B－2)을 함유함으로써 반응성이 향상된다.
상기 비스페놀 골격을 가지는 화합물(B－2)로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 화합물, 비스페놀 F형 화합물, 비스페놀 S형 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서는 비스페놀 A형 화합물 중의 2, 2－비스［4－｛(메타)아크릴옥시폴리에톡시｝페닐］프로판을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 2, 2－비스［4－｛(메타)아크릴옥시디에톡시｝페닐］프로판, 2, 2－비스［4－｛(메타)아크릴옥시트리에톡시｝페닐］프로판, 2, 2－비스［4－｛(메타)아크릴옥시펜타에톡시｝페닐］프로판, 2, 2－비스［4－｛(메타)아크릴옥시데카에톡시｝페닐］프로판 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
또, 상기 광중합성 화합물(B)은 그 외 공지인 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 함유해도 좋다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트 리에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 테트라에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판펜타에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 2－페녹시－2－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2－(메타)아클로일옥시－2－히드록시프로필 프탈레이트, 2－(메타)아클로일옥시에틸－2－히드록시에틸 프탈레이트, 글리시딜기 함유 화합물에 α, β－불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 모노머, 노닐페닐디옥실렌 (메타)아크릴레이트, γ－클로로－β－히드록시프로필－β＇－(메타)아크릴로일옥시에틸－o－프탈레이트, β－히드록시에틸－β＇－(메타)아크릴로일옥시에틸－o－프탈레이트, β－히드록시프로필－β＇－(메타)아크릴로일옥시에틸－o－프탈레이트, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 등을 함유해도 좋다. 또한, 상기 (A) 성분 중에 배합할 수 있다고 하여 예시한 모노머를 함유시킬 수도 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 복수 조합하여 이용해도 좋다.
상기 글리시딜(glycidyl)기 함유 화합물로서는 예를 들면, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄(urethane) 모노머로서는 예를 들면, β 위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2, 6－톨루엔디이소시아네이트, 2, 4－톨루엔디이소시아네이트, 1, 6－헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 부가 반응물, 트리스［(메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트］헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄 디(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄 디(메 타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.　
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 부틸 에스테르, (메타)아크릴산 2－에틸헥실 에스테르 등을 들 수 있다.
이 (B) 성분의 배합량(고형분량)은 알칼리 가용성 수지(A)의 고형분 100질량부에 대해서 20∼120질량부가 바람직하다. (B) 성분이 너무 적으면 감도의 저하 등이 보이고, 한편, 너무 많으면 도막성이 떨어진다.
이상, 본 발명에 관계되는 감광성 수지 조성물의 수지 성분에 대해서 설명했지만, 본 발명의 목적에 있어서 바람직한 점은, 중합성 모노머로서 1분자 중에 4관능 이상의 중합 가능한 에틸렌 불포화기를 가지는 화합물, 비스페놀 골격을 가지는 화합물을 함유하는 것이다. 이들 중합성 모노머를 함유함으로써, 얻어지는 3차원 미소 성형체의 경도를 영구막에 적합한 값까지 높이는 것이 가능하게 된다.
광중합 개시제 (C)
상기 광중합 개시제(C)로서는, 헥사아릴비스이미다졸(hexaarylbisimidazole)계 화합물(C1) 또는/및 디알킬벤조페논계 화합물(C2)을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 특히 레지스트(resist) 표면에 있어서의 광흡수 특성이 뛰어나므로, 배면 노광을 한 경우에도 높은 표면 형성 정밀도를 실현할 수가 있다. 또, 헥사아릴비스이미다졸계 화합물(C1)을 가짐으로써, 특히 밀착성, 해상성에 뛰어난 효과를 가져올 수가 있다.
상기 헥사아릴비스이미다졸계 화합물(C1)은 이미다졸환의 3개의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 아릴(aryl)기(치환·비치환을 포함한다)로 치환된 이미다졸(imidazole)의 2량체 화합물을 의미한다. 구체적으로는, 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체, 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2－(o－플루오로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체, 2－(o－메톡시페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체, 2－(p－메톡시페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체, 2, 4, 5－트리아릴이미다졸 2량체 등의 2, 4, 5－트리아릴이미다졸 2량체, 2, 2－비스(2, 6－디클로로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(p－플루오로페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－브로모페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(p－아이오도페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(p－클로로나프틸)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(p－클로로페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－브로모페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(p－클로로－p－메톡시페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(o, p－디클로로페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(o, p－디브로모페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－브로모페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(o, p－디클로로페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o, p－디클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(o, p－디클로로페닐)비이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체가 바람직하게 이용된다.
상기 광중합 개시제(C－1)의 조성물 중의 배합량은 알칼리 가용성 수지(A)의 고형분 100질량부에 대해서, 1∼30질량부, 보다 바람직하게는 5∼15질량부이다. 1 질량부 이상 30질량부 이하에서는 양호한 감도가 얻어진다.
상기 디알킬벤조페논(dialkylbenzophenone)계 화합물(C2)로서는, 구체적으로는 예를 들면, 4, 4＇－비스(디메틸아미노)벤조페논, 4, 4＇－비스(디에틸아미노)벤조페논, 3, 3＇－디메틸－4－메톡시벤조페논, 4, 4＇－비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4, 4＇－비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4, 4＇－비스(디메톡시)벤조페논, 4, 4＇－비스(메틸에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4, 4＇－비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하게 이용된다.
상기 광중합 개시제(C－2)의 조성물 중의 배합량은 알칼리 가용성 수지(A)의 고형분 100질량부에 대해서, 0.01∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼2질량부이다. 0.1질량부 이상 5질량부 이하에서는 렌즈 형성성이 양호하다.
상기 감광성 수지 조성물은 그 성형 후에 얻어지는 상기 3차원 미소 성형체에 필요한 특성을 방해하지 않는 한에 있어서, 상술한 이외의 광중합 개시제를 더포함하고 있어도 좋다. 그러한 광중합 개시제로서는 예를 들면, 1－히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2, 2－디메톡시－1, 2－디페닐에탄－1－온, 2－메틸－1－〔4－(메틸티오)페닐〕－2－모폴리노－프로판－1－온, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온, 2－히드록시－2－메틸－1－페닐프로판－1－온, 2, 4, 6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1－〔4－(2－히드록시에톡시)페닐〕－2－히드록시－2－메틸－1－프로판－1－온, 2, 4－디에틸티옥산톤, 2－클로로티옥산톤, 2, 4－디메틸티옥산톤, 1－클로로－4－프로폭시티옥산톤, 1－(4－이소프로필페닐)－2－히드록시－2－메틸프로판－1－온, 1－(4－도데실페닐)－2－히드록시－2－메틸 프로판－1－온, 4－벤조일－4＇－메틸디메틸술피드, P－디메틸아미노안식향산 에틸 에스테르, 4－디메틸아미노안식향산, 4－디메틸아미노안식향산 메틸, 4－디메틸아미노안식향산 에틸, 4－디메틸아미노안식향산 부틸, 4－디메틸아미노안식향산－2－에틸헥실, 4－디메틸아미노안식향산－2－이소아밀, 2, 2－디에톡시아세토페논, o－벤조일안식향산 메틸, 비스(4－디메틸아미노페닐) 케톤, 2, 2－디에톡시페닐아세토페논, p－디메틸아미노아세토페논, p－tert－부틸트리클로로아세토페논, p－tert－부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2－메틸티옥산톤, 2－이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α, α－디클로로－4－페녹시아세토페논, 펜틸－4－디메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, N, N＇－테트라메틸－4, 4＇－디아미노벤조페논, N, N＇－테트라에틸－4, 4＇－디아미노벤조페논, 4－메톡시－4＇－디메틸아미노벤조페논, 3, 3－디메틸－4－메톡시벤조페논, 4, 4＇－비스디에틸아미노벤조페논, 4, 4＇－디클로로벤조페논, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄온－1, 2－메틸－1－［4－(메틸티오)페닐］－2－모폴리노－프로판온－1 등의 방향족 케톤； 2－에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2－tert－부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1, 2－벤즈안트라퀴논, 2, 3－벤즈안트라퀴논, 2－페닐안트라퀴논, 2, 3－디페닐안트라퀴논, 1－클로로안트라퀴논, 2－메틸안트라퀴논, 1, 4－나프토퀴논, 9, 10－페난트라퀴논, 2－메틸－1, 4－나프토퀴논, 2, 3－디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류； 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, α－메틸올벤조인 메틸 에테르, α－메톡시벤조인 메틸 에테르, 벤조인－n－부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등의 벤조인 에테르 화합물； 벤조인, 메 틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질－β－메톡시에틸 아세탈, 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체； 9－페닐아크리딘, 1, 7－비스(9, 9＇－아크리디닐)헵탄, 1, 5－비스－(9－아크리디닐)펜탄, 1, 3－비스－(9－아크리디닐)프로판 등의 아크리딘(acrydine) 유도체, 큐마린(cumarine)계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 조성물 중의 배합량은 알칼리 가용성 수지(A)의 고형분 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다.
그 외의 성분
상기 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분 외에 점도 조정 등의 목적을 위해 필요에 따라서, 알코올(alcohol)류, 케톤(ketone)류, 초산 에스테르(acetic acid ester)류, 글리콜 에테르(glycol ether)류, 글리콜 에테르 에스테르(glycol ether ester)류, 석유계 용제 등의 희석용의 유기 용제를 적당히 가할 수가 있다.
상기 희석용의 유기 용제로서는 예를 들면, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤질 알코올(benzyl alcohol), 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 2－메톡시부틸 아세테이트, 3－메톡시부틸 아세테이트, 4－메톡시부틸 아세테이트, 2－메틸－3－메톡시부틸 아세테이 트, 3－메틸－3－메톡시부틸 아세테이트, 3－에틸－3－메톡시부틸 아세테이트, 2－에톡시부틸 아세테이트, 4－에톡시부틸 아세테이트, 4－프로폭시부틸 아세테이트, 2－메톡시펜틸 아세테이트, 3－메톡시펜틸 아세테이트, 4－메톡시펜틸 아세테이트, 2－메틸－3－메톡시펜틸 아세테이트, 3－메틸－3－메톡시펜틸 아세테이트, 3－메틸－4－메톡시펜틸 아세테이트, 4－메틸－4－메톡시펜틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 프로필, 안식향산 부틸, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트 등 외에, 「스와졸」(마루젠석유화학(주) 제조), 「솔벳」(토오쇼오석유화학(주) 제조) 등의 제품명으로 입수 가능한 석유계 용제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 그 외에 밀착성 부여제, 가소제, 산화 방지제, 열중합 금지제, 표면장력 개질제, 안정제, 연쇄 이동제, 소포제, 난연제 등의 첨가제를 적당히 첨가할 수가 있다.
상기 감광성 수지 조성물로서 가장 바람직한 상기 알칼리 가용성 수지(A) 와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)의 조합은, (A) 성분으로서 벤질 메타크릴레이트와 메타크릴산의 질량비 80：20의 공중합체 평균 분자량 8만의 수지 100질량부(고형분 환산), (B) 성분으로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 60질량부, EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트 20질량부, (C) 성분으로서 2－(o－클로 로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체 10질량부, 4, 4＇－비스(디에틸아미노)벤조페논 0.7질량부를 선택한 조성물이다. 배면 노광 감도, 투명성, 해상성, 3차원 미소 성형체의 경도 모두에 있어서 양호하기 때문이다.
상기 조성의 감광성 수지 조성물을 이용하여 광학적으로 투명한 3차원 미소 성형체를 형성하는데는, 이 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 직접 도포함으로써, 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 이 감광성 수지 조성물층에 패턴 노광하도록 해도 좋다. 그러나, 제조의 효율, 안정성을 고려한 경우, 이 감광성 수지 조성물로부터 일단 감광성 드라이 필름을 만들고, 이 드라이 필름을 투명 기판 상에 접착함으로써, 감광성 수지 조성물층을 구성하는 것이 바람직하다. 이 감광성 드라이 필름은 특히 배면 노광법으로 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 이하, 이 감광성 드라이 필름에 대해서 설명한다.
상기 감광성 드라이 필름은, 적어도 지지 필름(커버 필름) 상에 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 설치한 것이다. 그 사용에 즈음해서는, 투명 기판 상에 노출된 감광성 수지 조성물층을 포갠 후, 감광성 수지 조성물층으로부터 지지 필름을 박리함으로써, 투명 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 용이하게 설치할 수가 있다.
이 감광성 드라이 필름을 사용함으로써, 투명 기판 상에 직접 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 경우와 비교하여, 막 두께 균일성 및 표면 평활성이 양호한 층을 형성할 수가 있다.
이 감광성 드라이 필름의 제조에 사용하는 지지 필름으로서는, 지지 필름 상 에 제막된 감광성 수지 조성물층을 지지 필름으로부터 용이하게 박리할 수가 있고, 감광성 수지 조성물층을 유리 등의 투명 기판면 상에 전사할 수 있는 이형 필름이면, 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 지지 필름으로서는 예를 들면, 막 두께 15∼125㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화 비닐 등의 합성 수지 필름으로 이루어지는 가요성(flexible) 필름을 들 수 있다. 상기 지지 필름은 필요에 따라서, 전사가 용이하게 되도록 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다.
지지 필름 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는데 즈음해서는, 감광성 수지 조성물을 조정하고, 어플리케이터(applicator), 바 코터(bar coater), 와이어 바 코터(wire bar coater), 롤 코터(roll coater), 커텐 플로우 코터(curtain flow coater) 등을 이용하여, 지지 필름 상에 건조 막 두께가 10∼100㎛로 되도록 감광성 수지 조성물을 도포한다. 특히 롤 코터(roll coater)는 막 두께의 균일성이 뛰어나고, 또한 두께가 두꺼운 막이 효율적으로 형성될 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 감광성 드라이 필름에서는, 감광성 수지 조성물층 위에 보호 필름을 더설치해도 좋다. 보호 필름에 의해 보호됨으로써, 저장, 반송, 및 취급이 용이하게 된다. 또, 미리 제조해 놓고, 사용 기한은 있지만 소정 기간을 저장해 둘 수가 있다. 따라서, 광학적으로 투명한 3차원 미소 성형체의 제조에 즈음해서는, 즉석에서 사용할 수가 있고, 성형체 형성 공정의 효율화를 도모할 수가 있다. 이 보호 필름으로서는, 실리콘(silicon)을 코팅(coating) 또는 소부(燒付)한 두께 15∼125㎛ 정도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등이 매우 적합하다.
이 감광성 드라이 필름을 이용하여 3차원 미소 성형체를 제작하는데는 우선, 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 벗기고, 노출된 감광성 수지층측을 투명 기판(예를 들면, 유리 기판)에 대고, 기판 상에 감광성 드라이 필름을 부착시킨다. 부착에 즈음해서는 통상, 기판을 미리 가열해 두고, 이 위에 감광성 드라이 필름을 놓고 누르는, 이른바 열압착 방식이 채용된다.
다음에, 지지 필름이 적층된 감광성 수지 조성물층에, 유리 기판측으로부터, 목적의 3차원 미소 성형체(예를 들면, 마이크로렌즈)의 두께 프로필(profile)에 비례하여 조사 광량(노광량)을 변화시키면서 투명 기판의 평면 방향을 따라 투명 기판에 수직 방향으로 화학선을(전술과 동일) 조사한다. 화학선으로서는 구체적으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 아크등, 크세논 램프 등의 자외선이나, h선, 엑시머 레이저(excimer laser), X선, 전자선 등을 이용한다. 이 노광에 의해, 감광성 수지 조성물층 중에 목적의 3차원 미소 성형체의 경화 잠상이 형성된다. 이 경화 잠상의 경화 표면은, 본 발명의 감광성 조성물이 가지는 광감도 특성에 의해 정밀도 좋게 형성된다. 이것은 특히 마이크로렌즈(microlens) 등의 표면 형상의 정밀도가 요구되는 3차원 미소 성형체의 경화 잠상 형성에 있어서 중요한 것이다.
상기 노광 후, 지지 필름을 벗기고, 현상을 하여 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 선택적으로 제거하고, 노광부의 감광성 수지층이 잔류한 패턴(pattern)(예를 들면, 렌즈 형상)을 형성한다.
현상 후의 처리로서 필요에 따라서 60∼250℃ 정도의 가열을 함으로써, 성형체를 더 경화시키는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에, 본 발명에 관계되는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 수지 조성물의 실시예를 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 또한, 이 실시예에 의해 이 발명이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 및 비교예)
커버 필름, 감광성 수지 조성물층, 보호 필름으로 구성되는 감광성 드라이 필름을 이용하여 마이크로렌즈(microlens)를 제작하였다. 상기 감광성 수지 조성물의 조성은, 벤질 메타크릴레이트：메타크릴산의 질량비 80：20의 공중합체(평균 분자량 80,000　50질량% MEK 용액), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(1분자 중에 4관능 이상의 중합 가능한 에틸렌 불포화기를 가지는 화합물(B－1)), NK－에스테르　BPE－100(신나카무라화학사 제조 비스페놀 골격을 가지는 화합물(B－2)), EAB－F(호도가야화학사 제조 4, 4＇－비스(디에틸아미노)벤조페논), B－CIM(호도가야화학사 제조 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체)이었다.
상기 벤질 메타크릴레이트 및 메타크릴산은 마이크로렌즈로서의 투명성을 확보하기 위한 폴리머(polymer) 성분이다. 또, 상기 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 비스페놀 골격을 가지는 화합물은, 영구막으로서의 경도를 마이크로렌즈에 상응할 정도로 높이기 위한 모노머(monomer) 성분이다. 또, 상기 EAB－F는 노광 파장 405nm(수은 h선)에 반응하는 라디칼(radical) 중합계의 중합 개시제이고, BCIM 은 그 증감제이다. 이들 감광성 수지 조성물의 조성분 비율은 이하와 같았다. 하기와 같이, 조성 중 EABF만을 0.6(실시예 1), 1.2(실시예 2), 및 2.4(비교예 1)질량부의 3가지로 조정하였다.
(감광성 수지 조성물의 조성)
벤질 메타크릴레이트：메타크릴산의 질량비 80：20의 공중합체(평균 분자량 80,000　50질량% MEK 용액)·····고형분 환산으로 100질량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(1분자 중에 4관능 이상의 중합 가능한 에틸렌 불포화기를 가지는 화합물(B－1))·····60질량부,
NK－에스테르　BPE－100(신나카무라화학사 제조, 비스페놀 골격을 가지는 화합물 (B－2))·····20질량부,
EAB－F(호도가야화학사 제조 4, 4＇－비스(디에틸아미노)벤조페논)·····각 조성에 따라 첨가량이 다르다
B－CIM(호도가야화학사 제조 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체)·····10질량부
상기 3종류의 감광성 수지 조성물을 각각 커버 필름(투명 폴리에스테르 필름： 두께 20㎛) 상에 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 도포하고 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 각각의 위에 보호 필름을 부착하여, 3종류의 감광성 드라이 필름 (실시예 1), (실시예 2), (비교예 1)을 얻었다.
상기 감광성 드라이 필름의 보호 필름을 벗기고, 감광성 수지 조성물층을 노출시키고, 그 노출면을 유리 기재(투명 기판) 상에 밀착시켰다.
상기 유리 기재측에 타원 형상의 마이크로렌즈를 실현하기 위한 패턴이 형성된(투과 광량을 등비적으로 연속하여 변화시킨) 마스크를 포개고, 405nm 파장 광조사하였다. 이때의 노광 강도는 투명 기판 표면에서 50mJ/cm2·sec이고, 조도는 13kw/cm2였다.
노광 후, 광마스크를 박리하고, 커버 필름과 감광성 수지 조성물층을 일체화시킨 채로, 유리 기재로부터 벗겨 취하고, 30℃로 조정한 1% 농도의 탄산 나트륨(Na2CO3) 수용액 중에 240초간 침지하고, 감광성 수지 조성물층의 미경화 부분을 용해시켜 제거하였다. 이 탄산나트륨 수용액에 의한 현상 처리 후, 감광성 수지 조성물층을 커버 필름과 함께 순수를 이용하여 60초간 세정하였다. 그 후, 패턴에 경화된 감광성 수지 조성물층의 경화도를 높이기 위해서는, 130℃에서 1시간의 가열 처리를 하였다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 수지제의 3종류의 3차원 미소 성형체의 폭 방향의 두께(막 두께) 변화를 측정하고, 노광량과의 관계를 구하였다. 이 막 두께(㎛)와 노광량(mJ/cm2)의 관계를 그래프화한 것을 도 1에 나타내었다. 도 중, 플롯(plot)점을 ×로 나타낸 프로필(profile)이, 목적으로 하는 3차원 미소 성형체로서 마이크로렌즈를 상정한 경우의 이상적 프로필이다.
상기 노광량과 경화 막 두께의 관계는 등비례로 대응하는 것이 바람직하다는 것은 앞에서 말하였다. 이 노광량과 경화 막 두께가 서로 등비례적으로 변화하면, 노광량을 세로축으로 경화 막 두께를 가로축으로 취하여 그래프화해 보면, 바람직하게는 근사적으로 직선적인 프로필이 얻어지게 된다. 이 경우의 프로필의 기울기가 가파르면 가파를수록, 감광성 수지 조성물의 감도가 좋다고 하는 것으로 된다. 이 감도(기울기)의 관점으로부터 대상으로 하는 3차원 미소 성형체의 노광 성형을 고찰하면, 성형체의 표면 형상이 예를 들면 피라미드와 같이 가파른 형상을 가지고 있는 경우에는, 노광량에 대한 경화 막 두께의 변화가 적으면(환언하면, 감도가 비교적 낮으면), 정확한 성형을 하기 어려워진다. 가파른 표면 형상을 가지는 성형체에는, 감도가 높은(즉, 상기 직선적 프로필의 기울기가 있을 정도로 큰) 것이 필요하게 된다. 반대로, 렌즈와 같은 비교적 완만하게 변화하는 표면 형상을 가지는 성형체를 노광 성형하는 경우에는, 감도가 너무 높으면, 온화하게 변화하는 표면 형상을 실현하기 어렵고, 오목볼록한 표면 형상이 실현되기 쉽게 된다. 온화한 표면 형상을 노광 성형하는데는, 비교적 감도가 억제된(즉, 상기 직선 프로필의 기울기가 비교적 작은) 수지 조성물을 사용할 필요가 있다. 이와 같이 대상으로 하는 3차원 미소 성형체의 표면 형상에 의해, 이상으로 하는 프로필의 기울기가 다르게 된다. 따라서, 성형하려고 하는 대상의 3차원 미소 성형체마다 이상적 프로필을 구하고, 그 이상의 기울기에 접근하도록 수지 조성물의 조성이나 조제 조건을 미(微)조정하는 것이 중요하게 된다. 도 1에 나타낸 그래프는, 전자 기기 내의 광학계에 이용되는 마이크로렌즈를 상정하여 구한 것이다.
상기 노광량과 경화 막 두께의 관계는 충분히 등비적인 관계에 있는 것이 확인되지만, 이상 프로필과 실용적인 허용 범위를 확인하기 어렵다. 그 때문에, 상기 이상 프로필과 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 4종류의 프로필을 측정 단위에 의한 변동을 피하기 위해 표준화하였다. 그 표준화로서, 노광량 x(mJ/cm2)를 대수화하여(즉, Ln(x)로) 표시함과 아울러, 노광량에 대한 경화 막 두께(수지 경화량)를 현상 전의 도포 막 두께 h(㎛)에 대한 현상 후의 잔막 두께 Δh(㎛)의 비 y(=Δh/h)로 나타내었다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내듯이, 전술의 비례 관계는 직선성을 가지고 일정한 기울기 범위를 가지는 것이 판명되었다. 이상 프로필의 직선은 y=0.4897Ln(x)－0.8846이고, 실시예 1의 프로필의 직선이 y=0.6117Ln(x)－1.377이고, 실시예 2의 프로필의 직선이 y=0.5078Ln(x)－0.96이고, 비교예 1의 프로필의 직선이 y=0.3545Ln(x)－0.4639였다.
상기 3종류의 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 드라이 필름을 이용하여, 실제로 다수의 마이크로렌즈를 성형한 바, 상기 x－y 관계를 나타내는 식을 일반식으로 하여 y=α·Ln(x)±β로 나타낸 경우, α가 0.35≤α≤0.78까지가 실용상 허용되는 범위인 것이 확인되었다.
또한, 상기 α의 값은 마이크로렌즈에 가장 적합한 값이지만, 현실의 여러가지 미소 성형체를 고찰해도, 그들의 표면 형상에는 큰 차이는 인지되지 않는다. 따라서, 상기 α의 수치 범위로 설정된 감광성 수지 조성물은 거의 모든 3차원 미소 성형체의 노광 성형에 적용할 수 있는 것이라고 말할 수가 있다.
또, 상기 샘플(sample) (실시예 1), (실시예 2), (비교예 1)의 3차원 미소 성형체의 연필 경도를 측정한 바, 모든 샘플이 H 혹은 그 이상의 경도값을 나타내 었다.
본 발명에 관계되는 감광성 드라이 필름은, 배면 노광법에 의한 3차원 미소 성형체의 리소그래피(lithography) 성형을 고효율이면서 고정밀도로 실현할 수가 있다. 또, 본 발명에 관계되는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 수지 조성물은, 화학선의 노광량에 대한 경화량을 제어하기 쉽기 때문에, 여러가지 입체면을 가지는 3차원 미소 성형체를 정밀도 좋게 제조하는 것이 가능하게 된다.

Claims (7)

  1. 적어도 커버 필름과 당해 커버 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층으로 구성되고, 상기 감광성 수지 조성물층이 투명 기판 상에 적층된 후, 투명 기판측으로부터 화학선을 광량이 상기 투명 기판의 평면을 따라 변화하도록 조사함으로써 3차원 미소 성형체의 경화 잠상이 내부에 형성되는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 드라이 필름으로서,
    상기 감광성 수지 조성물층이, 적어도 하나의 관능기를 가지는 중합성 모노머를 주성분으로 하는 수지 성분과, 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 것인 것을 특징으로 하는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 드라이 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 그 도포막을 노광 파장 390∼430nm로 노광 현상한 경우, 얻어진 경화막이, 노광량을 x(mJ/cm2)로 나타내고, 당해 노광량 x에 대한 경화 막 두께를 현상 전의 도포 막 두께 h(㎛)에 대한 현상 후의 잔막 두께 Δh(㎛)의 비 y(=Δh/h)로 나타내고, 대수화한 x(Ln(x))와 y의 관계가 y=α·Ln(x)±β로 표시되고, 상기 α가 0.35≤α≤0.78로 되는 감광 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 드라이 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 성분 중의 광중합 개시제로서, 디알킬벤조페논계 화합물 및 헥사아릴비스이미다졸계 화합물의 적어도 어느 것인가를 함유하는 것을 특징으로 하는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 드라이 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 성분 중의 중합성 모노머로서 1분자 중에 4관능 이상의 중합 가능한 에틸렌 불포화기를 가지는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 미소 성형체 제조용 감광성 드라이 필름.
  5. 화학선 노광량(mJ/cm2)을 x로 하고, 그 노광량에 의한 수지 경화량을 현상 전의 도포 막 두께 h(㎛)에 대한 현상 후의 잔막 두께 Δh(㎛)의 비 y(=Δh/h)로 나타내고, x와 y의 관계식 y=α·Ln(x)±β를 구한 경우, 0.35≤α≤0.78인 광감도를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    화학적 조성으로서, 적어도 하나의 관능기를 가지는 중합성 모노머를 주성분으로 하는 수지 성분과, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 광중합 개시제로서 디알 킬벤조페논계 화합물 및 헥사아릴비스이미다졸계 화합물의 적어도 어느 것인가를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 중합성 모노머로서, 1분자 중에 4관능 이상의 중합 가능한 에틸렌 불포화기를 가지는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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