KR20150029921A - 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20150029921A
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조승현
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Abstract

본 발명은 백색 안료를 포함하는 착색제(A), 아크릴계 공중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 산화방지제(E), 용제(F) 및 첨가제(G)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 화학식 2a 내지 화학식 2d로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 100℃이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING THE FRONTAL LIGHT-SHIELDING LAYER OF A DISPLAY DEVICE}
본 발명은 디스플레이 장치의 전면 차광층을 형성하기 위한 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), OLED(Organic Light Emitting Diode), AMOLED(Active Matrix Organic Light Emitting Diode) 등과 같은 디스플레이 장치의 전면 가장자리에는 디스플레이의 시인성 향상을 위하여 반사율을 감소시키고 명암비를 증가시키며, 디스플레이 내부가 보이지 않도록 광을 차폐하는 등의 기능을 수행하는 디스플레이 장치의 전면 차광층인 베젤부가 형성된다.
상기 베젤부는 착색 감광성 조성물을 사용하여 포토리쏘그래피에 의하여 형성하거나 롤 프린팅 방식에 의해 형성되고 있다. 또한, 진공증착 방법도 사용되고 있다(한국 특허공개 제10-2011-0053940호).
그러나, 상기 포토리쏘그래피는 필수적으로 노광, 현상 등 복잡한 공정을 수행해야 하므로 생산성이 좋지 않을 뿐만 아니라 재료 소모가 많다는 단점을 가지며, 롤 프린팅 방식은 정밀한 패턴을 형성하는 것이 용이하지 않은 단점을 갖는다.
한편, 베젤부는 디스플레이 장치의 디자인성을 고려하여 다양한 컬러로 형성될 필요가 있고, 밝은 컬러의 경우 요구되는 광학밀도를 충족시키기 위하여 대략 15㎛~25㎛의 두께로 형성되어야 한다. 그러나, 종래의 포토리쏘그래피나 롤 프린팅 방식은 1회의 도포로는 15㎛~25㎛ 두께의 도막을 형성할 수 없어 공정을 반복하여 실시해야 하는 단점이 있다. 또한, 진공 증착의 경우도 15㎛~25㎛ 두께의 도막을 형성하기 위해서는 상당한 시간이 소요되는 단점을 갖는다.
한국 특허공개 제10-2011-0053940호
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 잉크젯 방식으로 디스플레이 장치의 전면 차광층을 형성하는 방법을 개발하고자 하며, 이를 위한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
이를 위해서, 파이란 또는 퓨란 등의 구조를 포함하는 반복단위를 특정한 비율로 함유하고, 유리전이온도가 100℃ 이하인 아크릴 공중합체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 공정 시간을 효과적으로 줄이고, 잉크젯 프린팅 방식으로 기판에 도포할 경우 젯팅 안정성을 향상시킬 수 있는 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 해결하기 위한 것으로서,
본 발명은,
백색 안료를 포함하는 착색제(A), 아크릴계 공중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 산화방지제(E), 용제(F) 및 첨가제(G)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 화학식 2a 내지 화학식 2d로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 100℃이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(화학식 1a)
Figure pat00001
(화학식 1b)
Figure pat00002
(화학식 1c)
Figure pat00003
(화학식 1d)
Figure pat00004
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)이고,
R5는 C1~C13의 치환 또는 비치환된 선형 또는 가지형 알킬기이며,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R8은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
(화학식 2a)
Figure pat00005
(화학식 2b)
Figure pat00006
(화학식 2c)
Figure pat00007
(화학식 2d)
Figure pat00008
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)이고,
R13은 C1~C13의 치환 또는 비치환된 선형 또는 가지형 알킬기이며,
R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R16은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1a 내지 1d의 몰비는 각각 a, b, c, d로 표시되고, 1≤a≤50, 1≤b≤50, 1≤c≤50, 1≤d≤50인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 화학식 2a 내지 2d의 몰비는 각각 a, b, c, d로 표시되고, 1≤a≤50, 1≤b≤50, 1≤c≤50, 1≤d≤50인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 아크릴계 공중합체(B)의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000~30,000인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 투명기판 상부에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 잉크젯 방식으로 도포하여 형성한 전면 차광층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 파이란 또는 퓨란 등의 구조를 포함하는 반복단위를 특정한 비율로 함유하고, 유리전이온도가 100℃ 이하인 아크릴 공중합체를 사용함으로써 경화에 따른 수축율을 제거하며 하부 기재와의 부착성을 높이고, 낮은 테이퍼앵글을 형성하여 ITO 증착 후 면저항의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 황변 및 착색을 방지하고 반사휘도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은,
백색 안료를 포함하는 착색제(A), 아크릴계 공중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 산화방지제(E), 용제(F) 및 첨가제(G)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 화학식 2a 내지 화학식 2d로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 100℃이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(화학식 1a)
Figure pat00009
(화학식 1b)
Figure pat00010
(화학식 1c)
Figure pat00011
(화학식 1d)
Figure pat00012
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)이고,
R5는 C1~C13의 치환 또는 비치환된 선형 또는 가지형 알킬기이며,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R8은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
(화학식 2a)
Figure pat00013
(화학식 2b)
Figure pat00014
(화학식 2c)
Figure pat00015
(화학식 2d)
Figure pat00016
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)이고,
R13은 C1~C13의 치환 또는 비치환된 선형 또는 가지형 알킬기이며,
R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R16은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 각 성분별로 자세히 설명한다.
착색제(A)
상기 착색제(A)는 백색 안료를 포함하며, 상기 백색안료는 TiO2를 포함하며, 상기 TiO2는 착색제 고형분 총 중량에 대하여 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30~100중량%, 특히 바람직하게는 60~100중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나서 TiO2를 포함할 경우 차광층의 성능을 가지지 못하며, 상기 범위 이상에서는 차광층 성능 향상 기능이 없을 뿐만 아니라 디스플레이 장치 제조 공정에서 현상 속도 저하 및 잔사 등의 여러 불리한 현상을 야기한다.
상기 백색 안료로는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 백색 무기 안료를 들 수 있으며, 구체적으로 C.I.피그먼트 화이트 4, 5, 6, 6:1, 7, 18, 18:1, 19, 20, 22, 25, 26, 27, 28, 32 등을 들 수 있다. 상기 백색 무기 안료 중에서 바람직하게는 반사효율과 백색도의 측면에서 C.I.피그먼트 화이트 6 또는 화이트 22가 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 C.I.피그먼트 화이트 6에 포함되는 TiO2는 가격이 저렴하고 굴절율이 높아 반사율이 우수하므로 효과적인 백색 착색제로 사용될 수 있다.
상기 TiO2는 루틸구조를 갖는 것이 바람직하다. 루틸 구조를 갖는 TiO2는 우수한 백색도를 가지므로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 백색안료인 TiO2는, 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등이 실시된 것일 수 있다.
상기 TiO2는 그 표면을 SiO2, Al2O3 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표면처리한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 더욱 바람직하게는 SiO2, Al2O3 및 ZrO2로 순차적으로 표면처리된 것이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기에서 표면처리된 TiO2의 최외곽이 유기물로 표면처리된 것이 사용될 수 있다. 상기 유기물로는 예컨대, 트리메틸 프로판(TMP), 펜타 에리트리톨 등이 사용될 수 있다. 상기와 같은 성분을 사용하여 낮은 극성의 단일 분자층으로 TiO2를 코팅하여 표면처리하는 것은 TiO2 분산 시 필요한 에너지를 낮추게 하고, TiO2가 압착되어 응집되는 것을 방지한다.
상기와 같은 TiO2의 표면처리는 TiO2의 광촉매 활동성을 낮추어 주면서 반사휘도 특성을 향상시킨다. 특히 상기 TiO2에 SiO2, Al2O3, ZrO2 각각의 표면처리를 적용할 경우, 내열성 및 내화학성 등 신뢰성이 향상된다. 상기 표면처리는 캡슐레이션에 의한 처리일 수 있다.
표면 처리된 상기 TiO2는 TiO2 코어의 함량이 85 내지 95중량%인 것이 바람직하다. 상기의 범위 내로 TiO2 코어의 표면을 처리한 경우 백색도가 우수하면서 반사 휘도가 우수한 특성을 나타내게 된다.
상기한 TiO2는 구체적인 예로 시판 중인 듀퐁(dupont)사의 R-101, R-102, R-103, R-104, R-105, R-350, R-706, R-794, R-796, TS-6200, R-900, R-902, R-902+, R-931, R-960 등을 예시할 수 있으며, 또한 훈트먼(Huntman)사의 R-FC5, TR81, TR88 및 아이에스케이(ISK)사의 CR-57 등을 예시할 수 있다.
상기 착색제(A)는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 총 중량에 대하여 10 내지 90중량% 포함되고, 30 내지 70 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 착색제가 상기 범위로 포함되면 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성시 백색도가 우수하고, 차폐성도 우수한 특성을 나타내므로 바람직하다.
본 발명에서 고형분이란 용제를 제외한 성분을 의미한다.
아크릴계 공중합체(B)
본 발명의 아크릴계 공중합체(B)는 하기와 같이 화학식 1a 내지 1d의 반복단위를 포함하거나 또는 화학식 2a 내지 2d의 반복단위를 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 100℃이하인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00017
(화학식 1a)
Figure pat00018
(화학식 1b)
Figure pat00019
(화학식 1c)
Figure pat00020
(화학식 1d)
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)이고,
R5는 C1~C13의 치환 또는 비치환된 선형 또는 가지형 알킬기이며,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R8은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
화학식 1a 내지 1d의 몰비는 각각 a, b, c, d로 표시되고, 1≤a≤50, 1≤b≤50, 1≤c≤50, 1≤d≤50이다.
Figure pat00021
(화학식 2a)
Figure pat00022
(화학식 2b)
Figure pat00023
(화학식 2c)
Figure pat00024
(화학식 2d)
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)이고,
R13은 C1~C13의 치환 또는 비치환된 선형 또는 가지형 알킬기이며,
R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R16은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
화학식 2a 내지 2d의 몰비는 각각 a, b, c, d로 표시되고, 1≤a≤50, 1≤b≤50, 1≤c≤50, 1≤d≤50이다.
상기 화학식 1a 내지 1d 또는 화학식 2a 내지 2d로 나타내는 반복 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체는 형태에 제한이 없는 즉, 상기 반복 단위가 일정하게 반복되는 블럭 공중합체 형태일 수도 있고, 반복 단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체 형태일 수도 있다.
상기 아크릴계 공중합체가 화학식 1a 내지 1d 또는 화학식 2a 내지 2d로 표현되는 반복 단위를 포함하는 경우, 화학식 1a 내지 1d 또는 화학식 2a 내지 2d로 표현되는 반복 단위의 함량비율은 아크릴계 공중합체 전체에 대하여 10 ~ 100 중량%일 수 있다.
또한, 바람직하게는 아크릴계 공중합체는 카르복실기를 함유하는 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등일 수도 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필 렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체가 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 중량비로 10 내지 50중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율이 상기의 기준으로 10 내지 50중량%이면 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 함량은 20 ~ 85 중량%이다.
본 발명의 상기 화학식 1a 내지 1d의 반복단위를 포함하거나 또는 화학식 2a 내지 2d의 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 적용한 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물은 경화에 따른 수축율을 획기적으로 제거하며 하부 기재와의 부착성이 탁월하다. 또한 본 발명의 아크릴계 공중합체를 포함하는 착색 감광성 조성물은 내열성과 투명성이 우수하고, 황변 및 착색을 방지하여 디스플레이 전면 차광층을 형성하였을 때, 높은 반사율을 가지며 낮은 테이퍼 앵글 형성이 가능하다. 낮은 테이퍼 앵글은 후 공정인 ITO증착 시, 균일하게 증착이 가능하여 면저항을 낮출 수 있다.
상기 화학식 1a 내지 1d 또는 화학식 2a 내지 2d로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체(B)는 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 통상 1~60중량%, 바람직하게는 5~50중량%의 범위에서 사용된다. 아크릴계 공중합체(B)가 상기의 기준으로 5~50중량%의 범위이면 용해성이 양호하여 패턴 형성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 1a 내지 1d 또는 화학식 2a 내지 2d로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체(B)의 중량평균 분자량(Mw)은 약 1,000 내지 30,000이 좋고, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이 좋다. 상기 화학식 1a 내지 1d 또는 화학식 2a 내지 2d로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량이 1,000 내지 30,000 범위에 해당될 때 디스플레이 전면 차광층 패턴이 균일성 및 패턴의 낮은 테이퍼 앵글을 형성할 수 있어서 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
상기 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물(C)은 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물(C)은 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량에 대하여 1~60중량%, 바람직하게는 5~50중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물(C)가 상기의 범위로 포함되면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 된다..
광중합 개시제 (D)
상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 3으로 표현되는 포스핀 옥사이드계 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
Figure pat00025
(화학식 3)
상기 화학식 3에서 R17은 페닐기이며, R18은 치환되거나 비치환된 페닐기 또는 벤조일기이다.
본 발명에서 상기 화학식 3의 광중합 개시제를 사용하여 제조한 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물은 두꺼운 도막 두께 형성이 가능하고, 낮은 황변으로 인해 양호한 백색 코팅을 얻을 수 있다. 상기 화학식 3으로 표현되는 포스핀 옥사이드 화합물로는 구체적으로 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한 상기 포스핀 옥사이드계 화합물과 혼용 가능한 광중합개시제의 구체적인 예는 하기와 같다.
상기 트리아진계 화합물은 구체적으로 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 구체적으로 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-
1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물은 구체적으로 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물은 구체적으로 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
또한, 본 발명에서 개시제로서 2,4-디에틸티옥산톤이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 아울러 상기 광중합 개시제는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로 아민 화합물, 카르복실산 화합물을 예시할 수 있다. 상기 아민 화합물의 구체적인 예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 바람직하게 상기 아민 화합물은 방향족아민 화합물일 수 있다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예로는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐
티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 1 내지 40중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 광중합 개시제(D)가 상기 함량 범위 내로 포함되어야, 고감도화하여 광의 노출 시간이 단축되어 생산성이 향상된다.
산화방지제(E)
본 발명에 따른 산화방지제로서는 하기 화학식 4으로 나타낼 수 있으며, 상기 식 중 R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기이다.
본 발명에는 하기 화학식 4으로 표현되는 페놀계 산화방지제를 단독으로 사용하거나 인계 및 황계의 산화방지제 중에서 선택되는 1종을 혼용하여 사용할 수 있다.
Figure pat00026
(화학식 4)
상기 페놀계 산화방지제의 구체적인 예를 들면 다음과 같지만 다음 예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
(화학식 5)
상기 화학식 5의 화합물은 상업적으로 ADK STAB AO-60(아데카 제조)라는 제품으로 이용할 수 있다.
Figure pat00028
(화학식 6)
상기 화학식 6의 화합물은 상업적으로 ADK STAB AO-80(아데카 제조)라는 제품으로 이용할 수 있다.
상기 화학식 6에서 R22, R23은 페놀기를 함유하며, 다음 화학식 7로 나타낼 수 있다.
Figure pat00029
(화학식 7)
상기 산화방지제는 감광성 수지 조성물의 제조시 감광성 수지 조성물의 산화를 방지하여 열적 안정성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 산화에 직접 관여해서 산화를 방지하는 일차 산화방지제, 과도한 일차 산화방지제의 소모를 방지하는 이차 산화방지제, 및 이들의 혼합물을 포함한다
상기 화학식 4로 표현되는 페놀계 산화방지제는 일차 산화방지제로서 대표적이며, 이차 산화방지제는 인계 또는 황계의 산화방지제가 대표적이다. 본 발명에는 상기의 일차 산화방지제인 페놀계 산화방지제를 단독으로 사용하거나 이차 산화방지제로 인계 및 황계의 산화방지제 중에서 선택되는 1종을 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로는 예를 들면, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 스피로환 골격을 갖는 페놀 화합물; 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)] 메탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서 3,9-비스[2-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸 등이 바람직하다.
상기 페놀계 산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제가 인계 및 황계의 산화방지제 중에서 선택되는 1종 이상과 혼용되어 사용될 경우 페놀계 산화방지제의 함량은 산화방지제(E) 전체에 대하여 50 ~ 100 중량%가 바람직하다.
인계 산화방지제로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 스피로환 골격을 갖는 포스파이트 화합물; 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르, 포스폰산 등을 들 수 있다.
이들 인계 산화방지제 중, 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등이 바람직하다.
황계 산화방지제로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등의 티오에테르 구조를 갖는 화합물; 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 황계 산화방지제 중, 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 2,2-비스({3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이 바람직하다.
상기 산화방지제는 디스플레이 장치용 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 상기의 범위 미만이면 원하는 효과를 얻을 수 없으며, 상기의 범위 초과를 사용할 경우 불용 또는 현상 후 잔사가 발생할 수 있다.
용제(F)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제(F)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(F)는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 용제(F)가 상기의 범위로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(G)
본 발명의 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 병행 하는 것도 가능하다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%를 포함된다.
본 발명의 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 디스플레이 전면 차광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 또는 별도의 수지층(예를 들면, 기판 위에 먼저 형성된 별도의 착색 감광성 수지 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거하여 착색층을 형성하고, 포토마스크를 거쳐 상기 착색층을 노광하여, 현상하는 방법과 포토리소그래프법이 필요하지 않은 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실험예
착색제 분산 조성물 제조
SiO2, Al2O3 및 유기물로 표면 처리하여 TiO2 함량이 93%인 TR-81(HUNTMAN사 제조) 60.51g, 분산제로 BYK-180(BYK社 제조) 1.21g 및 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 38.28g을 비드밀에 의해 2 시간 동안 혼합/분산하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물용 착색제 분산 조성물A를 제조하였다
<실시예 1>
하기 화학식 8로 표시되는 아크릴계 공중합체를 포함하여, 하기 표 1에 나타낸 성분들을 표 1에 표기된 함량비로 사용하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00030
(화학식 8)
상기 화학식 8의 화합물은 중량평균 분자량(Mw)이 약 10,000이며, a': b': c': d'의 비율은 15 : 15 : 40 : 30 이다.
구성 성분 화합물 함량 (중량%)
착색제 착색제 분산 조성물A 45.5
아크릴계 공중합체 화학식 8의 화합물 28.0
광중합성 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 7.2
광중합 개시제 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (Irgacure 819; BASF 사 제조) 0.7
2,4-디에틸티옥산톤
(Speedcure DETX; LAMBSON 제조)		 0.7
산화방지제 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
(ADK STAB AO-60; 아데카 제조)		 0.5
에폭시 화합물 Poly[oxy[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediyl]],a-hydro-w-hydroxy-, ether with 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (3:1)
(EHPE-3150; 다이셀 제조)		 3.6
밀착성 촉진제 3-메타크릴록시프로필트리메톡실란
(KBM-503; Shin-Etsu 제조)		 0.2
용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.6
합계 100
<실시예 2>
a': b': c': d'의 비율이 20 : 15 : 40 : 25인 상기 화학식 8의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
하기 화학식 9로 표시되는 아크릴계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00031
(화학식 9)
상기 화학식 9의 화합물은 중량평균 분자량(Mw)이 약 15,000이며, a': b': c': d'의 비율은 15: 15 : 40 : 30이다.
<실시예 4>
하기 화학식 10로 표시되는 아크릴계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00032
(화학식 10)
상기 화학식 10의 화합물은 중량평균 분자량(Mw)이 약 20,000이며, a': b': c': d'의 비율은 15: 15 : 40 : 30이다.
<비교예 1>
하기 화학식 11로 표시되는 아크릴계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다
Figure pat00033
(화학식 11)
상기 화학식 11의 화합물은 중량평균 분자량(Mw)이 약 26,000이며, a": b": c"의 비율은 15 : 45 : 40이다.
<비교예 2>
하기 화학식 12로 표시되는 아크릴계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다
Figure pat00034
(화학식 12)
상기 화학식 12의 화합물은 중량평균 분자량(Mw)이 약 29,000이며, a": b": c"의 비율은 15 : 45 : 40이다.
측정시편 제작
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 전면 차광층을 제조하였다. 즉, 상기 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 3㎛ 내지 100㎛의 라인 패턴을 가지는 포토마스크를 올려놓고 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 20초 동안 침지하여 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 사용하여 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 전면 차광층을 제조하였다. 상기에서 제조된 전면 차광층의 두께는 25.0㎛ 이었다.
<실험예 1> 디스플레이 전면 차광층 반사휘도 평가
상기 전면 차광층의 반사휘도는 MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700d를 사용하여 Y(D65)에서 5회 측정하고, 그 평균값을 반사휘도로 하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
반사휘도 94.02 94.13 94.25 94.12 86.52 85.27
b* 0.15 0.17 0.19 0.16 2.87 3.06
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 포함하는 실시예의 경우 반사휘도가 매우 뛰어남을 확인할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 아크릴계 공중합체의 고투명성에 의해 전면 차광층을 형성할 때, 황변 및 착색을 방지하는 효과가 있음 확인 할 수 있다.
<실험예 2> 디스플레이 전면 차광층 테이퍼 앵글 및 면저항 측정
상기 제작한 측정 시편 위에 500Å의 ITO를 진공 증착한 후, 170℃의 온도에서 5분 동안 가열하여 차광층과 ITO 복합기판을 제작하였다. 차광층의 테이퍼 앵글은 제작된 시편을 Scanning Electron Microscope (SEM)으로 확인하여 테이퍼 앵글을 측정하였으며, 면저항은 FPP-2400을 사용하여 5회 측정하고, 그 평균값을 표3에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
테이퍼 앵글(°) 18 20 25 18 62 67
면저항 (Ω/sq.) 27 25 30 27 165 258
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이 실시예 1 내지 4의 테이퍼 앵글은 30도 이하로, 본 발명의 아크릴계 공중합체가 테이퍼 앵글을 낮추는데 효과적임을 알 수 있다. 또한 테이퍼 앵글이 낮은 실시예 1 내지 4위에 ITO를 증착한 경우 면저항이 현저히 낮은 것을 확인 할 수 있다. 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 차광층 테이퍼 앵글이 낮게 형성됨에 따라 ITO가 균일하게 증착되어 낮은 면저항을 가질 수 있는 것이다.
<실험예 3> 디스플레이 전면 차광층 신뢰성 평가
상기 측정시편 제작에서 제작된 디스플레이 전면 차광층과 노광량 150mJ/㎠ 및 60mJ/㎠에서 추가로 제작한 전면 차광층을 고신뢰성 배향막 박리액인 BASF사의 SPS-250EL 용제에 35℃에서 10분간 침지시켜, 평가 전후의 색 변화를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 식에 의해 계산 된 결과를 표 4에 나타내었다. 색 변화치가 작을수록 고신뢰성의 디스플레이 전면 차광층 제조가 가능하다.
ΔE*ab= [(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2](1/2)

실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
노광량(mJ/cm2) 150 150 150 150 150 150
ΔE*ab 0.9 0.8 0.9 0.9 2.1 2.3
노광량(mJ/cm2) 100 100 100 100 100 100
ΔE*ab 1.6 1.4 1.6 1.7 2.8 3.1
노광량(mJ/cm2) 60 60 60 60 60 60
ΔE*ab 2.3 2.1 2.3 2.4 4.6 5.1
노광량이 낮아질수록 색변화치가 높아졌지만, 상기 실시예 1 내지 4의 색변화치가 저노광량(60mJ/cm2)에서도 비교예 1 내지 2보다 적은 것을 확인 할 수 있다. 이는 본 발명의 아크릴계 공중합체가 열적으로 안정함을 확인할 수 있으며, 이에 따라 신뢰성이 높은 디스플레이 전면 차광층을 제공할 수 있다.
<실험예 4> 부착력 실험(크로스컷)
본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지를 적용하여 제조한 차광층의 표면에 1mm x 1mm의 크로스 해칭을 100개 넣고 셀로판 접착테이프를 붙인 후 떼어냈을 때 차광층이 기재 내에 남아 있는 개수를 하기 표 5에 나타내었다.
테이핑 횟수 실시예 비교예
1 2 1 2 1 2
1회 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100
2회 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100
3회 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 40/100
4회 0/100 0/100 0/100 0/100 39/100 56/100
5회 0/100 0/100 0/100 0/100 61/100 69/100
부착력 실험(크로스컷) 실험에서, 하드 차광층의 표면에 1mm x 1mm의 크로스 해칭을 100개 넣고 셀로판 접착테이프를 붙인 후 5회 떼어냈을 때 본 발명의 아크릴계 공중합체를 포함하지 않은 비교예 1 내지 2는 3회 만에 손상이 있는 반면에 본 발명의 아크릴계 공중합체를 적용하여 제조한 차광층인 실시예 1 내지 4는 아무런 손상도 일어나지 않았다. 상기 실시예를 통해 본 발명의 아크릴계 공중합체를 적용할 경우, 기재에 대한 부착력이 우수하게 되는 것을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 백색 안료를 포함하는 착색제(A), 아크릴계 공중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 산화방지제(E), 용제(F) 및 첨가제(G)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 화학식 2a 내지 화학식 2d로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 100℃이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물.
    (화학식 1a)
    Figure pat00035

    (화학식 1b)
    Figure pat00036

    (화학식 1c)
    Figure pat00037

    (화학식 1d)
    Figure pat00038

    상기 화학식 1a 내지 1d에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)이고,
    R5는 C1~C13의 치환 또는 비치환된 선형 또는 가지형 알킬기이며,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    R8은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
    (화학식 2a)
    Figure pat00039

    (화학식 2b)
    Figure pat00040

    (화학식 2c)
    Figure pat00041

    (화학식 2d)
    Figure pat00042

    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)이고,
    R13은 C1~C13의 치환 또는 비치환된 선형 또는 가지형 알킬기이며,
    R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    R16은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1a 내지 1d의 몰비는 각각 a, b, c, d로 표시되고, 1≤a≤50, 1≤b≤50, 1≤c≤50, 1≤d≤50인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2a 내지 2d의 몰비는 각각 a, b, c, d로 표시되고, 1≤a≤50, 1≤b≤50, 1≤c≤50, 1≤d≤50 인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체(B)의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000~30,000인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 착색제(A) 10 내지 90 중량%, 아크릴계 공중합체(B) 1 내지 60 중량%, 광중합성 화합물(C) 1 내지 60 중량%, 광중합 개시제(D) 1 내지 40 중량%, 산화방지제(E) 0.1 내지 10 중량% 및 첨가제(G) 0.01 내지 10 중량%를 포함하며; 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 용제(F) 10 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 투명기판 상부에 청구항 1의 조성물을 잉크젯 방식으로 도포하여 형성한 전면 차광층을 포함하는 디스플레이 장치.
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