KR20150025924A - 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20150025924A KR20130104114A KR20130104114A KR20150025924A KR 20150025924 A KR20150025924 A KR 20150025924A KR 20130104114 A KR20130104114 A KR 20130104114A KR 20130104114 A KR20130104114 A KR 20130104114A KR 20150025924 A KR20150025924 A KR 20150025924A
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Abstract

본 발명은 백색 안료를 포함하는 착색제(A), 아크릴계 공중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 첨가제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체를 포함하고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체(B)는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00009

상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure pat00010

상기 화학식 2에서 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.

Description

디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING THE FRONTAL LIGHT-SHIELDING LAYER OF A DISPLAY DEVICE}
본 발명은 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), OLED(Organic Light Emitting Diode), AMOLED(Active Matrix Organic Light Emitting Diode) 등과 같은 디스플레이 장치의 전면 가장자리에는 디스플레이의 시인성 향상을 위하여 반사율을 감소시키고 명암비를 증가시키며, 디스플레이 내부가 보이지 않도록 광을 차폐하는 등의 기능을 수행하는 디스플레이 장치의 전면 차광층인 베젤부가 형성된다. 이러한 베젤부의 소재로는 기능적인 측면에서 블랙코팅조성물이 많이 사용되고 있으나, 최근에는 소비자의 다양한 기호 및 디스플레이의 미감을 고려하여 다양한 칼라를 갖는 코팅 조성물이 사용되고 있다. 그런데, 베젤부의 코팅 소재로 광차폐율이 낮은 백색, 핑크색 등의 밝은 칼라의 코팅 조성물이 사용될 경우, 베젤부를 통하여 디스플레이의 내부가 노출되기 쉬우므로, 상기 밝은 칼라의 코팅 조성물로 형성되는 코팅층 아래에 그레이나 블랙 칼라의 코팅층을 더 형성하는 방식으로 베젤부를 형성하고 있다.
그러나, 이와 같이 베젤부를 다층의 코팅층으로 형성하는 경우, 아래층의 그레이나 블랙 칼라의 코팅층에 의해 광학밀도(O.D.)가 높아지므로 광차폐율은 개선되나, 위층 밝은 칼라의 코팅층의 투과율이 높아서, 아래층의 그레이나 블랙 칼라의 코팅층이 보이게 되는 문제가 발생한다. 따라서, 이러한 점을 개선하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다. 또한, 디스플레이의 미감을 고려하여 상기 베젤부 코팅에 높은 반사휘도를 구현하기 위한 노력도 이루어지고 있다.
특히, 고온의 후처리 공정 이후에 베젤부 코팅에 황변이 발생하여 미감을 해치고, 제품의 사용을 제한하게 되므로, 이러한 문제를 해결하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 10-2006-0007600호에 기술된 감광성 수지 조성물은 다관능성 아크릴기 및 2개 이상의 카르복시산기(-COOH)를 함유하는 화합물을 포함하는 현상잔사 저감제로서, 필름의 기계적 강도가 낮아지고 현상액의 침투가 용이해짐으로써 현상성을 향상시킬 수 있으나, 이를 사용하는 경우 휘도가 저하되고, 황변이 발생하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 10-2006-0007600호
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 파이란 또는 퓨란 구조를 함유하는 아크릴계 공중합체를 사용함으로써 내열성을 향상시키고, 면저항을 낮출 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위한 것으로서,
본 발명은,
백색 안료를 포함하는 착색제(A), 아크릴계 공중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 첨가제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체를 포함하고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체(B)는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 아크릴계 공중합체(B)의 분자량은 5000 내지 30000이다.
또한, 본 발명은
본 발명의 조성물을 투명기판 상부에 도포하여 형성한 전면 차광층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 차광층을 형성할 경우, 반사율 및 내열성이 우수하고, 테이퍼 각도가 낮아 면저항을 낮출 수 있다. 또한 저노광량에서도 열적으로 안정한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은,
백색 안료를 포함하는 착색제(A), 아크릴계 공중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 첨가제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체를 포함하고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체(B)는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식 2에서 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.
이하, 본 발명의 착색수지조성물을 각 성분별로 자세히 설명한다.
착색제(A)
상기 착색제(A)는 백색 안료를 포함하며, 상기 백색안료는 TiO2를 포함하며, 상기 TiO2는 착색제 중량에 대하여 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30~100중량%, 더욱 바람직하게는 60~100중량%의 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 범위를 벗어나서 TiO2를 포함할 경우 차광층의 성능을 가지지 못하며, 상기 범위 이상에서는 차광층 성능 향상 기능이 없을 뿐만 아니라 디스플레이 장치 제조 공정에서 현상 속도 저하 및 잔사 등의 여러 불리한 현상을 야기한다.
상기 백색 안료로는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 백색 무기 안료를 포함할 수 있으며, 구체적으로 C.I.피그먼트 화이트 4, 5, 6, 6:1, 7, 18, 18:1, 19, 20, 22, 25, 26, 27, 28, 32 등을 들 수 있다. 상기 백색 무기 안료 중에서 바람직하게는 반사효율과 백색도의 측면에서 C.I.피그먼트 화이트 6 또는 화이트 22가 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 C.I.피그먼트 화이트 6에 포함되는 TiO2는 가격이 저렴하고 굴절율이 높아 반사율이 우수하므로 효과적인 백색 착색제로 사용될 수 있다. 상기 TiO2는 루틸구조를 갖는 것이 바람직하다. 루틸 구조를 갖는 TiO2는 우수한 백색도를 가지므로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 백색안료인 TiO2는, 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등이 실시된 것일 수 있다.
상기 TiO2는 그 표면을 SiO2, Al2O3 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표면처리한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 바람직하게는 SiO2, Al2O3 및 ZrO2로 순차적으로 표면처리된 것이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기에서 표면처리된 TiO2의 최외곽이 응집방지제로 표면처리된 것이 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는 상기에서 표면처리된 TiO2의 최외곽이 유기물로 표면처리된 것이 사용될 수 있다. 상기 유기물 코팅은 일반적으로 트리메틸 프로판(TMP), 펜타 에리트리톨 등이 사용될 수 있다. 낮은 극성의 단일 분자층으로 유기물 코팅하여 TiO2를 표면처리하는 것은 TiO2 분산 시 필요한 에너지를 낮추게 하고, TiO2가 압착되어 응집하는 것을 방지한다.
이와 같은 TiO2의 표면처리는 TiO2의 광촉매 활동성을 낮추어 주면서 반사휘도 특성을 향상시킨다. 특히 상기 TiO2에 SiO2, Al2O3, ZrO2 각각의 표면처리를 적용할 경우, 내열성 및 내화학성 등 신뢰성이 향상된다. 상기 표면처리는 캡슐레이션에 의한 처리일 수 있다.
표면 처리된 상기 TiO2는 TiO2 코어의 함량이 85 내지 95중량%인 것이 바람직하다. 상기의 범위 내로 TiO2 코어의 표면을 처리한 경우 백색도가 우수하면서 반사 휘도가 우수한 특성을 나타내게 된다.
상기한 TiO2는 구체적인 예로 시판 중인 듀퐁(dupont)사의 R-101, R-102, R-103, R-104, R-105, R-350, R-706, R-794, R-796, TS-6200, R-900, R-902, R-902+, R-931, R-960 등을 예시할 수 있으며, 또한 훈트먼(Huntman)사의 R-FC5, TR81, TR88 및 아이에스케이(ISK)사의 CR-57 등을 예시할 수 있다.
상기 착색제(A)는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 10 내지 90중량% 포함되고, 30 내지 70 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 착색제가 상기 범위로 포함되면 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성시 백색도가 우수하고, 차폐성도 우수한 특성을 나타내므로 바람직하다.
본 발명에서 고형분이란 용제를 제외한 성분을 의미한다.
아크릴계 공중합체(B)
본 발명의 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 추가로 카르복실기를 함유하는 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure pat00006
상기 화학식 2에서 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.
상기 화학식 1의 단량체는 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품)과 트리에틸아민(알드리치사 제품), 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품)의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용제로는 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품)등이 사용될 수 있다.
상기 화학식 2의 단량체를 포함하는 공중합체는 치환 또는 비치환된 디하이드로퓨란 등을 사용하거나, 상기 화학식 1과 같은 방법으로 중합이 가능하다.
상기 아크릴계 공중합체에서 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체의 함량 비율은 5 ~ 30중량%이다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트,
i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌
글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필 렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체에서 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체의 함량 비율은 5 ~ 30중량%이다. 상기 범위 내에 있으면 내열성 향상의 장점이 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체(B)는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이하이다.
상기 아크릴계 공중합체가 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 중량비로 10 내지 50중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율이 상기의 기준으로 10 내지 50중량%이면 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 함량은 20 ~ 85 중량%이다.
상기 아크릴계 공중합체(B)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 중량비로 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%의 범위에서 사용된다. 아크릴계 공중합체(B)가 상기의 기준으로 1 내지 60중량%의 범위이면 용해성이 양호하여 패턴 형성이 우수하기 때문에 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 디스플레이 전면 차광층 형성 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(C)은 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 범위에 제한을 두지 않는다
단관능 단량체는 구체적으로 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체는 구체적으로 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 중량비로 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 1 내지 60 중량%의 범위이면 전면 차광층 형성시, 차광층의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (D)
상기 광중합 개시제(D)는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 구체적으로 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 구체적으로 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물은 구체적으로 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물은 구체적으로 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 아울러 상기 광중합 개시제는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로 아민 화합물, 카르복실산 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명에서는 개시 보조제로서 2,4-디에틸티옥산톤이 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 바람직하게 상기 아민 화합물은 방향족아민 화합물일 수 있다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예로는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐
티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 중량비로 1 내지 40중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 광중합 개시제(D)가 상기 함량 범위 내로 포함되어야, 고감도화하여 광의 노출 시간이 단축되어 생산성이 향상된다.
용제(E)
본 발명의 디스플레이 전면 차광층 형성 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 전면 차광층 형성 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제(E)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 중량비로, 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(F)
본 발명의 디스플레이 전면 차광층 형성 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행 하는 것도 가능하다. 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서 커플링제로서 3-메타크릴록시프로필트리메톡실란(KBM-503; Shin-Etsu 제조)가 사용될 수 있다.
이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 중량비로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함된다.
상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 디스플레이 전면 차광층 형성 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 디스플레이 전면 차광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 또는 별도의 수지층(예를 들면, 기판 위에 먼저 형성된 별도의 착색 감광성 수지 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거하여 착색층을 형성하고, 포토마스크를 거쳐 상기 착색층을 노광하여, 현상하는 방법과 포토리소그래프법이 필요하지 않은 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 및 실험예
아크릴계 공중합체 합성
<합성예 1: 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체1의 합성>
적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 23.3g, 트리에틸아민(알드리치사 제품)15.8g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 115.0g을 넣고 사구플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 90℃로 가열한 다음 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 15.1g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 110.0g의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가하고 0.5시간 중합반응을 진행하여 피란함유 중합체를 생성하였다. 다음으로 메타크릴산 37.5g, 메틸메타크릴레이트 19.0g, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하고 8시간 중합을 실시한 후 실온으로 방냉하였다. 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5중량부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6g 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15g을 첨가하고 80℃에서 12시간 동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 GMA를 부가하여 아크릴계 공중합체1을 얻었다. GPC로 측정한 아크릴계 공중합체1의 중량평균분자량은 23,000이었다.
<합성예 2: 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체2의 합성>
적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메타아크릴산(교에이샤 제품) 37.5g, 메틸메타크릴레이트(교에이샤 제품) 19.0g, 2,5-디히드로퓨란(TCI사 제품) 9.1g, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 225.0g을 넣고 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 70℃로 가열한 다음 메타크릴산 37.5g, 메틸메타크릴레이트 19.0g, 2,5-디하이드로퓨란 9.1g, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하였다. 8시간 중합 후, 결과물을 실온으로 방냉한 후 사구 플라스크 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5중량부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6g 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15g을 첨가하고 80℃에서 12시간동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 GMA를 부가하여 아크릴계 공중합체2를 얻었다. GPC로 측정한 아크릴계 공중합체2의 중량평균분자량은 17,000이었다.
안료 분산 조성물의 제조 방법
SiO2, Al2O3 및 유기물로 표면 처리하여 TiO2 함량이 93%인 TR-81(HUNTMAN사 제조) 60.51g, 분산제로 BYK-180(BYK社 제조) 1.21g 및 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 38.28g을 비드밀에 의해 2 시간 동안 혼합/분산하여 디스플레이 전면 차광층 형성 감광성 수지 조성물용 안료 분산 조성물을 제조하였다.
디스플레이 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물의 제조
<실시예 1>
백색 유기 안료 분산 조성물 54.47g, 상기 합성예1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체1 22.28g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)13.47g, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온 (Irgacure 907; BASF 사 제조) 2.24g, 2,4-디에틸티옥산톤(Speedcure DETX; LAMBSON 제조) 1.12g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡실란(KBM-503; Shin-Etsu 제조)0.44g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 5.98g을 혼합하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
백색 유기 안료 분산 조성물 50.20g, 상기 합성예1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 33.42g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)8.98g, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온 (Irgacure 907; BASF 사 제조) 2.24g, 2,4-디에틸티옥산톤(Speedcure DETX; LAMBSON 제조) 1.12g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡실란(KBM-503; Shin-Etsu 제조)0.44g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 3.60g을 혼합하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
백색 유기 안료 분산 조성물 50.20g, 상기 합성예2에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 29.5g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)11.1g, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온 (Irgacure 907; BASF 사 제조) 2.2g, 2,4-디에틸티옥산톤(Speedcure DETX; LAMBSON 제조) 1.1g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡실란(KBM-503; Shin-Etsu 제조)0.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 5.5g을 혼합하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
백색 유기 안료 분산 조성물 50.20g, 상기 합성예1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 29.5g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)11.1g, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure 369; BASF 사 제조)2.2g, 2,4-디에틸티옥산톤(Speedcure DETX; LAMBSON 제조) 1.1g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡실란(KBM-503; Shin-Etsu 제조)0.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 5.5g을 혼합하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
백색 유기 안료 분산 조성물 54.47g, 상기 합성예2에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 22.28g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)13.47g, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure 369; BASF 사 제조)2.24g, 2,4-디에틸티옥산톤(Speedcure DETX; LAMBSON 제조) 1.12g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡실란(KBM-503; Shin-Etsu 제조)0.44g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 5.98g을 혼합하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
백색 유기 안료 분산 조성물 54.47g, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체(폴리스티렌 환산중량평균분자량은 20,000) 22.28g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 13.47g, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온 (Irgacure 907; BASF 사 제조) 2.24g, 2,4-디에틸티옥산톤(Speedcure DETX; LAMBSON 제조) 1.12g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡실란(KBM-503; Shin-Etsu 제조)0.44g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 5.98g을 혼합하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
백색 유기 안료 분산 조성물 50.20g, 스티렌, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체(폴리스티렌 환산중량평균분자량은 26,000)33.42g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)8.98g, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온 (Irgacure 907; BASF 사 제조) 2.24g, 2,4-디에틸티옥산톤(Speedcure DETX; LAMBSON 제조) 1.12g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡실란(KBM-503; Shin-Etsu 제조)0.44g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 3.60g을 혼합하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
백색 유기 안료 분산 조성물 50.20g, 비닐 톨루엔, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체(폴리스티렌 환산중량평균분자량은 23,000) 29.5g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)11.1g, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure 369; BASF 사 제조)2.2g, 2,4-디에틸티옥산톤(Speedcure DETX; LAMBSON 제조) 1.1g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡실란(KBM-503; Shin-Etsu 제조)0.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 5.5g을 혼합하여 디스플레이 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
측정시편 제작
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 디스플레이 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하여 전면 차광층을 제조하였다. 즉, 상기 디스플레이 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 3㎛ 내지 100㎛의 라인 패턴을 가지는 포토마스크를 올려놓고 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 20초 동안 침지하여 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 사용하여 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 전면 차광층을 제조하였다. 상기에서 제조된 전면 차광층의 두께는 25.0㎛ 이었다.
<실험예 1: 디스플레이 전면 차광층 반사휘도 평가>
상기 전면 차광층의 반사휘도는 MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700d를 사용하여 Y(D65)에서 5회 측정하고, 그 평균값을 반사휘도로 하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
반사휘도 94.02 94.13 94.25 93.90 94.30 86.52 85.27 84.98
b* 0.15 0.17 0.19 0.21 0.20 2.87 3.06 3.38
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 포함하는 실시예의 조성물의 경우 반사휘도가 매우 뛰어남을 확인할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 아크릴계 공중합체의 고투명성에 의해 전면 차광층을 형성할 때, 황변 및 착색을 방지하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2: 디스플레이 전면 차광층 테이퍼 앵글 및 면저항 측정>
상기 제작한 측정 시편 위에 500Å의 ITO를 진공 증착한 후, 170℃의 온도에서 5분 동안 가열하여 차광층과 ITO 복합기판을 제작하였다. 차광층의 테이퍼 앵글은 제작된 시편을 Scanning Electron Microscope (SEM)으로 확인하여 테이퍼 앵글을 측정하였으며, 면저항은 FPP-2400을 사용하여 5회 측정하고, 그 평균값을 표2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
테이퍼 앵글(°) 20 18 25 22 27 55 67 48
면저항 (Ω/sq.) 27 25 30 27 31 165 258 150
상기 표2에서 확인할 수 있듯이 실시예 1 내지 5의 테이퍼 앵글은 30도 이하로, 본 발명의 아크릴계 공중합체가 테이퍼 앵글을 낮추는데 효과적임을 나타낸다. 또한 테이퍼 앵글이 낮은 실시예 1 내지 5위에 ITO를 증착한 경우 면저항이 현저히 낮은 것을 확인 할 수 있다. 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 차광층 테이퍼 앵글이 낮게 형성됨에 따라 ITO가 균일하게 증착되어 낮은 면저항을 가질 수 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3: 디스플레이 전면 차광층의 신뢰성 평가>
상기 측정시편 제작에서 제작된 디스플레이 전면 차광층과 노광량 150mJ/㎠ 및 60mJ/㎠에서 추가로 제작한 전면 차광층을 고신뢰성 배향막 박리액인 BASF사의 SPS-250EL 용제에 35℃에서 10분간 침지시켜, 평가 전후의 색 변화를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 식에 의해 계산 된 결과를 표 3에 나타내었다. 색 변화치가 작을수록 고신뢰성의 디스플레이 전면 차광층 제조가 가능하다.
ΔE*ab= [(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2](1/2)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
노광량(mJ/cm2) 150 150 150 150 150 150 150 150
ΔE*ab 0.8 0.8 0.9 0.9 0.8 2.1 2.3 2.4
노광량(mJ/cm2) 100 100 100 100 100 100 100 100
ΔE*ab 1.4 1.6 1.7 1.6 1.4 2.8 3.1 3.1
노광량(mJ/cm2) 60 60 60 60 60 60 60 60
ΔE*ab 2.1 2.2 2.3 2.2 2.1 4.6 5.1 5.0
노광량이 낮아질수록 색변화치가 높아졌지만, 상기 실시예 1 내지 5의 색변차이는 저노광량(60mJ/cm2)에서도 비교예 1 내지 3보다 적은 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해서, 본 발명의 아크릴계 공중합체가 열적으로 안정함을 확인할 수 있으며, 이에 따라 신뢰성이 높은 디스플레이 전면 차광층을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 백색 안료를 포함하는 착색제(A), 아크릴계 공중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 첨가제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체를 포함하고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체(B)는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기(유기잔기는 산소원자를 함유할 수도 있다)를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체(B)의 분자량은 5000 내지 30000인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 착색제(A) 10 내지 90 중량%, 아크릴계 공중합체(B) 1 내지 60 중량%, 광중합성 화합물(C) 1 내지 60 중량%, 광중합 개시제(D) 1 내지 40 중량% 및 첨가제(F) 0.01 내지 10 중량%를 포함하며; 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 용제(E) 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 투명기판 상부에 청구항 1의 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성한 전면 차광층을 포함하는 디스플레이 장치.
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