KR20210106824A - 흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 화상표시장치 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 화상표시장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 태양광 등의 외광 반사 및 반사 색감을 낮춰서 시인성을 향상시키고 적외선 영역의 투과율을 높여 적외선 센서에 방해를 주지 않으며, 저온 경화성이 우수하다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 화상표시장치 {Black Photosensitive Resin Composition, Black Matrix and Display Device}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 태양광 등의 외광 반사 및 반사 색감을 낮춰서 시인성을 향상시키고 적외선 영역의 투과율을 높여 적외선 센서에 방해를 주지 않으며, 저온 경화성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스 및 화상표시장치에 관한 것이다.
흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 일 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터에는 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 차광층을 형성함으로써 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높일 수 있다.
구체적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 색상으로 구성된 화소에 있어, 다른 색상과의 혼색을 방지하거나 전극의 패턴을 숨기기 위해서 각 화소의 착색 층간의 경계 부분에 블랙 매트릭스를 형성하거나, 액정과 맞닿는 부분에 컬럼 스페이서를 형성하기도 한다.
최근 들어 종이처럼 말거나 접을 수 있는 플렉시블 표시장치에 대한 개발이 집중되고 있다. 이에 따라 표시장치에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 갖는 것이 요구되는 바, 그에 따라 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 내구성 저하의 문제가 있다.
대한민국 특허공개 제2015-0062889호는 알칼리 가용성 바인더 수지, 다관능성 모노머, 착색제, 용매 및 장파장대 흡수를 갖는 옥심계 광개시제를 포함하는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이 공정 특성 및 포스트베이크 특성면에서 우수함을 개시하고 있다.
그러나, 상기 감광성 수지 조성물은 외광 반사 및 반사 색감이 불량하여 시인성이 떨어지고, 저온 경화시 충분한 내구성을 확보하기가 어려운 문제점이 있었다.
또한, 화상표시장치에 적용시 적외선 센서에 방해를 주지 않을 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허공개 제2015-0062889호
본 발명의 한 목적은 태양광 등의 외광 반사 및 반사 색감을 낮춰서 시인성을 향상시키고 적외선 영역의 투과율을 높여 적외선 센서에 방해를 주지 않으며, 저온 경화성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 흑색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 흑색 착색제는 흑색 유기 안료로 구성되는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 표준 광원 D65에 대한 반사율(Y)이 4.5% 이하인 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 막두께가 1.5㎛일 때, O.D./㎛이 1.6 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 900nm에서의 투과율이 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 실리카 입자를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리카 입자의 평균 입경은 200 내지 400㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리카 입자의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 플렉서블 기판용일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 태양광 등의 외광 반사 및 반사 색감을 낮춰서 시인성을 향상시키고 적외선 영역의 투과율을 높여 적외선 센서에 방해를 주지 않을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 저온 경화성이 우수하여 고분자 소재의 플렉서블 기판 상에 적용시에도 내구성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 흑색 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 흑색 착색제는 흑색 유기 안료로 구성되는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 표준 광원 D65에 대한 반사율(Y)이 4.5% 이하인 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막의 표준 광원 D65에 대한 반사율(Y)은, 광원을 표준 광원 D65로 할 때 측정되는 반사율(Y)로서, 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 후술하는 실험예에 제시된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 표준 광원 D65에 대한 반사율(Y)이 4.5% 이하, 예컨대 4.4 내지 4.5%로 제어됨으로써 태양광 등의 외광 반사 및 반사 색감을 낮춰서 시인성을 향상시키고 적외선 영역의 투과율을 높여 적외선 센서에 방해를 주지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 이로부터 형성되는 경화막의 막두께가 1.5㎛일 때, O.D./㎛이 1.6 이상, 예컨대 1.6 내지 1.7, 바람직하기로 1.6 내지 1.65으로 제어일 수 있다. O.D./㎛이 1.6 미만이면 백라이트에 의한 빛샘이 발생할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 이로부터 형성되는 경화막의 900nm에서의 투과율이 80% 이상, 바람직하기로 85% 이상으로 제어될 수 있다. 900nm에서의 투과율이 80% 미만이면 적외선 영역의 투과율이 낮아 적외선 센서에 방해를 줄 수 있다.
상기 표준 광원 D65에 대한 반사율(Y), O.D./㎛ 및 900nm에서의 투과율을 만족하는 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분의 종류나 조성, 이로부터 형성되는 경화막의 두께 등을 적절히 변경함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 표준 광원 D65에 대한 반사율(Y), O.D./㎛ 및 900nm에서의 투과율은 흑색 착색제로서 흑색 유기 안료를 사용하고 실리카 입자를 사용함으로써 제어할 수 있다.
흑색 착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 흑색 착색제(A)는 흑색 구현을 위해 사용하며, 스페이서, 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서 모두에 차광성을 부여한다. 블랙 컬럼 스페이서는 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 일체로 형성된 것을 의미한다. 즉, 블랙 매트릭스에서는 빛샘을 방지하는 역할을 하며, 스페이서에서는 외부로부터 야기되는 빛에 의한 기기의 오작동을 막는 역할을 수행할 수 있다.
상기 흑색 착색제로는 가시광선에서 차광성이 있는 것으로서, 흑색 유기 안료를 사용한다. 본 발명에서는 흑색 착색제로서 카본 블랙과 같은 흑색 무기 안료를 배제시키고, 흑색 유기 안료만을 사용함으로써 장파장 영역, 예컨대 900nm에서 80% 이상의 높은 투과율을 가질 수 있다.
상기 흑색 유기 안료로는, 특별한 제한 없이 공지된 것이 사용될 수 있으나, 구체적으로 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 페릴렌 블랙 등이 사용될 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 흑색 착색제는 필요에 따라서 선택적으로 색보정제를 더 포함할 수 있다. 상기 색보정제로는 안트라퀴논계 안료 또는 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 아조 안료 등의 유기 안료가 사용될 수 있으며, 안트라퀴논계 안료 또는 프탈로시아닌 안료가 바람직하며, 프탈로시아닌 안료가 더 바람직하다. 프탈로시아닌 안료의 예로는 C.I 피그먼트 블루 15:6, C.I 피그먼트 블루 15:4, C.I 피그먼트 블루 16을 포함할 수 있고, 안트라퀴논계 안료의 예로는 C.I 피그먼트 블루 60을 들 수 있다. 상기 프탈로시아닌 안료로는 C.I 피그먼트 블루 15:6가 바람직할 수 있다.
흑색 유기 안료 중에서는 락탐 블랙(예: 바스프사의 Irgaphor® Black S 0100 CF)을 사용하는 것이 광학밀도, 유전율, 투과도 등의 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 흑색 착색제(A)는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 흑색 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우 광학 밀도가 우수해질 수 있다.
본 발명에서 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a1)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제(a1)
상기 안료 분산제(a1)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, '아크릴 분산제'라고도 함)를 사용한다. 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 제2004-0014311호에 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제(a1)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메타)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메타)아크릴산-(메타)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지 타입의 안료 분산제의 시판품으로는, 예를 들면 BYK-케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubrizol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌(FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제(a1)의 함량은 안료 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부일 수 있다. 안료 분산제의 함량이 60 중량부를 초과하게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하고, 결착 수지의 기능을 수행하는 것이라면 당해 기술분야에 공지된 수지를 특별한 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 카르복실기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불포화 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예컨대, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등일 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예컨대, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 글리디실 메타아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜에테르 등의 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 산가가 10 내지 100(KOH ㎎/g)일 수 있다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000일 수 있다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.8 내지 4.0일 수 있다. 분자량 분포가 상기 범위 내에 있으면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물 및 내화학성이 우수한 경화막을 얻기 쉽다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 노광 공정에 의해 중합되어 착색 패턴의 기계적 특성을 향상시키거나, 상기 알칼리 가용성 수지의 현상성을 보완하는 역할을 한다.
상기 광중합성 화합물로는 예를 들어 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등의 단관능성 단량체; 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)로는 바람직하기로 3 내지 10관능성 단량체, 더욱 바람직하기로 4 내지 8관능성 단량체를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 화소부의 강도나 평활성 측면에서 바람직하다.
광중합 개시제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심계 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 예컨대, 벤조인계 화합물 또는 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸 또는 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 추가로 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나쳐 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데, 상기 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 흑색 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
용제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않으며 당해 기술 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 통상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
실리카 입자(F)
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 실리카 입자(F)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리카 입자(F)는 외광 반사 및 반사 색감을 낮춰 시인성을 향상시키는 역할을 하는 성분이다.
상기 실리카 입자의 평균 입경은 바람직하기로 200 내지 400㎚, 더욱 바람직하기로 200 내지 300nm일 수 있다. 상기 실리카 입자의 평균 입경이 200㎚ 미만이면 외광 반사가 증가하며 반사 색감이 떨어지고 시인성이 불량할 수 있고, 400㎚ 초과이면 패턴 표면이 거칠어 질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리카 입자(F)의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 실리카 입자가 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 미만의 양으로 포함되면 외광 반사율이 낮아지지 않을 수 있고, 20 중량% 초과의 양으로 포함되면 패턴 공정성이 나빠질 수 있다.
첨가제(G)
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 이외에, 필요에 따라 첨가제(G)를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 구체적으로 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지 및 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔(공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는, 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는 시판품으로서 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH-8400 등, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 및 F-554(다이닛본 잉크 가가꾸 고교社), BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜) 등을 들 수 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 기판과의 코팅성 및 밀착성을 증진시키기 위해 사용되는 첨가제로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 포함하는 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 구체적으로 예를 들어, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제 중에서 함량이 예시되지 않은 첨가제들의 경우 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대, 상기 첨가제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 저온 경화가 가능하여 플렉서블 기판 상에 적용시 유리한 이점이 있다.
구체적으로, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하, 예를 들어 80 내지 100℃에서 경화가 가능하다. 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 80 내지 100℃에서 경화시켜 얻어진 경화막을 100℃에서 10분 동안 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 중에 침지시킨 후 잔막율은 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 공지된 흑색 감광성 수지 조성물의 제조방법을 따른다.
일예로, 착색제를 용제에 첨가한 후 나머지 조성 및 기타 첨가제를 첨가하여 교반을 통해 얻을 수 있다. 이때 상기 착색제는 안료 등을 미리 용제 또는 알칼리 가용성 수지에 용해시키거나 분산시킨 밀베이스 형태로 첨가될 수 있으며, 실리카 입자는 밀베이스 제조시 안료와 함께 미리 분산시킬 수 있다. 첨가제는 용액 형태인 경우 착색제와 함께 용매에 미리 첨가될 수 있다.
이렇게 제조된 흑색 감광성 수지 조성물은 화상표시장치의 블랙 매트릭스의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블랙 매트릭스는 셀갭 유지를 위한 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서(블랙 매트릭스 일체형 스페이서) 등을 포함하는 개념이다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
포토리쏘그래피 방법에 따른 블랙 매트릭스를 형성하는 통상의 패터닝 공정은
a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대고 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계를 포함하여 이루어진다.
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.
또한 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상은 비노광 부분의 착색 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 1 내지 3 중량%를 함유하는 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 내지 220℃에서 10 내지 120분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크는 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 블랙 매트릭스를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 블랙 매트릭스를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 블랙 매트릭스를 적용할 수 있는 화상표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT 소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지(B-1)의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 277g을 투입하고, 80℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)] 301g, 메타크릴산 49 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 23 g을 메톡시부틸아세테이트 350g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 3 시간 숙성함으로써 알칼리 가용성 수지 용액(B-1) [고형분(NV) 35.0 중량％]을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지의 산가(dry)는 69.8 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 12,300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 1 내지 7: 착색제 분산액 제조
하기 표 1의 조성으로 각각의 성분들을 혼합하여 착색제 분산액을 제조하였다(중량%).
구체적으로, 안료로 유기 흑색 안료(OBP, Basf社 IrgaphorS100CF), 또는 유기 흑색 안료(Basf社 IrgaphorS100CF)와 카본 블랙의 혼합물, 분산 수지로서 상기 합성예 1에서 합성된 알칼리 가용성 수지 (고형분 환산) [고형분(NV) 35.0 중량%], 분산제는 아크릴계 고분자 분산제 (DISPERBYK-2000) (고형분 환산) [고형분(NV) 40.0 중량%], 필요에 따라 실리카 입자(Sakai Chemical, 평균 입경: 200㎚), 황산바륨(입수처: Sakai Chemical, 평균 입경: 200㎚) 또는 지르코니아(입수처: Sakata, 평균 입경: 200㎚), 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트로 이루어진 조성물과 평균 입경 크기가 0.1mm인 강성 밀링 매체(지르코니아 비드)를 50:50의 중량비율로 혼합하여 투입한 다음 비드밀에 의해 4~6시간 동안 안료를 분산하여 착색제 분산액을 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
OBP 15.00 14.25 14.25 12.95 14.25 13.50 12.00
황산바륨 (BaSO4) - 0.75 - - - - -
지르코니아 (ZrO2) - - 0.75 - - - -
카본 블랙 - - - 2.05 - - -
실리카 (SiO2) - - - - 0.75 1.50 3.00
분산제 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
분산수지 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
용제 (PGMEA) 78.00 78.00 78.00 78.00 78.00 78.00 78.00
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
NV 22.00 22.00 22.00 22.00 22.00 22.00 22.00
실시예 및 비교예: 흑색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 2의 조성으로 각각의 성분들을 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(중량%).
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 85 중량% 중에, 고형분 농도가 15 질량%가 되도록 균일하게 용해, 분산시켜서 흑색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3
착색제 A-1 64.53 - - - - - -
A-2 - 67.93 - - - - -
A-3 - - 67.93 - - - -
A-4 - - - 53.53 - - -
A-5 - - - - 67.93 - -
A-6 - - - - - 71.70 -
A-7 - - - - - - 80.67
알칼리 가용성 수지 B-1 7.93 6.33 6.33 13.11 6.33 4.55 0.33
광중합성 화합물 C-1 16.73 15.59 15.59 20.41 15.59 14.33 11.33
광중합 개시제 D-1 2.34 2.18 2.18 2.86 2.18 2.01 1.59
첨가제 G-1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
G-2 8.37 7.87 7.87 9.99 7.87 7.31 5.98
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
A-1 내지 A-7: 제조예 1 내지 7의 착색제 분산액. A-1 내지 A-7은 착색제 분산액에 포함되는 안료, 분산제 및 분산 수지의 고형분의 합산치에 대해서 그 수치를 기재함.
B-1: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
D-1: PBG-327 (트론리사 제조)
G-1: DIC社 F554
G-2: 스미토모화학社 ESCN
실험예 1: 착색 기판의 물성 평가
상기 비교예 및 실시예에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 하기와 같이 착색 기판을 제조한 후, 이때의 반사율, 반사색감, 광학 밀도 및 900nm에서의 투과율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
<착색 기판 제조>
5cm×5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 비교예 및 실시예에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 1.5㎛가 되도록 코팅하고, 100℃에서 선 소성, 즉 1 내지 2분 30초간 건조하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 노광량 50 내지 150 mJ/㎠로 노광하여 패턴을 형성하고 알카리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 100℃에서 후 소성을 30 내지 60분간 하여 착색 기판을 제조하였다.
(1) 반사율(Y) 및 반사색감(a * )
시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 동일하게 착색 기판을 제조한 후 표준 광원 D65에 대한 반사율 및 반사색감을 적분구 반사율 측정기 (CM-3700d, 코니카미놀타사)를 사용하여 측정하였다.
(2) 광학 밀도(optical density)
제조된 착색 패턴 기판의 광학 밀도를 광학밀도(O.D.) 측정기(X-rite 301 Densitometer)를 이용하여 측정하였으며, 최종 막 두께인 1.5㎛로 나눈 값, 즉 O.D./㎛를 기재하였다.
(3) 900nm에서의 투과율
900nm(Near-IR)에서의 투과율은 UV-vis 분광광도계(UV-2600, Shimadzu사)를 이용하여 측정하였다.
　 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3
OD/㎛ 1.60 1.61 1.60 1.58 1.62 1.64 1.64
Y (D65) 5.0 5.0 5.0 4.7 4.5 4.4 4.4
a* 1.3 1.3 1.2 1.1 0.9 0.8 0.8
Near-IR (%) 89 88 88 48 89 88 87
상기 표 3을 통해, 실시예 1 내지 3의 흑색 감광성 수지 조성물은 이로부터 형성되는 경화막의 외광 반사 및 반사 색감을 낮춰서 시인성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 흑색 감광성 수지 조성물은 적외선 영역의 투과율이 높아 적외선 센서에 방해를 주지 않는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 4의 흑색 감광성 수지 조성물은 이로부터 형성되는 경화막의 외광 반사 및 반사 색감이 불량하여 시인성이 떨어질 것을 알 수 있었다. 특히, 카본 블랙을 사용한 비교예 4의 흑색 감광성 수지 조성물은 적외선 영역의 투과율이 낮아 적외선 센서에 방해를 줄 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 흑색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 흑색 착색제는 흑색 유기 안료로 구성되는 흑색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 표준 광원 D65에 대한 반사율(Y)이 4.5% 이하인 흑색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 막두께가 1.5㎛일 때, O.D./㎛이 1.6 이상인 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 900nm에서의 투과율이 80% 이상인 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실리카 입자를 추가로 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실리카 입자의 평균 입경은 200 내지 400㎚인 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 실리카 입자의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%인 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 플렉서블 기판용인 흑색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스.
  9. 제8항에 따른 블랙 매트릭스를 포함하는 화상표시장치.
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