KR20140020502A

KR20140020502A - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정표시장치

Info

Publication number: KR20140020502A
Application number: KR1020120086994A
Authority: KR
Inventors: 우창호; 오상민; 정종천
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2014-02-19

Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A)착색제는 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하며, 상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 공중합체이고, 고형분의 산가가 30 내지 150 mgKOH/g인 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정표시장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제작할 때에 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.

컬러필터(color filter)는 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 또는 전하결합소자(charge coupled device, CCD)와 같은 이미지 센서의 컬러 촬영 장치 내에 내장되어 실제로 컬러 화상을 얻는데 이용될 수 있으며, 이 밖에도 촬영소자, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.

일반적으로 컬러 액정 표시 장치는 컬러 필터 후공정에서 진행되는 산 또는 알칼리 등의 약품처리 및 고온의 스퍼터링 공정 등에서 착색층, 즉 화소부를 보호하고, 착색층의 각 화소별 발생하는 단차를 평탄화하기 위하여 착색층의 표면에 보호막을 설치하고 있다. 그에 따라 상기 컬러 필터 보호막은 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성 등의 물성이 요구되며, 특히, 우수한 내열성이 요구된다. 이는, 보호막에 ITO(인듐주석옥사이드) 등의 투명전극을 스퍼터링 방법에 의하여 제작할 때에, 보호막이 200℃이상, 또한 ITO 위에 액정 배향막을 소성할 경우에는 250 ℃이상의 온도로 가열하는 과정이 필요하기 때문이다.

착색제에 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 사용되는 재료와의 상용성 부족에 의한 착색층 형성시 이물이 발생한다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 경우 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴의 박리가 빈번하게 발생하는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 착색제로서 염료를 포함하거나 염료를 단독으로 착색제로서 사용할 때의 문제점을 해소할 수 있는 리소공정에 적합한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.

이를 해결하기 위하여, 대한민국 공개특허 제2004-0026095호에는 염료 함유 경화성 조성물을 함유하는 컬리필터 및 그 제조방법에 대하여 개시되어 있으나, 이는 감도 및 밀착성에 문제가 생겨 현상 공정 중에 패턴의 박리가 발생할 수 있다는 문제점이 남아 있다.

대한민국 공개특허 제 2004-0026095 호

상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 현상속도가 빠르며 감도 및 밀착성이 우수하여 현상공정 중에 패턴의 박리가 없으며, 현상공정 후에도 높은 접촉각과 낮은 표면에너지를 유지하여 얼룩 발생이 없어 공정성이 우수하며, 명암비가 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있는 컬러 필터용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터를 제공하는데 있다.

또한 본 발명은 상기 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A)착색제는 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하며, 상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 공중합체인 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

<화학식1>

상기 <화학식1> 에서 R1은 각각 독립으로 수소 또는 메틸기이며, R2는 하기 <화학식2> 이고,

<화학식2>

상기 <화학식2> 에서 R1은 각각 독립으로 수소 또는 메틸기이며, R3는 하기 <화학식3> 이며,

<화학식3>

R4는 2~12의 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5는 카르복실기이다.

또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물의 도막을 형성한 다음 가열 처리하여 제조된 보호막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.

본 발명의 착색감광성 수지 조성물은 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정 중 패턴의 단락이 발생하기 어려워 칼라필터의 생산성이 우수하다. 또한 이를 이용하여 제조된 칼라필터는 명암비와 투과율이 우수하다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

<화학식1>

<화학식2>

<화학식3>

보다 상세하게는 상기 착색 감광성 수지 조성물은 상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 상기 착색제(A)는 5 내지 60 중량%; 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 10 내지 80 중량%; 상기 광중합성 화합물(C)은 5 내지 45 중량%; 상기 광중합 개시제(D)는 (B) 알칼리 가용성 수지와(C) 광중합성 화합물의 총 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 (E)용제는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

이하 각 성분을 보다 상세하게 설명한다.

(A) 착색제

상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료(a1) 및 1종 이상의 염료(a2)를 포함하는 것이 바람직하다.

안료( a1 )

상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 색지수(C.I.) 번호의 안료는

C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;

C.I 피그먼트 브라운 28;

C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등을 들 수 있다.

상기 안료(a1)들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6 에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 안료가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 안료(a1)의 함량은 안료 분산 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여, 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 범위이다. 상기 안료의 함량이 상기의 기준으로 20 내지 90 중량%의 범위이면 점도가 낮고 저장안정성이 우수하며 분산효율이 높아 명암비 상승에 효과적이기 때문에 바람직하다.

안료 분산제( a3 )

상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 안료 분산제(a3)는 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184, DISPER BYK-2001; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단 독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산와 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 안료 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 안료(a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량부 범위이다. 상기 안료 분산제(a3)의 함량이 상기의 기준으로 60 중량부를 초과하여 포함되면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.

염료( a2 )

상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.

상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,

C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;

C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;

C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;

C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;

C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료;

C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료;

C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132 가 좀더 바람직하다.

또한, C.I. 애시드 염료로서

C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;

C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;

C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;

C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;

C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;

C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.

상기 애시드 염료중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66 이 바람직하다.

또한 C.I.다이렉트 염료로서,

C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;

C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;

C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;

C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;

C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;

C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다

또한, C.I. 모단토 염료로서

C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;

C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;

C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;

C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;

C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;

C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.

이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 착색제(A) 중의 염료의 함량은 착색제(A) 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.5~80 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~60 중량%가 보다 바람직하며, 1~50 중량%가 가장 바람직하다. 상기 착색제(A) 중 염료의 함량이 상기의 기준으로 0.5~80중량% 범위에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.

상기 착색제(A)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량% 포함되는 것이 좋다. 상기 착색제(A)가 상기 기준으로 5 내지 60 중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.

본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.

(B) 알칼리 가용성 수지

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.

<화학식1>

<화학식2>

<화학식3>

R4는 2~12의 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5는 카르복실기를 나타낸다.

상기 <화학식1>의 구조의 알칼리 가용성 수지는 다음과 같은 방법으로 합성이 가능하다.

(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응한 후에 불소원자로 치환된 산무수물을 추가로 반응하여 합성이 가능하다. 또한 글리시딜기(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응한 후에 불소원자로 치환된 산무수물을 추가로 반응하여도 합성이 가능하다.

상기 불소원자로 치환된 산무수물은 테트라플루오르숙신산무수물, 헥사플루오르글루타릭산무수물 등이 있다.

상기 (B)알칼리 가용성 수지는 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, 페닐치오에틸 아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 알칼리 가용성 수지는 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체를 추가로 사용하여 합성 가능하다.

상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;

N-시클로헥실말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;

2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류;

페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.

상기 기재된 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 알칼리 가용성수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 산가를 부여하는 것이 필수이며 염료(a2)와의 상용성 및 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위해 알칼리 가용성 수지(B)의 고형분의 산가는 30 ~ 150 mgKOH/g인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 ~ 120 mgKOH/g이며, 가장 바람직하게는 60 ~ 100 mgKOH/g이다.

알칼리 가용성 수지(B)의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색감광성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.

상기 (B) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 화학식 1로 표시되는 구조단위는 (B) 알칼리 가용성 수지의 총 몰수에 대하여, 몰 분율로 5 내지 80 몰% 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 60 몰%로 포함될 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 80 중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.

(C) 광중합성 화합물

상기 광중합성 화합물(C)은 하기 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.

상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 5 내지 45중량%로 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

(D) 광중합 개시제

상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.

또한, 상기 (D) 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 광중합 개시 보조제는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(또는, 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.

상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

상기 (D) 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 (B) 알칼리 가용성 수지와(C) 광중합성 화합물의 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 (D) 광중합 개시제가 상술한 0.1 내지 40 중량% 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.

또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 (B) 알칼리 가용성 수지와(C) 광중합성 화합물의 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 사용량이 상술한 0.1 내지 40 중량%의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.

(E) 용제

상기 (E)용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.

상기 (E)용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;

메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류;

메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류;

3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류;및 γ-부티롤락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 용제 중, 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.

상기 예시한 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제(E)가 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함될 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(또는 다이 코터), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.

(F)첨가제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물는 본 발명의 목적, 효과를 벗어나지 않는 범위에서 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 첨가제(F)는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.

상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 (A)착색제중 안료(a1)를 (E)용제와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a3), (B)알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부, 또는 염료(a2)를 (E)용제와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.

상기 혼합된 분산액에 염료(a2), (B)알칼리 가용성 수지의 나머지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제와 필요에 따라 (F) 첨가제 및 (E) 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.

본 발명에 따른 컬러필터는 상기 착색 감광성 수지 조성물 용액을 도포하고, 프리베이킹하여 얻어지는 건조 도막에의 패턴화 노광을 실시한 후 현상하는 것을 포함하는 공정을 거쳐 착색 감광성 수지 조성물의 구성성분인 착색제의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어진다. 또한, 이러한 공정을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다.

컬러필터의 구성 및 제조방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 이를 이용하여 컬러필터를 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.

상기 액정표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다.

또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다. 상기 TFT 기판은 컬러필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임,　외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기의 실시예들은 어디까지나 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구 범위 기록과 균등한 의미 및 범위내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

안료분산조성물 제조

<안료 분산 조성물(M)>

안료로서 C.I. 피그먼트 레드254 12.0중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 44 중량부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 38 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M을 제조하였다.

알칼리 가용성 수지(B)의 합성

<합성예1 : B-1 합성>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 메타아크릴산 12.0부, 비닐톨루엔 55.2부, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트 10부, 페닐치오에틸아크릴레이트 10부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 글리시딜메타크릴레이트 5.0부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 헥사플루오르글루타릭산무수물 7.8부를 투입하고 80℃에서 12시간 반응하여, 알칼리 가용성 수지 B-1을 합성하였다. 상기 합성된 알칼리 가용성 수지 B-1의 고형분 산가는 75.3㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 24,774이었다.

<합성예2: B-2 합성>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 메타아크릴산 12.0부, 비닐톨루엔 55.2부, N-페닐말레이미드 10부, 시클로헥실메타아크릴레이트 10부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 글리시딜메타크릴레이트 5.0부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 헥사플루오르글루타릭산무수물 7.8부를 투입하고 80℃에서 12시간 반응하여, 알칼리 가용성 수지 B-2를 합성하였다.

상기 합성된 알칼리 가용성 수지 B-2의 고형분 산가는 76.1㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 21,850이었다.

<합성예3: B-3 합성>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 메타아크릴산 12.0부, 비닐톨루엔 59.5부, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트 10부, 페닐치오에틸아크릴레이트 10부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 글리시딜메타크릴레이트 5.0부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산무수물 3.5부를 투입하고 80℃에서 12시간 반응하여, 알칼리 가용성 수지 B-3를 합성하였다.

상기 합성된 알칼리 가용성 수지 B-3의 고형분 산가는 77.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 22,830이었다.

<합성예4: B-4 합성>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 메타아크릴산 12.0부, 비닐톨루엔 55.2부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 메틸메타아크릴레이트 10부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 글리시딜메타크릴레이트 5.0부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 헥사플루오르글루타릭산무수물 7.8부를 투입하고 80℃에서 12시간 반응하여, 알칼리 가용성 수지 B-4를 합성하였다.

상기 합성된 알칼리 가용성 수지 B-4의 고형분 산가는 78.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 19,950이었다.

실시예 1 내지 5및 비교예 1내지 2 착색 감광성 수지 조성물의 제조

<실시예 1>

상기 <안료분산 조성물 M> 39.4부, (a2)염료 Solvent Red 124 0.5부, <합성예 1> 로부터 제조된 b-1 수지 10.1부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.4부, OXE-01 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 2 내지 5및 비교예 1 내지 2>

각 구성 성분들과 그 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

(단위: 중량%)		실시예					비교예
(단위: 중량%)		1	2	3	4	5	1	2
착색제(A)	안료분산조성물 (M)	39.4	39.4	39.4	39.4	39.4	39.4	39.4
착색제(A)	염료(a2)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
알칼리 가용성 수지 (B)	합성예1(B-1)	10.1	0		13.1	0	0	1
	합성예2(B-2)	0	10.1	0	0	13.1	0	0
	합성예3(B-3)	0	0	0	0	0	10.1	0
	합성예4(B-4)	0	0	10.1	0	0	0	0
광중합성 화합물(C)		3.4	3.4	3.4	2.4	2.4	3.4	6.4
광중합 개시제(D)		0.6	0.6	0.6	0.7	0.7	0.6	0.7
용제 (E)	(E1)	34	34	34	34	34	34	34
용제 (E)	(E2)	12	12	12	10	10	12	18

안료분산조성물(M) : M조성물 참고

염료(a2) : Solvent Red 124 (Clariant사 상품명 : Savinyl Fire Red 3GLS)

알칼리 가용성 수지(B) : B-1~B-4, 합성예 참고

광중합성 화화물(C) : KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조)

광중합 개시제(D) : Irgacure 907 (BASF사 제조)

용제(E1) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

용제(E2) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

컬러필터의 제조

상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 2에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.

구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 2의 착색 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.

실험예 1. 밀착성 측정

상기에서 제조된 컬러필터를 대상으로 밀착성 측정 실험을 통해, 컬러필터 제조시 또는 액정표시장치를 제작시 사용하게 되는 열 및 용제에 안정한가를 나타내는 평가를 하였다.

상기 제조된 컬러필터들의 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하여 하기 표2에 나타내었다.

○: 패턴상 뜯김 없음

△: 패턴상 뜯김 1~3개

×: 패턴상 뜯김 4 이상

실험예 2. 현상속도

현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실험예 3. 투과율 및 명암비 측정

투과율 및 명암비는 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 상기 실험예 1 및 2에서 이용한 것과 동일하게 제조한 컬러필터를 이용하여 측정하였다.

명암비의 경우 상기 컬러필터의 기판을 2장의 편향판 사이에 끼우고, 후면측으로부터 형광 램프(파장 380 내지 780 nm)으로 조명하면서 전면측 편향판을 회전시켜 투과하는 광 강도의 최대치와 최소치를 CS-2000 휘도계 (KONICA MINOLTA 사)를 이용하여 측정하고 최대치를 최소치로 나눈 값인 명암비를 계산하였으며 투과율의 경우 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실험예 4. 현상얼룩 측정

현상얼룩의 평가는 노광량이 100, 60 및 40mJ/㎠인 조건에서 각각 측정하였으며 평가기준은 하기와 같다.

- 초순수에 대한 접촉각이 60˚ 이상이며 육안으로 확인시 기판상 얼룩이 없음 : ○

- 초순수에 대한 접촉각이 50˚ 미만, 40˚ 이상이거나 육안으로 확인시 기판상 현상 얼룩이 약하게 발생하는 경우 : △

- 초순수에 대한 접촉각이 40˚ 미만이거나 육안으로 확인시 기판상 현상 얼룩이 심하게 발생하는 경우 : X

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 현상속도, 밀착성, 색도, 명암비, 현상얼룩을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

		실시예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2
현상속도(s)		23	23	23	23	23	22	20
밀착성		O	O	0	0	0	O	X
명암비		5856	5871	5831	5850	5812	5788	5750
투과율		13.5	13.6	13.6	13.6	13.6	13.4	13.5
현상얼룩	노광량 100 mJ	O	O	O	O	O	O	O
	노광량 60 mJ	O	O	O	O	O	Δ	X
	노광량 40 mJ	O	O	O	O	O	X	X

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터는 노광량이 40mJ/㎠와 같이 낮은 현상 조건 하에서도 현상 얼룩이 발생하지 않았다.

반면, 비교예 1 내지 2의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터는 노광량이 높은 현상 조건 하에서는 현상 얼룩이 발생하지 않았으나, 노광량이 낮아 질수록 현상 얼룩이 발생하였다.

따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 적용하여 현상 후에 발생 가능한 현상얼룩 또는 물얼룩 등의 표면 불량을 해결하여 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키고, 현상얼룩 및 패턴상 오류가 없는 고품질의 컬러필터 패턴을 형성할 수 있다.

Claims

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A)착색제는 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하며,
상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
<화학식1>

상기 <화학식1> 에서 R1은 각각 독립으로 수소 또는 메틸기이며, R2는 하기 <화학식2> 이고,

<화학식2>

상기 <화학식2> 에서 R1은 각각 독립으로 수소 또는 메틸기이며, R3는 하기 <화학식3> 이며,

<화학식3>

R4는 2~12의 불소원자로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5는 카르복실산이다.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, 페닐치오에틸 아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 고형분의 산가가 30 내지 150 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 고형분 총 중량에 대하여,
상기 착색제(A)는 5 내지 60 중량%;
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 10 내지 80 중량%;
상기 광중합성 화합물(C)은 5 내지 45 중량%;
상기 광중합 개시제(D)는 (B) 알칼리 가용성 수지와(C) 광중합성 화합물의 총 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%로 포함되고,,
상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물
청구항 1에 있어서, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 화학식 1로 표시되는 구조단위는 (B) 알칼리 가용성 수지의 총 몰수에 대하여, 몰 분율로 5 내지 80 몰% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5에 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
청구항 6에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시장치.