KR20130015631A - 착색 감광성 수지 조성물, 착색 패턴, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 착색 패턴, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 Download PDF

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장지훈
김일호
최세화
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 착색제에 포함된 (a2) 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 디케토피롤로피롤계(Diketophyrrolopyrrole, DPP) 적색염료인 것을 특징으로 하며, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
< 화학식 1>
Figure pat00008

(R은 C2~C9 의 알킬)
<화학식 2>
Figure pat00009

(R1, R2는 각각 독립으로 R1 은 수소 또는 메틸)

Description

착색 감광성 수지 조성물, 착색 패턴, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLORED PATTERN，COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 착색 패턴, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물에서 착색제는 일반적으로 안료 분산법이 사용되고 있다. 안료 분산법으로서는 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법이 있다. 이 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열에 대하여 충분한 신뢰성을 확보할 수 있어 대화면, 고해상도 컬러 디스플레이용 컬러 필터의 제작에 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
그러나, 최근 디스플레이의 대형화가 빠른 속도로 진행되고 있으며 고명암비화가 지속적으로 요구되고 있으나 종래의 안료 분산계에서는 안료의 미립화에 한계에 이르렀으며 조대 입자에 의한 색 불균일이 발생되는 등의 문제 때문에 현재는 착색제로 안료와 염료를 동시에 사용하는 방법이 검토되고 있다(대한민국 등록특허 10-0881860).
그러나, 착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우 염료의 내광성, 내열성이 취약하여 색변이 발생하는 경우가 빈번하며 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴이 박리되는 문제가 발생하고 있으며, 이를 해결하기 위한 새로운 염료의 개발이 요구되고 있다.
이러한 염료의 한 예로써. 디케토피롤로피롤계 (1,4-diketopyrrolo(3,4c)pyrrole, DPP)를 들 수 있다. DPP 염료는 발색단(Chromophore)으로 가지는 C. I. PIGMENT RED 254의 우수한 물성과 높은 심색성(Color strength)으로 인해, FPD(Flat Panel Display)용 컬러필터내의 컬러레지스트 소재로 많이 이용되어 왔다. 최근에는 DPP 계 염료의 용해성, 컬러 순도를 증가시키고, 명도의 감소 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 열안정성이 우수한 DPP계 염료가 본 발명자들에 의하여 연구되었다(Bull. Korean Chem. Soc. 2010, Vol. 31, No. 4). 그러나, 이러한 염료를 착색 감광성 수지 조성물에 이용하여 실제로 컬러필터를 제조하기 위해서는 현상속도 및 감도의 문제, 알칼리 현상액에 의한 현상 공정시 패턴의 박리 등의 문제를 해결하기 위한 노력이 필요하다.
대한민국 등록특허 10-0881860
Bull. Korean Chem. Soc. 2010, Vol. 31, No. 4
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 현상속도가 빠르며, 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정중에 패턴의 박리가 없고, 안료와 염료를 함께 착색제로 이용하여 내용제성이 우수하고, 명암비가 높은 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 착색제에 포함된 (a2) 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 디케토피롤로피롤계 적색염료인 것을 특징으로 하며, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
< 화학식 1>
Figure pat00001
(R은 C2~C9 의 알킬)
<화학식 2>
Figure pat00002
(R1, R2는 각각 독립으로 R1 은 수소 또는 메틸)
또한, 본 발명은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 착색패턴을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착색패턴을 포함하는 칼라필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치 및 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서를 제공한다
또한, 본 발명은 상기 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서를 포함하는 촬상소자를 제공한다.
상기한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 디케토피롤롤피롤계(Diketopyrrolopyrrole, DPP) 적색 염료 및 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 필수 성분으로 포함함으로써, 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 갖는 컬러 필터의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색제로 디케토피롤로피롤계 적색염료와 안료를 함께 포함하면서도 현상속도가 빠르며, 현상시 비노광부의 기판상에 잔사가 발생하지 않는 우수한 현상성을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 착색감광성수지 조성물을 사용하여 형성된 초미세화된 고해상도의 착색패턴, 컬러필터 및 표시장치를 제공한다.
본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하며, 필요에 따라서 선택적으로 (F) 첨가제를 더 포함할 수 착색 감광성 조성물에 관한 것으로, 이하 각 성분에 대해 설명한다.
I. 착색 감광성 수지 조성물
(A) 착색제
상기 (A) 착색제는 (a1) 안료와 (a2) 염료를 포함한다.
( a1 ) 안료
상기 (a1) 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료는 잉크젯 잉크 등에 사용되는 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤(Diketopyrrolopyrrole, DPP) 안료 등을 사용할 수 있다.
특히, 상기 유기 안료로는 구체적으로 칼라 인덱스(Color Index)(The Society of Dyers and Colourists에 의해 출판됨) 내에 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 그 구체적인 예는 아래와 같다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28; 및
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게는, 상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트옐로우 150, C.I. 피그먼트옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 또는 C.I. 피그먼트 그린 58 안료를 이용할 수 있다.
상기 유기 안료는, 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 (A) 착색제 중의 (a1) 안료의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 5 ~ 40 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 안료의 함량이 5 중량% 미만으로 포함되면 칼라필터로서 색상이 충분히 표현되지 않는 문제가 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우 경화도 및 신뢰성의 문제가 발생될 수 있다.
상기 (a1) 안료는 그 입경은 균일한 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위하여, 예컨대 안료 분산제를 함유시켜 분산처리하는 방법 등을 이용할 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 솔비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 안료 분산제가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는, 균일한 입경의 분산된 안료를 얻을 수 있다.
( a2 ) 염료
상기 (a2) 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 디케토피롤로피롤계(Diketopyrrolopyrrole, DPP) 적색염료를 필수성분으로 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pat00003
(R은 C2~C9 의 알킬)
상기 화학식 1로 표시되는 컬러필터용 고내열성 DPP계 적색 염료는 C. I. Pigment Red 254와 같은 디클로로디케토피롤로피롤을 출발물질로하여 알킬할라이드를 사용한 SN2 형 알킬레이션 반응에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 디클로로디케토피롤로피롤 1 당량과 소듐 터셔리-부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 2 ~ 2.5 당량을 질소분위기하에서 DMF(N, N-Dimethylformamide)에 용해시켜 교반하는 용해 단계를 수행하며, 이는 소듐 터셔리-부톡사이드와 같은 강염기를 용해시킴으로써, 상기 디클로로디케토피롤로피롤의 N음이온의 형성할 수 있도록 출발물질의 반응을 용이하게 만들어 준다. 상기 디클로로디케토피롤로피롤은 3,6-bis(4-chlorophenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione 인 것이 바람직하다.
이후, 상기 N음이온이 만들어진 디클로로디케토피롤로피롤용액에 알킬할라이드 2 ~ 2.5당량을 첨가한 후, 15 ~ 20시간동안 교반하여 반응시키는 반응단계를 수행한다. 이때 반응 온도는 분자크기에 따라 결정된다. 분자사이에는 약한 분산력이 존재하는데, 상기 분산력을 극복하기 위해서는 충분한 에너지가 제공되어 한다. 이러한 분산력은 분자의 크기가 증가함에 따라 증가하게되며, 즉 탄소수가 많을수록 큰 에너지가 제공되는 것이 바람직하며, 예컨대 상기 알킬할라이드가 XCH2CH3 인 경우에는 반응단계에서의 반응온도는 상온인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알킬할라이드가 X(CH2)2CH3, XCH(CH3)2, X(CH2)3CH3, XCHCH3(CH2CH3), X(CH2)4CH3, X(CH2)5CH3 중 어느 하나인 경우에 상기 반응 단계에서의 반응 온도는 50 ~ 60℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알킬할라이드가 X(CH2)6CH3, X(CH2)7CH3, X(CH2)8CH3 중 어느 하나인 경우에 반응단계에서의 반응온도는 70~80℃인 것이 바람직하다.
상기 알킬할라이드의 할로겐기는 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나인 것이 바람직한데, 친핵성 N음이온에서 친전자성 알킬할라이드의 탄소 원자로 전자쌍을 줄 때 탄소와 할로겐기의 결합세기가 감소할수록 반응이 쉽게 된다. 따라서 Br이 치환된 알킬브로마이드인 BrCH2CH3, Br(CH2)2CH3, BrCH(CH3)2, Br(CH2)3CH3, BrCHCH3(CH2CH3), Br(CH2)4CH3, Br(CH2)5CH3, Br(CH2)6CH3, Br(CH2)7CH3, Br(CH2)8CH3 중 어느 하나를 사용하는 것이 반응성측면에서 더욱 바람직하다.
이후 10 ~ 15℃로 냉각하고, 에틸아세테이트와 증류수를 상기 화합물에 첨가하여 유기층과 수용성층으로 분리하여 화합물이 녹아 있는 유기층만을 수집한다. 수집 후 잔존하는 수분을 무수황산마그네슘으로 제거해 주어야 한다.
상기 수분제거단계후의 유기층에서 용매를 감압여과하는 여과단계를 거쳐 잔사물을 얻게 된다. 얻어진 잔사물은 디알킬화화합물과 모노알킬화화합물이 혼합되어 있으며, 클로로포름과 n-핵산을 투여함으로써 용해도차를 이용하여 침전된 모노알킬화화합물을 분리해 낸다.
디케토피롤로피롤(DPP)은 분자구조 자체의 평면성과 분자간 수소결합으로 결정성이 우수하여 훌륭한 열안정성을 가지지만 용제에 대한 용해성이 취약한 점을 가지고 있다. 반면에 본 발명에서의 상기 모노알킬화화합물은 디케토피롤로피롤분자를 구조적으로 평면성을 깨트려 용제 용해성을 가지게 하고 디알킬화화합물보다 높은 열적 안정성을 가지고 있으므로 상기와 같은 분리단계를 거쳐 모노알킬화화합물을 분리해야 한다.
상기 분리된 모노알킬화화합물은 n-핵산과 클로로포름의 혼합물에 세척하여 건조하는 세척단계를 거쳐 본 발명의 컬러필터용 고내열성 DPP계 염료가 얻어지게 된다.
또한, 본 발명의 상기 (a2) 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 1종 이상을 추가하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 21, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 122, 125, 130 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 45, 59, 67 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 (A) 착색제 중 (a2) 염료의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.5 ~ 80 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~60 중량%가 보다 바람직하며, 1 ~ 50 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 (A) 착색제 중 염료의 함량이 상기의 기준으로 상기 범위에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
상기 (A) 착색제의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 포함되는 것이 좋다. 상기 (A) 착색제가 상기 기준으로 5 내지 70 중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하지 않으므로 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
(B) 알칼리 가용성 수지
상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하여 이루어진다.
<화학식 2>
Figure pat00004
(R1, R2는 각각 독립으로 R1 은 수소 또는 메틸)
상기 알칼리 가용성 수지에서 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 구조단위는, (B) 알칼리 가용성 수지의 총 몰수에 대하여 몰분율로 3 내지 80몰% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70몰% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 구조단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 착색 감광성 수지 조성물은 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정 중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 나타낸다.
상기 화학식 2 의 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지는 다양한 중합 가능한 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. 불포화결합과 글리시딜기를 갖는 화합물 (b1)의 공중합체 (B1)에 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 화합물 (b2)를 추가로 반응시켜 얻어진 중합체일 수 있으며, 바람직하게는 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2)의 공중합체 (B2)에 불포화결합과 글리시딜기를 갖는 화합물 (b1)을 추가로 반응시켜 얻어진 중합체일 수 있다.
상기 불포화결합과 글리시딜기를 갖는 화합물 (b1)의 구체적인 예로는 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산기와 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(b2)의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산 및 말레인산 알킬 에스테르 등이 있다. 대표적인 말레인산 알킬 에스테르에는 모노메틸말레인산, 에틸말레인산, n-프로필말레인산, 이소프로필말레인산, n-부틸 말레인산, n-헥실말레인산, n-옥틸말레인산, 2-에틸헥실말레인산, n-노닐말레인산, n-도데실말레인산 등을 들 수 있다. 상기 (b2) 로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 (B1) 내지 (B2)의 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 단량체들 중 (b1), (b2) 이외의 다른 단량체 (b3)의 구체적인 예는 하기와 같으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체 (b3)은 (b1), (b2)와 공중합이 가능한 불포화 결합을 가질 수 있으며, 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예시한 (b3) 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 (B) 알칼리 가용성 수지는 필요에 따라서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 다양한 다른 알칼리 가용성 수지를 제한 없이 혼합하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으며, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 (B) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 (B) 알칼리 가용성 수지의 산가는 50 내지 150(KOH ㎎/g)이고, 바람직하게는 60 내지 140(KOH ㎎/g)이며, 보다 바람직하게는 80 내지 135(KOH ㎎/g)이고, 가장 바람직하게는 80 내지 130(KOH ㎎/g)이다. 상기 (B) 알칼리 가용성 수지의 산가가 50 내지 150(KOH ㎎/g)인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위이다. 상기 (B) 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 80 중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
(C) 광중합성 화합물
상기 (C) 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101(도아고세이), KAYARAD TC-110S(닛본가야꾸), 비스코트 158(오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA(닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600, UA-306H(교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등이 있다.
상기에서 예시한 (C) 광중합성 화합물 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기에서 예시한(C) 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (C) 광중합성 화합물은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 5 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 (C) 광중합성 화합물이 상기의 기준으로 5 내지 45중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
상기 (D) 광중합 개시제는 (C) 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
특히, 상기 (D) 광중합 개시제는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 예컨대, 벤조인계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 추가로 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (D) 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, (D-1) 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 (D-1) 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 (D-1) 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N, N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 (D) 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 (B) 알칼리 가용성 수지와(C) 광중합성 화합물의 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 (D) 광중합 개시제가 상술한 0.1 내지 40 중량% 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 (D-1) 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 (D) 광중합 개시제와 동일한 함량 범위를 사용하는 것이 바람직하며, 상술한 함량으로 사용할 경우 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
(E) 용제
상기 (E) 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 (E) 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 예시한 용제 중에서 도포성 및 건조성면을 고려할 때 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 (E) 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (E) 용제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 (E) 용제가 상술한 60 내지 90 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
(F) 첨가제
상기 (F) 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔(공)중합체 에폭시화물, 이소프렌(공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트(공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 성분들을 혼합 및 분산법은 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 정도의 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로 각 성분을 용매에 분산시킬 때 사용하는 분산기로는 특별한 제한은 없고 니더(kneader), 롤밀(roll mill), 아트라이터(attritor), 수퍼밀(super mill), 디졸버(dissolver), 호모믹서(homogenizer), 샌드밀(sand mill)등과 같은 공지의 분산기를 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 착색 감광성 수지 조성물은 고농도 및 고투과율을 달성하는데 유리하며, 분산 안정성이 좋아서 시간변화에 따른 특성이 우수하기 때문에, 칼라필터를 구성하는 착색패턴을 형성하는 원료로써 유용하다.
착색 감광성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 착색 감광성 수지조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 (A) 착색제 중 (a1) 안료를 (E) 용제와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제, (B) 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부, 또는 (a2) 염료를 (E) 용제와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 분산액에 (a2) 염료, (B) 알칼리 가용성 수지의 나머지, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제와 필요에 따라 (F) 첨가제 및 (E) 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
II . 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색패턴 형성방법
Si-wafer의 표면 상에, 착색 감광성 수지 조성물을 통상의 코팅법으로 도포한다. 상기 코팅은 페인트 브러싱, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 침지-인상법, 스핀 코팅등의 방법으로 행할 수 있고, 바람직하기는 스핀코팅법에 의하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 Si-wafer의 크기는 바람직하게는 1~10 인치, 더 바람직하게는 5~6인치이면 좋지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 코팅은 청정실에서 행하는 것이 바람직하다.
이후 착색 감광성 수지 조성물이 도포된 Si-wafer를 고온에서 수초간 건조시켜 휘발 성분을 휘발시킴으로써 착색 감광성 조성물 층을 형성한다. 층이 형성된 후에는 상온으로 냉각시킨 후, 형성된 착색 감광성 수지 조성물 층에 포토마스크를 통해 광원을 조사한다. 광원은 i선이 바람직하며, i 선의 광원으로는 바람직하게는 초고압 수은 램프, 초고압 제논 램프, 및 초고압 제논-메탈 램프 등을 사용할 수 있고, 더 바람직하기는 초고압 수은 램프를 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 포토마스크를 사용하여 현상액에 침지하여 현상한다. 포토마스크는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용한다. 현상액은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용하고 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
현상 후 물로 세척하고, 고온에서 후가열하여 착색화소를 형성할 수 있다.
III . 컬러필터
본 발명에 따른 컬러필터는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 착색패턴으로 형성 후 노광, 현상하여 형성되는 착색패턴을 구비한다.
착색 감광성 수지 조성물의 착색패턴 형성방법은 전술한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다. 전술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물 용액을 도포하고, 프리베이킹하여 얻어지는 건조 도막에의 패턴화 노광을 실시한 후 현상하는 것을 포함하는 공정을 거쳐 착색 감광성 수지 조성물의 구성성분인 착색제의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어진다. 또한, 이러한 공정을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다.
컬러필터의 구성 및 제조방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 이를 이용하여 컬러필터를 제조할 수 있다.
IV . 액정표시장치
본 발명에 따른 액정표시장치는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 착색패턴이 구비된 칼라필터를 포함한다.
액정표시장치의 구성 및 제조방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 이를 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 액정표시 장치는, 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다.
본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치를 특별히 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들어, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치; 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치; 및 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치 등을 들 수 있다.
상기 TFT 기판은 컬러필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임,　외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.
V. 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서 등의 칼라 필터를 구성하는 칼라 촬영 장치 내에 내장되어, 실제로 칼라 화상을 얻는 데 사용될 수 있다. 상기 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서는 통상의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서용으로 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. 또한, 하기의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
합성예 1: 안료 분산액 M1 의 제조
< 합성예 1>
C.I. 피그먼트 레드 254 14.0 g, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 6 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60 g, 사이클로헥사논 20 g를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합, 분산하여 안료 분산액 M1을 제조하였다.
합성예 2 내지 11: DPP 계 염료의 합성
< 합성예 2>
3,6-bis(4-chlorophenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione(C.I. pigment red 254)(3.56g, 0.01mol)와 소듐터셔리-부톡사이드(sodium tert-butoxide)(2.53g, 0.025mol)를 질소분위기하에서 DMF(N,N-Dimethylformamide) 150㎖ 에 용해시켜 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후 상기 용액에 1-bromoethane(1.85g, 0.025mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 승온하고 TLC(stationary phase: silica gel, mobile phase: n-hexane/EtOAc = 2/1)에 의해 반응을 확인한다. 동일한 온도로 조절하면서 20시간 동안 교반하여 반응을 하였다. 반응이 완료되었을 때, 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트(150㎖)와 증류수(200㎖)를 첨가하여 유기층과 수용성층으로 분리하였다. 이 후 분리한 유기층에서 무수황산마그네슘(10g)으로 수분을 제거한 다음에 상기 유기층으로부터 용매를 감압여과한 후, 여과후의 디알킬화화합물과 모노알킬화화합물이 혼합된 잔사물을 n-hexane(30㎖)과 chloroform(3㎖)의 혼합물에 투여하여 모노알킬화화합물을 분리한 후 동일한 조건으로 n-hexane(10㎖)과 chloroform(1㎖)의 혼합물에 세척하고 진공 하에서 건조시켜 24%의 수율로 염료인 2-ethyl-3,6-bis(4-chlorophenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H, 5H)-dione를 얻었다. 합성된 염료를 DMAc(Dimethyl acetamide) 에 3%로 용해시킨 후 0.45㎛ 필터로 필터하여, 합성예 2의 염료를 제조하였다.
< 합성예 3 내지 11>
알킬할라이드로서 상기 <합성예 2>에서 사용한 1-bromoethane을 하기 표 1과 같이 같이 사용한 것을 제외하고는, <합성예 2>와 동일한 조건으로 합성예 3 내지 11의 염료를 제조하였다.
구 분 알킬할라이드 반응온도
합성예 3 Br(CH2)2CH3 60℃
합성예 4 BrCH(CH3)2 60℃
합성예 5 Br(CH2)3CH3 60℃
합성예 6 BrCHCH3(CH2CH3) 60℃
합성예 7 Br(CH2)4CH3 60℃
합성예 8 Br(CH2)5CH3 60℃
합성예 9 Br(CH2)6CH3 80℃
합성예 10 Br(CH2)7CH3 80℃
합성예 11 Br(CH2)8CH3 80℃
< 합성예 12> 알칼리 가용성 수지의 합성(B-1)
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 g, AIBN 2 g, 아크릴산 19.0 g, 벤질메타아크릴레이트 10 g, 스티렌 51.0 g, n-도데실머캅토 3 g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후, 트리에틸아민 0.3 g, 글리시딜메타크릴레이트 20 g 을 투입하고 110℃에서 5시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 80 ㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 22,000이었다.
< 합성예 13> 알칼리 가용성 수지의 합성(B-2)
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 108 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 72 g, AIBN 2 g, 아크릴산 18 g, 벤질메타아크릴레이트 22 g, 스티렌 40 g, 메틸메타아크릴레이트 10 g, n-도데실머캅토 3 g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 3시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 147㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 21,200 이었다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
< 실시예 1>
상기 <합성예 1>의 안료 분산액 M1 29.3 g, <합성예 2> 의 DPP계 염료 15.2 g, <합성예 12>의 수지 7.8 g, KAYARAD DPHA(닛본가야꾸 제조) 2.6 g, Irgacure OXE01(BASF사 제조) 0.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27.0 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.6 g을 혼합하여, 실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2 내지 10>
실시예 2 내지 10의 조성물은 하기 표 2에 기재된 염료와 수지 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다.
< 비교예 1>
<실시예 1>의 수지를 <합성예 13>의 수지로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물(비교예 1)을 제조하였다.
< 비교예 2>
<실시예 6>의 수지를 <합성예13>의 수지로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물(비교예 2)을 제조하였다.
< 비교예 3>
<실시예10> 의 수지를 <합성예 13>의 수지로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물(비교예 3)을 제조하였다.
< 비교예 4>
<실시예 6>에서 <합성예 7>의 염료를 제외하고, 착색 감광성 수지 조성물(비교예 4)을 제조하였다.
구체적으로, 상기 <합성예 1>의 안료 분산액 M1 32.6 g, <합성예 13>의 수지 7.5 g, KAYARAD DPHA(닛본가야꾸 제조) 2.5 g, Irgacure OXE01(BASF사 제조) 0.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.3 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.6 g 을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 5>
상기 <비교예 4>의 수지를 <합성예 13>의 수지로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물(비교예 5)을 제조하였다.
< 비교예 6>
상기 <비교예 1>에서 <합성예 1>의 안료를 제외하고, 착색 감광성 수지 조성물(비교예 6)을 제조하였다.
< 비교예 7>
상기 <실시예 7>에서 수지를 <합성예 12>의 수지로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물(비교예 7)을 제조하였다.
안료 염료 수지
실시예1 합성예1 합성예2 합성예12
실시예2 합성예1 합성예3 합성예12
실시예3 합성예1 합성예4 합성예12
실시예4 합성예1 합성예5 합성예12
실시예5 합성예1 합성예6 합성예12
실시예6 합성예1 합성예7 합성예12
실시예7 합성예1 합성예8 합성예12
실시예8 합성예1 합성예9 합성예12
실시예9 합성예1 합성예10 합성예12
실시예10 합성예1 합성예11 합성예12
비교예1 합성예1 합성예2 합성예13
비교예2 합성예1 합성예7 합성예13
비교예3 합성예1 합성예11 합성예13
비교예4 합성예1 - 합성예13
비교예5 합성예1 - 합성예12
비교예6 - 합성예2 합성예13
비교예7 - 합성예2 합성예12
< 실험예 1> 컬러필터의 제조
상기 실시예 1 내지 10와 비교예 1 내지 3에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.
상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.
< 실험예 2> 컬러필터의 특성 측정
상기 <실험예 1>에서 제조한 컬러필터를 대상으로 명암비, 현상속도, 밀착성, 내열성 및 내용제성 측정 실험을 통해, 컬러필터 제조시 혹은 액정표시장치를 제작시 사용하게 되는 열 및 용제에 안정한가를 나타내는 평가하였다.
상기 컬러필터의 명암비, 현상속도, 밀착성, 내열성 및 내용제성을 하기와 같이 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<명암비>
명암비는 상기 <실험예 1>과 시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 동일하게 제조한 컬러필터를 이용하여 측정하였다.
상기 컬러필터의 기판을 2장의 편향판 사이에 끼우고, 후면측으로부터 형광 램프(파장 380 내지 780 nm)으로 조명하면서 전면측 편향판을 회전시켜 투과하는 광 강도의 최대치와 최소치를 CS-2000 휘도계(KONICA MINOLTA 사)를 이용하여 측정하고 최대치를 최소치로 나눈 값인 명암비를 계산하였다.
<현상속도>
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였다.
<밀착성>
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하였다.
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1~3개
×: 패턴상 뜯김 4 이상
<내열성>
상기의 방법으로 제조된 컬러필터를 230℃의 가열 오븐에서 2시 동안 가열 후 가열 전후의 색변화를 측정하기 위해, L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식(1)을 이용하여 계산하였다.
Figure pat00005
< 내용제성 >
상기제작된 컬러필터를 N-메틸피롤리돈 용제에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 상기 수학식(1)에 의해 계산되며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다.
실시예 No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
명암비 3670 3800 3770 3840 4010 3900 4170 4090 4250 4300
현상속도(s) 28 25 22 19 18 22 20 20 15 14
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열성(△Eab*) 1.2 1.3 1.1 1.1 1.3 1.4 1.2 1.5 1.9 1.8
내용제성(△Eab*) 1.8 2.0 1.9 2.0 2.3 2.2 2.0 2.5 2.2 2.6
비교예 No. 1 2 3 4 5 6 7
명암비 3700 4000 4320 3400 3360 7310 7600
현상속도(s) 44 40 35 49 30 40 25
밀착성 △ Ⅹ Ⅹ ○ ○ ○ ○
내열성(△Eab*) 1.1 1.5 1.7 0.8 0.8 9.0 8.7
내용제성(△Eab*) 3.1 3.0 3.4 1.9 1.5 7.5 5.2
상기 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 10의 착색 감광성 수지 조성물은 이를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4와 비교하였을 때, 내용제성, 현상속도가 및 밀착성에 있어서 모두 우수한 결과를 나타냈다. 특히, 수지의 종류만이 상이한 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 내용제성이 약 2배 정도 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2와 비교예 4를 비교하였을 때, 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 디케토피롤로피롤계 적색염료를 안료와 함께 사용하는 것이 컬리필터의 명암비와 현상속도 측면에서 우수한 효과를 나타내는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 비교예 4와 비교예 5를 살펴보았을 때, 본 발명에 따른 합성예 12의 수지를 이용하는 것이 내용제성 및 현상속도 측면에서 더욱 우수함을 확인할 수 있었다. 아울러, 염료와 수지를 포함하는 비교예 6 및 7의 착색 감광성 조성물을 비교하였을 때에도, 본 발명에 따른 합성예 12의 수지를 이용할 때, 내용제성과 현상속도가 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키고 우수한 현상속도를 가지면서 감도가 뛰어난 고품질의 컬러필터 패턴을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 착색제에 포함된 (a2) 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 디케토피롤로피롤계(Diketophyrrolopyrrole, DPP) 적색염료인 것을 특징으로 하며, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.

    < 화학식 1>
    Figure pat00006

    (R은 C2~C9 의 알킬)

    <화학식 2>
    Figure pat00007

    (R1, R2는 각각 독립으로 R1 은 수소 또는 메틸)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 고형분 총 중량을 기준으로,
    (A) 착색제는 5 내지 70 중량%를 포함하고, (B) 알칼리 가용성 바인더 수지는 10 내지 80 중량%를 포함하고, (C) 광중합성 화합물은 5 내지 45 중량%을 포함하고, (D) 광중합 개시제는 (B) 알칼리 가용성 수지와 (C) 광중합성 화합물의 총합계량에 대하여 0.1 내지 40 중량%를 포함하고,
    (E) 용제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 착색제는 상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로,
    (a1) 안료 5 ~ 40 중량%, 및
    (a2) 염료 0.5 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 화학식 2로 표시되는 구조단위는 (B) 알칼리 가용성 수지의 총 몰수에 대하여, 몰 분율로 3 내지 80몰% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 착색패턴.
  6. 제 5항의 착색패턴을 포함하는 칼라필터.
  7. 제 6항의 칼라필터를 포함하는 액정표시장치.
  8. 제 6항의 칼라필터를 포함하는 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서.
  9. 제 8항의 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서를 포함하는 촬상소자.
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KR20140113092A (ko) * 2013-03-15 2014-09-24 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
KR20140117859A (ko) * 2013-03-27 2014-10-08 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 액정표시 장치
KR20150085648A (ko) * 2014-01-16 2015-07-24 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
KR20150106335A (ko) * 2014-03-11 2015-09-21 동우 화인켐 주식회사 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치

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