KR20150109680A - 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 - Google Patents

컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 컬러액정표시장치 등에 사용되는 녹색 컬러필터를 제작할 때에 사
용되는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 녹색 컬러필터를 제작할 때에 사용되는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러필터(color filter)는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD에의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.
이러한 컬러필터는 착색제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 착색 패턴을 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로, 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 코팅층을 형성하고, 형성된 코팅층에 패턴을 형성하고 노광 및 현상하고, 가열하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 제조된다.
최근에는 고색순도를 달성하기 위해 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 착색제의 농도가 지속적으로 높아지고 있으며, 착색제로 안료와 염료를 동시에 사용하는 방법이 검토되고 있다. 한편, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키기 위하여 빠른 현상속도를 갖는 것과 동시에 적은 노광량에도 우수한 감도와 신뢰성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
이에 대해서, 대한민국 공개특허 제2002-0006441호는 힌더드 페놀계 산화방지제를 사용하여 패턴 정밀도가 우수한 컬러필터를 제공하고 있으나 상기 발명은 착색제로 안료만을 사용하고 있어 안료의 미립화 문제 등이 있고 녹색 컬러필터의 경우 고온 공정 후 색변이 일어나는 문제점이 있다. 또 다른 종래기술에서는 환경규제물질을 사용한다는 문제점이 있다.
한국 공개특허 2009-0041338 호 한국 공개특허 2002-0006441 호
상기와 같은 문제점 외에도 종래에는 색변으로 인해서 색영역 확대에 어려움이 있다.
이를 해결하기 위해서, 본 발명은 색변이 적고, 밀착성이 우수하며, 내약품성이 우수하여 표시불량이 적은 컬러 필터를 얻을 수 있는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
특히 투과도가 우수하여 후공정 진행시 발생하는 투과율 감소를 최소화시키고, 감도, 밀착성 및 현상속도가 우수하여 현상공정 중에 패턴의 박리가 없는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 공정상 생산성 및 수율을 향상시키고 패턴상 오류가 없는 고품질의 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (A)착색재료, (B)결합제수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제, (E)산화방지제 및 (F)용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로, 상기 (A)착색재료는 CI 피그먼트 그린 7(G7) 및 CI 피그먼트 옐로우 129(Y129)를 포함하며, 상기 (A)착색재료 전체중량에 G7이 80중량% 이상을 포함하고, 상기 (E)산화방지제는 페놀계 산화방지제 1종 이상과 인계 산화방지제 1종 이상을 포함하며, 상기 페놀계 산화방지제는 150℃에서 200시간 이상 열화 되지 않는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (A)착색재료의 G7 및 Y129의 중량비가 85:15 내지 90:10일 수 있고, 상기 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분에 대하여 중량 분율로 (A)착색재료는 10 내지 60중량% 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 밀착성이 우수하여 패턴의 박리가 일어나지 않고, 현상 속도가 빠르며, 색차가 적고 투과도가 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 휘도가 우수할 뿐만 아니라 감도 및 밀착성이 우수하고, 녹색에서의 색변이 적으며, 투과율이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
종래기술에는 환경규제물질을 사용할 뿐만 아니라, 컬러필터의 경우 고온 공정 후 색변이 일어나는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 착색 감광성 수지 조성물에 특정비로 착색재료와 특정 산화방지제를 포함함으로써, 상기의 문제점이 해결된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (A)착색재료, (B)결합제수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제, (E)산화방지제 및 (F)용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로, 상기 (A)착색재료는 CI 피그먼트 그린 7(G7) 및 CI 피그먼트 옐로우 129(Y129)를 포함하며, 상기 (A)착색재료 전체중량에 G7이 80중량% 이상을 포함하고, 상기 (E)산화방지제는 페놀계 산화방지제 1종 이상과 인계 산화방지제 1종 이상을 포함하며, 상기 페놀계 산화방지제는 150℃에서 200시간 이상 열화 되지 않는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다.
(A)착색재료
본 발명의 착색재료는 본 발명에 따라 높은 색재현이 가능한 녹색 착색층을 제공하기 위하여, C.I. 피그먼트 그린 7을 포함하는 것을 특징으로 한다.
다만, 색조 조절을 위해 상기 C.I. 피그먼트 그린 7과 함께 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 129를 사용할 수 있다. 이때, C.I. 피그먼트 그린 7의 중량은 CI 피그먼트 옐로우 129와의 합인 전체중량에서 80중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7과 CI 피그먼트 옐로우 129의 중량비가 85:15 내지 90:10일 수 있다.
이러한 (A)착색재료의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 중량분율로 통상 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 범위이다. (A)착색 재료의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 60중량%의 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 조성물 중의 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
또한, 착색재료가 안료를 포함하는 경우에는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 (A)착색재료 1 중량부 당 바람직하게는 1 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부이다. 안료분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료가 얻어지는 경향이 있어 바람직하다.
(B)결합제수지
상기 (B)결합제수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 (B)결합제수지는 (A)착색재료에 대한 결합제수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제수지라면 모두 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 (B)결합제수지를 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산;이나 불포화 디카르복실산; 및 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산;등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있고, 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 그리고 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트,2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드,N-2-히드록시에틸아크릴아미드,N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (B)결합제수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다.
여기서 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, (B)결합제수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
(B)결합제수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하며, 상기 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 (B)결합제수지의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량분율로 통상 5 내지 85중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. (B)결합체수지의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 85 중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
(C)광중합성 화합물
본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C)광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트,디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (C)광중합성 화합물은 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량분율로 통상 5 내지 50중량%, 바람직하게는 7 내지 45중량%의 범위에서 사용된다. (C)광중합성 화합물이 상기의 기준으로 5 내지 50중량%의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(D)광중합 개시제
상기 (D)광중합 개시제는 하기 화학식 1의 구조인 광중합 개시제(d1)를 성분으로 한다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서 R1은 하기 화학식2로 표현되며, 하기 화학식2에서 R4는 C1~C4 의 알킬, R5는 C3~C8 알킬 또는 시클로알킬기이며, 상기 R2는 C1~C8 의 알킬, 페닐, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 벤질기 이며, R3는 디페닐설파이드기이다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식 1의 구조인 광중합 개시제(d1)는 염료에 의한 감도 및 투과율 저하를 방지하여 착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 효과적인 광중합 특성을 발현한다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제(d2)을 추가로 병용할 수도 있다. 대표적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
한편, 상기 (D)광중합 개시제는 본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d3)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d3)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d3)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 (D)광중합 개시제는 고형분 기준으로 (B)결합제수지와 (C)광중합성 화합물 합의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 포함될 수 있다. 상기 (D)광중합 개시제가 상술한 0.1 내지 40 중량부 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 구조인 광중합 개시제(d1) 의 경우 전체 (D)광중합 개시제 중 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%를 포함해야 한다.
전체 광중합 개시제중 상기 화학식 1의 구조인 광중합 개시제(d1) 의 비율이 10 중량% 미만일 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제(d3)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(d3)는 고형분 기준으로 (B)결합제수지와 (C)광중합성 화합물 합의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d3)의 사용량이 상술한 0.1 내지 40 중량부 의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
(E)산화방지제
본 발명에서는 (A)착색재료에 포함되는 G7이 착색재료 전체중량의 80중량%이상을 포함함으로써, 색변을 낮출 수 있다.
그러나, 이로 인해 발생하는 내열성 저하를 방지하기 위해서 본 발명의 녹색화소용 착색 감광성 조성물에 특정 페놀계 산화방지제 및 특정 인계산화방지제를 포함하여 내열성 향상 및 색차 저하를 해결하였다.
본 발명의 (E)산화방지제는 페놀계 산화방지제 1종 이상과 인계 산화방지제 1종 이상을 필수 성분으로 하며 페놀계 산화방지제의 경우 150℃의 오븐에서 200시간 이상 열화 되지 않아야 한다.
본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지조성물의 경우 대부분의 투과도 저하는 하드베이크시 황변에 의해 발생하게 되며, 상기 산화방지제를 사용하여 투과도 저하를 억제할 수 있으며, 특히 대부분의 하드베이크가 220℃ 이상에서 진행되므로 산화방지제의 효과를 극대화하기 위해서는 하드베이크 진행 시 산화방지제가 해당 온도에서 열화 되지 않아야 한다.
그러나 내열성이 낮은 산화방지제의 경우 황변 억제 효과를 위해서는 내열성이 강한 산화방지제의 2~3배의 양을 사용해야 하며, 이와 같은 과량의 산화방지제 사용은 산화방지제 황변을 발생시켜 투과도 저하가 발생하기 때문에 투과도 저하억제 효과를 기대하기 어렵다. 반면에 150℃의 오븐에서 200시간 이상 열화 되지 않는 상기 조건을 만족하는 페놀계 산화방지제를 사용시 후공정에서도 지속적으로 작용하여 후공정 진행시 투과율 감소를 최소화할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 150℃의 오븐에서 200시간 이상 열화 되지 않는 페놀계 산화방지제를 사용하며, 구체적인 예는 아래와 같다.
옥타데실3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이도록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate,(264시간)), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 (1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene(240시간)), 펜다에리티리톨 테트라키스 (3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로신네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)(960시간));
상기 괄호안의 시간은 상기 페놀계 산화방지제가 150℃ 오븐에서 열화 되지 않는 시간을 나타낸다.
인계 산화방지제의 구체적인 예는 아래와 같다.
트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 아이소데실 디페닐포스페이트 (Isodecyl diphenyl phosphate), 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트 (Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate), 3,9-비스(옥타테실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스피로[5.5]언데케인(3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-터트-부틸-페닐)-2-에틸헥실포스페이트 (2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl-phenyl)-2-ethylhexyl phosphate);
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 (E)산화방지제는 페놀계 산화방지제와 인계산화방지제의 중량비가 1:1 ~ 5:1일 수 있으며, 더 바람직하게는 중량비가 1.5:1 ~ 3:1일 수 있다. 상기 범위의 중량비일 때, 황변 및 투과도 저하를 방지할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물에서 페놀계산화방지제의 역할인 라디칼 포착이 더 큰 영향을 끼치므로 인계산화방지제 보다 과량인 것이 보다 바람직하다. 하지만 페놀계산화방지제가 과량일 경우에도 일부 투과도 저하가 발생하기 때문에 적절한 사용이 바람직하다.
상기 (E)산화방지제는 고형분 기준으로 (D)광중합 개시제의 100중량부에 대해서 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부 포함할 수 있다. 상기 (E)산화방지제가 상술한 1 내지 100 중량부 범위 내에 있으면, 본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물이 감도저하 없이 투과율 향상을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 1 중량부 미만의 경우 투과율 향상을 기대하기 어려우며 100중량부를 초과하면 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하여 고감도 되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
(F)용제
본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 (F)용제는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
그의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르,에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르,디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다.
상기의 (F)용제는 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 (F)용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 (F)용제의 함유량은 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 중량 분율로, 통상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다. 상기 (F)용제의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90 중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(G)첨가제
본 발명의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제 등의 (G)첨가제를 병행하는 것도 가능하다.
충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란,N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. (A)착색재료를 미리 (F)용제와 혼합하여 착색재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료분산제가 사용되고, 또한 (B)결합제수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 (B)결합제수지의 나머지, (C)광중합성 화합물 및 (D)광중합 개시제와 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분 및 필요에 따라 추가의 (F)용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
본 발명의 착색 감광성 수지조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 (A)착색재료를 (F)용제와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제 (B)결합제수지의 일부 또는 전부, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제 및 (E)산화방지제와 필요에 따라 (G)첨가제 및 (F)용제를 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시켜 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다.
안료분산조성물 제조
<안료분산조성물 M1>
C.I. 피그먼트 그린7 12.0 중량부, 안료 분산제로 아지스퍼 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 5.0중량부, 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 83.0중량부를 비드밀로 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M1을 제조하였다.
<안료분산조성물 M2>
C.I. 피그먼트 옐로우129 12.0중량부, 안료 분산제로 아지스퍼 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 5중량부, 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 83.0중량부를 비드밀로 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M2를 제조하였다
결합제수지의 합성
<합성예1>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 아크릴산 13.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 10중량부, 4-메틸스티렌 57.0중량부, 메틸메타아크릴레이트 20중량부 n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 100.2㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 15110이었다.
착색 감광성 수지 조성물의 제조
<실시예 1>
상기 <안료분산 조성물 M1> 45.69중량부, <안료분산 조성물 M2> 8.06중량부, <합성예 1>수지 6.82중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.61중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.39중량부, 페놀계산화방지제로 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene(240시간, 알드리치사) 0.16중량부, 인계산화방지제로 Triphenyl phosphate (알드리치사) 0.10중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.17중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 <안료분산 조성물 M1> 45.69중량부, <안료분산 조성물 M2> 8.06중량부, <합성예 1> 수지 6.82중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.61중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.39중량부, 페놀계산화방지제로 Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (264시간, 알드리치사) 0.16중량부, 인계산화방지제로 Triphenyl phosphate (알드리치사) 0.10중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.17중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 <안료분산 조성물 M1> 45.69중량부, <안료분산 조성물 M2> 8.06중량부, <합성예 1> 의 수지 6.82중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.61중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.39중량부, 페놀계산화방지제로 Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)(960시간, 알드리치사) 0.16중량부, 인계산화방지제로 Triphenyl phosphate (알드리치사) 0.10중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.17중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 <안료분산 조성물 M1> 45.69중량부, <안료분산 조성물 M2> 8.06중량부, <합성예 1> 의 수지 6.82중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.61중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.39중량부, 페놀계산화방지제로 Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate(960시간, 알드리치사) 0.16중량부, 인계산화방지제로 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (알드리치사) 0.10중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.17중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 <안료분산 조성물 M1> 45.69중량부, <안료분산 조성물 M2> 8.06중량부, <합성예 1> 수지 7.14중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.73중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.41중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35.98중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 <안료분산 조성물 M1> 45.69중량부, <안료분산 조성물 M2> 8.06중량부, <합성예 1>수지 6.94중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.65중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.40중량부, 페놀계산화방지제로 Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)(960시간, 알드리치사) 0.16중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.10중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 <안료분산 조성물 M1> 45.69중량부, <안료분산 조성물 M2> 8.06중량부, <합성예 1>수지 7.01중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.68중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.40중량부, 인계산화방지제로 Triphenyl phosphate (알드리치사) 0.11중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.06중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 <안료분산 조성물 M1> 45.69중량부, <안료분산 조성물 M2> 8.06중량부, <합성예 1>수지 6.82중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.61중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.39중량부, 페놀계산화방지제로 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol(48시간, 알드리치사) 0.16중량부, 인계산화방지제로 Triphenyl phosphate (알드리치사) 0.10중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.17중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 <안료분산 조성물 M1> 45.69 중량부, <안료분산 조성물 M2> 8.06중량부, <합성예 1> 수지 6.82중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.61중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.39중량부, 페놀계산화방지제로 4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-m-cresol)(48시간, 알드리치사) 0.16중량부, 인계산화방지제로 Triphenyl phosphate (알드리치사) 0.10중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.17중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 <안료분산 조성물 M1> 45.69중량부, <안료분산 조성물 M2> 8.06중량부, <합성예 1> 의 수지 6.82중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.61중량부, TR-PBG-305 (TRONLY사 제조) 0.39중량부, 페놀계산화방지제로 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane(120시간, 알드리치사) 0.16중량부, 인계산화방지제로 Triphenyl phosphate (알드리치사) 0.10중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.17중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
밀착성, 색차 및 투과율 측정
<제조예 >
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 6에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.
상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 3.8 ㎛이었다.
<밀착성>
상기 제조예에서 제조한 컬러필터에 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1~3개
×: 패턴상 뜯김 4 이상
<투과율 및 색차 측정>
상기 제조예에서 제조한 컬러필터에 100 ㎛ 패턴을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200)를 이용하여 투과율을 측정 후 230℃에서 25분 5회 추가 하드베이크를 진행후 투과율을 재측정하여 그 변화율을 [표 1]에 나타내었다.
밀착성 색차(△x) 투과율 투과율 변화
실시예1 ○ 0.0041 23.8 90.2%
실시예2 ○ 0.0043 23.9 90.9%
실시예3 ○ 0.0038 24.1 92.0%
실시예4 △ 0.0058 23.5 89.8%
비교예1 △ 0.0083 22.2 83.8%
비교예2 △ 0.0073 22.5 85.6%
비교예3 ○ 0.0081 22.3 84.5%
비교예4 ○ 0.0079 22.6 85.9%
비교예5 ○ 0.0072 22.5 85.6%
비교예6 ○ 0.0073 23.2 88.2%
상기 표1을 통해서 알 수 있는 바와 같이, 실시예와 비교예를 비교해 보면, 실시예의 투과율 및 색차 변화가 비교예보다 우수한 것을 알 수 있고, 착색력 또한 우수하여 액정표시장치에서의 표시불량 발생가능성이 낮다는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (A)착색재료, (B)결합제수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제, (E)산화방지제 및 (F)용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로,
    상기 (A)착색재료는 CI 피그먼트 그린 7(G7) 및 CI 피그먼트 옐로우 129(Y129)를 포함하며,
    상기 (A)착색재료 전체중량에 G7이 80중량% 이상을 포함하고,
    상기 (E)산화방지제는 페놀계 산화방지제 1종 이상과 인계 산화방지제 1종 이상을 포함하며,
    상기 페놀계 산화방지제는 150℃에서 200시간 이상 열화 되지 않는 것을 특징으로 하는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)착색재료의 G7 및 Y129의 중량비가 85:15 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분에 대하여 중량 분율로 (A)착색재료는 10 내지 60중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (E)산화방지제는 고형분 기준으로 (D)광중합 개시제 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 페놀계 산화방지제는
    옥타데실3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이도록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 (1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene) 및
    펜다에리티리톨 테트라키스 (3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로신네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)) 로 이루어진 그룹 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제는
    트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 아이소데실 디페닐포스페이트 (Isodecyl diphenyl phosphate), 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트 (Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate, 3,9-비스(옥타테실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스피로[5.5]언데케인(3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane) 및
    2,2'-메틸렌비스(4,6-디-터트-부틸-페닐)-2-에틸헥실포스페이트, 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl-phenyl)-2-ethylhexylphosphate)로 이루어진 그룹 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (E)산화방지제는 페놀계산화방지제와 인계산화방지제의 중량비가 1:1 ~ 5:1인 것을 특징으로 하는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1의 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터.
  9. 청구항 8의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170063304A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 엘지디스플레이 주식회사 액정표시장치

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