KR20170107684A - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 Download PDF

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KR20170107684A
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우창호
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Abstract

본 발명은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 특정 구조의 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트, 용제 및 첨가제를 일정 함량으로 포함하여 현상얼룩이 발생하지 않고, 기판과의 밀착성, 내열성, 내용제성 등의 특성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 {COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY HAVING THE SAME}
본 발명은 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성되는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 촬상소자, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색 패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색 패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
최근에는 액정표시장치의 대형화가 빠른 속도로 진행되고, 그 용도가 노트북 모니터에서 데스크탑 모니터, LCD TV 등으로 확대됨에 따라 색 재현율이 우수하며 콘트라스트가 높은 컬러필터가 요구되고 있다. 이러한 요구에 맞추어 향상된 색 특성을 위하여 색 재현율을 높임과 동시에 컬러 패턴의 색 두께를 유지하기 위해서는 감광성 조성물에 포함되는 안료 등의 착색제의 함량이 증가하여야 한다.
하지만 착색제의 함량이 증가하게 되면, 패턴 막 하부까지 도달할 수 있는 조사 에너지의 양이 줄어들게 된다. 이에 따라, 저노광량 조건에서 우수한 감도, 패턴 밀착성, 내열성 및 내용제성을 가지며, 이러한 조건에서 패턴을 형성하는 경우에 현상 얼룩 등이 발생하지 않는 기술이 요구되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 대한민국 공개특허 2012-0119220호에는 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이 기술되어 있다. 그러나, 종래 기술로는 점도 상승 등의 문제점을 여전히 해결하기가 어렵기 때문에, 높은 현상성을 유지하면서도 점도 상승의 문제점을 해결하고 얼룩을 발생시키지 않는 우수한 특성의 감광성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제2012-0119220호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
저노광량 조건에서 감도, 기재와의 밀착성, 내화학성, 내열성, 내용제성 등이 우수할 뿐만 아니라, 현상얼룩 등의 표면 불량이 발생하지 않는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하는 우수한 품질의 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
조성물 중 고형분 총 중량에 대하여,
(A) 착색제 3 내지 60 중량%,
(B) 결합제 수지 10 내지 80 중량%,
(C) 광중합성 화합물 5 내지 50 중량%,
(D) 광중합 개시제 2 내지 40 중량%,
(E) 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트 5 내지 23 중량% 및
(G) 첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함하며,
조성물 총 중량에 대하여
(F) 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
R2는 말단에 1 내지 10개의 (메타)아크릴레이트기가 치환되고, 주쇄에 산소가 치환되어 있을 수 있는 C3 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소이다.
또한, 본 발명은
상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 40 mJ/m2 이하의 저노광량에서도 감도 및 기재와의 밀착성이 우수하여 현상공정 중 패턴의 박리가 없고, 충분한 패턴 형상을 얻을 수 있으며, 현상얼룩 등의 표면 불량 발생이 없는 특징을 제공할 수 있다. 또한 신뢰성이 우수하며, 우수한 내열성, 내용제성의 특징을 가짐에 따라 우수한 품질의 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은
조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 (A) 착색제 3 내지 60 중량%, (B) 결합제 수지 10 내지 80 중량%, (C) 광중합성 화합물 5 내지 50 중량%, (D) 광중합 개시제 2 내지 40 중량%, (E) 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트 5 내지 23 중량% 및 (G) 첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함하며,
조성물 총 중량에 대하여 (F) 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
R2는 말단에 1 내지 10개의 (메타)아크릴레이트기가 치환되고, 주쇄에 산소가 치환되어 있을 수 있는 C3 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소이다.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 의미한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다.
(A) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 착색제는 목적하는 색상을 갖는 패턴을 제조할 수 있도록 색상의 발현이 가능한 성분이다. 상기 착색제는 특별히 한정하지 않으며, 제조하고자 하는 컬러필터의 용도에 따라 색조의 선택이 가능하다.
상기 착색제는 구체적으로 안료, 염료 및 천연 색소로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내열성, 발색성이 우수하다는 점에서 안료가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료로는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 안료 중 유기 안료는 필요에 따라, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면처리, 중합체 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산 미립화법(refinement) 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용매 및 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거처리 등으로 처리할 수 있다.
상기 무기 안료로서는 구체적으로 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 안료로서 바람직하게는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호로 예시된 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125,128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185, 194 및 214 등을 들 수 있고,
C.I. 피그먼트 오렌지의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 및 73 등을 들 수 있고,
C.I. 피그먼트 레드의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 264 및 265 등을 들 수 있고,
C.I. 피그먼트 블루의 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등) 및 60 등을 들 수 있고,
C.I. 피그먼트 바이올렛의 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36 및 38 등을 들 수 있고,
C.I. 피그먼트 그린의 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58 등을 들 수 있고,
C.I 피그먼트 브라운의 구체적인 예로는 C.I 피그먼트 브라운 23 및 25 등을 들 수 있고,
C.I 피그먼트 블랙의 구체적인 예로는 C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 안료는 원하는 색도에 적합하도록 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 염료는 유기 용제에 대한 용해성을 가진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 포함한다.
상기 염료의 구체적인 예로는,
C.I. Solvent Yellow (솔벤트 황색) 2 호, C.I. 솔벤트 황색 14 호, C.I. 솔벤트 황색 16호, C.I. 솔벤트 황색 33호, C.I. 솔벤트 황색 34호, C.I. 솔벤트 황색 44호, C.I. 솔벤트 황색 56호, C.I. 솔벤트 황색 82호, C.I.솔벤트 황색 93호, C.I. 솔벤트 황색 94호, C.I. 솔벤트 황색 98호, C.I. 솔벤트 황색 116호, C.I. 솔벤트 황색 135호;
C.I. Solvent Orange (솔벤트 오렌지색) 1호, C.I. 솔벤트 오렌지색 3호, C.I. 솔벤트 오렌지색 7호, C.I. 솔벤트 오렌지색 63호;
C.I. Solvent Red (솔벤트 적색) 1호, C.I. 솔벤트 적색 2호, C.I. 솔벤트 적색 3호, C.I. 솔벤트 적색 8호, C.I. 솔벤트 적색 18호, C.I. 솔벤트 적색 23호, C.I. 솔벤트 적색 24호, C.I. 솔벤트 적색 27호, C.I. 솔벤트 적색 35호, C.I. 솔벤트 적색 43호, C.I. 솔벤트 적색 45호, C.I. 솔벤트 적색 48호, C.I. 솔벤트 적색 49호, C.I. 솔벤트 적색 91:1호, C.I. 솔벤트 적색 119호, C.I. 솔벤트 적색 135호, C.I. 솔벤트 적색 140호, C.I. 솔벤트 적색 196호, C.I. 솔벤트 적색 197호;
C.I. Solvent Violet (솔벤트 자주색) 8호, C.I. 솔벤트 자주색 9호, C.I. 솔벤트 자주색 13호, C.I. 솔벤트 자주색 26호, C.I. 솔벤트 자주색 28호, C.I. 솔벤트 자주색 31호, C.I. 솔벤트 자주색 59호;
C.I. Solvent Blue (솔벤트 청색) 4호, C.I. 솔벤트 청색 5호, C.I. 솔벤트 청색 25호, C.I. 솔벤트 청색 35호, C.I. 솔벤트 청색 36호, C.I. 솔벤트 청색 38호, C.I. 솔벤트 청색 70호;
C.I. Solvent Green (솔벤트 녹색) 3호, C.I. 솔벤트 녹색 5호, C.I. 솔벤트 녹색 7호 등을 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 착색제로 안료를 사용하는 경우 그 평균입경이 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 하는 방법으로는, 일례로서 계면 활성제를 안료 분산제로서 함유시켜 분산 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 착색제 1 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 안료 분산제의 함량이 상기한 범위 이내인 경우, 균일한 평균입경의 안료를 얻기 용이하므로 바람직하다.
상기 착색제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 3 내지 60 중량%로 포함되며, 5 내지 55 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 착색제의 함량이 상기한 기준으로 3 내지 60 중량%인 경우, 컬러필터가 제조되었을 때의 컬러의 농도가 충분하며, 착색 감광성 수지 조성물 내에 중합체가 필요한 적정 함량으로 포함될 수 있으므로 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
(B) 결합제 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 결합제 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용한다. 상기 결합제 수지는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 착색제에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 중합체라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 결합제 수지로는 바람직하게는 아크릴계 결합제 수지를 사용할 수 있다.
상기 결합제 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 및 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트 및 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드 및 N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 결합제 수지가 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 중량분율로 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다. 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율이 상기의 기준으로 10 내지 50 중량%이면 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상 시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.
상기 결합제 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 및 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 또는 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 결합제 수지는 산가가 20 내지 200 ㎎KOH/g의 범위가 바람직하다. 상기 결합제 수지의 산가가 상기한 범위 이내에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상 시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되므로 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기 결합제 수지는 겔투과크로마토그래피(GPC; 테트라하이드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고도 함)이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 상기 결합제 수지의 중량평균분자량이 상기한 범위 이내에 있으면, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고, 해상도가 향상되므로 바람직하다.
상기 결합제 수지는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함되며, 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 결합제 수지의 함량이 상기한 범위 이내이면 패턴 형성이 용이하고, 해상도 및 잔막율이 향상되므로 때문에 바람직하다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이며, 구체적인 예로서 단관능성 단량체, 2관능성 단량체 및 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능성 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능성 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 및 프로필록시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체 중 3관능성 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체 중 4관능성 단량체의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린테트라아크릴레이트, 글리세린테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체 중 ５관능성 단량체의 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨펜타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체 중 ６관능성 단량체의 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 상기 광중합성 화합물은 2관능성 이상의 단량체가 보다 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 5관능성 이상의 다관능 단량체가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되며, 바람직하게는 7 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기한 범위 이내인 경우 화소부의 강도 및 평활성이 양호하게 되므로 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등에의 노광에 의해, 상술한 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 아세토페논계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물 이외에 다른 종류의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 다른 종류의 광중합 개시제로는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제 및 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 활성 라디칼 발생제로는 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 증감제로는, 구체적으로 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸 및 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제로는, 구체적으로 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류, 또는 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 화합물 중에는 활성 라디칼 및 산을 동시에 발생하는 화합물도 있는데, 예를 들어 트리아진계 화합물은 산 발생제로서도 사용된다.
상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제와 병용하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용될 수 있으며, 구체적인 예로서는 아민계 화합물 및 알콕시안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 보다 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
또한 상기 광중합 개시 보조제는 시판되는 제품으로 상품명 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제 및 광중합 개시 보조제의 바람직한 조합의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제가 함께 사용되는 경우 상기 광중합 개시 보조제의 함량은 광중합 개시제 1 몰에 대하여 0.01 내지 5 몰인 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제가 상기한 함량 범위 이내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더욱 우수해지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 2 내지 40 중량%로 포함되며, 2 내지 10 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기한 범위 이내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되고, 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(E) 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트를 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
R2는 말단에 1 내지 10개의 (메타)아크릴레이트기가 치환되고, 주쇄에 산소가 치환되어 있을 수 있는 C3 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소이다.
상기 R2는 말단에 2 내지 10개의 (메타)아크릴레이트기가 치환된 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 R2는 보다 바람직하게는
Figure pat00004
이며, 상기 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬(메타)아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 에테르기, 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기이고;
상기 R3 내지 R5 중 1종 이상은 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함한다. 보다 바람직하게 상기 R3 내지 R5 중 하나 이상은 메틸(메타)아크릴레이트기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트는, 실란기에 의해 하부 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 우레탄기를 통해 기계적인 강도를 부여할 수 있다. 또한, 우레탄의 주쇄에 결합된 상기 R2에 의해 현상속도 조절이 가능하며, 상기 R2의 아크릴레이트기에 의해 반응성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴레이트기가 상술한 광중합 개시제에 의해 반응에 참여함으로써 색 빠짐 현상이 억제되고 신뢰성이 우수한 성질을 발현하게 된다.
상기 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 3관능 이상의 실란계 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트의 보다 구체적인 예로서는, 하기 화학식 2 내지 화학식 3의 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
<화학식 2>
Figure pat00005
<화학식 3>
Figure pat00006
상기 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 23 중량%로 포함되며, 10 내지 21 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기한 기준으로 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트 함량이 5 중량% 미만인 경우 패턴 형성이 어렵고, 기판과의 밀착력 향상을 기대하기 어렵다. 반면, 23 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 점도를 증가시켜 도포성이 불량해져, 도막의 평탄도가 나빠지거나 현상속도가 저하되는 문제가 있다.
(F) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제로는 특히 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류 또는 아미드류 용제 등이 바람직하게 사용될 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
상기 에테르류 용제로는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류 용제로는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용제로는 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류 용제로는 구체적으로 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류 용제로는 구체적으로 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류 용제로는 구체적으로 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸; 및 γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 아미드류 용제로는 구체적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성 측면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%이며, 70 내지 85 중량%인 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기한 기준으로 용제의 함량이 60 내지 90 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공하므로 바람직하다.
(G) 첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 당업자의 필요에 따라 다른 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 구체적으로 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 또는 응집 방지제 등을 들 수 있으며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지 및 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는, 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는 시판품으로서 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH-8400 등, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489 등을 들 수 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸 및 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 기판 상에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 컬러필터는 기판 및 상기 기판 상에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함한다. 상기 기판은 투명한 재질로서, 컬러필터의 안정성을 위해 충분한 강도와 지지력을 갖는 소재를 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학적 안정성이 우수하며, 강도가 높은 유리를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함하는 컬러필터를 제공하며, 상기 컬러필터의 제조 방법은 당해 분야에서 잘 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
<액정표시장치>
또한, 본 발명은, 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다. 상기 액정표시장치는 상기 본 발명의 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술 분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함하며, 즉, 본 발명은 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치를 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
< 합성예 >
합성예 1. 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트 (E-1)
3구 반응기에 기계식 교반기, 온도센서, 상기 온도센서와 연결되어 있는 가열 장치를 연결하고, Miramer M340 (미원, PETA) 90.45g, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시실란 50g를 투입하고 상온에서 교반하였다. 여기에 0.12g의 다이부틸틴 다이라우레이트를 투입하고 반응온도를 60로 유지하여 3시간 동안 반응시켰다. 반응의 종료는 적외선 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성피크인 2260cm-1가 완전히 소멸된 시점으로 하였다. 이로써, 하기 화학식 2의 3관능 실란계 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다.
<화학식 2>
Figure pat00007
합성예 2. 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트 (E-2)
3구 반응기에 기계식 교반기, 온도센서, 상기 온도센서와 연결되어 있는 가열 장치를 연결하고, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (니폰 가야쿠사, KAYARD DPHA) 106.02g, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시실란 20g를 투입하고 상온에서 교반하였다. 0.01g의 다이부틸틴 다이라우레이트를 투입하고 반응온도 60℃로 유지하고 3시간 동안 반응시켰다. 반응의 종료는 적외선 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성피크인 2260cm-1가 완전히 소멸된 시점으로 하였다. 이로써, 하기 화학식 3의 5관능 실란계 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다.
<화학식 3>
Figure pat00008
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1~4 및 비교예 1~3. 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량으로 조합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
착색제(A) (A-1) 7.13 7.13 7.13 7.13 7.13 7.13 7.13
(A-2) 2.82 2.82 2.82 2.82 2.82 2.82 2.82
결합제 수지(B) (B-1) 3.26 3.26 3.26 3.26 3.26 3.26 3.26
광중합성
화합물(C)		 (C-1) 3.81 1.73 3.81 1.73 5.89 0.89 4.89
광중합 개시제(D) (D-1) 0.5 0.94 0.94 0.94 0.94 1.88 1.88
실란계 다관능
우레탄 아크릴레이트(E)		 (E-1) 2.08 4.16 - - - - -
(E-2) - - 2.08 4.16 - 5.0 1.0
용제(F) (F-1) 80.17 79.89 79.73 79.89 79.73 78.79 78.79
첨가제(G) (G-1) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(G-2) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(G-3) 0.2 0.04 0.2 0.04 0.2 0.2 0.2
주) 상기 표 1에서,
A-1: C.I.피그먼트 블루 15:6
A-2: C.I.피그먼트 바이올렛 23
B-1: 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체 (메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 비는 몰 비로 31：69, 산가는 100 mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 20,000)
C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
D-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba SpecialtyChemical 사 제조)
E-1: 상기 합성예 1의 3관능 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트 <화학식 2>
E-2: 상기 합성예 2의 5관능 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트 <화학식 3>
F-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
G-1: 계면활성제(SH-8400, 도레이 실리콘 제조)
G-2: 에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL; 스미또모 카가꾸 고교 ㈜ 제조)
G-3: 밀착촉진제 (3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)
< 제조예 > 컬러필터의 제조
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같이 컬러필터를 제조하였다.
제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고, 시험 포토마스크와의 간격을 1,000 ㎛로 하고, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 80초 동안 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 패턴 형상(박막) 두께는 1.9 내지 2.1㎛였다.
< 실험예 >
상술한 바와 같이 컬러필터를 제조하였으며, 이때의 감도, 현상속도, 현상얼룩, 밀착성, 내열성 및 내용제성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1. 감도 및 현상속도
상기 컬러필터의 제조 과정 중 현상 시 비노광 박막부의 박리가 일어나는 시간을 측정하여 현상속도를 측정하였다. 또한, 상기 컬러필터의 제조 과정 중 현상 추 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량(mJ/cm2)인 감도를 측정하여 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 2. 현상얼룩 평가
제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 80초 동안 현상하였다.
상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조한 박막 위에 증류수를 소량 적하하여 원형를 유지하여 2분간 상온에서 방치하였다. 이후, 질소 가스를 불어서 건조하고, 상기 기판에 Na 램프를 조사하고 도막의 표면 상태를 관찰하여 원형의 얼룩이 발생하는지의 여부를 육안으로 판단하였다. 결과를 하기의 기준에 의해 평가하고 하기 표 2에 나타내었다.
<평가기준>
○: 도막 표면에 원형의 물얼룩이 인지되지 않음.
△: 도막 표면에 원형의 물얼룩이 미세하게 인지됨.
X: 도막 표면에 원형의 물얼룩이 선명하게 인지됨.
실험예 3. 밀착성 평가
제작된 시트를 10×10mm의 영역 내에서 100개의 매트릭스 구조로 절개한 후, 그 위에 테이프를 접착하고 수직으로 강하게 이형하면서 떨어져 나온 매트릭스의 개수를 표기하였다.
(잔여 개수/100)
실험예 4. 내열성 평가
최종적으로 패턴을 형성한 후 230 ℃/2hr 전후의 색변화를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 <수학식 1>로, 이를 통해 계산하였으며, 색변화치가 작을수록 고 신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다고 판단할 수 있다.
<수학식 1>
△Eab* =[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
실험예 5. NMP 내용제성
제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 80초 동안 현상하였다.
상기 박막이 입혀진 유리 기판을 기판을 3x3cm로 자른 후, 14.6 mL의 NMP 용액에 80℃/40분간 침지하였다. 그 후 액을 UV-Vis spectrometer로 흡광도를 평가하였고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
노광량
(40mJ/cm2)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
감도(mJ/cm2) 15 25 20 30 40 15 35
현상얼룩 O O O O X △ △
현상속도 14 17 15 17 16 24 16
밀착성 95/100 100/100 100/100 100/100 70/100 100/100 85/100
내열성 2.3 1.8 2.0 1.6 3.0 1.7 2.7
NMP 내용제성 0.3 0.2 0.3 0.2 0.9 0.2 0.6
상기 표 2의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 40 mJ/cm2의 저노광량에서도 우수한 감도, 밀착성, 현상속도, 내열성 및 내용제성을 나타내며, 현상얼룩이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트를 포함하지 않거나 (비교예 1) 그 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 (비교예 2 및 3), 상기한 평가 중 하나 이상에서 불량한 결과를 나타내는 것을 확인하였다.
보다 구체적으로, 비교예 1은 현상얼룩 및 밀착성 평가 결과가 부적합한 수준이었으며, 내열성과 내용제성 평가 역시 불량하였다.
실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트가 본 발명의 함량을 초과하거나 미만인 비교예 2 또는 비교예 3의 경우 현상얼룩 평가가 불량하였고, 그 외에도 감도, 내열성 또는 밀착성 등의 평가 결과가 실시예 1~4의 조성물에 비해 불량한 것을 확인하였다.
즉, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 우수한 감도, 현상속도, 내열성, 내용제성 및 밀착성 등의 특성을 가지며, 현상얼룩 등의 표면 불량이 발생하지 않는 조성물임을 확인할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 우수한 품질의 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여,
    (A) 착색제 3 내지 60 중량%,
    (B) 결합제 수지 10 내지 80 중량%,
    (C) 광중합성 화합물 5 내지 50 중량%,
    (D) 광중합 개시제 2 내지 40 중량%,
    (E) 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트 5 내지 23 중량% 및
    (G) 첨가제 0.01 내지 10 중량%를 포함하며,
    조성물 총 중량에 대하여
    (F) 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    R2는 말단에 1 내지 10개의 (메타)아크릴레이트기가 치환되고, 주쇄에 산소가 치환되어 있을 수 있는 C3 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트는 3관능 이상의 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 실란계 다관능 우레탄 아크릴레이트는 하기 화학식 2 내지 화학식 3으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00010

    <화학식 3>
    Figure pat00011
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함하는 컬러필터.
  6. 청구항 5의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.

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