KR100805862B1 - 안료분산형 감방사선 수지조성물 및 착색패턴의 형성방법 - Google Patents

안료분산형 감방사선 수지조성물 및 착색패턴의 형성방법 Download PDF

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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 광경화후의 내구성, 특히 내습성이 높은 안료분산형 감방사선 수지조성물 및 착색 패턴의 형성방법을 제공한다. 본 발명은 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 안료와, 용제를 함유하여 이루어지는 안료분산형 감방사선 수지조성물에 있어서, 소수성 수지를 더욱 함유하고, 도막화하여 광경화시킨 후의 경화도막 표면이 물방울 접촉각 75도 이상인 소수성을 가지는 것으로 하였다.
안료분산, 수지조성물, 착색패턴, 내습성

Description

안료분산형 감방사선 수지조성물 및 착색패턴의 형성방법{Pigment-Dispersing Type Radiation-Sensitive Resin Composition and Method of Forming Colored Pattern}
본 발명은 광경화후의 내구성이 뛰어난 안료분산형 감방사선 수지조성물 및 착색 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 액정 디스플레이 등의 컬러 필터의 제조에 바람직하며, 광경화후의 내구성이 뛰어난 안료분산형 감방사선 수지조성물 및 착색 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
컬러 액정 디스플레이 등의 각종 다색표시체에 구비되는 컬러필터에는, 표시 컨트라스트나 발색효과를 높이기 위하여, R, G, B 등의 착색층 사이의 경계부분에 블랙 매트릭스가 설치되어 있다. 종래, 이 블랙 매트릭스는 주로 크롬박막을 포토에칭함으로써 형성되었다. 크롬박막으로 이루어지는 블랙 매트릭스는 칫수 정밀도가 높고, 신뢰성도 높다. 하지만, 크롬박막을 형성하기 위해서는, 증착이나 스퍼터 등의 진공막 제조공정이 필요하기 때문에, 기판의 대형화에 따라 장치도 대형화되어 제조 비용이 올라간다. 또한, 근래 백라이트의 고강도화에 따라, 특히 TFT 액정 디스플레이에서는 크롬박막의 내면반사에 의한 표시 컨트라스트의 저하가 문제시되 고 있다.
그래서, 근래에는 일본특허공개 평11-84125호 공보에 기재된 바와 같이, 부가중합 가능한 불포화성 이중결합을 가지는 화합물과 흑색안료와 광중합 개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 기재위에 도포건조하여 광중합성 조성물층을 형성하고, 포토리소그래피법에 의해 원하는 블랙 매트릭스 패턴을 형성하고 있다. 광중합성 조성물을 사용하면, 대기압하에서 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 제조 비용을 줄일 수 있으며, 내면반사도 일어나기 어렵다.
그런데, 컬러 액정 디스플레이 등의 각종 다색표시체에서는, 상기 블랙 매트릭스 및 컬러필터를 기판에 형성한 후, 액정 등의 표시물질을 상기 기판 및 대향기판과의 사이에 밀봉하여 표시패널을 작성한다. 형성된 표시패널에서는 상기 컬러필터가 기판의 내면에 형성되어 있기 때문에, 블랙 매트릭스 및 컬러 필터의 기판에 대한 밀착성이 떨어지면, 액정 등의 표시물질이 누설되어 표시패널에 불량이 발생한다.
따라서, 다색표시체의 제조회사에서는 다색표시체 패널을 제조한 후, 얻어진 패널을 온도 120℃, 습도 100%, 기압 2atm의 가혹한 조건하에 방치하여, 액정 등의 표시물질의 누설 유무를 검사함으로써 제품의 내구성을 확인하고 있다.
상술한 바와 같은 엄격한 내구성 시험에 대하여, 현재의 다색표시체는 내구성이 충분하지 못하다는 결과가 나와, 내구성의 향상이 강하게 요구되고 있다.
본 발명자들이 상기 내구시험에서 열화가 발생하는 원인을 연구한 결과, 컬러 매트릭스가 현상성(現像性)을 확보하기 위하여 친수성을 나타내고 있기 때문에, 내구성 시험에서의 습도 100%라는 엄격한 가습조건하에서 팽윤하기 때문이라는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 광경화후의 내구성, 특히 내습성이 높고, 밀착성이 높은 안료분산형 감방사선 수지조성물 및 착색패턴의 형성방법, 그리고 컬러필터를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 세밀한 실험 및 검토를 거듭한 결과, 종래 관용의 안료분산형 감방사선 수지조성물에 소수성(疎水性)의 수지를 소정량 첨가함으로써, 광경화후에 예상을 크게 웃도는 내구성을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.
또한, 본 발명자들은 컬러 매트릭스(착색패턴)를 형성하는 재료인 안료분산형 감방사선 수지조성물의 조성을 여러가지로 조정하여, 그 도막을 광경화시켜 이루어지는 경화도막의 소수성의 정도를 여러 단계로 설정하고, 각각을 내구시험에 적용해 보았다. 한편, 이 경우의 소수성의 정도는, 경화도막의 표면에 순수(純水)를 떨어뜨려 형성한 물방울의 도막표면에 대한 접촉각에 의해 정의하였다.
그 결과, 먼저, 경화도막의 소수성 정도가 내구성의 강약에 크게 관련되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 물방울 접촉각이 75도 미만이면, 고습도 환경하에서 도막은 팽윤을 피할 수 없게 되는 것도 확인되었다. 경화도막의 접촉각이 75도 이상이 되도록 조성을 조정한 안료분산형 감방사선 수지조성물을 이용하면, 얻어진 컬러 매트릭스는 패널에 대한 충분한 밀착성을 경시적으로 발휘할 수 있는 것이 판명되었다.
또한, 상술한 경화도막의 소수성을 조정하기 위한 수단은 특별이 한정되지 않는다. 안료분산형 감방사선 수지조성물의 각 조성분 중 어느 하나가 소수성을 더욱 가지도록 하여도 좋고, 소수성 재료를 새롭게 첨가하여도 좋다. 상기 확인시험에서는 소수성 수지를 새롭게 첨가함으로써 경화도막의 소수성을 높였다.
본 발명은 이러한 판단에 근거하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명에 따른 안료분산형 감방사선 수지조성물은 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 안료와, 용제를 함유하여 이루어지는 안료분산형 감방사선 수지조성물에 있어서, 더욱 소수성 수지를 함유시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 안료분산형 감방사선 수지조성물은, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 안료와, 용제를 적어도 함유하여 이루어지며, 도막화하여 광경화시킨 후의 경화도막 표면이 물방울 접촉각 75도 이상의 소수성을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 소수성은 조성적으로 소수성 수지를 함유시킴으로써 조정하는 것이 가능하다.
상기 소수성 수지로서는 스틸렌-아크릴산의 공중합체가 바람직하다. 또한, 상기 소수성 수지의 함유량은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 5중량부 이상 50중량부 미만인 것이 바람직하다. 함유량을 5중량부 이상으로 함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 함유량을 50중량부 이하로 함으로써 컬러 매트릭스 의 현상시에 찌꺼기가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 종래 관용의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게는, 광학농도가 높아도 충분한 광경화성을 얻을 수 있는 광중합성 화합물을 사용한다. 이러한 광중합성 화합물로서는 아래 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006044989598-pat00001
(식 중, n은 1~20의 정수이고, Y는 디카르복시산 무수물의 산무수물기를 제거한 잔기이며, Z는 테트라카르복시산 이무수물의 산무수물기를 제거한 잔기이고, X는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이다)
Figure 112006044989598-pat00002
(식 중, R1, R2는 각각 독립하여 H, CH3 또는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것이다)
Figure 112006044989598-pat00003
(식 중, R3는 H 또는 CH3이다)
상기 안료로서는 목적에 따라 여러가지 색의 안료가 사용되는데, 통상의 블랙 매트릭스에는 흑색안료가 사용된다. 이와 같은 흑색안료로서는 카본블랙 또는 티탄블랙이 적당하다.
본 발명에 따른 안료분산형 감방사선 수지조성물을 사용한 착색패턴의 형성방법은, 상기 조성의 안료분산형 감방사선 수지조성물로 이루어지는 광중합성 착색 조성물층을 기판 위에 형성하고, 상기 조성물층에 소정 파장의 광을 선택적으로 조사하며, 현상하여 착색 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 안료분산형 감방사선 수지조성물은 상술한 바와 같이, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 안료와, 용제를 함유하여 이루어지는 안료분산형 감방사선 수지조성물에 있어서, 소수성 수지를 더욱 함유시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 안료분산형 감방사선 수지조성물은, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 안료와, 용제를 적어도 함유하여 이루어지며, 도막화하여 광경화시킨 후의 경화도막 표면이 물방울 접촉각 75도 이상의 소수성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이 경화도막의 소수성 향상은 고분자 바인더를 첨가함으로써 실현 하여도 좋다.
상기 고분자 바인더는 접촉각을 조정하기 위하여 첨가할 수 있으며, 소수성 수지인 것이 바람직하다.
상기 소수성 수지란 예를 들어, 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 친수성 모노머와, 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 소수성 모노머의 공중합체로서, 소수성 모노머 단위의 함유량이 공중합체의 구성 모노머의 합계 몰 수에 대하여 몰분율(molar fraction)로 65~95몰%, 바람직하게는 75~90몰%인 수지를 말한다. 또한, 이 소수성 수지는 알칼리 가용성을 가지는 것이다. 여기서 친수성 모노머란, OH기, COOH기를 가지는 모노머이며, 소수성 모노머란 OH기, COOH기를 가지지 않는 모노머이다.
이 소수성 수지는 폴리스틸렌 환산 중량평균 분자량이 5000~50000인 것이 바람직하고, 6000~15000인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 막의 경도(硬度)를 향상시키며, 잔막율(殘膜率)도 높일 수 있다.
소수성 모노머로서는 스틸렌, α-메틸스틸렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스틸렌, o-메톡시스틸렌, m-메톡시스틸렌, p-메톡시스틸렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인딘(indene) 등의 방향족 비닐화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i- 프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜에스테르류;
초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산(butyric acid)비닐, 안식향산비닐 등의 카르복시산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 등을 들 수 있다.
이 소수성 모노머들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
친수성 모노머로서는 예를 들어, 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산, 불포화 다가 카르복시산 등의 분자중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 불포화 카르복시산을 들 수 있다.
여기서, 불포화 모노카르복시산으로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산(cinnamic acid) 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복시산으로서는 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트 라콘산(Citraconic Acid), 메사콘산(Mesaconic acid) 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복시산은 그 산무수물이어도 좋고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복시산은 그 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들어, 호박산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 호박산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 더욱이 불포화 다가 카르복시산은 그 양(兩)말단 디카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트여도 좋고, 예를 들어, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 친수성 모노머들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 소수성 수지의 함유량은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 5중량부 이상 50중량부 미만인 것이 바람직하다. 함유량을 5중량부 이상으로 함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 함유량을 50중량부 이하로 함으로써 컬러 매트릭스의 현상시에 찌꺼기가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 물 또는 알칼리 수용액으로 현상가능한 관용의 친수성 광중합성 화합물이 사용된다.
이 광중합성 화합물로서는 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 들 수 있다.
여기서, '부가중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물'(이하, '에틸렌성 화합물'이라고 함)이란, 광중합성 흑색 조성물이 소정 파장의 광선 을 조사받았을 때, 광중합 개시제의 작용에 의해 부가중합 경화하는 에틸렌성 불포화 이중결합을 적어도 1개 가지는 화합물로서, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 또는 측쇄 또는 주쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 중합체이다. 또한, 상기 단량체는 이른바 고분자물질에 상대되는 차별화된 개념으로서, 좁은 의미의 '단량체'에 그치지 않고, 이량체, 삼량체, 올리고머를 함유한다.
상기 단량체로서는 예를 들어, 불포화 카르복시산, 지방족(폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 방향족(폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 불포화 카르복시산과 다가 카르복시산 및 상술한 지방족(폴리)히드록시 화합물, 방향족(폴리)히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 불포화 카르복시산 아미드, 불포화 카르복시산 니트릴 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이 트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 경화에폭시디아크릴레이트, 경화에폭시디메타크릴레이트, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트, 메타크릴레이트를, 푸마레이트(fumarate), 말레이트(Maleate), 크로토네이트(crotonate), 이타코네이트(itaconate)로 바꾼 것이나, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 히드로퀴논모노아크릴레이트, 히드로퀴논모노메타크릴레이트, 히드로퀴논디아크릴레이트, 히드로퀴논디메타크릴레이트, 레졸신디아크릴레이트, 레졸신디메타크릴레이트, 피로카롤디아크릴레이트, 피로카롤트리아크릴레이트, 아크릴산과 프탈산 및 디에틸렌글리콜과의 축합물, 아크릴산과 말레산 및 디에틸렌글리콜과의 축합물, 메타크릴산과 테레프탈산 및 펜타에리스리톨과의 축합물, 아크릴산과 아디핀산 및 부탄디올과 글리세린과의 축합물, 에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스메타크릴아미드, 프탈산 디알릴의 알릴에스테르, 디 비닐프탈레이트 등이 유용하다.
또한, 측쇄 또는 주쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 중합체로서는, 예를 들어, 불포화 이가(二價) 카르복시산과 디히드록시 화합물과의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 불포화 이가 카르복시산과 디아민과의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리아미드, 이타콘산, 프로필리덴호박산, 에틸리덴말론산과 디히드록시 화합물과의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 이타콘산, 프로필리덴호박산, 에틸리덴말론산과 디아민과의 중축합반응에 의해 얻어지는 폴리아미드, 페놀노볼락형 에폭시 아크릴레이트, 페놀노볼락형 에폭시 메타크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시 아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시 메타크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 S형 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 우레탄메타크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 더욱 반응시킨 것이어도 좋다 또한, 측쇄에 히드록시기나 할로겐화 알킬기와 같은 반응활성을 가지는 관능기를 가지는 중합체, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리에피크롤히드린 등과 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산과의 고분자 반응에 의해 얻어지는 중합체 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 단량체를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이 광중합성 화합물은 안료분산형 감방사선 수지조성물에서의 고형분 100 중량부에 대하여, 5~70 중량부, 바람직하게는 10~60 중량부, 더욱 바람직하게는 20~50 중량부로 사용된다. 상기 범위로 함으로써 양호한 패턴을 형성할 수 있으며, 해상성(解像性) 및 잔막율을 향상시킬 수 있다. 또한, 고형분이란, 안료분산형 감방사선 수지조성물에 포함되는 용제 이외의 성분의 총합을 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 측쇄 또는 주쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 중합체를 바람직하게 사용한다. 그 중에서도, 바람직하게는 광학농도와 광경화성을 동시에 향상시킬 수 있는 하기 화학식 1로 나타내어지는 광중합성 화합물을 사용한다.
화학식 1
Figure 112006044989598-pat00004
(단, 상기 화학식 1에서, n은 1~20의 정수이고, Y는 디카르복시산 무수물의 산무수물기를 제거한 잔기이며, Z는 테트라카르복시산 이무수물의 산무수물기를 제거한 잔기이고, X는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이다)
화학식 2
Figure 112006044989598-pat00005
(식 중, R1, R2는 각각 독립하여 H, CH3 또는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것이다)
화학식 3
Figure 112006044989598-pat00006
(식 중, R3는 H 또는 CH3이다)
여기서, '산무수물기'란 '-CO-O-CO-기'를 말한다. 또한, 디카르복시산 무수물로서는 예를 들어, 무수말레산, 무수호박산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산(Chlorendic Acid), 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
또한, 테트라카르복시산 이무수물로서는 예를 들어, 무수피로메리트산, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비페닐테트라카르복시산 이무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복시산 무수물을 들 수 있다.
이 광중합성 화합물들은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 광중합성 화합물은, 일본 특허공개 2001-354735호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 화학식 1로 나타내어지는 광중합성 화합물은 중합쇄 안에 디카르복시산 무수물 잔기를 실질상 가지고 있지 않기 때문에, 중합쇄 안에 디카르복시산 무수물 잔기를 가지는 화합물과는 달리, 같은 고형분 농도에서도, 용액점도를 제어하기 쉽고, 도포시의 작업성의 개선, 코팅 특성의 향상, 막두께의 균일화를 꾀할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내어지는 광중합성 화합물은, 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 화합물 안에 적어도 2개 가지며, 광중합성 흑색 조성물이 광중합 개시제를 활성화시키는 소정 파장의 광선을 조사받았을 때, 광학농도가 높아도 광중합 개시제의 작용에 의해 부가중합하여 경화할 수 있다. 반대로 말하면, 액정 디스플레이 등의 컬러필터의 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 때, 본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물을 사용하면, 흑색안료의 함유량을 늘려 차광성을 높일 수 있다. 이 때문에, 표시 컨트라스트가 높고, R, G, B의 발색이 아름다운 컬러필터를 제조할 수 있다.
또한, 측쇄 또는 주쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 중합체에 더하여, 광중합성 화합물로서의 다관능성 모노머를 조합시키는 것이 바람직하다. 이 다관능성 모노머는 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 가지는 모노머이다. 이와 같은 다관능성 모노머로서는 예를 들어, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다. 상기 다관능성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 다관능성 모노머의 사용량은 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 15~50 중량부의 범위에서 배합되는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 광경화성을 한층 향상시킬 수 있다.
특히, 측쇄 또는 주쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 중합체 100 중량부에 대하여, 소수성 수지를 5중량부 이상 50 중량부 미만으로 함으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는 예를 들어, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(이하, B-CIM(일본 호도가야 케미컬사 제품)), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(이하, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(이하, EAB-F(일본 호도가야 케미컬사 제품)), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-드데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노 안식향산, 4-디메틸아미노 안식향산 메틸, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 부틸, 4-디메틸아미노 안식향산-2-에틸헥실에스테르, 4-디메틸아미 노 안식향산-2-이소아밀에스테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일 안식향산 메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, p-디메틸아미노아세트페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시)스티릴 -s-트리아진 등의 트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 외에, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐 등의 술퍼(sulfur) 화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이 광중합 개시제들은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 특히, B-CIM과 EAB-F는 단독으로도, 다른 것을 조합하여서도 바람직하게 사용된다.
구체적인 조합으로서는 예를 들어, B-CIM과, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온과의 조합, B-CIM과 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시)스티릴-s-트리아진과의 조합, B-CIM과, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온과, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시)스티릴-s-트리아진과의 조합, EAB-F와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온과의 조합, 트리아진과 EAB-F와 2-메르캅토벤조이미다졸과 p-메톡시스티릴트리아진과의 조합, 2-메르캅토벤조이미다졸과 p-메톡시스티릴트리아진과의 조합 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 흑색안료가 안료분산형 감방사선 수지조성물에서의 고형분의 총합 100 중량부 안에서 0.1~30 중량부인 것이 바람직하며, 0.5~20 중량부인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제가 상기 범위내이면, 고감도화하여 노광시간이 단축되고 생산성을 향상시킬 수 있다.
안료로서는 블랙 매트릭스 및 컬러 필터 용도에서의 안료를 사용하면 좋고, 특히 바람직하게는 유기안료가 사용된다.
상기 유기안료로서는 예를 들어, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그멘트(pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 아래와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그멘트 옐로우 1, 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C.I. 피그멘트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그멘트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. 피그멘트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. 피그멘트 블루 1, 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. 피그멘트 그린 7, C.I. 피그멘트 그린 36, C.I. 피그멘트 그린 37;
C.I. 피그멘트 브라운 23, C.I. 피그멘트 브라운 25, C.I. 피그멘트 브라운 26, C.I. 피그멘트 브라운 28;
C.I. 피그멘트 블랙 1, C.I. 피그멘트 블랙 7.
본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물에 있어서는 특히 블랙 매트릭스 용도에 사용되며, 특히 흑색안료가 바람직하게 사용된다.
흑색안료로서는 카본 블랙 또는 티탄 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si 및 Al 등의 각종 금속산화물, 복합산화물, 금속황화물, 금속황산연 또는 금속탄산염 등의 무기안료도 사용할 수 있다.
카본블랙으로서는 채널 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 써말 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등 공지의 카본블랙을 사용할 수 있는데, 특히 채널 블랙은 차광성이 뛰어나 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 수지피복 카본블랙을 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 카본블랙과 카본블랙 표면에 존재하는 카르복실기, 히드록실기, 카르보닐기와 반응성을 가지는 수지를 혼합하고, 50~380℃에서 가열하여 얻은 수지피복 카본블랙이나, 물-유기용제 혼합계 또는 물-계면활성제 혼합계에 에틸렌성 모노머를 분산하고, 중합개시제의 존재하에서 라디컬 중합 또는 라디컬 공중합시켜 얻은 수지피복 카본블랙 등을 들 수 있다. 이 수지피복 카본블랙은 수지피복이 없는 카복블랙에 비하여 도전성이 낮기 때문에, 액정 디스플레이 등의 컬러필터로서 사용한 경우에 전류의 누출이 적어, 신뢰성이 높은 저소비전력의 디스플레이를 형성할 수 있다.
흑색안료로서는, 보조안료로서 유기안료를 더하여도 좋다. 유기안료는 흑색 안료의 보색을 나타내는 것을 적절히 선택하여 더함으로써 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 카본블랙은 붉은 기가 도는 흑색을 나타낸다. 따라서, 카본블랙에 보조안료로서 적색의 보색인 청색을 나타내는 유기안료를 더함으로써 카본블랙의 붉은 기가 없어져, 전체적으로 바람직한 흑색을 나타낸다.
흑색안료에서의 유기안료의 양은, 흑색안료와 유기안료의 총합 100 중량부에 대하여, 10~80 중량부의 범위에서 사용하면 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60 중량부이고, 가장 바람직하게는 20~40 중량부이다.
상기 흑색안료 및 유기안료는 안료를 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 흑색안료로서는 일본 특수색료공업사 제품인 마르코5333 블랙(카본농도 20% 함유), 일본 미쿠니 컬러사 제품인 카본 분산액 CF 블랙 EX-1455(고저항 카본 24% 함유), 미쿠니 컬러사 제품인 티탄 블랙 분산액 CF 블랙 EX-1610(흑티탄 안료 20% 함유)을 들 수 있다. 또한, 유기안료로서는 예를 들어, 미쿠니 컬러사 제품인 블루 안료 분산액 CF 블루 UM(블루 안료 20% 함유), 미쿠니 컬러사 제품인 바이올렛 분산액 OM(바이올렛 안료 10% 함유) 등을 들 수 있다.
또한, 분산제로서는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제가 바람직하게 사용된다.
상기 안료는 안료분산형 감방사선 수지조성물에서의 고형분의 총합 100 중량부 안에, 10~60 중량부인 것이 바람직하고, 20~55 중량부인 것이 보다 바람직하며, 30~50중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위내로 함으로써, 충분한 색농도를 얻 을 수 있다.
또한, 본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물을 사용하여 흑색 패턴을 형성할 때에는, 후술하는 바와 같이, 기판상에 본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물을 도포, 건조하여 광중합성 흑색 조성물층을 형성한다.
상기 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테 이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메톡시부틸아세테이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 용제는 안료분산형 감방사선 수지조성물의 고형분(용제 이외의 성분)의 농도를 5~100 질량%, 바람직하게는 20~50 질량%의 범위가 되도록 함유할 수 있다. 이 범위로 함으로써 도포성을 향상시키는 동시에, 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물에 필요에 따라 증감제, 열중합 금지제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 그 밖의 첨가제를 더욱 첨가할 수 있다.
증감제로서는 구체적으로는 에오신(eosin) B(C.I. No.45400), 에오신 J(C.I. No.45380), 알코올 가용성 에오신(C.I. No.45386), 시아노신(C.I. No.45410), 벤갈로즈(Bengal Rose), 에리스로신(C.I. No.45430), 2,3,7-트리히드록시-9-페닐크산텐-6-온, 및 로다민 6G 등의 크산텐 색소, 티오닌(C.I. No.52000), 아즈레 A(C.I. No.52005) 및 아즈레 C(C.I. No.52002) 등의 티아진 색소, 피로닌 B(C.I. No.45005), 및 피로닌 GY(C.I. No.45005) 등의 피로닌 색소나 3-아세틸쿠마린, 3-아세틸7-디에틸아미노쿠말린 등의 쿠마린 화합물을 들 수 있다.
열중합 금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르, p-메톡시페놀, 피로갈롤(pyrogallol), 카테콜, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등을 사용할 수 있다.
가소제로서는 디옥틸프탈레이트, 디드데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레딜포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 아니온계, 카티온계, 노니온계의 각종 활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 각종 소포제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 패턴의 형성방법은 1) 안료분산형 감방사선 수지조성물의 조제, 2) 기판위로의 안료분산형 감방사선 수지조성물의 형성, 3) 노광, 4) 현상, 5) 포스트베이크의 공정에 의해 기본적으로 형성할 수 있다.
이하, 각 공정을 설명한다.
1) 안료분산형 감방사선 수지조성물의 조제
상기 안료분산형 감방사선 수지조성물, 필요에 따라 결합제, 용제, 증감제, 열중합 금지제, 가소제, 계면활성제 등을 더하여 3개 롤밀, 볼밀, 샌드밀, 제트밀 등으로 잘 분산, 혼련한다.
2) 안료분산형 감방사선 수지조성물층의 형성
미리 표면을 깨끗이 한 기판 위에 상기 조제한 안료분산형 감방사선 수지조성물을 도포한다. 기판으로는 글라스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴수지 등의 재료를 들 수 있다. 또한, 기판과 안료분산형 감방사선 수지조성물의 밀착성을 향상시키기 위하여, 실란커플링제를 안료분산형 감방사선 수지조성물에 첨가하거나, 또는 기판에 미리 도포하여 두어도 좋다. 안료분산형 감방사선 수지조성물의 도포에는 롤코터, 리버스 코터, 바코터 등의 접촉전사형 도포장치나, 스피너, 카텐 플 로우 코터 등의 비접촉형 도포장치가 사용된다. 특히 두꺼운 막인 경우에는, 여러번 도포하거나 상기 도포장치의 여러 종류를 병용하는 것이 좋다. 안료분산형 감방사선 수지조성물의 도포 후에는, 실온에서 수시간~수일 방치하거나, 온풍 히터, 적외선 히터 안에서 수십분~수시간 넣어 용제를 제거하여, 도포막 두께 1~10㎛ 정도의 안료분산형 감방사선 수지조성물층으로 한다.
3) 노광
안료분산형 감방사선 수지조성물층을 형성한 후, 네가티브 마스크를 통하여 노광한다. 노광에 사용하는 소정 파장의 광선이란, 광중합 개시제가 활성화하여 라디컬을 발생하는 파장의 광을 발하는 활성화 광선이며, 구체적으로는 자외선, 엑시머 레이저광, 엑스선, 감마선, 전자선이 바람직하다. 조사광량은 사용하는 안료분산형 감방사선 수지조성물의 조성에 따라 약간 다르지만, 30~2000mJ/cm2의 범위가 바람직하다.
4) 현상
노광 처리후, 현상액을 사용하여 침지법, 스프레이법 등에 의해 현상이 이루어진다. 이 현상액으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 피롤린산염, 벤질아민, 부틸아민 등의 제 1 급 아민, 디메틸아민, 디벤질아민, 디에탄올아민 등의 제 2 급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민, 모르포린, 피페라딘, 피리딘 등의 고리형상 아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디마인 등의 폴리아민, 테트라에틸암모늄히드록 시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 트리메틸페닐벤질암모늄히드록시드 등의 암모늄히드록시드류, 트리메틸술포늄히드록시드, 디에틸메틸술포늄히드록시드, 디메틸벤질술포늄히드록시드 등의 술포늄히드록시드류, 그 밖의 콜린 등의 수용액이 사용된다.
5) 포스트베이크
포스트베이크 공정에서는 현상하여 형성한 착색 패턴의 강도와 내약품성, 내열성을 부여하기 위하여, 온도를 150~250℃의 범위가 되도록 조정하면 좋다.
상기와 같이 본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물 및 그 안료분산형 감방사선 수지조성물을 사용하여 형성한 착색패턴은, 특히 내습성 및 밀착성이 풍부하여 액정 디스플레이 등의 컬러필터용으로 적합하다. 그 중에서도 블랙 매트릭스는 기판에 대하여 접촉하는 면적이 크기 때문에, 기판과의 밀착성을 크게 좌우한다. 따라서, 본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물(안료로서 흑색안료를 사용)은 블랙 매트릭스를 형성하기 위하여 특히 바람직하다.
더욱이, 다른 색의 착색층으로서 상기에서 형성된 블랙 매트릭스가 형성된 기판에, 본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물을 상기와 마찬가지로 도포, 건조, 노광, 현상하여 소정 색의 착색층을, 블랙 매트릭스의 소정 위치(개구부)에 패턴(스트라이프 또는 도트 등)이 형성되도록 한다. 예를 들어, RGB의 착색층을 제조하는 경우에는, R, G, B의 각 색의 본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물(안료로서 적색안료, 녹색안료, 청색안료를 사용)을 사용하여, 상기 착색 패턴의 형성방법의 공정을 반복하여, 3색의 착색층을 형성한다. 이에 의해, 컬러필터를 제조할 수 있다. 이 각 색의 착색층에 대해서도, 내습성 및 밀착성이 풍부하여 바람직하다.
또한, 상기와 같이 기판 위에 본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물을 사용하여 블랙 매트릭스 패턴이 되는 흑색 패턴을 형성하고, 염색법, 인쇄법, 안료분산법 등에 의해 R, G, B 등으로 색을 입힘으로써도, 경시적으로 높은 습도하에 놓여져도 팽윤에 의해 내구성이 떨어지지 않는 액정 디스플레이 등의 컬러필터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따라 구체적으로 설명한다. 아래에 나타내는 실시예는 본 발명을 바람직하게 설명하는 예시에 지나지 않으며, 전혀 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
(실시예 1~4)
1. 광중합성 화합물 A의 제조
일본특허공개 2001-354735호 공보에 따라 500ml 입구가 4개인 플라스크 안에서, 비스페놀플루오렌형 에폭시수지 235g(에폭시 당량 235)과, 테트라메틸암모늄클로라이드 110mg과, 2,6-디-tert부틸-4-메틸페놀 100mg과, 아크릴산 72.0g을 25ml/min의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열용해하였다.
이어서, 용액이 백탁한 상태 그대로 서서히 승온시켜, 120℃로 가열하여 완전용해시켰다. 이 때, 용액은 차례로 투명 점조(粘稠)가 되었지만, 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반을 계속하였다. 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 12시간이 필요하였다.
그 후, 실온까지 냉각하여, 무색투명으로 고체형상의 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트(하기 화학식 4)를 얻었다.
Figure 112006044989598-pat00007
이와 같이 하여 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 더하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 서서히 승온하여 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 상기 화학식 1로 나타내는 광중합성 화합물 A를 얻었다. 한편, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 H이다. 또한, 식에서 Y/Z 몰비는 50.0/50.0이었다. 산무수물의 소실은 적색흡수 스펙트럼에 의해 확인하였다.
2. 안료분산형 감방사선 수지조성물의 조정
상기 광중합성 화합물 A(55% 고형분) 150g과, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 30g과, 광중합 개시제로서 B-CIM 2g과, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(일가큐어 907: 일본 치바스페셔리티케미컬사 제품) 5g과, 2-메르 캅토벤조이미다졸 5g과, 경화도막의 물방울 접촉각을 조정하기 위하여, 소수성 수지로서 스틸렌-아크릴산 공중합체(Mw=7500, 스틸렌:아크릴산=80:20(몰비)) 7.5g, 15g, 30g, 75g과, 흑색안료로서의 안료분산액 마르코 5333 블랙(카본 농도 20%, 일본 특수색료공업사 제품) 500g과, 용제로서의 3-메톡시부틸아세테이트 300g을 교반기에서 2시간 혼합하고, 멤블레인 필터 5㎛으로 여과하여, 흑색안료를 분사시킨 4종류의 안료분산형 감방사선 수지조성물(실시예 1~4)을 조정하였다.
3. 블랙 매트릭스 패턴의 형성
상기에서 조정한 4종류의 안료분산형 감방사선 수지조성물을 두께 1mm의 깨끗한 표면을 가지는 글라스 기판 위에 스핀코터(TR 25000: 일본 도쿄오카고교 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 건조막두께가 1.4㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 2분간 건조하여 4종류의 안료분산형 감방사선 수지조성물(광중합성 흑색 조성물층)을 형성하였다.
이어서, 4종류의 각 광중합성 흑색 조성물층에 네가티브 마스크를 통하여 자외선을 선택적으로 조사하였다. 노광량은 300mJ/cm2 였다. 그 후, 0.04 중량% 수산화 칼륨 수용액으로 25℃, 80초간 스프레이 현상한 후, 220℃ 오븐에서 30분간 포스트베이크하고, 20㎛ 라인을 포함하는 흑색패턴으로서의 4종류의 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다.
(비교예 1)
상기 실시예에서 스틸렌-아크릴산 공중합체를 첨가하지 않는 것 이외에는 마 찬가지로 하여, 글라스 기판위에 안료분산형 감방사선 수지조성물층을 형성하고, 더욱이 블랙 매트릭스를 얻는 동시에 액정 패널을 작성하였다.
(비교예 2)
상기 실시예에서 스틸렌-아크릴산 공중합체를 90g 첨가한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 글라스 기판위에 안료분산형 감방사선 수지조성물층을 형성하고, 더욱이 블랙 매트릭스를 얻는 동시에 액정 패널을 작성하였다.
(현상성의 평가)
상기 실시예 1~4와 비교예 1, 2에서 블랙 매트릭스를 현상했을 때의 현상 찌꺼기의 유무를 관찰하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다. 현상 찌꺼기가 있는 경우의 평가를 ×로 나타내고, 찌꺼기가 없는 경우의 평가를 ○으로 하였다.
(블랙 매트릭스의 내구성 평가)
상기 실시예 1~4와 비교예 1, 2에서 작성한 블랙 매트릭스를 120℃, 100RH%, 2atm 환경하에서 5시간 방치하여 블랙 매트릭스의 박리 유무와 정도를 확인하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서 박리가 조금이라고 있는 경우의 평가를 ×로 나타내고, 박리가 거의 없고 실용가능한 경우의 평가를 ○으로 나타내며, 박리가 없는 양호한 경우를 ◎로 하였다.
내구시험 현상찌꺼기
비교예 1 × ○
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ◎ ○
실시예 3 ◎ ○
실시예 4 ◎ ○
비교예 2 ◎ ×
표 1로부터 명확히 알 수 있듯이, 실시예 1~4에서 작성한 블랙 매트릭스는 내구성 시험 후에도 박리가 생기지 않는다. 이에 대하여 비교예 1에서는 박리가 생겼다. 또한, 비교예 2에서는 박리는 없었지만, 블랙 매트릭스를 현상한 시점에서 현상 찌꺼기가 발생하여, 패턴 불량이 있어 실용상 문제가 있었다.
(안료분산형 감방사선 수지조성물의 소수성 평가)
상기 실시예 1~4에서 글라스 기판 위에 형성한 4종류의 안료분산형 감방사선 수지조성물(실시예 1~4)을 광경화시킨 경화도막에 순수를 떨어뜨리고, 층 위에 형성된 물방울의 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에, 상기 내구성 시험의 결과와 함께 나타내었다. 마찬가지로 비교예에서 글라스 기판 위에 형성한 안료분산형 감방사선 수지조성물에 순수를 떨어뜨리고, 층 위에 형성된 물방울의 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 마찬가지로 표 2에 나타내었다.
내구성 시험 물방울 접촉각
비교예 × 70°
실시예 1 ○ 76°
실시예 2 ◎ 80°
실시예 3 ◎ 80°
실시예 4 ◎ 80°
표 2로부터 명확히 알 수 있듯이, 실시예 1, 2, 3, 4에서 얻은 각 경화도막의 물방울 접촉각은 76°, 80°, 80°, 80°로, 이 실시예 1~4에서 작성한 블랙 매트릭스는 내구성 시험후에도 박리가 일어나지 않았다. 이에 대하여 비교예 1에서 얻은 경화도막의 물방울 접촉각은 70°로, 이 비교예 1에서는 박리가 발생하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 안료분산형 감방사선 수지조성물은, 안료분산형 감방사선 수지조성물에 소수성 수지를 소정 양 함유시킴으로써 예상을 크게 넘는 내습성, 내구성을 얻을 수 있기 때문에, 내부에 액정 등의 표시물질을 밀봉하는 컬러 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 착색 수지조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 안료분산형 감방사선 수지조성물은, 도막화하여 광경화한 후의 경화도막 표면이 물방울 접촉각 75° 이상의 소수성을 가짐으로써, 예상을 크게 넘는 내습성, 내구성을 얻을 수 있어, 내부에 액정 등의 표시물질을 밀봉하는 컬러 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 착색 수지조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 안료분산형 감방사선 수지조성물을 컬러 액정표시장치 등의 다색표시체 패널의 컬러 매트릭스 작성용 수지조성물로서 사용함으로써, 가혹한 조건아래에서도 액정 등의 표시물질의 누설이 잘 발생하지 않는 다색표시체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 안료분산형 감방사선 수지조성물은, 친수성 폴리머 성분을 모제(母劑)로서 함유하는 안료분산형 감방사선 수지조성물에 소수성 수지를 소정량 함유시킴으로써, 예상을 훨씬 넘는 내습성, 내구성, 그리고 밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 내부에 액정 등의 표시물질을 밀봉하는 컬러 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 착색 수지조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 안료분산형 감방사선 수지조성물은, 그 경화도막의 표 면 소수성을 물방울 접촉각 75도 이상으로 설정함으로써, 예상을 크게 넘는 내습성, 내구성을 얻을 수 있기 때문에, 내부에 액정 등의 표시물질을 밀봉하는 컬러 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 착색 수지조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 안료분산형 감방사선 수지조성물을 컬러 액정표시장치 등의 다색표시체 패널의 컬러 매트릭스 작성용 수지조성물로서 사용함으로써, 가혹한 조건하에서도 액정 등의 표시물질의 누설이 발생하지 않는 다색표시체를 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 안료와, 용제를 함유하여 이루어지는 안료분산형 감방사선 수지조성물로서,
    소수성 수지를 더욱 함유한 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 수지가 스틸렌-아크릴산의 공중합체인 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소수성 수지의 함유량이 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 5중량부 이상 50중량부 미만인 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물:
    화학식 1
    Figure 112006044989598-pat00008
    (식 중, n은 1~20의 정수이고, Y는 디카르복시산 무수물의 산무수물기를 제거한 잔기이며, Z는 테트라카르복시산 이무수물의 산무수물기를 제거한 잔기이고, X는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이다)
    화학식 2
    Figure 112006044989598-pat00009
    (식 중, R1, R2는 각각 독립하여 H, CH3 또는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것이다)
    화학식 3
    Figure 112006044989598-pat00010
    (식 중, R3는 H 또는 CH3이다).
  5. 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 안료와, 용제를 함유하여 이루어지며, 도막화하여 광경화시킨 후의 경화도막 표면의 물방울 접촉각이 75도 이상인 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 접촉각을 조정하기 위한 고분자 바인더가 더욱 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더가 스틸렌-아크릴산의 공중합체인 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더의 함유량이 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 5중량부 이상 50중량부 미만인 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이 친수성인 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물:
    화학식 1
    Figure 112006044989598-pat00011
    (식 중, n은 1~20의 정수이고, Y는 디카르복시산 무수물의 산무수물기를 제거한 잔기이며, Z는 테트라카르복시산 이무수물의 산무수물기를 제거한 잔기이고, X는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이다)
    화학식 2
    Figure 112006044989598-pat00012
    (식 중, R1, R2는 각각 독립하여 H, CH3 또는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것이다)
    화학식 3
    Figure 112006044989598-pat00013
    (식 중, R3는 H 또는 CH3이다).
  11. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 안료가 흑색안료인 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 안료가 카본블랙 또는 티탄블랙인 것을 특징으로 하는 안료분산형 감방사선 수지조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 안료분산형 감방사선 수지조성물로 이루어지는 광중합성 착색 조성물층을 기판위에 형성하고, 상기 조성물층에 소정 파장의 광을 선택적으로 조사하며, 현상하여 착색 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 착색패턴 형성방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 안료분산형 감방사선 수지조성물을 광경화시턴 형성된 패턴을 구비한 컬러필터.
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