KR100814660B1

KR100814660B1 - 흑색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100814660B1
Application number: KR1020060074509A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 오니시; 기요시 우치카와
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2008-03-18
Also published as: KR20070026004A; JP2007071994A; CN1928714A; TW200712767A; TWI390344B; CN1928714B

Abstract

(과제) 본 발명에서는, 절연성을 갖는 막을 형성하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하고, 나아가, 보다 바람직한 흑색을 보이며 패턴 형상이 양호한 막을 형성하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

(해결 수단) 흑색 안료를 함유하는 안료 성분을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 안료 성분은 절연성 유기 안료로 이루어진다.

수지 조성물

Description

흑색 감광성 수지 조성물{BLACK PHOTOSENSITIVE POLYMER COMPOSITION}

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2002-47423호

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-365795호

[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 평6-289602호

[특허문헌 4] 일본특허공보 제2552391호

본 발명은, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터나 블랙 매트릭스 등의 제조에 바람직한 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

흑색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터, 액정 표시 재료, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 불가결한 재료이다. 예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 각종 다색 표시체에 구비되는 컬러 필터에는, 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, R(적), G(녹), B(청) 등의 착색층간의 경계 부분에 블랙 매트릭스가 필요로 되지만, 이 블랙 매트릭스는 흑색 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.

블랙 매트릭스에 관해서는 상기의 문헌이 존재한다. 특허문헌 1 에서는, 높은 흑색도와 절연성을 갖는 블랙 매트릭스를 얻기 위해, 흑색 안료로서 코발트 산화물류를 함유시킨 블랙 매트릭스 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 형성된 패턴의 침식률이 작고, 현상시에 패턴 형상이 역테이퍼 형상이 되기 어렵고, 러빙천의 패턴 부분으로의 걸림 및 패턴의 박리를 유효하게 방지할 수 있고, 또한 베이킹 등의 표시 불량을 발생시키지 않는, 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서 및/또는 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 페릴렌계 화합물을 사용한 블랙 매트릭스 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 4 에서는, 높은 차광률을 갖는 고절연성의 차광막을 형성하기 위해, 유사하게 흑색화한 혼색 유기 안료로 이루어지는 절연성 유기 안료와 카본블랙 등의 차광재를 함유하는 블랙 매트릭스 재료가 개시되어 있다.

그러나, 최근 블랙 매트릭스 재료가 액정층을 사이에 두고 존재하는 전극 기판 사이를 지시하는 포토스페이서로서 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 포토스페이서에는 절연성이 요구된다. 액정 패널 관련 분야에서는, 비즈 스페이서 대신으로서 흑색의 포토스페이서를 사용하여 화상 콘트라스트를 높이는 기술이 있다.

또한, 유기 EL 패널 소자의 경우에도 화소와 화소 사이에도 절연층이 필요하다. 유기 EL 패널 관련 분야에서는, 흑색의 격자 (블랙 매트릭스) 를 형성하여 차광성을 높이는 기술이 있다.

그러나, 현재 주류의 카본 안료 분산형 감광성 조성물에서는, 전기 저항이 작기 때문에, 포토스페이서 또는 절연 재료로서 사용하는 것이 곤란하였다. 따라서, 특허문헌 1∼4 와 같이 유기 화합물에 비교하여 전기 저항이 작은 무기 화합물을 사용하고 있는 블랙 매트릭스 재료의 절연성에서는 불충분하였다. 또한, 특허문헌 3, 4 에서는, 흑색 유기계 안료로서 페릴렌 블랙을 사용하지만, 이외에 예를 들어 카본 블랙 등의 무기계 화합물을 함유하고 있어, 절연성에서는 불충분하였다.

또한, 적ㆍ청ㆍ녹ㆍ시안ㆍ마젠다ㆍ옐로ㆍ핑크 등의 유기 안료를 사용해도 가시광선의 차광이 충분하지 않고, 안료 분산형 감광성 조성물 내의 안료 총량의 함유율을 높일 필요가 있었다. 그러나, 안료 분산형 감광성 수지에 대한 안료의 비율이 상대적으로 증가하기 때문에, 감도 및 현상성이 현저히 악화되어, 블랙 매트릭스 패턴 형상이 만족스러운 것을 얻을 수 없고, 콘트라스트를 향상시킬 수 없었다.

상기 과제을 감안하여, 본 발명에서는 절연성을 갖는 막을 형성하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하고, 또한, 보다 바람직한 흑색을 보이며 패턴 형상이 양호한 막을 형성하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 관련된 흑색 안료를 함유하는 안료 성분을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물은, 상기 안료 성분이 절연성 유기 안료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 당해 흑색 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막이 절연성을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 흑색 감광성 수지 조성물의 상기 흑색 안료는, 페릴렌 블랙인 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 도전성인 무기 화합물을 사용하지 않고, 절연성 유기 재료를 사용할 수 있기 때문에, 당해 흑색 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막이 절연성을 형성할 수 있다.

본 발명에 관련된 흑색 감광성 수지 조성물의 상기 안료 성분은, 적색 유기 안료와 청색 유기 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 흑색 안료를 함유하는 안료 성분이 보이는 흑색 정도를 향상시킬 수 있고, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 흑색 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 유전율은, 7 이하인 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 실용 레벨에서의 절연성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 상기 흑색 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 광학 밀도는, 막 두께 1㎛ 당 1 이상인 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 상기 흑색 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막이 고(高)차광성을 갖는다.

또한, 본 발명에 관련된 상기 흑색 감광성 수지 조성물은, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 네가티브형의 흑색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 상기 흑색 감광성 수지 조성물에 함유되는 상기 광중합성 화합물, 상기 광중합 개시제 및 상기 용제를 합계한 중량에 대하여, 상기 안료 성분이 20 중량%∼250 중량% 인 비율로 함유되는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 이 중량비의 범위 내에서 가장 적합한 차광률 및 패턴 형상을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로부터 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 고(高)콘트라스트를 얻을 수 있다.

또한, 상기 블랙 매트릭스를 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이 패널에 사용하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 고콘트라스트를 갖는 유기 EL 디스플레이를 얻을 수 있다.

또한, 상기 블랙 매트릭스를 액정 디스플레이 패널에 사용하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 고콘트라스트를 갖는 액정 디스플레이 패널을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로부터 포토스페이서를 형성하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 흑색 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막을 포토 스페이서로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 포토스페이서를 액정 디스플레이 패널에 사용하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성함으로써, 흑색 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막을 포토스페이서로서 사용한 액정 디스플레이 패널을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.

본 실시형태에 있어서의 흑색 감광성 수지 조성물은, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 안료, 용제를 함유하고 있다. 그리고, 이 안료는 카본 블랙 등의 도전성 흑색 안료가 함유되어 있지 않은, 흑색을 나타내는 절연성 유기 안료로 이루어진다. 또한, 안료로서 이 절연성 유기 안료 이외에도 적색 유기 안료 및/또는 청색 유기 안료를 함유하고 있어도 되고, 또한, 옐로, 바이올렛 등의 색을 나타내는 유기 안료를 함유하고 있어도 된다.

상기 흑색 감광성 수지 조성물은, 상기 광중합성 화합물, 상기 광중합 개시제 및 상기 용제를 합계한 중량에 대하여, 상기 안료 성분이 20 중량%∼250 중량% 인 비율로 함유되어 있다. 이 안료 성분의 비율은, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 막을 사용할 때의 막두께나 필요한 차광률에 맞추어 변화시킬 수 있다. 상기 안료 성분 비율이 20 중량% 을 하회하면 차광률이 극단적으로 작아진다. 또한, 상기 안료 성분 비율이 250 중량% 를 초과하면, 수지의 가교 구조가 전체적으로 적어지고, 노광시에 충분한 감도가 얻어지지 않아, 만족스러운 패턴 형상을 얻을 수 없다.

상기 광중합성 화합물은, 알칼리 가용성 수지가 될 수 있는 광중합성 화합물이고, 하기 일반식 (1) 로 표시된다.

단, 상기 일반식 (1) 에 있어서, n 은 1∼20 의 정수이고,

Y 는 디카르복실산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기이고,

Z 는 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기이고,

X 는,

로 표시되는 기이고,

R₁, R₂ 는 H, CH₃ 또는

이고,

R₃ 은, H 또는 CH₃ 이다.

여기에서, 「산 무수물기」란 「-CO-0-C0-기」를 말한다.

또한, 디카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루탈산 등을 들 수 있다.

또한, 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물을 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 로 표시되는 광중합성 화합물은, 일본 공개특허공보 2001-354735호에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 일반식 (1) 로 표시되는 광중합성 화합물은 중합 사슬 내에 디카르복실산 무수물 잔기를 실질적으로 갖고 있지 않는 점에서, 중합 사슬 내에 디카르복실산 무수물 잔기를 갖는 화합물과는 달리, 동일 고형분 농도에서도, 용액 점도를 제어하기 쉽고, 도포시의 작업성의 개선, 코팅 특성의 향상, 막두께의 균일화를 도모할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 광중합성 화합물은, 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 2중 결합을 화합물 중에 적어도 2 개 갖고, 감광성 수지 조성물이 광중합 개시제를 활성화시키는 소정의 파장의 광선의 조사를 받았을 때, 광학 농도가 높더라도, 광중합 개시제의 작용에 의해 부가 중합하여 경화할 수 있다. 바 꾸어 말하면, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터의 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 때, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 흑색 안료의 함유량을 많게 하여 차광성을 높게 할 수 있다. 이 때문에, 표시 콘트라스트가 높고, R, G, B 의 발색이 아름다운 컬러 필터를 제조할 수 있다.

상기의 감광성 수지 조성물에, 추가로 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 첨가하면 바람직하다.

여기에서,「부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물」(이하,「에틸렌성 화합물」이라고 한다.) 이란, 감광성 수지 조성물이 소정의 파장의 광선의 조사를 받았을 때, 광중합 개시제의 작용에 의해 부가 중합 경화하는 에틸렌성 불포화 2중 결합을 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 상기의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 단량체 또는 측쇄(側鎖) 혹은 주쇄에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합체이다. 또한, 상기 단량체는 이른바 고분자 물질에 상대하는 상이한 개념으로서, 좁은 의미인「단량체」에 그치지 않고, 2량체, 3량체, 올리고머를 함유한다.

상기 단량체로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산, 지방족 (폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 전술한 지방족 (폴리)히드록시 화합물, 방향족 (폴리)히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 불포화 카르복실산아미드, 불포화 카르복실산니트릴 등을 들 수 있다.

구체적으로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트, 카르도에폭시디메타크릴레이트, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트, 메타크릴레 이트를, 푸말레이트, 말레이트, 크로토네이트, 이타코네이트로 바꾼 것이나, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 히드로퀴논모노아크릴레이트, 히드로퀴논모노메타크릴레이트, 히드로퀴논디아크릴레이트, 히드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피롤갈롤디아크릴레이트, 피롤갈롤트리아크릴레이트, 아크릴산과 프탈산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산과 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산과 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산과 아디프산 및 부탄디올과 글리세린의 축합물, 에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스메타크릴아미드, 프탈산디알릴의 알릴에스테르, 디비닐푸탈레이트 등이 유용하다.

또한, 측쇄 또는 주쇄에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합체로서는, 예를 들어, 불포화 2가 카르복실산과 디히드록시 화합물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 불포화 2가 카르복실산과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드, 이타콘산, 프로필리덴숙신산, 에틸리덴말론산과 디히드록시 화합물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 이타콘산, 프로필리덴숙신산, 에틸리덴말론산과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드, 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트, 페놀노볼락형 에폭시메타크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시메타크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 S형 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 우레탄메타크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 상기 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 추가로 다염기산 무수물을 반응시킨 것이어도 된다. 또한, 측쇄에 히드록시 기나 할로겐화 알킬기와 같은 반응 활성을 갖는 관능기를 갖는 중합체, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리에피클로로히드린 등과 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산의 고분자 반응에 의해 얻어지는 중합체 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 단량체를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 에틸렌성 화합물은, 감광성 수지 조성물이 소정의 파장의 광선의 조사를 받았을 때, 상기 일반식 (1) 의 광중합성 화합물과 함께 부가 중합한다. 따라서, 조성물 전체가 가교된 구조로 할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 (이하, B-CIM (호도가야 화학사 제조)), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1- (4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (이하, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (이하, EAB-F (호도가야 화학사 제조)), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조 산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실에스테르, 4-디메틸아미노벤조산-2-이소아밀에스테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, p-디메틸아미노아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스벨론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시)스티릴-s-트리아진 등의 트리아진 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 외에 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐 등의 황화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 사용할 수도 있다.

이들의 광중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, B-CIM 과 EAB-F 는 단독이어도 되고, 다른 것을 조 합해도 바람직하게 사용된다.

구체적인 조합으로서는, 예를 들어 B-CIM 과, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 조합, B-CIM 과 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시)스티릴-s-트리아진의 조합, B-CIM 과 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온과, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6- (3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시)스티릴-s-트리아진의 조합, EAB-F 와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 조합, 트리아진과 EAB-F 와 2-메르캅토벤조이미다졸과 p-메톡시스티릴트리아진의 조합, 2-메르캅토벤조이미다졸과 p-메톡시스티릴트리아진의 조합 등을 들 수 있다.

흑색 안료로서, 절연성 유기 안료를 사용한다. 본 실시형태에서는, 흑색 안료에 흑색을 나타내는 페릴렌계 화합물, 이른바 페릴렌 블랙을 사용한다. 페릴렌 블랙은, 카본 블랙 등의 도전성 무기물보다 매우 도전성이 작은 유기 화합물이다.

페릴렌 블랙을 나타내는 흑색 정도를 향상시키기 위해, 보조 안료로서 적색 유기 안료나 청색 유기 안료 등의 유채색 유기 안료를 첨가해도 된다. 유채색 유기 안료는 페릴렌 블랙의 보색을 나타내는 것을 적절히 선택하여 첨가함으로써 다음과 같은 효과가 얻어진다. 예를 들어, 붉은 빛을 띤 흑색을 흑색 안료에 대하여는, 보조 안료로서 적색의 보색인 청색을 나타내는 유기 안료를 첨가함으로써 그 붉은 빛을 없앨 수 있고, 전체적으로 보다 바람직한 흑색을 나타낸다.

또, 안료로서 이 흑색 안료에 첨가하는 보조 안료로서 적색 유기 안료 및/또는 청색 유기 안료 외에, 추가로, 옐로, 바이올렛 등의 색을 나타내는 유기 안료를 함유하고 있어도 된다. 또, 흑색 안료에 첨가하는 보조 안료로서, 적색 유기 안료 및/또는 청색 유기 안료를 함유하지 않고, 옐로, 바이올렛 등의 색을 나타내는 유기 안료를 함유하고 있어도 된다. 또, 보조 안료는 적색, 청색, 유채색, 옐로, 바이올렛에 한정되지 않고, 흑색 안료 감광 수지 조성물 성분의 배합 조건 등에 따라, 그 때 필요한 색을 나타내는 유기 안료를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 흑색 패턴을 형성할 때에는, 후술하는 바와 같이, 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 이 때의 도포성의 개선, 광경화 후의 물성 개선을 위해, 상기한 성분에 더하여 추가로 결합제로서 고분자 바인더를 함유해도 된다. 결합제는 상용성, 피막 형성성, 현상성, 접착성 등 개선 목적에 따라서 적절히 선택하면 된다.

상기 고분자 바인더로서는, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 페녹시메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등에서 선택된 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진 것이나, 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 변성물, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴과의 공중합체, 염화비닐리덴, 염소화폴리올레핀, 또는 염화비닐과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리아세트산비닐, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴과 스티렌, 부타디엔의 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리비닐알킬케톤, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트이소프탈레이트, 아세틸 셀룰로스 및 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 특히, 알칼리성 수용액에서의 현상성을 개선하기 위해 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 단량체를 공중합 성분으로서 사용하는 것이 좋다. 상기 아크릴산, 메타크릴산 등은 공중합 성분 중 5∼40 중량% 의 범위가 바람직하다. 또한, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시프로필셀룰로오스나, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스의 히드록실기에 다염기산 무수물을 반응시킨 셀룰로오스 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

고분자 바인더는, 광중합성 화합물, 에틸렌성 화합물, 광중합 개시제, 흑색 안료의 총합 100 중량부에 대하여, 400 중량부 이하, 바람직하게는 200 중량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 도포성을 더욱 개선하기 위해, 상기에 추가로 용제를 배합해도 된다. 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸시소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글 리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메톡시부틸아세테이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 용제는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 광중합성 화합물, 에틸렌성 화합물, 광중합 개시제, 흑색 안료의 총합 100 중량부에 대하여, 1000 중량부 이하, 바람직하게는 500 중량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에, 필요에 따라 증감제, 열중합 금지제, 가소제, 계면 활성제, 거품 제거제, 그 밖의 첨가제를 더욱 첨가할 수 있다.

증감제로서는, 구체적으로는 에오신 B (C.I.No. 45400), 에오신 J (C.I.No. 45380), 알코올 가용성 에오신 (C.I.No. 45386), 시아노신 (C.I.No. 45410), 벵갈로즈, 에리트로신 (C.I.No. 45430), 2,3,7-트리히드록시-9-페닐잔텐-6-온, 및 로다민 6G 등의 잔텐 색소, 티오닌 (C.I.No. 52000), 아즈레 A (C.I.No. 52005) 및 아즈레 C (C.I.No. 52002) 등의 티아진 색소, 피로닌 B (C.I.No. 45005), 및 피로닌GY (C.I.No. 45005) 등의 피로닌 색소나 3-아세틸쿠마린, 3-아세틸7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린 화합물을 들 수 있다.

열중합 금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르, p-메톡시페놀, 피롤갈롤, 카테콜, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등을 사용할 수 있다.

가소제로서는, 디옥틸프탈레이트, 디도데실푸탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레딜포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 사용할 수 있다.

계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계의 각종 활성제 등을 사용 할 수 있다. 또한, 거품 제거제로서는 실리콘계, 불소계 각종 거품 제거제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 흑색 패턴의 형성 방법은, 1) 감광성 수지 조성물의 조정, 2) 기판상으로의 감광성 수지 조성물층의 형성, 3) 노광, 4) 현상, 5) 포스트베이크의 공정에서 기본적으로 형성할 수 있다.

이하, 각 공정을 설명한다.

1) 감광성 수지 조성물의 조제

감광성 수지 조성물, 필요에 따라 결합제, 용제, 증감제, 열중합 금지제, 가소제, 계면 활성제, 거품 제거제 등을 첨가하여 3 개 롤밀, 볼밀, 샌드밀, 제트밀 등으로 잘 분산하고, 혼련(混練)한다.

2) 감광성 수지 조성물층의 형성

미리 표면을 청정하게 한 기판 상에 상기 조제한 감광성 수지 조성물을 도포한다. 기판으로서는 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴수지 등의 재료를 들 수 있다. 또한, 기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 감광성 수지 조성물에 첨가하거나, 또는 기판에 미리 도포해 두어도 된다. 감광성 수지 조성물의 도포에는 롤코터, 리버스코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너, 커튼플로코터 등의 비접촉형 도포 장치가 사용된다. 특히 두께막의 경우에는 복수회 도포하거나 상기 도포 장치의 수종을 병용하는 것이 좋다. 감광성 수지 조성물의 도포 후에는, 실온에서 수시간∼수일 방치하거나, 온풍 히터, 적외선 히터 중에 수십분∼수시간 넣어 용제를 제거하고, 도포막 두께 1∼10㎛ 정도의 감광성 수지 조성물층으로 한다.

3) 노광

감광성 수지 조성물층의 형성 후, 네가티브마스크를 개재하여 노광을 실시한다. 노광에 사용하는 소정 파장의 광선이란, 광중합 개시제가 활성화되어 라디칼을 발생하는 파장의 광을 발하는 활성화 광선이고, 구체적으로는 자외선, 엑시머레이저광, X 선, 감마선, 전자선이 바람직하다. 조사 광량은 사용하는 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 약간 변하지만 30∼2000mJ/㎠ 의 범위가 바람직하다.

4) 현상

노광 처리 후, 현상액을 사용하여 침지법, 스프레이법 등에 의해 현상이 실시된다. 이 현상액으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 피롤린산염, 벤질아민, 부틸아민 등의 제1급 아민, 디메틸아민, 디벤질아민, 디에탄올아민 등의 제2급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민, 모르폴린, 피페라진, 피리딘 등의 고리형 아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 폴리아민, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐벤질암모늄하이드록사이드 등의 암모늄하이드록사이드류, 트리메틸술포늄하이드록사이드, 디에틸메틸술포늄하이드록사이드, 디메틸벤질술포늄하이드록사이드 등의 술포늄하이드록사이드류, 기타 콜린 등의 수용액이 사용된다.

5) 포스트베이크

포스트베이크 공정에서는, 현상하여 형성한 흑색 패턴의 강도와 내약품성, 내열성을 부여하기 위해, 온도를 150∼250℃ 의 범위가 되도록 조정하면 된다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 흑색 패턴은, 특히 액정 디스플레이 등의 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서 바람직하다. 상기한 바와 같이, 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스 패턴이 되는 흑색 패턴을 형성하고, 염색법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의해, R, G, B 등으로 물이 들면, 블랙 매트릭스부의 차광성이 높은 점에서, 표시 콘트라스트가 높고, 탈색이 없고 발색이 우수한 액정 디스플레이 등의 컬러 필터를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

1. 광중합성 화합물 A 의 제조

500㎖ 4구 플라스크 내에서, PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 400g, 메타크릴산 75g, 벤질메타크릴레이트 210g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15g, 아조비이소부틸니트릴 5g 을, 질소를 불어 넣으면서 65∼70 도에서 3 시간 교반 반응시켜 광중합성 화합물 A 를 얻었다.

2. 흑색 감광 수지 조성물의 조제

광중합성 화합물 (광중합성 화합물 A, DPHA (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)), 광중합 개시제 (상품명: CGI369, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 주식회사 제 조), 안료 (페릴렌 블랙, 적색 안료, 청색 안료) 를 다음의 중량비로 혼합하였다. 또, 적색 안료는 안료 분산액 「CF 레드 EX-109」(C.I.P 레드-177, 안트라퀴논계 적색 안료 20% 함유) 을 사용하고, 청색 안료는 블루 안료 분산액 CF 블루 UM (C.I.P 블루-15:6 을 20% 함유) 을 사용하였다.

광중합성 화합물 A : DPHA : CGI369 : 페릴렌 블랙 : 적색 안료 : 청색 안료

= 10:2:1:5:2:1

이 혼합물에 대하여, 용제로서 MBA (3-메톡시부틸아세테이트) 를 첨가하고, 이 혼합물이 MBA 의 20 중량% 가 되도록 조제하여, 흑색 감광 수지 조성물을 얻었다.

3. 블랙 매트릭스 패턴의 형성

상기에서 조정한 흑색 감광 수지 조성물을, 두께 1㎜ 의 청정한 표면을 갖는 유리 기판 상에 스핀코터 (TR25000: 도오꾜오까 공업(주) 제조) 를 사용하고, 건조 막두께가 2㎛ 가 되도록 도포하여, 90 도에서 2 분간 건조시켜 흑색 감광 수지 조성물층을 형성하였다.

이어서, 이 흑색 감광 수지 조성물층에 네가티브마스크를 개재하여 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 후, 0.5 중량% 탄산나트륨 수용액으로 25 도, 60 초간 스프레이 현상 후, 오븐 안에서 200℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여, 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다.

[실시예 2]

1. 광중합성 화합물 A 의 제조

실시예 1 과 동일하게 하여 광중합성 화합물 A 를 제조하였다.

2. 흑색 감광 수지 조성물의 조제

광중합성 화합물 (광중합성 화합물 A, DPHA), 광중합 개시제 (CGI369), 안료 (페릴렌 블랙, 적색 안료, 청색 안료) 를 다음의 중량비로 혼합하였다. 또, 적색 안료, 청색 안료는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.

= 10:2:1:1:0.4:0.2

3. 블랙 매트릭스 패턴의 형성

실시예 1 과 동일하게 하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다.

[실시예 3]

1. 광중합성 화합물 A 의 제조

2. 흑색 감광 수지 조성물의 조제

= 10:2:1:25:10:5

3. 블랙 매트릭스 패턴의 형성

[비교예 1]

1. 광중합성 화합물 A 의 제조

2. 흑색 감광 수지 조성물의 조제

광중합성 화합물 (광중합성 화합물 A, DPHA), 광중합 개시제 (CGI369), 흑색 안료 (카본 블랙) 를 다음의 중량비로 혼합하였다. 또, 흑색 안료로서, 카본 분산액 CF 블랙 EX-1455 (고저항 카본 24% 함유: 고쿠니 색소제) 를 사용하였다.

광중합성 화합물 A : DPHA : CGI369 : 흑색 안료 = 10:2:1:8

3. 블랙 매트릭스 패턴의 형성

[실시예 1-3 과 비교예 1 의 평가]

실시예 1-3 과 비교예 1 에서 형성한 각 블랙 매트릭스 패턴의 유전율, OD (광학 밀도) 를 측정하였다. 또한, 광학 현미경에 의해 육안으로 블랙 매트릭스 패턴의 형상을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예	유전율	OD (㎛^-1)	형상
실시예 1	3.7	1 이상	양호
실시예 2	3.1	0.7 이상	양호
실시예 3	5.5	1 이상	불량
비교예 1	19	1 이상	양호

표 1 로부터 실시예 1-3 에서 형성한 블랙 매트릭스 패턴의 유전율은 비교예 1 에서 형성한 블랙 매트릭스 패턴의 유전율보다 꽤 작은, 즉, 비교예 1 보다 절연성의 효과가 큰 것을 확인할 수 있다. 그리고, 포토스페이서로서 이용할 수 있기 위한 유전율은 통상 7 이하이고, 실시예 1-3 에서 형성한 블랙 매트릭스 패턴 유전율 중 모두 7 이하이고, 포토스페이서로서 이용할 수 있다.

또한, 표 1 로부터 실시예 1, 3 에서 형성한 블랙 매트릭스 패턴의 OD 는 1 이상/㎛ 이고, 고차광성임을 확인할 수 있다.

또한, 표 1 로부터 실시예 1, 2 에서 형성한 블랙 매트릭스 패턴의 패턴 형상도 양호함을 확인할 수 있다.

본 발명을 사용함으로써, 고절연성을 갖는 흑색 감광성 수지막을 형성할 수 있다. 또한, 보다 바람직한 흑색을 보이며 높은 차광성을 갖는 흑색 감광성 수지막을 형성할 수 있다.

Claims

흑색 안료를 함유하는 안료 성분을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서,

- 상기 안료 성분은 절연성 유기 안료로 이루어지고, 도전성 흑색 안료를 함유하지 않으며,

- 상기 흑색 안료는 페릴렌 블랙이고,

- 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하며,

- 상기 광중합성 화합물, 상기 광중합 개시제 및 상기 용제를 합계한 중량에 대하여, 상기 안료 성분은 20 중량%∼250 중량% 인 비율로 함유되고,

- 상기 흑색 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 유전율은 7 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 안료 성분은, 적색 유기 안료와 청색 유기 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 흑색 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 광학 밀도는, 막두께 1㎛당 1 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
제 8 항에 기재된 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이 패널.
제 8 항에 기재된 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 패널.
제 1 항에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된 포토스페이서.
제 11 항에 기재된 포토스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 패널.