KR101992226B1 - 컬러 레지스트 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 표시 장치 - Google Patents

컬러 레지스트 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 환경이나 인체에의 축적성이 높은 화합물을 생성할 수 없는 불소계 계면 활성제를 사용하여 얻어지는, 스핀 코팅법 등의 도포 방법에 있어서 도포성이 뛰어나고, 도막의 평활성이 양호하며, 도포했을 때의 액되돌아옴도 하기 어렵고 제조 효율이 양호한 컬러 레지스트 조성물과, 그것을 사용한 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 하고, 이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 화합물(B), 착색제(C) 및 불소계 계면 활성제(D)를 함유하는 컬러 레지스트 조성물로서, 상기 불소계 계면 활성제(D)가, 중합성 단량체의 중합체 구조와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 가지고, 복수의 상기 중합체 구조가 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 개재(介在)하여 결합되고 있으며, 또한, 상기 중합체 구조의 측쇄에 옥시알킬렌기를 갖는 중합체인 컬러 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

컬러 레지스트 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ＥＬ 표시 장치{COLOR RESIST COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 환경이나 인체에의 축적성이 높은 화합물을 생성할 수 없는 불소계 계면 활성제를 사용하여 얻어지는, 스핀 코팅법 등의 도포 방법에 있어서 도포성이 뛰어나고, 도막의 평활성이 양호하며, 도포 시의 액되돌아옴도 하기 어려운 컬러 레지스트 조성물, 그것을 사용한 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 장치에 사용되는 컬러 필터는, 일반적으로 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 화소와, 그 사이에 표시 콘트라스트 향상 등의 목적으로 블랙 매트릭스(BM)가 형성된 기본 구성을 갖는다. 컬러 필터의 제작에 있어서는, 일반적으로 유리 기판 상에 컬러 레지스트 조성물을 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 도포 방법에 의해 도포하고, 건조 후 마스크를 사용하여 노광하고, 이어서 현상하여 착색 패턴을 형성시킨다.
컬러 필터의 제조에 있어서, 컬러 레지스트 조성물을 유리 기판 상에 도포할 때에 도포면(도막면)의 평활성이 양호하지 않고 도막의 막두께에 불균일이 있는 경우나, 크레이터링 등이 있는 경우에는, 화소의 색불균일이 발생한다. 이러한 색불균일을 갖는 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치를 제작했을 경우, 당해 표시 장치에 얻어지는 화상에도 색불균일이 생기는 문제가 발생한다. 그 때문에, 컬러 필터에 있어서의 이들의 R, G, B 각 화소 및 BM의 표면은 높은 평활성이 요구되고 있고, 그것을 위해서는 컬러 레지스트 조성물을 도포할 때에 균일한 막두께로, 또한 도포 불균일, 크레이터링이 발생하지 않고, 색불균일이 안되도록 도포를 행할 필요가 있다.
도포 불균일, 크레이터링 등에 의한 색불균일을 방지하기 위해서 불소계 계면 활성제를 컬러 레지스트 조성물 중에 함유시키는 방법이 제안되고 있고, 그 효과를 향상하기 위해서 당해 계면 활성제에 사용하는 공중합체의 구성 성분의 개량이 행해져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 구체적으로는, 특허문헌 1에는 탄소 원자수가 8 이상의 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 실리콘쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체로 이루어지는 불소계 계면 활성제가 개시되어 있다. 이들 불소계 계면 활성제에 의한 컬러 레지스트 조성물의 표면 장력의 저하에 의해 컬러 레지스트 조성물의 레벨링성이 향상하고, 도막의 평활성을 향상할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1에서 개시된 불소계 계면 활성제를 컬러 레지스트 조성물의 1성분으로서 사용했을 경우, 최근의 컬러 필터의 기판의 대형화나, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등 도포 방법의 다양화가 진행되고 있는 현상하에 있어서는, 조성물의 도포 불균일의 방지 효과가 실용적인 레벨이 아니어서, 개량이 요구되고 있다.
부가하여, 컬러 레지스트 조성물에는 상기 도포 불균일이 일어나기 어려운 특성과 함께, 스핀 코팅법 등으로 도포했을 때의 유리 기판 주변부에 있어서의 조성물의 되돌아감(액되돌아옴)이 적은 특성도 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 불소계 계면 활성제를 사용해도, 상기 액되돌아옴를 요구되는 레벨로 저하시키는 것은 곤란하다.
또한, 최근, 특허문헌 1 등에서 사용되고 있는 탄소 원자수 8의 퍼플루오로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는, 분해하는 것에 의해 환경 및 생체에의 축적성이 높은 퍼플루오로옥탄설폰산(이하, 「PFOS」라고 약기함) 또는 퍼플루오로옥탄산(이하, 「PFOA」라고 약기함)을 생성할 수 있는 것이 밝혀지고 있다. 그 때문에, 탄소 원자수 8의 퍼플루오로알킬기를 갖고 있지 않은 화합물을 사용한 계면 활성제가 요구되고 있다.
일본 특개평10-230154호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환경이나 인체에의 축적성이 높은 화합물을 생성할 수 없는 불소계 계면 활성제를 사용하여 얻어지고, 스핀 코팅법 등의 도포 방법에 있어서 도포성이 뛰어나고, 도막의 평활성이 양호하며, 액되돌아옴도 하기 어려운 컬러 레지스트 조성물과, 그것을 사용한 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 중합성 단량체의 중합체 구조와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 가지고, 복수의 상기 중합체 구조가 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 개재(介在)하여 결합되고 있으며, 또한, 상기 중합체 구조의 측쇄에 옥시알킬렌기를 갖는 중합체는, 환경이나 인체에의 축적성이 높은 화합물을 생성할 수 없는 불소계 계면 활성제가 되는 것, 당해 불소계 계면 활성제를 사용하는 것에 의해 도포성이 뛰어나고, 도막의 평활성이 양호하며, 액되돌아옴도 하기 어려운 컬러 레지스트 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 화합물(B), 착색제(C) 및 불소계 계면 활성제(D)를 함유하는 컬러 레지스트 조성물로서, 상기 불소계 계면 활성제(D)가, 중합성 단량체의 중합체 구조와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 가지고, 복수의 상기 중합체 구조가 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 개재하여 결합되고 있으며, 또한, 상기 중합체 구조의 측쇄에 옥시알킬렌기를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 컬러 레지스트 조성물의 경화 도막을 갖는 컬러 필터를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 백라이트, 편광판, 적어도 2매의 기판, 상기 기판에 협지(挾持)된 액정층 및 상기 기판의 적어도 일부에 구비된 상기 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 컬러 레지스트 조성물은, 환경이나 인체에의 축적성이 높은 화합물을 생성할 수 없는 불소계 계면 활성제를 사용하여 얻어지고, 도포성이 뛰어나고, 도막의 평활성이 양호하며, 액되돌아옴도 하기 어렵다. 따라서, 당해 컬러 레지스트 조성물을 사용함으로써, 색불균일이 없고 색재현성이 뛰어나며, 높은 정밀도로 착색 패턴을 형성한 컬러 필터를 수율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 당해 컬러 필터를 사용함으로써, 표시 특성이 뛰어난 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지(A)는, 알칼리 현상액에 가용되는 것이라면 특별히 한정은 없지만, 카르복시기, 페놀성 수산기 및 설폰산기의 군에서 선택되는 적어도 1개의 산기 또는 그 염을 갖는 수지가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)에 대하여, 보다 구체적으로 설명하면, 예를 들면, 이하의 수지 등을 들 수 있다.
·산성기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수 성분으로 하여 중합시켜서 얻어지는 알칼리 가용성 수지(A1).
·관능성기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수 성분으로 하여 중합시켜서 얻어지는 산성기를 갖지 않는 중합체와, 당해 관능기에 대하여 반응성을 갖는 반응성기와 산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 알칼리 가용성 수지(A2)
·에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와, 다른 중합성 단량체와의 공중합체에 대하여, 당해 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 모노카르복시산을 부가시키고, 또한 불포화 모노카르복시산의 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 폴리카르복시산의 산무수물을 부가 반응시켜서 얻어지는 알칼리 가용성 수지(A3)
·카르복시기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A4)
이하에, 상기 (A1)∼(A4)에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 알칼리 가용성 수지(A1)로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수 성분으로 하여 중합시켜서 얻어지는 알칼리 가용성 수지나 설폰산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수 성분으로 하여 중합시켜서 얻어지는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수 성분으로 하여 중합시켜서 얻어지는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸프탈산 등의 중합성 단량체;
아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤을 부가시킨 중합성 단량체; 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 숙신산, 말레산, 프탈산, 또는 이들의 산무수물을 부가시킨 중합성 단량체 등을 들 수 있다. 이들의 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체 중에서도, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산이 바람직하다.
상기 설폰산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산-2-설포에틸, (메타)아크릴산-2-설포프로필, 2-히드록시-3-(메타)아크릴옥시프로판설폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A1)를 조제할 때는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 중합성 단량체를 병용해도 된다. 다른 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
스티렌 및 그 유도체 등의 방향족 비닐 화합물; N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드;
폴리메틸(메타)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로모노머, 폴리카프로락톤 매크로모노머 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 다른 중합성 단량체는 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 다른 중합성 단량체 중에서도, 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드가, 투명성이 양호하며, 내열성을 손상하기 어려운 점에서 바람직하다.
이들 다른 중합성 단량체의 사용량은, 전 중합성 단량체 성분 중 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A1)의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산과, 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실말레이미드 등의 수산기를 함유하지 않는 중합성 단량체와, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 중합성 단량체와의 공중합체;
(메타)아크릴산과, 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체;
(메타)아크릴산과 스티렌과의 공중합체; (메타)아크릴산과 스티렌과 α-메틸스티렌과의 공중합체; (메타)아크릴산과 시클로헥실말레이미드와의 공중합체 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지(A1) 중에서도 안료 분산성이 뛰어난 컬러 레지스트 조성물이 얻어지므로, 벤질(메타)아크릴레이트를 사용한 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A1)의 산가는, 30∼500의 범위가 바람직하고, 40∼350의 범위가 보다 바람직하고, 50∼300의 범위가 더 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A1)의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼80,000의 범위가 바람직하고, 3,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 4,000∼30,000의 범위가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC 측정에 근거해 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(오르테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃, 전개 용매 테트라히드로푸란, 유속 1.0㎖/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산에서 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕).
본 발명에 있어서는, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수 성분으로 하여 중합시켜서 얻어지는 카르복시기 함유 알칼리 가용성 수지의 카르복시기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 알칼리 가용성 수지(A1-1)도 사용할 수도 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜-α-에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 내열성의 향상, 후술하는 착색제(C)로서 안료를 사용했을 때의 분산성의 향상을 도모할 수 있으므로, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다.
상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 갖는 지환식 에폭시기로서는, 예를 들면, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 7,8-에폭시[트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일]기 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기로서는, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 카르복시기를 함유하는 알칼리 가용성 수지의 카르복시기 부분에, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시키기 위해서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르복시기 함유 알칼리 가용성 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민; 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 피리딘, 트리페닐포스핀 등의 촉매의 존재하, 유기 용제 중, 반응 온도 50∼150℃에서 수 시간∼수 십시간 반응시키는 것에 의해, 수지의 카르복시기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A1-1)의 산가는, 10∼200의 범위가 바람직하고, 20∼150의 범위가 보다 바람직하고, 30∼150의 범위가 더 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지(A1-1)의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 2,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 4,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 5,000∼30,000의 범위가 더 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A1) 중에서도, 에테르다이머나 아다만틸기 등의 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 중합성 단량체로서 사용하여 얻어진 알칼리 가용성 수지(A1-2)가 보다 바람직하다.
상기 에테르다이머로서는, 예를 들면, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르다이머는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지(A1-2)의 원료로서 에테르다이머를 사용하는 경우에는, 중합성 단량체 중에 있어서의 에테르다이머의 비율은, 겔화를 억제하여 저분자량의 알칼리 가용성 수지가 얻어지고, 투명성이나 내열성이 뛰어난 컬러 레지스트 조성물이 되므로, 전 중합성 단량체의 질량의 2∼60질량%의 범위가 바람직하고, 5∼55질량%의 범위가 보다 바람직하고, 5∼50중량%의 범위가 더 바람직하다.
한편, 알칼리 가용성 수지(A1-2)의 원료로서 아다만틸기 등의 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 사용하는 경우에는, 당해 (메타)아크릴산에스테르의 사용 비율은, 착색제(C)에 안료를 사용했을 때의 안료 분산성을 향상할 수 있고, 바탕오염 적성이 양호한 컬러 레지스트 조성물이 얻어지므로, 전 중합성 단량체의 질량의 0.5∼60질량%의 범위가 바람직하고, 1∼55질량%의 범위가 보다 바람직하고, 5∼50중량%의 범위가 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지(A1)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 용액 중합법이 바람직하다. 또, 중합 온도나 중합 농도(중합 농도=[중합성 단량체의 전 중량/(중합성 단량체의 전 중량+용매 중량)]×100)는, 사용하는 중합성 단량체의 종류나 비율, 목표로 하는 알칼리 가용성 수지의 분자량에 따라 다르다. 중합 온도에 관해서는, 40∼150℃의 범위가 바람직하고, 중합 온도 60∼130℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 중합 농도에 관해서는, 5∼50%의 범위가 바람직하고, 10∼40%의 범위가 보다 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매는, 통상의 라디칼 중합 반응에서 사용되는 것이면 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 중합성 단량체를 중합할 때는, 필요에 따라, 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제로서는, 예를 들면, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 알칼리 가용성 수지(A1)의 분자량 등에 따라 적의(適宜) 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 겔화하지 않고 중량 평균 분자량이 수 천∼수 만의 알칼리 가용성 수지가 얻어지므로, 전 중합성 단량체 성분에 대하여 0.1∼15질량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 분자량 조정을 위해, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산메틸 등의 메르캅탄계 연쇄 이동제; α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있지만, 연쇄 이동 효과가 높고, 반응계 내에 잔존하는 중합성 단량체를 저감할 수 있고, 입수도 용이한, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산이 바람직하다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 단량체의 분자량 등에 따라 적의 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 겔화하지 않고 중량 평균 분자량이 수 천∼수 만의 알칼리 가용성 수지가 얻어지므로, 전 단량체에 대하여 0.1∼15질량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지(A2)는, 관능성기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체를 필수 성분으로 하여 중합시켜서 얻어지는 산성기를 갖지 않는 중합체와, 당해 관능기에 대하여 반응성기와 산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어진다. 알칼리 가용성 수지(A2)는, 예를 들면, 이하의 알칼리 가용성 수지를 예시할 수 있다.
·2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 중합성 단량체를 필수 성분으로 하여 중합체를 얻은 후, 숙신산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 말레산무수물 등의 산무수물을 부가시켜서 얻어지는 알칼리 가용성 수지
·글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 중합성 단량체를 필수 성분으로 하여 중합체를 얻은 후, N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시켜서 얻어지는 알칼리 가용성 수지
·2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 중합성 단량체를 필수 성분으로 하여 중합체를 얻은 후, 2-히드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시켜서 얻어지는 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지(A2)의 중량 평균 분자량은, 도막 형성이 양호하며 내열성이 뛰어난 도막이 얻어지므로, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000의 범위가 바람직하고, 2,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 2,000∼30,000의 범위가 더 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 상기 알칼리 가용성 수지(A1)의 조제에 사용하는 중합성 단량체를 병용하여 알칼리 가용성 수지(A2)를 얻어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일」이란, 메타크릴로일과 아크릴로일의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지(A3)는, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와, 다른 중합성 단량체와의 공중합체에 대하여, 당해 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 모노카르복시산을 부가시키고, 불포화 모노카르복시산의 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 폴리카르복시산의 산무수물을 더 부가 반응시켜서 얻어진다.
상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트는 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A3)의 원료인 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체로서, 노르보넨 골격, 디시클로펜타디엔 골격 등의 지환식 구조를 갖는 모노머를 사용하면, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 경화물의 내열성, 기계적 강도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 지환식 구조를 갖지 않는 중합성 단량체를 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 단량체로서 사용해도 된다. 이러한 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 등의 비닐방향족류;
부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류;
(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-i-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-s-부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산이소아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산프로파길, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산안트라세닐, (메타)아크릴산안트라니노닐, (메타)아크릴산피페로닐, (메타)아크릴산살리실, (메타)아크릴산푸릴, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산피라닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸, (메타)아크릴산크레실, (메타)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메타)아크릴산트리페닐메틸, (메타)아크릴산큐밀, (메타)아크릴산-3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산에스테르류;
(메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산-N,N-디-i-프로필아미드, (메타)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산아미드; (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류;
시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복시산디에스테르류; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류; N-(메타)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기의 다른 중합성 단량체 중에서도, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 경화물의 내열성, 기계적 강도를 향상할 수 있으므로, 스티렌, (메타)아크릴산벤질 및 모노말레이미드류 중에서 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌, (메타)아크릴산벤질 및 모노말레이미드류의 사용 비율은, 다른 중합성 단량체의 전량을 기준으로서 1∼70몰%가 바람직하고, 3∼50몰%가 보다 바람직하다.
또, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와, 상기 다른 중합성 단량체와의 공중합 반응은, 라디칼 중합 개시제를 사용한 용액 중합법 등의 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 사용하는 용제는 라디칼 중합에 불활성한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와 상기 다른 중합성 단량체와의 공중합체로서는, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트에 유래하는 반복 단위 5∼90몰%와, 다른 라디칼 중합성 모노머에 유래하는 반복 단위 10∼95몰%로 이루어지는 것이 바람직하고, 전자 20∼80몰%와, 후자 80∼20몰%로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 전자 30∼70몰%와, 후자 70∼30몰%로 이루어지는 것이 더 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A3)는, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와 다른 중합성 단량체와의 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 모노카르복시산(중합성 성분)과, 폴리카르복시산의 산무수물(알칼리 가용성 성분)을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 불포화 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, α-위치가 할로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기 등으로 치환된 (메타)아크릴산 등의 모노카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다. 이들 불포화 모노카르복시산은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 이 불포화 모노카르복시산을 사용함으로써, 상기 알칼리 가용성 수지(A3)에 중합성을 부여할 수 있다.
상기 불포화 모노카르복시산은, 통상, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10∼100몰%로 부가시키는 것이 바람직하고, 30∼100몰%로 부가시키는 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰%로 부가시키는 것이 더 바람직하다.
상기 폴리카르복시산의 산무수물로서는, 예를 들면, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수클로렌드산 등의 디카르복시산의 산무수물; 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 비페닐테트라카르복시산무수물 등의 3개 이상의 카르복시기를 갖는 카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산이 바람직하다. 이들 폴리카르복시산의 산무수물은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 이 폴리카르복시산의 산무수물을 사용함으로써, 상기 알칼리 가용성 수지(A3)에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.
상기 폴리카르복시산의 산무수물은, 통상, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에, 불포화 모노카르복시산을 부가시키는 것에 의해 생기는 수산기의 10∼100몰%로 부가시키는 것이 바람직하고, 20∼90몰%로 부가시키는 것이 보다 바람직하고, 30∼80몰%로 부가시키는 것이 더 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A3)의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A3)의 분산도(Mw/Mn)는, 2.0∼5.0의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A4)는, 예를 들면, 에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복시산 또는 에스테르 부분에 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복시산에스테르를 부가시키고, 또한, 다염기산무수물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(시판품으로서, 쟈판에폭시레진가부시키가이샤제의 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」 등), 비스페놀 A형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지(시판품으로서, 니혼카야쿠가부시키가이샤제의 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76℃)), 비스페놀 F형 수지(시판품으로서, 쟈판에폭시레진가부시키가이샤제의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004」 등), 비스페놀 F형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지(시판품으로서, 니혼카야쿠가부시키가이샤제의 「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66℃)), 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르(시판품으로서, 쟈판에폭시레진가부시키가이샤제의 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지(시판품으로서, 니혼카야쿠가부시키가이샤제의 「EPPN-201」, 쟈판에폭시레진가부시키가이샤제의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우케미컬니혼가부시키가이샤제의 「DEN-438」), 크레졸노볼락형 에폭시 수지(시판품으로서, 니혼카야쿠가부시키가이샤제의 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트(시판품으로서, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤제의 「TEPIC」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(시판품으로서, 니혼카야쿠가부시키가이샤제의 「EPPN-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 플루오렌에폭시 수지(시판품으로서, 신닛테츠가가쿠가부시키가이샤제의 카르도에폭시 수지 「ESF-300」), 지환식 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교가부시키가이샤제의 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(예를 들면, 니혼카야쿠가부시키가이샤제의 「XD-1000」, DIC가부시키가이샤제의 「EXA-7200」, 니혼카야쿠가부시키가이샤제의 「NC-3000」, 「NC-7300」), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지(일본 특개평4-355450호 공보 참조) 등을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
에폭시 수지의 다른 예로서는 공중합형 에폭시 수지를 들 수 있다. 공중합형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일메틸시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드 등의 에폭시기를 갖는 모노머와, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖지 않는 중합성 단량체를 공중합시켜서 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 메톡시디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 공중합형 에폭시 수지의 분자량은, 1,000∼200,000의 범위가 바람직하다. 또한, 공중합형 에폭시 수지의 원료로서 사용하는 에폭시기를 갖는 모노머의 사용량은, 에폭시기를 갖지 않는 모노머에 대하여 10∼70질량%의 범위가 바람직하고, 20∼50질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 공중합형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 니치유가부시키가이샤제의 「CP-15」, 「CP-30」, 「CP-50」, 「CP-20SA」, 「CP-510SA」, 「CP-50S」, 「CP-50M」, 「CP-20MA」 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 분자량은, 도막 형성이 양호하며 α,β-불포화 모노카르복시산의 부가 반응 시의 겔화를 방지할 수 있으므로, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서, 200∼200,000의 범위가 바람직하고, 300∼100,000의 범위가 보다 바람직하다.
α,β-불포화 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 반응성이 양호하므로 보다 바람직하다. 에스테르 부분에 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복시산에스테르로서는, 아크릴산-2-석시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-석시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-석시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이 바람직하고, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 보다 바람직하다. 이들을 α,β-불포화 모노카르복시산 및 α,β-불포화 모노카르복시산에스테르는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
α,β-불포화 모노카르복시산 또는 그 에스테르와, 에폭시 수지의 부가 반응은, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에스테르화 촉매 존재하, 50∼150℃의 온도에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 에스테르화 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3급 아민; 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복시산 또는 그 에스테르의 사용량은, 원료가 되는 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5∼1.2당량의 범위가 바람직하고, 0.7∼1.1당량의 범위가 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복시산 또는 그 에스테르가 부가한 에폭시 수지에, 더 부가시키는 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 비페닐테트라카르복시산2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 비페닐테트라카르복시산2무수물이 바람직하고, 무수테트라히드로프탈산 및 비페닐테트라카르복시산2무수물이 보다 바람직하다. 이들 다염기산무수물은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
다염기산무수물의 부가 반응에 대해서도 공지의 방법을 사용할 수 있고, α,β-불포화 카르복시산 또는 그 에스테르의 부가 반응과 같은 조건하에서 연속하여 반응시킬 수 있다. 다염기산무수물의 사용량은, 알칼리 현상성 및 도막 형성을 양호한 것으로 할 수 있으므로, 생성하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 산가가 10∼150의 범위가 되게 하는 양이 바람직하고, 20∼140의 범위가 되게 하는 양이 보다 바람직하다.
또한, 카르복시기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로서 일본 특개평6-49174호 공보 기재의 나프탈렌 함유 수지; 일본 특개2003-89716호 공보, 일본 특개2003-165830호 공보, 일본 특개2005-325331호 공보, 일본 특개2001-354735호 공보 기재의 플루오렌 함유 수지; 일본 특개2005-126674호 공보, 일본 특개2005-55814호 공보, 일본 특개2004-295084호 공보 등에 기재의 수지도 예시할 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 다이셀가가쿠고교가부시키가이샤제의 「ACA-200M」 등도 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지(A)는, 상기의 알칼리 가용성 수지(A1)∼(A-4) 중 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 알칼리 가용성 수지(A)는, 후술하는 안료 분산제와 병용함으로써, 기판 상의 비화소부에 미용해물이 잔존하지 않고, 기판과의 밀착성이 뛰어난, 고농도의 색화소를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지(A)의 일부를 후술의 안료 분산제와 함께, 분산 처리 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지(A)는, 안료에 대하여 5∼200질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10∼100질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지(A)로서, 상기의 알칼리 가용성 수지(A1)∼(A-4) 이외의 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 이러한 수지로서, 예를 들면, 산성기로서 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체를 필수 성분으로서 사용하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지나, 산성기로서 설폰산기를 갖는 중합성 단량체를 필수 성분으로서 사용하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체의 방향환에 결합한 페놀성 수산기 및 비닐기 이외의 1개 이상의 수소 원자가, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 산성기로서 설폰산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, (메타)알릴설폰산, 2-히드록시-3-(메타)알릴옥시프로판설폰산, (메타)아크릴산-2-설포에틸, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유 비율은, 도막의 외관이나 기판에의 밀착성이 양호하게 되므로, 전 고형분 중에 0.1∼80질량%의 범위가 바람직하고, 1∼60질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 중합성 화합물(B)은, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 중합 또는 가교 반응 가능한 광중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이러한 중합성 화합물(B)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복시산, 모노히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 불포화 카르복시산과 다가 카르복시산 및 상술의 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴레이트의 (메타)아크릴산의 부분을, 이타콘산으로 바꾼 이타콘산에스테르, 크로톤산으로 바꾼 크로톤산에스테르, 또는, 말레산으로 바꾼 말레산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르로서는, 예를 들면, 히드로퀴논디(메타)아크릴레이트, 레조르신디(메타)아크릴레이트, 피로갈롤트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복시산, 다가 카르복시산 및 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는, 단일물이어도, 혼합물이어도 된다. 이러한 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜로부터 얻어지는 에스테르, (메타)아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜로부터 얻어지는 에스테르, (메타)아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨로부터 얻어지는 에스테르, (메타)아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린으로부터 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 중합성 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트와, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시[1,1,1-트리(메타)아크릴로일옥시메틸]프로판 등의 (메타)아크릴로일기를 갖는 히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.
상기 이외의 본 발명에 사용되는 중합성 화합물(B)로서는, 예를 들면, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물(B)로서, 산기를 갖는 중합성 화합물을 사용해도 된다. 이 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카르복시산무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하다. 또한, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물에 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨을 사용한 것이 특히 바람직하다. 이들의 모노머는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 산기를 갖는 모노머와 산기를 갖지 않는 모노머를 병용해도 된다.
또한, 산기를 갖는 다관능의 중합성 화합물의 바람직한 구체예로서, 예를 들면, 도아고세이가부시키가이샤로부터 「아로닉스 TO-1382」로서 시판되어 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물을 들 수 있다. 이 다관능의 중합성 화합물은, 다른 다관능의 중합성 화합물과 병용할 수도 있다.
상기 산기를 갖는 다관능의 중합성 화합물의 산가는, 현상성, 경화성 등이 양호하게 되므로, 0.1∼40의 범위가 바람직하고, 5∼30의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 다른 산가의 다관능의 중합성 화합물을 2종 이상 병용하는 경우나 산기를 갖지 않는 다관능의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 전 다관능의 중합성 화합물을 혼합한 후의 혼합물의 산가가 상기의 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 있어서, 상기 중합성 화합물(B)의 함유 비율은, 전 고형분 중, 5∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼50질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 또한, 후술하는 착색제(C)에 대한 상기 중합성 화합물(B)의 비율은, 5∼200질량%인 것이 바람직하고, 10∼100질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼80질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 착색제(C)로서는, 착색이 가능한 것이면, 안료여도 염료여도 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 안료는 유기 안료, 무기 안료의 어느 것이어도 사용할 수 있다. 상기 유기 안료로서는, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료 등의 각 색상의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 안료의 화학 구조로서는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤조이미다졸계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등을 들 수 있다. 또, 하기의 「C.I.」는, 컬러 인덱스를 의미한다.
상기 적색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I. 피그먼트 레드48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 또는 254가 바람직하고, C.I. 피그먼트 레드177, 209, 224 또는 254가 보다 바람직하다.
상기 녹색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 그린1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I. 피그먼트 그린7, 36 또는 58이 바람직하다.
상기 청색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I. 피그먼트 블루15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 또는 15:6이 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루15:6이 보다 바람직하다.
상기 황색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I. 피그먼트 옐로우83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 또는 185가 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로우83, 138, 139, 150 또는 180이 보다 바람직하다.
상기 자색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 바이올렛1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I. 피그먼트 바이올렛19 또는 23이 바람직하고, C.I. 피그먼트 바이올렛23이 보다 바람직하다.
상기 오렌지 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 오렌지1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I. 피그먼트 오렌지38 또는 71이 바람직하다.
액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 사용하는 컬러 필터의 3원색의 각 화소는, 적(R), 녹(G), 청(B)이기 때문에, 상기 적색 안료, 녹색 안료 및 청색 안료를 주성분으로 하고, 색재현성을 향상하는 목적으로, 황색, 자색, 오렌지 등의 색의 유기 안료를 색상 조정으로서 사용해도 된다.
또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면, 황산바륨, 황산납, 산화티타늄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기 안료의 평균 입경은, 컬러 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치의 휘도를 높이기 위하여, 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 더 바람직하다. 이들 평균 입경이 되도록, 유기 안료를 분산 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 안료의 평균 1차 입경은, 100nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 40nm 이하가 더 바람직하고, 10∼30nm의 범위가 특히 바람직하다. 또, 유기 안료의 평균 입경은, 동적 광산란식의 입도 분포계로 측정한 것이며, 예를 들면, 니키소가부시키가이샤제의 나노트랙(Nanotrac) 입도 분포 측정 장치 「UPA-EX150」, 「UPA-EX250」 등으로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을, 블랙 매트릭스(BM)를 형성하는데 사용하는 경우에 사용하는 착색제(C)로서는, 흑색이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카본 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 본 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 흑연, 철흑, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 유기 안료를 혼합하고, 혼색에 의해 흑색으로 한 조합이어도 상관없다. 이들 중에서도, 차광률, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙, 티타늄 블랙이 바람직하다.
상기 카본 블랙의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제의 MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B 등을 들 수 있고, 에보닉데구사쟈판가부시키가이샤제의 Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack 350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170 등을 들 수 있고, 캐보트쟈판가부시키가이샤제의 Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8 등을 들 수 있고, 컬럼비언카본사제의 RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000 등을 들 수 있다.
상기의 카본 블랙 중에서도, 컬러 필터의 블랙 매트릭스에 요구되는 높은 광학 농도 및 높은 표면 저항률을 갖는 것으로서, 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지로 피복된 카본 블랙은, 예를 들면, 일본 특개평9-26571호 공보, 일본 특개평9-71733호 공보, 일본 특개평9-95625호 공보, 일본 특개평9-238863호 공보 또는 일본 특개평11-60989호 공보에 기재의 방법으로, 공지의 카본 블랙을 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상기 티타늄 블랙의 제작 방법으로서는, 일본 특개소49-5432호 공보 기재의 이산화티타늄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기하에서 가열해 환원시키는 방법, 일본 특개소57-205322호 공보 기재의 사염화티탄의 고온 가수 분해로 얻어진 초미세 이산화티타늄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법, 일본 특개소60-65069호 공보 및 일본 특개소61-201610호 공보 기재의 이산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법, 일본 특개소61-201610호 공보 기재의 이산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시켜, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 등을 들 수 있다. 티타늄 블랙의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시머터리얼가부시키가이샤제의 티타늄 블랙10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.
2종 이상의 유기 안료를 혼합하고, 혼색에 의해 흑색으로 한 조합으로서는, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 안료를 혼합한 흑색 안료를 들 수 있다. 흑색 안료를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로서는, 빅토리아 퓨어 블루(C.I. 42595), 오라민O(C.I. 41000), 캐틸론(Cathilon) 브릴리언트 플라빈(베이직13), 로다민6GCP(C.I. 45160), 로다민B(C.I. 45170), 사프라닌OK70:100(C.I. 50240), 에리오글라우신X(C.I. 42080), No.120/리오놀 옐로우(C.I. 21090), 리오놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 사이뮬러(Symuler) 패스트 옐로우8GF(C.I. 21105), 벤지딘 옐로우4T-564D(C.I. 21095), 사이뮬러 패스트 레드4015(C.I. 12355), 리오놀 레드7B4401(C.I. 15850), 파스토겐 블루TGR-L(C.I. 74160), 리오놀 블루SM(C.I. 26150), 리오놀 블루ES(C.I. 피그먼트 블루15:6), 리오노겐 레드GD(C.I. 피그먼트 레드168), 리오놀 그린2YS(C.I. 피그먼트 그린36) 등을 들 수 있다.
흑색 안료를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 그 외의 색재로서는, 예를 들면, C.I. 황색 안료20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 오렌지 안료36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 적색 안료9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 바이올렛 안료19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료7, C.I. 브라운 안료23, 25, 26 등을 들 수 있다.
한편, 흑색 안료로서 카본 블랙을 사용하는 경우, 평균 1차 입경은 0.01∼0.08㎛의 범위가 바람직하고, 현상성이 양호하므로 0.02∼0.05㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 카본 블랙의 디부틸프탈산(이하, 「DBP」라고 약기함) 흡수량은, 40∼100㎤/100g의 범위가 바람직하고, 분산성·현상성이 양호하므로 50∼80㎤/100g의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 카본 블랙의 BET법에 의한 비표면적은 50∼120㎡/g의 범위가 바람직하고, 분산 안정성이 양호하므로 60∼95㎡/g의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 카본 블랙은, 입자 형상이 유기 안료 등과 다르고, 1차 입자가 융착한 스트럭처라고 불리는 상태로 존재하고, 또한 후처리에 의해 입자 표면에 미세한 세공을 형성시키는 경우가 있다. 따라서, 카본 블랙의 입자 형상을 나타내기 위하여, 일반적으로는, 상기 유기 안료와 같은 방법에서 요구되는 1차 입자의 평균 입경 외에, DBP 흡수량(JIS K6221)과 BET법에 의한 비표면적(JIS K6217)을 측정해 스트럭처나 세공량의 지표로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 착색제로서 염료도 사용할 수 있다. 이러한 염료로서는, 예를 들면, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.
상기 아조계 염료로서는, 예를 들면, C.I. 애시드 옐로우11, C.I. 애시드 오렌지7, C.I. 애시드 레드37, C.I. 애시드 레드180, C.I. 애시드 블루29, C.I. 다이렉트 레드28, C.I. 다이렉트 레드83, C.I. 다이렉트 옐로우12, C.I. 다이렉트 오렌지26, C.I. 다이렉트 그린28, C.I. 다이렉트 그린59, C.I. 리액티브 옐로우2, C.I. 리액티브 레드17, C.I. 리액티브 레드120, C.I. 리액티브 블랙5, C.I. 디스퍼스 오렌지5, C.I. 디스퍼스 레드58, C.I. 디스퍼스 블루165, C.I. 베이직 블루41, C.I. 베이직 레드18, C.I. 모르단트 레드7, C.I. 모르단트 옐로우5, C.I. 모르단트 블랙7 등을 들 수 있다.
상기 안트라퀴논계 염료로서는, 예를 들면, C.I. 패드 블루4, C.I. 애시드 블루40, C.I. 애시드 그린25, C.I. 리액티브 블루19, C.I. 리액티브 블루49, C.I. 디스퍼스 레드60, C.I. 디스퍼스 블루56, C.I. 디스퍼스 블루60 등을 들 수 있다.
상기 프탈로시아닌계 염료로서는, 예를 들면, C.I. 패드 블루5 등을 들 수 있고, 상기 퀴논 이민계 염료로서는, 예를 들면, C.I. 베이직 블루3, C.I. 베이직 블루9 등을 들 수 있고, 상기 퀴놀린계 염료로서는, 예를 들면, C.I. 솔벤트 옐로우33, C.I. 애시드 옐로우3, C.I. 디스퍼스 옐로우64 등을 들 수 있고, 상기 니트로계 염료로서는, 예를 들면, C.I. 애시드 옐로우1, C.I. 애시드 오렌지3, C.I. 디스퍼스 옐로우42 등을 들 수 있다.
상기에서 든 착색제(C) 중, 최종적으로 얻어지는 도막의 내광성, 내후성 및 견뢰성(堅牢性)이 뛰어난다는 점에 있어서, 안료를 사용하는 것이 바람직하지만, 색상의 조정을 행하기 위하여, 필요에 따라 안료에 염료를 병용해도 된다.
본 발명의 컬러 레지스트 조성물 중의 상기 착색제(C)의 함유 비율은, 전 고형분 중, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5∼80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5∼70질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을 컬러 필터의 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 화소의 형성에 사용하는 경우, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물 중의 상기 착색제(C)의 함유 비율은, 전 고형분 중, 5∼60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 형성에 사용하는 경우, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물 중의 상기 착색제(C)의 함유 비율은, 전 고형분 중, 20∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30∼70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 있어서, 상기 착색제(C)가 안료의 경우에는, 분산제를 사용하여 유기 용제 중에서 분산시켜서 조제한 안료 분산액을 미리 조제하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로서는, 계면 활성제; 안료의 중간체 혹은 유도체; 염료의 중간체 혹은 유도체; 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 등의 수지형 분산제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 원자를 갖는 그래프트 공중합체, 질소 원자를 갖는 아크릴계 블록 공중합체, 우레탄 수지 분산제 등이 바람직하다. 이들 분산제는, 질소 원자를 가지고 있기 때문에, 질소 원자가 안료 표면에 대하여 친화성을 가지고, 질소 원자 이외의 부분이 매질에 대한 친화성을 높이는 것에 의해, 분산 안정성이 향상한다. 또, 이들 분산제는, 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 분산제의 시판품으로서는, 에프카케미컬즈사제의 「에프카」 시리즈(「「에프카46」 등); 빅케미·쟈판가부시키가이샤제의 「Disperbyk」 시리즈, 「BYK」 시리즈(「BYK-160」, 「BYK-161」, 「BYK-2001」 등); 니혼루브리졸가부시키가이샤제의 「솔스퍼스」 시리즈; 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제의 「KP」 시리즈, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제의 「폴리플로우」 시리즈; 구스모토가세이가부시키가이샤제의 「디스퍼론」 시리즈; 아지노모토파인테크노가부시키가이샤제의 「아지스퍼」 시리즈(「아지스퍼PB-814」 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료 분산액의 조제 시에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제; 에톡시프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 화합물계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 카르밤산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 안료 분산액의 조제 방법으로서는, 착색제(C)의 혼련 분산 공정 및 미분산 공정을 거치는 방법, 미분산 공정만으로 행하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 혼련 분산 공정에서는, 착색제(C), 알칼리 가용성 수지(A)의 일부, 및 필요에 따라 상기 분산제를 혼합하여 혼련한다. 혼련에 사용하는 기계는, 2본롤, 3본롤, 볼밀, 트롬밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 혹은 2축의 압출기 등을 들 수 있고, 이들 혼련기를 사용하여 강한 전단력을 가하면서 분산하는 것에 의해 착색제를 분산할 수 있다. 또한, 착색제(C)는, 상기의 혼련을 행하기 전에, 솔트밀링법 등에 의해 입자 사이즈를 미세화해 두는 것이 바람직하다.
한편, 상기 미분산 공정에서는, 상기 혼련 분산 공정에서 얻어진 착색제(C)를 함유하는 조성물에 용제를 가한 것, 또는, 착색제(C), 알칼리 가용성 수지(A), 용제 및 필요에 따라 상기 분산제를 혼합한 것을, 유리, 지르코니아나 세라믹의 미립의 분산용 미디어와 함께 분산기를 사용하여 혼합 분산하는 것에 의해, 착색제(C)의 입자를 1차 입자에 가까운 미소한 상태로까지 분산할 수 있다.
또한, 컬러 필터의 투과율, 콘트라스트 등을 향상하는 관점에서, 착색제(C)의 1차 입자의 평균 입경은, 10∼100nm인 것이 바람직하고, 10∼60nm인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 착색제(C)의 평균 입경은, 동적 광산란식의 입도 분포계로 측정한 것이며, 예를 들면, 니키소가부시키가이샤제의 나노트랙(Nanotrac) 입도 분포 측정 장치 「UPA-EX150」, 「UPA-EX250」 등으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소계 계면 활성제(D)는, 중합성 단량체의 중합체 구조와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 가지고, 복수의 상기 중합체 구조가 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 개재하여 결합되고 있으며, 또한, 상기 중합체 구조의 측쇄에 옥시알킬렌기를 갖는 수지 구조를 갖는 중합체이다.
여기에서 중합체 구조를 구성하는 중합성 단량체는, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 상기 중합체 구조는 이들의 단독 중합체 또는 공중합체인 직쇄 구조의 구조 부위이다. 본 발명에서 사용하는 불소계 계면 활성제(D)는, 후술과 같이, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(d1)와, 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(d2)를 필수 단량체로서 공중합시킨 공중합체가 바람직하고, 이 경우, 중합체 구조에는, 상기 중합성 단량체(d1)와 중합성 단량체(d2)에 기인하는 구조 부위가 포함된다. 이하에, 상기 중합성 단량체(d1)와 중합성 단량체(d2)를 필수 단량체로서 공중합시킨 공중합체에 대해서 상술한다.
중합성 단량체(d1)가 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기와 산소 원자가 교호(交互)로 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기는, 1종류여도 되며 복수종의 혼합이어도 되며, 구체적으로는, 하기 구조식(a1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012093149418-pat00001
(상기 구조식(a1) 중, X는 하기 구조식(a1-1)∼(a1-5)이며, 구조식(a1) 중의 모든 X가 동일 구조인 것이어도 되며, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재하고 있어도 된다. 또한, n은 반복 단위수를 나타내는 1 이상의 정수이다)
Figure 112012093149418-pat00002
이들 중에서도 본 발명의 불소계 계면 활성제를 첨가한 코팅 조성물의 레벨링성이 양호하게 되고, 평활한 도막이 얻어지는 점에서 상기 구조식(a1-1)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조식(a1-2)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 상기 구조식(a1-1)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조식(a1-2)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조의 존재 비율은, 몰비율[구조(a1-1)/구조(a1-2)]이 1/10∼10/1이 되는 비율인 것이 레벨링성이 뛰어난 코팅 조성물이 얻어지므로 바람직하고, 또한, 상기 구조식(a1) 중의 n의 값은 3∼100의 범위인 것이 바람직하고, 6∼70의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는, 코팅 조성물의 레벨링성과 코팅 조성물 중의 비불소계 재료에의 용해성과 양립할 수 있는 점에서 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 함유되는 불소 원자의 합계가 18∼200개의 범위인 것이 바람직하고, 25∼150개의 범위인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양단을 중합성 단량체의 중합체 구조에 결합시켜서, 복수의 상기 중합체 구조가 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 개재하여 결합된 상태를 형성하기 위해서는, 후술하는 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(d2)와 함께, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(d1)을 공중합시키면 된다.
상기 화합물(d1)은, 예를 들면, 이하의 일반식(a2-1)∼(a2-7)에 예시하는 양말단에 반응성기를 갖는 화합물에, 후술하는 방법에 의해, 하기에 나타내는 (U-1)∼(U-6)에 나타내는 중합성 불포화기를 도입하는 것에 의해 얻을 수 있다.
일반식(a2-1)∼(a2-7)을 하기에 나타낸다. 여기에서, 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」은, 상기의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure 112012093149418-pat00003
Figure 112012093149418-pat00004
상기 중합성 단량체(d1)의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 갖는 중합성 불포화기는, 예를 들면, 하기 구조식U-1∼U-6으로 표시되는 중합성 불포화기를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112012093149418-pat00005
상기 U-6으로 표시되는 중합성 불포화기에 있어서, A는 할로겐 원자를 나타낸다.
이들 중합성 불포화기 중에서도 특히 중합성 단량체(d1) 자체의 입수나 제조의 용이함, 혹은, 후술하는 중합성 단량체(d2)와의 공중합의 용이함으로부터, 구조식U-1로 표시되는 아크릴로일옥시기, 또는, 구조식U-2로 표시되는 메타크릴로일옥시기가 바람직하다. 또한, 구조식U-6으로 표시되는 아크릴로일옥시기를 사용함으로써, 당해 아크릴로일기가 갖는 할로겐 원자에 의해 불소계 계면 활성제(D)의 주쇄가 움직이기 어려워진다. 그 결과, 불소 원자를 갖는 기가 고정되어 표면 편석(偏析)에 의한 보다 양호한 레벨링성을 나타낼 수 있다.
상기 중합성 단량체(d1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여, (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜서 얻는 방법, (메타)아크릴산을 탈수 반응시켜서 얻는 방법, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜서 얻는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화 반응시켜서 얻는 방법, 클로로메틸기를 갖는 스티렌과 염기 존재하에서 반응시켜서 얻는 방법; 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 카르복시기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 에스테르화 반응시켜서 얻는 방법, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 에스테르화 반응시켜서 얻는 방법; 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 이소시아네이트기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 반응시켜서 도입하는 방법, 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여, (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜서 얻는 방법과, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜서 얻는 방법이 합성상 얻기 쉬우므로 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 중합성 단량체(A)의 구체예로서는, 하기 구조식(A-1)∼(A-13)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또, 하기의 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」은, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure 112012093149418-pat00006
Figure 112012093149418-pat00007
Figure 112012093149418-pat00008
이들 중에서도 중합성 단량체(A)의 공업적 제조가 용이한 점에서, 상기 구조식(d1-1), (d1-2), (d1-5), (d1-6)으로 표시되는 것이 바람직하고, 레벨링제로서의 성능을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 구조식(d1-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 단량체(d2)는, 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체이다. 중합성 단량체(d2)가 갖는 중합성 불포화기로서는, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 말레이미드기 등을 들 수 있지만, 상기 중합성 단량체(d1)와의 공중합이 용이하므로, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 상기 중합성 단량체(d2)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 일반식(d2-1)으로 표시되는 단량체를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112012093149418-pat00009
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, X, Y 및 Z는 각각 독립의 알킬렌기이며, p, q 및 r은 각각 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 p, q 및 r의 합계는 1 이상의 정수이고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다)
상기 일반식(d2-1) 중의 X, Y 및 Z는 알킬렌기이지만, 이 알킬렌기에는, 치환기를 가지고 있는 것도 포함된다. -O-(XO)p-(YO)q-(ZO)r- 부분의 구체예로서는, 반복 단위수p가 1이고 q 및 r이 0이며, 또한 X가 에틸렌인 에틸렌글리콜 잔기, 반복 단위수p가 1이고 q 및 r이 0이며, 또한 X가 프로필렌인 프로필렌글리콜 잔기, 반복 단위수p가 1이고 q 및 r이 0이며, 또한 X가 부틸렌인 부틸렌글리콜 잔기, 반복 단위수p가 2 이상의 정수이고 q 및 r이 0이며, 또한 X가 에틸렌인 폴리에틸렌글리콜 잔기, 반복 단위수p가 2 이상의 정수이고 q 및 r이 0이며, 또한 X가 1-메틸에틸렌(프로필렌)인 폴리프로필렌글리콜 잔기, 반복 단위수p 및 q가 함께 1 이상의 정수이고 r이 0이며, 또한 X 또는 Y가 에틸렌이고 다른 한쪽이 1-메틸에틸렌(프로필렌)인 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체의 잔기, 반복 단위수p, q 및 r이 함께 1 이상의 정수이며, 또한 X 및 Z가 에틸렌이고 Y가 1-메틸에틸렌(프로필렌)인 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체의 잔기 등의 폴리알킬렌글리콜의 잔기를 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜의 중합도, 즉 일반식(d2-1) 중의 p, q 및 r의 합계는 1∼80의 것이 바람직하고, 3∼50의 것이 보다 바람직하다. 또, X를 포함하는 반복 단위, Y를 포함하는 반복 단위 및 Z를 포함하는 반복 단위는, 랜덤상으로 배치되어도 블록상으로 배치되어도 상관없다.
상기 일반식(d2-1) 중의 R2는, 수소 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다. R2가 수소의 경우에는, 중합성 단량체(d2)는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르가 되고, R2가 탄소 원자수 1∼6의 경우에는, 알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르의 (메타)아크릴산에스테르가 아닌 말단이 탄소 원자수 1∼6의 알킬기에 의해 봉지(封止)된 것이 된다.
상기 단량체(d2-1)의 보다 구체예로서는, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(테트라에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(트리메틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리트리메틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(부틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 「폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)」은, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 랜덤 공중합물을 의미하고, 「폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜」은, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합물을 의미한다. 다른 것도 마찬가지이다. 이들 단량체(d2-1) 중에서도, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해지므로, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 단량체(d2-1)의 시판품으로서는, 예를 들면, 신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제의 「NK에스테르M-20G」, 「NK에스테르M-40G」, 「NK에스테르M-90G」, 「NK에스테르M-230G」, 「NK에스테르AM-90G」, 「NK에스테르AMP-10G」, 「NK에스테르AMP-20G」, 「NK에스테르AMP-60G」, 니치유가부시키가이샤제의 「블렘머PE-90」, 「블렘머PE-200」, 「블렘머PE-350」, 「블렘머PME-100」, 「블렘머PME-200」, 「블렘머PME-400」, 「블렘머PME-4000」, 「블렘머PP-1000」, 「블렘머PP-500」, 「블렘머PP-800」, 「블렘머70PEP-350B」, 「블렘머55PET-800」, 「블렘머50POEP-800B」, 「블렘머10PPB-500B」, 「블렘머NKH-5050」, 「블렘머AP-400」, 「블렘머AE-350」 등을 들 수 있다. 이들 단량체(d2-1)는, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 불소계 계면 활성제(D)는, 상기와 같이, 예를 들면, 중합성 단량체(d1) 및 중합성 단량체(d2)를 필수 성분으로 하여 공중합시키는 것에 의해 얻어진다. 이들 이외의 중합성 단량체로서, 알킬(메타)아크릴레이트(d3)를 원료로서 병용해도 상관없다. 이 알킬(메타)아크릴레이트(d3)의 구체예로서는, 하기 일반식(d3-1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012093149418-pat00010
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄상, 분기상 또는 환구조를 갖는 알킬기이다)
또, 상기 일반식(d3-1) 중의 R4는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄상, 분기상 또는 환구조를 갖는 알킬기이지만, 이 알킬기에는, 지방족 또는 방향족의 탄화수소기, 수산기 등의 치환기를 가지고 있는 것도 포함된다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트(d3)의 보다 구체적인 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소 원자수가 1∼18의 알킬에스테르; 디시클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소 원자수 1∼18의 가교 환상 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(d3)는, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 불소계 계면 활성제(D)의 원료로서, 상기 중합성 단량체(d1), (d2) 및 (d3) 이외의 중합성 단량체로서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 또한, 탄소 원자수 1∼6의 불소화 알킬기를 갖는 중합성 단량체 등을 사용해도 상관없다.
본 발명에서 사용하는 불소계 계면 활성제(D)를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 중합성 단량체(d1) 및 중합성 단량체(d2), 필요에 따라 사용하는 이들 이외의 중합성 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성, 중합성을 고려하여 적의 선택된다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소계 계면 활성제(D)의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 화합물(B), 착색제(C)와의 상용성이 양호하며, 고도한 레벨링성을 실현할 수 있으므로, 수평균 분자량(Mn)은, 500∼20,000의 범위가 바람직하고, 1,500∼10,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 3,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함) 측정에 근거해 폴리스티렌 환산한 값이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 불소계 계면 활성제(D)의 원료로서 사용하는 상기 중합성 단량체(d1), 중합성 단량체(d2), 및 필요에 따라 사용하는 이들 이외의 중합성 단량체의 합계 중의 불소 원자의 함유율은, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 레벨링성을 충분한 것으로 할 수 있고, 컬러 레지스트 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 양호한 것으로 할 수 있으므로, 2∼40질량%의 범위가 바람직하고, 5∼30질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10∼25질량%의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 불소 함유율은, 본 발명에서 사용하는 불소계 계면 활성제(D)의 원료로서 사용하는 중합성 단량체의 합계량에 대한 불소 원자의 질량 비율을 산출한 것이다.
레벨링성이 얻어지고, 도공 시의 거품일기 등 불량의 발생을 억제할 수 있으므로, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물 중의 불소계 계면 활성제(D)의 배합량은, 컬러 레지스트 조성물 중의 전 고형분 100질량부에 대하여 0.0001∼10질량부가 바람직하고, 0.001∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼2질량부가 더 바람직하다.
자외선, 가시광선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을 경화시키는 경우에는, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 광중합 개시제(E)를 배합한다. 이 광중합 개시제(E)로서는, 예를 들면, 티타노센 유도체, 비이미다졸 유도체, 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, α-아미노알킬페논 유도체, 옥심에스테르 유도체, 벤조인알킬에테르 유도체, 안트라퀴논 유도체, 벤조페논 유도체, 아세토페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 벤조산에스테르 유도체, 아크리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 안트론 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산, N-아릴-α-아미노산염, N-아릴-α-아미노산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 티타노센 유도체의 구체예로서는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄[2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일] 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 유도체의 구체예로서는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등을 들 수 있다.
상기 할로메틸화옥사디아졸 유도체의 구체예로서는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
할로메틸화옥사디아졸 유도체의 구체예로서는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
상기 할로메틸-s-트리아진 유도체의 구체예로서는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 α-아미노알킬페논 유도체의 구체예로서는, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥산온, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르 유도체의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐], 2-(o-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
상기 벤조인알킬에테르 유도체의 구체예로서는, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 안트라퀴논 유도체의 구체예로서는, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 유도체의 구체예로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 유도체의 구체예로서는, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 유도체의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 종류;
상기 벤조산에스테르 유도체의 구체예로서는, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등을 들 수 있다. 상기 아크리딘 유도체의 구체예로서는, 9-페닐아크리딘, 9-(p메톡시페닐)아크리딘 등을 들 수 있다. 상기 페나진 유도체의 구체예로서는, 9,10-디메틸벤즈페나진 등을 들 수 있다. 상기 안트론 유도체의 구체예로서는, 벤즈안트론 등의 종류 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제(E)는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 상기의 광중합 개시제(E)에 더해서 중합 촉진제를 사용해도 상관없다. 이 중합 촉진제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물; 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등의 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 촉진제는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
중합 개시제(E)의 배합량은, 컬러 레지스트 조성물 중의 전 고형분 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부의 범위가 바람직하고, 0.1∼15질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부의 범위가 더 바람직하다. 또한, 중합 촉진제를 사용하는 경우도, 중합 개시제(E)와 중합 촉진제의 합계가 이들의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 감도를 향상하기 위해서 증감 색소를 사용해도 상관없다. 이 증감 색소는, 중합에 사용하는 광의 파장에 따라 적의 선택되지만, 예를 들면, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 3-케토쿠마린계 색소, 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.
상기의 증감 색소 중에서도 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 아미노기 및 페닐기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다. 이들 증감 색소는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
광증감제의 배합량은, 컬러 레지스트 조성물 중의 전 고형분 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부의 범위가 바람직하고, 0.1∼15질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부의 범위가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물은, 용도, 특성 등의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 유기 용제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 도포 적성을 부여하기 위하여, 유기 용제를 첨가하여 점도 조정을 행해도 상관없다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 상기의 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 화합물(B), 착색제(C), 불소계 계면 활성제(D), 광중합 개시제(E) 등의 배합 성분에 대한 용해성이 양호한 것이 바람직하다. 이 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, N-프로필알코올, i-프로필알코올 등의 알코올계 용제; 메톡시알코올, 에톡시알코올 등의 셀로솔브계 용제; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 등의 카르비톨계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 아미드 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 등의 불포화 탄화수소계 용제; N-헵탄, N-헥산, N-옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제 등의 유기 용제를 예시할 수 있다. 이들 용제 중에서는, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 아미드 용제; 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸 등의 에스테르계 용제가 특히 호적하게 사용된다. 특히 바람직하게는, N,N-디메틸아세트아미드, MBA(아세트산-3-메톡시부틸, CH3CH(OCH3)CH2CH2OCOCH3), PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, CH3OCH2CH(CH3)OCOCH3), DMDG(디에틸렌글리콜디메틸에테르, H3COC2H4OCH3) 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물에 있어서는, 이들 유기 용제를 사용하여 고형분 농도를 10∼70질량%로 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 도포 방법에 의해, 적의 유기 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스핀 코터, 슬릿·앤드·스핀 코터, 슬릿 다이 코터 등에 의해 도막을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 일본 특개2003-330187호 공보, 일본 특개2004-246340호 공보, 일본 특개2004-346218호 공보, 일본 특개2004-354601호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 비점 등의 물성이 다른 용제를 적의 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 잉크젯법에 의해 화소를 형성하는 경우에는, 예를 들면, 일본 특개2009-7560 등에 개시되어 있는 바와 같이, 고비점 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 레지스트 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 광, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선을 들 수 있다. 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 크세논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또, 전자선으로 경화시키는 경우에는, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물에의 상기 중합 개시제(E)의 배합은 불필요하다.
이들 활성 에너지선 중에서도 특히 자외선인 것이 바람직하다. 또한, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 조사하면 도막의 표면 경화성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하고, 활성 에너지선으로 경화한 후, 열처리를 행해도 된다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 한다. 컬러 필터는, 후술하는 바와 같이 이하의 공정을 거치는 것에 의해 제조할 수 있다.
(1) 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을 기판 상에 도포한다.
(2) 도포한 컬러 레지스트 조성물을 건조(프리베이킹)한다.
(3) 포토 마스크를 사용하여 원하는 패턴으로 노광한다.
(4) 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리를 행한다.
(5) 증류수로 세정(린스) 후, 건조한다.
상기 (1)공정에서 사용하는 기반으로서는, 투명하고 적당한 강도의 것이면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리설폰계 수지 등의 열가소성 수지제 시트; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지 시트; 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다. 이들의 투명 기판에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리나 오존 처리 등의 표면 처리, 실란 커플링제나 우레탄계 수지 등의 각종 수지 등에 의한 박막 형성 처리 등을 행해도 된다. 투명 기판 두께는, 통상 0.05㎜ 이상, 바람직하게는 0.1㎜ 이상, 또한, 통상 10㎜ 이하, 바람직하게는 7㎜ 이하의 범위로 한다. 또한, 각종 수지에 의한 박막 형성 처리를 행하는 경우, 그 막두께는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 또한, 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다.
상술의 투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 마련하고, 또한 통상은 적색, 녹색, 청색의 각 화소 화상을 형성하는 것에 의해, 컬러 필터를 제작할 수 있다. 블랙 매트릭스는, 차광 금속 박막, 또는 본 발명의 착색 수지 조성물을 이용하여, 투명 기판 상에 형성된다.
상기 차광 금속 재료로서는, 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐의 합금 등이 사용되고, 이들을 복수층상에 적층시킨 것이어도 된다. 이들의 차광 금속 박막은, 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해, 막상으로 원하는 패턴을 형성한다.
상기 크롬에 대해서는 질산제2세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 외의 재료에 대해서는, 재료에 따라 에칭액을 사용하여 식각(蝕刻)되고, 마지막으로 포지티브형 포토레지스트를 전용의 박리제로 박리하는 것에 의해, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 이 경우, 우선, 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해, 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 본 발명의 컬러 레지스트용 조성물의 도포막을 형성한다. 이어서, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토 마스크를 사용하여, 도포막을 노광·현상하고, 화상을 형성한다. 그 후, 이 도포막에 에칭 처리를 실시하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
또한, 흑색의 안료를 함유하는 광중합성 착색 수지 조성물을 사용하고, 블랙 매트릭스를 형성해도 된다. 예를 들면, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 단독 또는 복수, 혹은, 무기 또는 유기의 안료 중에서 적의 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 안료를 혼합하여 얻어지는 흑색 안료를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하고, 후술하는 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 같이 하여, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
흑색의 착색 조성물에 관해서는 상기 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색의 착색 조성물에 관해서는, 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는, 크롬 화합물 그 외의 차광 금속 재료를 사용하여 형성된 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에, 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 거쳐, 각색의 화소 화상이 형성된다.
블랙 매트릭스를 마련한 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 일색의 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 도포하고, 건조한 후, 도포막 상에 포토 마스크를 겹치고, 이 포토 마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소 화상을 형성시키고, 착색층을 작성한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 착색 수지 조성물에 대해서 각각 행하는 것에 의해, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.
본 발명의 컬러 레지스트용 조성물의 기판에의 공급 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 커튼 코터, 샤워 코터, 스핀 코터, 슬릿 코터, 슬릿·앤드·스핀 코터, 슬릿 다이 코터, 디핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 애플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다.
도포막의 두께는, 너무 두꺼우면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 일이 있는 한편, 너무 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해지고, 원하는 색발현이 불가능하게 되는 일이 있다. 도포막의 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상 0.2㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 또한, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다.
기판에 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도포막을 (2)공정에 있어서 건조(프리베이킹)시킨다. 건조(프리베이킹)는, 핫플레이트, 오븐 등에서 50∼140℃의 온도 범위에서 10∼300초간 가열하는 것에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 70∼130℃의 온도 범위에서 30∼180초간 가열하는 것이 바람직하고, 80∼120℃의 온도 범위에서 30∼90초간 가열하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 완전히 건조를 행하기 위하여, 건조(프리베이킹) 전에 진공 건조를 행해도 상관없다.
건조(프리베이킹) 후에, (3)공정에서 포토 마스크를 사용하여 원하는 패턴으로 노광한다. 구체적으로는, 예를 들면, 건조(프리베이킹)한 도포막 상에, 네가티브의 매트릭스 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 행한다. 이때, 필요에 따라, 착색 수지 조성물에 의해 형성된 광중합성층의 산소에 의한 감도의 저하를 막기 위하여, 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 행해도 된다.
노광 후는, (4)공정에 있어서 현상 처리를 행한다. 상기의 현상 처리에서는, 미노광의 미경화 부분을 알칼리 현상액에 용출시키고, 광경화한 경화 부분만을 남긴다. 알칼리 현상액으로서는, 미경화 부분을 용해하고, RGB의 각 화소부 및 블랙 매트릭스부가 되는 경화 부분을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 이 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.001∼10질량%가 바람직하고, 0.01∼1질량%가 보다 바람직하다. 또한, 현상 온도로서는, 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20∼90초의 범위가 바람직하다.
현상 처리 후에는, (5)공정에 있어서 증류수로 세정(린스) 후, 건조한다. 세정, 건조할 때는 필요에 따라 포스트베이킹 처리를 행할 수 있다. 포스트베이킹은, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 200∼250℃의 온도 범위에서 가열한다. 포스트베이킹 처리는, 현상 후의 층을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
상기와 같이 제작한 컬러 필터의 화소 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성한 기판을 다른 기판과 함께 액정층을 협지하는 기판으로서 사용하고, 백라이트, 편광판, 액정층을 조합시켜서 본 발명의 액정 표시 장치로 할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치는, 예를 들면, 액정 텔레비젼, 퍼스널컴퓨터, 액정 프로젝터, 휴대 게임기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말(PDA), 디지털 오디오 플레이어, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 카 내비게이션 등의 화상 표시부로서 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 작성한 컬러 필터의 화소 상에 ITO 등의 전극, 단층 혹은 다층의 유기 발광층을 갖는 기판을 사용하고, 예를 들면 「유기 EL 디스플레이」(오옴사, 2004년 8월 20일 발행, 도키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저)에 기재된 방법 등으로, 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. 또, 본 발명의 컬러 필터는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 컬러 레지스트 조성물은, CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 컬러 필터의 제조에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서 보다 상세하게 설명한다. 예 중, 「부」, 「%」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
합성예1[중합성 단량체(d1)의 합성]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(a2-1-1)으로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 20g, 용매로서 디이소프로필에테르 20g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02g 및 중화제로서 트리에틸아민 3.1g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 2.7g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온하여 10시간 교반하는 것에 의해 반응을 행하고, 가스 크로마토그래피 측정으로 아크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매로서 디이소프로필에테르 40g을 추가한 후, 이온 교환수 80g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하여 물층을 분리시켜서 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8부를 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여별했다.
Figure 112012093149418-pat00011
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다. 또한, GPC에 의한 수평균 분자량은 1,500이다)
이어서, 감압하에서 용매를 유거하는 것에 의해, 하기 식(d1-1-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양말단에 아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체를 얻었다.
Figure 112012093149418-pat00012
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다)
합성예2[중합성 단량체(d2)의 합성]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(d2'-1)으로 표시되는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 30g, 아크릴산 2.8g, 용매로서 톨루엔 64g, 중합 금지제로서 페노티아진 0.03g 및 촉매로서 메탄설폰산 0.6g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 120℃에 가열, 환류 탈수했다. 0.63g의 탈수를 확인 후, 65℃로 냉각하고, 트리에틸아민으로 중화했다. 중화 후, 85℃로 승온하고, 이온 교환수 2.3g을 가하고, 분액, 하층 빼냄을 행했다. 하층의 pH를 측정하고, pH가 7 이상이 될 때까지, 세정 조작을 반복 실시했다. 30℃로 냉각 후, 톨루엔으로 희석하여, 하기 식(d2-1)으로 표시되는 중합성 단량체를 55질량% 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다.
Figure 112012093149418-pat00013
합성예3[불소계 계면 활성제(D)의 합성]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 297.5g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 중합성 단량체 59.5g과, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「블렘머PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복수 : 평균 6) 238g을 메틸이소부틸케톤 154.4질량부에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 44.6g을 메틸이소부틸케톤 100.6g에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 개별 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 유거하는 것에 의해, 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체(D1)를 얻었다. 불소계 공중합체(D1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,500, 중량 평균 분자량 6,000이었다. 또한, 사용한 원료 모노머 중의 불소 함유율은 11질량%이었다.
합성예4(동상(同上))
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 112.4g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 중합성 단량체 59.5g과, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「블렘머PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복수 : 평균 6) 238g을 메틸이소부틸케톤 167.5g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 44.6g을 메틸이소부틸케톤 83.7g에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 개별 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 유거하는 것에 의해, 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체(D2)를 얻었다. 이 불소계 공중합체(D2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 3,000, 중량 평균 분자량 12,000이었다. 또한, 사용한 원료 모노머 중의 불소 함유율은 11질량%이었다.
합성예5(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 100.3g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 중합성 단량체 20g과, 합성예2에서 얻어진 중합성 단량체 용액 145.5g(단량체로서 80g)을 혼합한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 15g을 메틸이소부틸케톤 20g에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 개별 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 유거하는 것에 의해, 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체(D3)를 얻었다. 이 불소계 공중합체(D3)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 5,500, 중량 평균 분자량 25,000이었다. 또한, 사용한 원료 모노머 중의 불소 함유율은 11질량%이었다.
합성예6(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 143.4g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 중합성 단량체 68.1g과, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「블렘머PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복수 : 평균 6) 57.9g을 메틸이소부틸케톤 68.5g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 18.9g을 메틸이소부틸케톤 21.9g에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 개별 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 유거하는 것에 의해, 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체(D4)를 얻었다. 이 불소계 공중합체(D4)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,600, 중량 평균 분자량 7,000이었다. 또한, 사용한 원료 모노머 중의 불소 함유율은 30질량%이었다.
합성예7(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 141.3g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 중합성 단량체 68.5g과, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「블렘머PE-350」, 옥시에틸렌 단위의 반복수 : 평균 8) 58.4g을 메틸이소부틸케톤 72.4g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 19g을 메틸이소부틸케톤 22g에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 개별 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 유거하는 것에 의해, 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체(D5)를 얻었다. 이 불소계 공중합체(D5)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 1,800, 중량 평균 분자량 20,500이었다. 또한, 사용한 원료 모노머 중의 불소 함유율은 30질량%이었다.
합성예8(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 148.3g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 중합성 단량체 70g과, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「블렘머PE-200」, 옥시에틸렌 단위의 반복수 : 평균 4.5) 59.6g을 메틸이소부틸케톤 71g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 19.4g을 메틸이소부틸케톤 21.3g에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 개별 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 유거하는 것에 의해, 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체(D6)를 얻었다. 이 불소계 공중합체(D6)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 1,800, 중량 평균 분자량 11,500이었다. 또한, 사용한 원료 모노머 중의 불소 함유율은 30질량%이었다.
합성예9(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 152.7g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 중합성 단량체 70g과, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「블렘머PP-800」, 옥시프로필렌 단위의 반복수 : 평균 13) 59.6g을 메틸이소부틸케톤 66.5g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 19.4g을 메틸이소부틸케톤 21.5g에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 개별 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 유거하는 것에 의해, 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체(D7)를 얻었다. 이 불소계 공중합체(D7)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,200, 중량 평균 분자량 4,200이었다. 또한, 사용한 원료 모노머 중의 불소 함유율은 30질량%이었다.
합성예10
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 146.6g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 중합성 단량체 69.9g과, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「NK에스테르M-230G」, 옥시프로필렌 단위의 반복수 : 평균 23) 45.9g과, 디시클로펜타닐아크릴레이트(히타치가세이가부시키가이샤제 「팬크릴FA-513A」) 13.7g을 메틸이소부틸케톤 72.2g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 19.4g을 메틸이소부틸케톤 21.6g에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 개별 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 유거하는 것에 의해, 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체(D8)를 얻었다. 이 불소계 공중합체(D8)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 3,300, 중량 평균 분자량 8,800이었다. 또한, 사용한 원료 모노머 중의 불소 함유율은 30질량%이었다.
합성예11[비교 대조용 불소계 계면 활성제(D')의 합성]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 134g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 110℃로 승온했다. 이어서, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트(이하, 「PFOEA」라고 약기함) 30.2부 및 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「블렘머PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복수 : 평균 6) 70.4g을 메틸이소부틸케톤 50.3g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.5g을 메틸이소부틸케톤 50.3부에 용해한 중합 개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 개별 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 110℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 110℃에서 10시간 교반하여, 비교 대조용 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체(D'1)를 얻었다. 이 불소계 공중합체(D'1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,400, 중량 평균 분자량 4,000이었다. 또한, 사용한 원료 모노머 중의 불소 함유율은 19질량%이었다.
합성예12(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 126.3g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 110℃로 승온했다. 이어서, PFOEA 50.5g 및 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유가부시키가이샤제 「블렘머PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복수 : 평균 6) 50.5g을 메틸이소부틸케톤 12.6g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.1g을 메틸이소부틸케톤 12.6g에 용해한 중합 개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 개별 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 110℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 110℃에서 10시간 교반하여, 비교 대조용 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체(D'2)를 얻었다. 이 불소계 공중합체(D'2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 3,500, 중량 평균 분자량 6,500이었다. 또한, 사용한 원료 모노머 중의 불소 함유율은 31질량%이었다.
조제예1(안료 분산액의 조제)
직경 0.5㎜의 지르코니아 비드 200부를 투입한 고속 분산기에, 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드254를 8부, 폴리에스테르계 분산제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤제 「아지스퍼PB-814」)를 2.5부, 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/벤질메타크릴레이트=13/87(질량비) 공중합체(산가 84, 수평균 분자량 9,500)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」 라고 약기함) 용액(불휘발분 39.7질량%)을 25부, 용제로서 PGMEA 64.5부를 투입하고, 회전수 2000rpm으로 8시간 분산을 행하여, 적색 안료 분산액을 얻었다.
실시예1
조제예1에서 얻어진 적색 안료 분산액 100부에 대하여, 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 7부, 광중합 개시제(BASF쟈판가부시키가이샤 「이르가큐어369」; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1) 0.3부를 가해 혼합하여, 조성물을 얻었다. 그 혼합액에, 합성예3에서 얻어진 불소계 공중합체(D1)를 당해 성물 중에 함유되는 불휘발분에 대하여 0.5%가 되도록 가하여 혼합한 후, 공경 1.0㎛의 필터로 여과하여, 컬러 레지스트 조성물(1)을 조제했다.
컬러 레지스트 조성물(1)의 도포성과 액되돌아옴 방지성에 대하여, 이하에 나타내는 방법으로 시험을 실시하고, 평가했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
<도포성의 시험 방법>
컬러 레지스트 조성물 1㎖를, 12㎝ 사방의 유리판 상의 중앙 부분에 적하하고, 회전수 600rpm, 회전 시간 30초간으로 스핀 코팅한 후, 90℃에서 3분간 가열 건조시켜, 컬러 레지스트 조성물의 도막이 유리판 상에 형성된 시험편을 작성했다. 시험편 상의 도막의 도포 불균일의 발생을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가했다. 또, 이 도포 불균일에는, 후술하는 <액되돌아옴 방지성의 시험 방법>에 있는 액되돌아옴한 영역도 포함한다.
평가 1 : 도포 불균일이 발생한 면적이 도포 면적의 10% 이하
평가 2 : 도포 불균일이 발생한 면적이 도포 면적의 10∼50%임
평가 3 : 도포 불균일이 발생한 면적이 도포 면적의 50% 이상
<액되돌아옴 방지성의 시험 방법>
상기 시험편의 단(端)에 형성된 액되돌아옴의 영역의 폭을 1변당 3개소, 합계 12개소 측정하여, 평균치를 구했다. 이 값이 작을수록 액되돌아옴하기 어려운 컬러 레지스트 조성물이다.
실시예2∼8 및 비교예1 및 2
표 1 및 표 2에 나타내는 불소계 공중합체를 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여 컬러 레지스트 조성물(2)∼(8) 및 비교 대조용 컬러 레지스트 조성물(1') 및 (2')를 얻었다. 실시예1과 같이 하여 도포성과 액되돌아옴 방지성의 평가를 행했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012093149418-pat00014
[표 2]
Figure 112012093149418-pat00015

Claims (8)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 화합물(B), 착색제(C) 및 불소계 계면 활성제(D)를 함유하는 컬러 레지스트 조성물로서,
    상기 불소계 계면 활성제(D)가, 중합성 단량체의 중합체 구조와 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 가지고, 복수의 상기 중합체 구조가 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 개재(介在)하여 결합되고 있으며, 또한, 상기 중합체 구조의 측쇄에 옥시알킬렌기를 갖는 중합체이며, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(d1)와, 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(d2)와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(d2)가, 하기 일반식(d2-1)으로 표시되는 중합성 단량체인 컬러 레지스트 조성물.
    Figure 112019016593503-pat00016

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X, Y 및 Z는 각각 독립의 알킬렌기이다. p, q 및 r은 각각 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 p, q 및 r의 합계는 1 이상의 정수이다. R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 계면 활성제(D)의 수평균 분자량(Mn)이 1,000∼10,000의 범위이며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000∼100,000의 범위인 컬러 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 계면 활성제(D)가, 당해 계면 활성제 중에 불소 원자를 5∼30질량%가 되는 비율로 함유하는 것인 컬러 레지스트 조성물.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 레지스트 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  7. 백라이트, 편광판, 적어도 2매의 기판, 상기 기판에 협지(挾持)된 액정층 및 상기 기판의 적어도 일부에 구비된 제6항에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  8. 제6항에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
KR1020120128054A 2011-11-14 2012-11-13 컬러 레지스트 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 표시 장치 KR101992226B1 (ko)

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