TWI422656B - 活性能量線硬化型塗料組成物、其硬化物及新穎硬化性樹脂 - Google Patents

活性能量線硬化型塗料組成物、其硬化物及新穎硬化性樹脂 Download PDF

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Description

活性能量線硬化型塗料組成物、其硬化物及新穎硬化性樹脂
本發明係關於硬化塗膜表面防污性優異之一種活性能量線硬化型塗料組成物及其硬化物，及利用紫外線等活性能量線能夠硬化並適合氟系界面活性劑、氟系表面改性劑、氟紫外線硬化型樹脂等用途之新穎硬化型樹脂。
由於氟系界面活性劑或氟系表面改性劑其塗平性、潤濕性、滲透性、抗結塊性、滑動性、拒水拒油性、防污性等優異，故廣泛使用於各種塗布材料、表面改性劑等。
將配合此種氟系界面活性劑或氟系表面改性劑(以下簡稱此等為「氟系界面活性劑等」)之紫外線硬化物塗料進行塗布、硬化所得硬化塗膜能夠表現優異之表面特性，但另一方面亦因加熱、加濕、曝露於酸、鹼等藥品、洗滌去除污垢等，使部分氟系界面活性劑等易由硬化塗膜表面脫離或揮發，結果引起使生產線污染或減低塗膜表面防污性等問題。
例如，在液晶顯示器用偏光板之三醋酸纖維素(TAC)膜等保護膜之塗布材料領域，為使薄膜表面具有對指紋或污漬之防污性，在該保護膜表面塗布添加氟系界面活性劑等之紫外線硬化型表面硬化處理材料。但該保護膜在塗布表面硬化處理材料面之相對另一面以提升黏著性為目的實施皂化處理(強鹼處理)時，無法避免硬化處理面與皂化液之接觸，使存在於表面層中之氟系界面活性劑等被強鹼分解而使防污性減低。
又，在液晶顯示器用彩色濾光片所使用之黑矩陣螢幕用塗料、墨水或黑色光阻(black resist)，及形成紅、藍、綠等3色色畫素之著色材料，為提升塗膜形成後之防液性，使用添加氟系界面活性劑等之紫外線硬化型樹脂組成物。但，尤以光阻方法形成黑矩陣螢幕時，利用照射紫外線硬化後以230℃、30分鐘之高溫條件實施熱固處理，致使部分氟系界面活性劑等成分由表面揮發，除減低表面拒液性外，亦有揮發物污染其他部位或生產線等之問題發生。
為防止如上述塗料表面功能之減低，已知先前技術提出使用一種含有不飽和基之聚合型氟系界面活性劑，其係將具有氟化烷基之一丙烯酸酯與含有活化氫之丙烯酸系單體進行共聚，再將所得共聚物與含有異氰酸酯基之丙烯酸系單體進行聚合而製得(參照專利文獻1)；或提出使用二異氰酸酯三聚物之三異氰酸酯化合物與含羥基全氟聚醚與含羥基丙烯酸系單體進行反應製得之含全氟聚醚基丙烯酸胺甲酸酯當作氟系界面活性劑(參照專利文獻2)。
但，上述專利文獻1記載之聚合型氟系界面活性劑，由於氟化烷基以垂飾狀與聚合鏈鍵結，故依然易被上述強鹼處理分解、脫離，易引起防污性之減低，尤其如污漬一旦附著則不易擦拭，甚難去除污漬。尤其在空氣環境下以紫外線照射使塗膜硬化時，由於聚合型氟系界面活性劑存在於塗膜表面而易受到氧導致之硬化障礙的影響，又於上述各種用途，為提高生產速度而有縮短紫外線照射時間之趨勢，故聚合型氟系界面活性劑與塗膜形成成分極難進行充分之反應，使聚合型氟系界面活性劑以未反應狀態殘存於塗膜表面而容易被去除之結果，導致防污性減低，且污漬一旦附著則不易去除等深刻問題。另一方面，專利文獻2記載之含全氟聚醚基丙烯酸胺甲酸酯，對於三官能性異氰酸酯化合物甚難以適當比例與含羥基全氟聚醚與含羥基丙烯酸系單體進行反應，由於生成多量僅含全氟聚醚之化合物或僅含丙烯醯基之化合物，故極難應用於工業性生產。(專利文獻1)特開2007-246696號公報(專利文獻2)日本專利3963169號公報
因此，本發明欲解決之課題在於提供配合氟系界面活性劑等之活性能量線硬化型組成物進行塗布、硬化後能夠良好防止上述氟系界面活性劑等或其分解物由塗膜表面揮發或脫離，且防污性等表面特性飛躍性提升之活性能量線硬化型塗料組成物及其硬化物，並提供能夠賦予優異表面特性於塗膜之新穎硬化性樹脂。
本發明者等為解決上述之課題而悉心探討結果，發現藉由使自由基聚合性不飽和單體之多數聚合物結構具有被聚(全氟伸烷基醚)鏈結節之結構、且將導入聚合性不飽和雙鍵於該聚合物結構之一種自由基聚合性樹脂當作氟系界面活性劑、氟系表面改性劑、或塗膜形成成分使用，以防污性為代表之塗膜表面特性有飛躍性的提升，乃完成本發明。
亦即，本發明係關於一種活性能量線硬化型塗料組成物，其特徵為以自由基聚合性樹(I)及聚合起始劑(II)為必須成分，該自由基聚合性樹脂具有自由基聚合性不飽和單體之聚合物結構(α)與聚(全氟伸烷基醚)鏈(β)，而多數個上述聚合物結構(α)通過上述聚(全氟伸烷基醚)鏈(β)結節，並且具有在上述聚合物結構(α)之支鏈含自由基聚合性不飽和基之樹脂結構。
又，本發明進一步關於一種硬化物，係將上述活性能量線硬化型塗料組成物塗布於基材並照射活性能量線使硬化而成。
又，本發明進一步關於一種新穎硬化性樹脂，其特徵為具有自由基聚合性不飽和單體之聚合物結構(α)與含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之結構(β)，其多數個上述聚合物結構(α)在上述結構部位(β)結節，並且具有在上述聚合物結構(α)之支鏈含自由基聚合性不飽和基之樹脂結構。
依據本發明，提供配合氟系界面活性劑等之活性能量線硬化型組成物進行塗布、硬化後，能夠良好防止上述氟系界面活性劑等或其分解物由塗膜表面揮發或脫離，且防污性等表面特性飛躍性提升之活性能量線硬化型塗料組成物及其硬化物，並提供能夠賦予優異表面特性於塗膜之新穎硬化性樹脂。
 「實施發明之最佳形態」
於本發明使用之自由基聚合性樹脂(I)，係為具有自由基聚合性不飽和單體之聚合物結構(α)與聚(全氟伸烷基醚)鏈(β)，而多數個上述聚合物結構(α)通過上述聚(全氟伸烷基醚)鏈(β)結節，且具有在上述聚合物結構(α)之支鏈含自由基聚合性不飽和基之樹脂結構之新穎硬化性樹脂。
在此，構成聚合物結構(α)之自由基聚合性不飽和單體，可舉例如丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體、乙烯酯系單體、順丁烯二醯亞胺(maleimide)系單體等，上述聚合物結構(α)為此等單體之單獨聚合物或共聚物之直鏈結構部位。於本發明，由於須要將自由基聚合性不飽和基導入該聚合物結構(α)之支鏈，故上述單體成分之一部分或全部使用具有離子反應性官能基(b1)之自由基聚合性不飽和單體(B)。因此，聚合物結構(α)成為該自由基聚合性不飽和單體(B)之單獨聚合物結構或該自由基聚合性不飽和單體(B)與其他自由基聚合性不飽和單體之共聚物結構。又於本發明，如後述之將上述自由基聚合性不飽和單體進行聚合形成聚合物結構(α)時，以具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及其兩末端含有自由基聚合性不飽和基結構部位之化合物(A)與上述自由基聚合性不飽和單體進行共聚為佳，此時，聚合物結構(α)亦含有來自化合物(A)之結構部位。
在此，上述自由基聚合性不飽和單體(B)中存在之離子反應性官能基(b1)可舉例如羥基、異氰酸酯基、環氧丙基、羧基等；至於該自由基聚合性不飽和單體(B)可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環己基二甲醇一(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙基酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧乙基-2-羥乙基酯、含末端羥基之內酯改性之(甲基)丙烯酸酯等含羥基不飽和單體，2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧乙氧基)乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基不飽和單體，甲基丙烯酸環氧丙酯、4-羥丁基丙烯酸環氧丙基醚等含環氧丙基不飽和單體，甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、伊康酸(itaconic acid)等含羧基不飽和單體。
能夠與上述自由基聚合性不飽和單體(B)共聚之其他自由基聚合性不飽和單體可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異降酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異降酯等丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類；順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基順丁烯二醯亞胺、辛基順丁烯二醯亞胺、十二烷基順丁烯二醯亞胺、硬脂基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類等。
其次，聚(全氟伸烷基醚)鏈(β)之具體例如具有碳原子數1~3之2價氟碳基與氧原子交互鍵結之結構者。碳原子數1~3之2價氟碳基可為1種或多種之混合，具體例如以下列結構式1表示。
(上列結構式1中，X為下列結構式a~d，結構式1中所有X可為同一結構，或多種結構以無規或嵌段狀存在亦可。又，n為表示重複單位之1以上數字。)
其中，使塗膜表面污漬擦拭性良好而獲得防污性優異之塗膜之觀點，以上列結構式a表示之全氟亞甲基結構與上列結構式b表示之全氟伸乙基結構共存者特別適合。在此，上列結構式a表示之全氟亞甲基結構與上列結構式b表示之全氟伸乙基結構之存在比例，由防污性之觀點，以莫耳比(結構式a/結構式b)為1/4~4/1之比例較好，又上列結構式1中之n值以3~40範圍較好，6~30特好。
又，上述聚(全氟伸烷基醚)鏈(β)，由污漬擦拭性與滑動性優異及提升對非氟系硬化性樹脂組成物溶解性之觀點，以每1聚(全氟伸烷基醚)鏈所含氟原子合計數為18~200個範圍較佳，25~80個範圍特佳。
在此，要使上述聚(全氟伸烷基醚)鏈(β)之兩端與自由基聚合性不飽和單體之聚合物結構(α)進行鍵結之方法，有利用含有離子反應性官能基(b1)之自由基聚合性不飽和單體(B)為必須單體成分之自由基聚合性不飽和單體與具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及其兩末端含有自由基聚合性不飽和基之結構部位之化合物(A)進行共聚；或將含有離子反應性官能基(b1)之自由基聚合性不飽和單體(B)為必須單體成分之自由基聚合性不飽和單體進行聚合形成聚合物結構(α)後，再以具有對聚(全氟伸烷基醚)鏈及其兩末端之離子反應性官能基(b1)有反應性之官能基(a1)之化合物(A’)進行反應等方法。
其次，存在於上述聚合物結構(α)支鏈之自由基聚合性不飽和基，為藉由照射活性能量線而表現硬化性之乙烯雙鍵，具體例如以下列結構式U-1~U-3表示。
將上述自由基聚合性不飽和基導入上述聚合物結構(α)的側鏈之方法，例如在形成上述聚合物結構(α)後，對該聚合物結構(α)側鏈存在之離子反應性官能基(b1)，以含有與該離子反應性官能基(b1)有反應性之官能基(c1)及自由基聚合性不飽和基之化合物(C)進行反應。
因此，自由基聚合性樹脂(I)，具體而言，係以化合物(A)[在聚(全氟伸烷基醚)鏈及其兩末端含有自由基聚合性不飽和基之結構部位]及自由基聚合性不飽和單體(B)[含有離子反應性官能基(b1)]為必須單體進行共聚作用所得聚合物(P1)，與化合物(C)[含有與上述官能基(b1)有反應性之官能基(c1)及自由基聚合性不飽和基]進行反應製得之自由基聚合性樹脂(以下，將此簡寫為「自由基聚合性樹脂(I-1)」；或自由基聚合性不飽和單體(B)[含有離子反應性官能基(b1)]之聚合物(P2)與化合物(A’)[在對聚(全氟伸烷基醚)鏈及其兩末端具有對上述離子反應性官能基(b1)有反應性之官能基(a1)]及化合物(C)[含有與上述官能基(b1)有反應性之官能基(c1)及自由基聚合性不飽和基]進行反應製得之自由基聚合性樹脂(以下，將此簡寫為「自由基聚合性樹脂(I-2)」；如此在工業性製造上容易而較適合。
在此，製造自由基聚合性樹脂(I-1)時使用之化合物(A)[在聚(全氟伸烷基醚)鏈及其兩末端含有自由基聚合性不飽和基之結構部位]，可舉例如上述聚(全氟伸烷基醚)鏈(β)之兩末端含有以下列結構式U’-1~U’-4表示之自由基聚合性不飽和基。
此等自由基聚合性不飽和基中，由化合物(A)本身容易取得或製造、或與上述自由基聚合性不飽和單體之反應性優異之觀點，以結構式U’-1表示之丙烯醯氧基、或以結構式U’-2表示之甲基丙烯醯氧基較好。
該化合物(A)中，含有上述丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之化合物，可舉例如以下列結構式A-1~A-10表示之化合物。下列各結構式中之「-PFPE-」表示聚(全氟伸烷基醚)鏈。
在此等中，由化合物(A)本身之工業製造容易，且製造聚合物(P1)時之聚合反應亦容易之觀點，以上列結構式A-1、A-5表示之化合物較佳。
上述化合物(A)之製造方法，可舉例如：對兩末端各含有1個羥基之全氟聚醚以丙烯醯氯進行脫鹽酸反應之方法；使甲基丙烯酸進行脫水反應之方法；2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯進行胺甲酸酯化反應之方法；使伊康酸酐進行酯化反應之方法；對兩末端各含有1個羧基之全氟聚醚以丙烯酸4-羥丁酯環氧丙醚進行酯化反應之方法；使甲基丙烯酸環氧丙酯進行酯化反應之方法；對兩末端各含有1個異氰酸酯基之全氟聚醚以2-羥乙基丙烯醯胺進行反應之方法等。其中，由容易合成製得之觀點，以對兩末端各含有1個羥基之全氟聚醚以丙烯醯氯進行脫鹽酸反應之方法、及使2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯進行胺甲酸酯化反應之方法為特佳。
製造聚合物(P1)之方法，可舉例如在有機溶劑中將上述化合物(A)、自由基聚合性不飽和單體(B)[含有離子反應性官能基(b1)]、及因應須要之其他自由基聚合性不飽和單體，使用自由基聚合起始劑進行聚合之方法。在此使用之有機溶劑以酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類較好，具體可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二乙 基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯等。此等可考慮沸點、相容性、聚合性而適當選擇。做為自由基聚合起始劑，可例示過氧化苯甲醯等過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。再者，可因應須要使用鏈移動劑如月桂硫醇、2-硫醇乙醇(又巰乙醇)、硫甘油、乙硫乙酸、辛硫乙酸等。
所製得的聚合物(P1)之分子量有必要設定在聚合反應中不引起交聯不溶化之範圍內，如過於高分子量時可能引起交聯不溶化。在此範圍內，由最後製得自由基聚合性樹脂(I-1)的1分子中聚合性不飽和基個數變多之觀點，聚合物(P1)之數平均分子量以800~3,000為宜，尤其1,000~2,000範圍為較佳，而重量平均分子量以1,500~20,000為宜，尤其2,000~5,000範圍為較佳。
藉由使如此製得之聚合物(P1)與上述化合物(C)[含有與上述官能基(b1)有反應性之官能基(c1)及自由基聚合性不飽和基]進行反應，可製得目標自由基聚合性樹脂(I-1)。
在此，該化合物(C)中存在之官能基(c1)，係如羥基、異氰酸酯基、環氧丙基、羧基等。如離子反應性官能基(b1)為羥基時官能基(c1)為異氰酸酯基；而如離子反應性官能基(b1)為異氰酸酯基時官能基(c1)為羥基；又如離子反應性官能基(b1)為環氧丙基時官能基(c1)為羧基；而如離子反應性官能基(b1)為羧基時官能基(c1)為環氧丙基基。
此種化合物(C)具體而言除上述自由基聚合性不飽和單體(B)[含有離子反應性官能基(b1)]所例示以外，可舉例如甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧丙酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等。
此等中，由紫外線照射時之聚合硬化性良好之觀點，以丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環己二甲醇一丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯、4-羥丁基丙烯酸環氧丙基醚、丙烯酸等為較佳。
使上述聚合物(P1)與上述化合物(C)[含有與上述官能基(b1)有反應性之官能基(c1)及自由基聚合性不飽和基]進行反應之方法，以化合物(C)中之自由基聚合性不飽和基不會聚合之條件下進行即可，例如將溫度條件調整在30~120℃範圍進行反應為較佳。此反應於觸媒及聚合抑制劑存在下，及依須要於有機溶劑存在下進行較佳。
例如上述官能基(b1)為羥基而上述官能基(c1)為異氰酸酯基時，或上述官能基(b1)為異氰酸酯基而官能基(c1)為羥基時，以使用對甲氧苯酚、氫醌、2,6-二(三級丁基)-4-甲苯酚等聚合抑制劑，並使用二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸亞錫、辛酸鋅等胺甲酸酯化反應觸媒，在反應溫度40~120℃、尤其60~90℃進行反應之方法為較佳。
又，如上述官能基(b1)為環氧丙基而上述官能基(c1)為羧基時，或上述官能基(b1)為羧基而官能基(c1)為環氧丙基時，以使用對甲氧苯酚、氫醌、2,6-二(三級丁基)-4-甲苯酚等聚合抑制劑，並使用三乙胺等三級胺類、氯化四甲銨等四級胺類、三苯膦等三級膦類、氯化四丁鏻等四級鏻類等酯化反應觸媒，在反應溫度80~130℃、尤其100~120℃進行反應之方法為較佳。
在上述反應使用之有機溶劑以酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類較好，具體可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯等。此等可考慮沸點、相溶性而適當選擇。
其次，製造自由基聚合性樹脂(I-2)時，首先使自由基聚合性不飽和單體(B)[含有離子反應性官能基(b1)]聚合以製造聚合物(P2)。此時如同上述，自由基聚合性不飽和單體(B)亦可併用其他自由基聚合性不飽和單體進行共聚。聚合方法如同製造聚合物(P1)，將自由基聚合性不飽和單體(B)[含有離子反應性官能基(b1)]、及因應須要之其他自由基聚合性不飽和單體，使用自由基聚合起始劑進行聚合之方法。此時，於有機溶劑存在下進行較好，並依須要使用鏈移動劑亦可。可使用之有機溶劑、自由基聚合起始劑、鏈移動劑與製造聚合物(P1)時所使用者相同。
如此製得之聚合物(P2)，如過於高分子量化則由於與化合物(A’)反應時可能引起交聯不溶化，故為防止此交聯不溶化，利用GPC(凝膠滲透層析法、Gel Permeation Chromatography)測定之數平均分子量以800~3,000範圍為宜，尤其1,000~2,000範圍較佳，而重量平均分子量以1,200~6,000為宜，尤其1,500~4,000範圍較佳。
其次，使所得聚合物(P2)與化合物(A’)[在聚(全氟伸烷基醚)鏈及其兩末端具有對上述離子反應性官能基(b1)有反應性之官能基(a1)]、及化合物(C)[含有對上述官能基(b1)有反應性之官能基(c1)及自由基聚合性不飽和基]進行反應，藉以製得目標自由基聚合性樹脂(I-2)。
此時，將聚合物(P2)與化合物(A’)先進行反應後再以化合物(C)進行反應，或其相反順序亦可。再者，將化合物(A’)與化合物(C)同時與聚合物(P2)進行反應亦可。
又，將聚合物(P2)中離子反應性官能基(b1)之量及對該離子反應性官能基(b1)之化合物(A’)與化合物(C)之反應比例適當調整，由使本發明之效果顯著之觀點為理想，具體而言，聚合物(P2)中離子反應性官能基(b1)之量為100~200g/eq.範圍時，能夠提高官能基之濃度而使硬化塗膜之防污性更良好，因而較佳；另外，對1莫耳離子反應性官能基(b1)，以化合物(A’)中官能基(a1)為0.05~0.20莫耳之比例，且對1莫耳離子反應性官能基(b1)，化合物(C)中具有反應性之官能基(c1)為0.80~0.95莫耳之比例進行反應為較佳。
在此，化合物(A’)[具有對聚(全氟伸烷基醚)鏈及其兩末端之上述離子反應性官能基(b1)有反應性之官能基(a1)]中之官能基(a1)，可舉例如羥基、異氰酸酯基、環氧丙基、羧基等。例如離子反應性官能基(b1)為羥基時官能基(a1)為異氰酸酯基，而如離子反應性官能基(b1)為異氰酸酯基時官能基(a1)為羥基；又如離子反應性官能基(b1)為環氧丙基時官能基(a1)為羧基，而如離子反應性官能基(b1)為羧基時官能基(a1)為環氧丙基。
此種化合物(A’)可舉例如以下列結構式A’-1~A’-6表示之化合物，及此等化合物以六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等多官能基型異氰酸酯化合物或雙酚型環氧樹脂等2官能基型環氧樹脂進行改性之化合物。又，下列各結構式中之「-PFPE-」表示聚(全氟伸烷基醚)鏈。其中，以未改性之下列結構式A’-1~A’-6所表示之化合物較佳，尤其如官能基(b1)為異氰酸酯基時，以下列結構式A’-1表示之化合物(A’)對官能基(b1)之反應性優異因而較佳。
又，在此使用之化合物(C)，與上述使用於製造自由基聚合性樹脂(I-1)之化合物(C)相同定義。
聚合物(P2)與化合物(A’)及化合物(C)之反應，如同上述，將聚合物(P2)與化合物(A’)先進行反應後再以化合物(C)進行反應，或將聚合物(P2)與化合物(C)先進行反應後再以化合物(A’)進行反應，或將化合物(A’)及化合物(C)同時與聚合物(P2)進行反應亦可。此等任何方法之反應條件，可依參與之官能基種類而適當選擇。
例如，聚合物(P2)中之官能基(b1)及化合物(A’)中之官能基(a1)其一方為羥基另一方為異氰酸酯基時，或聚合物(P2)中之官能基(b1)及化合物(C)中之官能基(c1)其一方為羥基另一方為異氰酸酯基時，使用對甲氧苯酚、氫醌、2,6-二(三級丁基)-4-甲苯酚等聚合抑制劑，並使用二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸亞錫、辛酸鋅等胺甲酸酯化反應觸媒，在反應溫度40~120℃、尤其60~90℃進行反應之方法較好。
又如，聚合物(P2)中之官能基(b1)及化合物(A’)中之官能基(a1)其一方為羧基另一方為環氧丙基時，或聚合物(P2)中之官能基(b1)及化合物(C)中之官能基(c1)其一方為羧基另一方為環氧丙基基時，使用對甲氧苯酚、氫醌、2,6-二(三級丁基)-4-甲苯酚等聚合抑制劑，並使用三乙胺等三級胺類、氯化四甲銨等四級胺類、三苯膦等三級膦類、氯化四丁鏻等四級鏻類等酯化反應觸媒，在反應溫度80~130℃、尤其100~120℃進行反應之方法較好。
又於此等反應可適當使用有機溶劑，可使用之有機溶劑如酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類，具體可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己烷、醋酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯等。此等可考慮沸點、相容性而適當選擇。
以上詳細說明以自由基聚合性樹脂(I-1)或自由基聚合性樹脂(I-2)代表之自由基聚合性樹脂(I)，上述自由基聚合性樹脂(I)之數平均分子量(Mn)為1,500~5,000範圍，且重量平均分子量(Mw)為4,000~50,000範圍時，由於製造此等樹脂時不引起凝膠化，並因高度交聯而表現優異防污性之塗膜特性而較佳。
在此，數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係根據GPC測定而換算成聚苯乙烯之值。又，GPC之測定條件如下述。
[GPC測定條件]
測定裝置：TOSOH股份公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：TOSOH股份公司製前導管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
偵檢器：ELSD(Alltech公司製「ELSD2000」
數據處理：TOSOH股份公司製「GPC-8020 Model II Version 4.10」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020 Model II Version 4.10」之測定手冊，使用己知分子量的下述單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
TOSOH股份公司製「A-500」
TOSOH股份公司製「A-1000」
TOSOH股份公司製「A-2500」
TOSOH股份公司製「A-5000」
TOSOH股份公司製「F-1」
TOSOH股份公司製「F-2」
TOSOH股份公司製「F-4」
TOSOH股份公司製「F-10」
TOSOH股份公司製「F-20」
TOSOH股份公司製「F-40」
TOSOH股份公司製「F-80」
TOSOH股份公司製「F-128」
試樣：將換算為樹脂固體成分1.0質量%之四氫呋喃(100μl)以微濾膜過濾
又，上述自由基聚合性樹脂(I)由硬化塗膜防污性之觀點，在該樹脂中含有之氟原子以2~25質量%之比例較佳。
再者，自由基聚合性樹脂(I)中之自由基聚合性不飽和基含量，由硬化塗膜防污性優異之觀點，以使自由基聚合性不飽和基當量成為250~500g/eq.之比例較佳，尤其300~400g/eq.之範圍特佳。
如上詳述之自由基聚合性樹脂(I)，可將其本身當作塗料組成物之主劑並配合聚合起始劑(II)使用。但上述自由基聚合性樹脂(I)當作氟系界面活性劑或氟系表面改性劑時具有極優異之表面改性性能，由於能夠賦予硬化塗膜優異防污性之特點，故在以其他活性能量線硬化型樹脂(III)或活 性能量線硬化性單體(IV)為主成分並配合聚合起始劑(II)而成之塗料組成物中，上述自由基聚合性樹脂(I)以當作氟系界面活性劑或氟系表面改性劑使用為較佳。
在此，其他活性能量線硬化型樹脂(III)可舉例如(甲基)丙烯酸胺甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂等，但於本發明，尤以透明性及低收縮性之觀點以(甲基)丙烯酸胺甲酸酯樹脂較好。
在此使用之(甲基)丙烯酸胺甲酸酯樹脂，可舉例如脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含羥基甲基丙烯酸酯化合物進行反應所得具有胺甲酸酯鍵與甲基丙烯醯基之樹脂。
上述脂肪族聚異氰酸酯化合物，可舉例如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下用縮寫為HDI)、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、加氫甲苯二異氰酸酯、加氫伸苯二甲基二異氰酸酯、加氫四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等；又芳香族聚異氰酸酯化合物，可舉例如甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯等。
另一方面，含羥基甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,5-戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙酸新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯(hydroxyl pivalic acid neopentyl glycol monomethacrylate)等2價醇之一(甲基)丙烯酸酯；三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯醯氧乙基-羥乙基-三聚氰酸酯等3價醇之一或二(甲基)丙烯酸酯，或此等之醇性羥基之一部分以ε-己內酯改性之含羥基一或二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能羥基與3官能基以上(甲基)丙烯醯基之化合物，或該化合物再以ε-己內酯改性之含羥基的多官能基(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、二乙甘醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等具有氧化伸烷基鏈之甲基丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯一(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構氧化伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構氧化伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物等等。
上述脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之反應，可在胺甲酸酯化觸媒存在下依常法進行。在此使用之胺甲酸酯化觸媒，如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺類，三苯膦、三乙膦等膦類，二月桂酸二丁錫、三月桂酸辛鍚、二乙酸辛錫、二乙酸二丁錫、辛酸亞錫等有機錫化合物，辛酸鋅等有機金屬化合物等。
在此等胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂中，尤以脂肪族聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應製得之樹脂，其硬化塗膜透明性優異，且對活性能量線之靈敏度良好而硬化性優異故較好。
其次，不飽和聚酯樹脂為以α,β-不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐、及二元醇類等之縮聚反應所得之硬化性樹脂，α,β-不飽和二元酸或其酸酐可舉例如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、氯順丁烯二酸及此等之酯類。芳香族飽和二元酸或其酸酐可舉例如酞酸、酞酸酐、異酞酸、對酞酸、硝酞酸、四氫酞酸酐、內亞甲四氫酞酸酐、鹵化酞酸酐及此等之酯類。脂肪族或脂環族飽和二元酸可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫酞酸酐及此等之酯類。二元醇類可舉例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、三甘醇、四甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-雙(4-羥丙氧二苯基)丙烷等，其他如氧化乙烯、氧化丙烯等氧化物亦可同樣使用。
其次，環氧乙烯酯樹脂可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂等環氧樹脂之環氧丙基與(甲基)丙烯酸進行反應製得之樹脂。
其次，活性能量線硬化性單體(IV)，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、數平均分子量在150~1000範圍內之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數平均分子量在150~1000範圍內之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等脂肪族(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、甲氧基二乙甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚丁二烯酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯乙酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯(dicyclopentanyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異降酯、(甲基)丙烯酸甲氧化環十碳三烯酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
其中，由硬化塗膜硬度優異之觀點，特別以三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能基以上之多官能基甲基丙烯酸酯較好。
其次，聚合起始劑(II)，可舉例如二苯基酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚、苄甲基縮酮、偶氮雙異丁腈、1-羥環己基二苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4’-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4’-十二苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、4,4”-二乙基異二苯代酚酞(isophthalophenone)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(2,2’-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、苯偶姻異丙醚、硫、2-氯硫、2-甲基硫 、2-異丙基硫、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)丁酮-1、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2,4,4-三甲基氧化戊基磷(Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl pentyl phosphine oxide)、雙(2,4,6-三甲苯甲醯基)氧化苯磷、2,4,6-三甲苯甲醯基氧化二苯磷等，可單獨或2種以上合併使用。其中，與組成物中單體類(B)之相容性優異之觀點，以1-羥環己基二苯基酮及二苯基酮較好，1-羥環己基二苯基酮特好。
又可因應須要，添加胺化合物或磷化合物等光敏劑以加速聚合反應亦可。
本發明之活性能量線硬化型塗料組成物中所佔聚合起始劑(II)之配合量，如以組成物中硬化成分總質量為基準時，以其0.01~15質量%為宜，尤其以0.3~7質量%範圍較佳。上述組成物中硬化成分總質量即指上述自由基聚合性樹脂(I)及聚合起始劑(II)之合計質量，或如併用其他活性能量線硬化型樹脂(III)或活性能量線硬化性單體(IV)時則包含此等成分之與硬化反應有關成分之總質量。
再者，本發明之活性能量線硬化型塗料組成物，可因應用途、特性等目的，在不損害本發明之效果範圍內，以調整黏度及折射率、或調整塗膜色調、或調整其他塗料性質及塗膜物性為目的而併用各種配合材料；可舉例如各種有機溶劑、丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油系樹脂、含氟樹脂等各種樹脂，PTFE(polytetrafluoroethylene、聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化鈦、氧化鋁、銅、矽微粒子等各種有機或無機粒子，聚合起始劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調節劑、耐光穩定劑、耐氣候穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、防繡劑、增滑劑、蠟、光澤調節劑、脫模劑、相溶化劑、導電調節劑、顏料、染料、分散劑、分散穩定劑、矽氧系或烴系界面活性劑等。
在上述各種配合成分中，有機溶劑在適當調節本發明之活性能量線硬化型塗料組成物之溶液黏度上有用，尤其要進行薄膜塗膜時能夠容易調節膜厚度。在此可使用之有機溶劑，如甲基異丁基酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、三級丁醇、異丙醇等，單獨或組合2種以上之混合溶劑均可。
在此，有機溶劑之使用量依用途或目標膜厚度或黏度而不同，但對於硬化成分總質量，以質量基準為其0.5~2倍量範圍較佳。
使本發明之活性能量線硬化型塗料組成物硬化之活性能量線，如光線、電子線、放射線等活性能量線。具體之能源或硬化裝置，可舉例如殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧燈、氙氣燈、複寫用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、鹵化金屬燈、自然光等為光源之紫外線、及利用掃瞄型、簾幕型電子線加速器之電子線等。
其中，以紫外線特別適合，且由聚合反應效率化之觀點，以在氮氣等惰性氣體環境下進行照射較好。又，因應須要併用熱為能源，以活性能量線進行硬化後再行熱處理亦可。
於本發明之活性能量線硬化型塗料組成物，將自由基聚合性樹脂(I)當作氟系界面活性劑或氟系表面改性劑使用時，其使用量為硬化成分全質量中之0.01~10質量%範圍，尤其0.1~5質量%範圍時，由塗平性、防水防油性、防污性之觀點及組成物硬化後對硬度及透明性之損害少之觀點而言為較佳。又此時，上述其他活性能量線硬化型樹脂(III)或活性能量線硬化性單體(IV)之配合比例為硬化成分全質量中佔85~99.5質量%，而聚合起始劑(II)之配合比例為硬化成分全質量中佔0.01~15質量%、尤其0.3~7質量%範圍較佳。
本發明之活性能量線硬化型塗料組成物之塗布方法因用途而異，但可舉例如使用凹版塗布機、輥塗機、刀塗機(comma coater)、刮刀塗布機、簾幕塗布機、噴淋塗布機、旋轉塗布機、浸漬、網板印刷、噴霧、施塗機、棒塗機等之塗布方法，或使用各種模具之成形方法等。又，由聚合反應效率化之觀點，以在氮氣等惰性氣體環境下進行照射較好。
本發明之活性能量線硬化型塗料組成物，可廣泛使用於以TAC膜代表之液晶顯示器用偏光板用保護膜用塗布材料，使用於液晶顯示器用彩色濾光片之黑矩陣螢幕用塗料、墨水或黑色光阻(black resist)，觸控面板用表面硬度強化劑，手機本體或手機液晶顯示器或有機EL顯示器用表面硬度強化劑，光纖被覆護套材料，光學透鏡，波導管路，液晶封止材料，各種光學用密封材料，各種保護膜，光學用接著劑，各種光學構件，防反射膜等。其中，以當作液晶顯示器用起偏板用保護膜用塗布材料，及使用於液晶顯示器用彩色濾光片之黑矩陣螢幕用塗料、墨水或黑色光阻特別有用。尤其在液晶顯示器用偏光板用保護膜用塗布材料中，使用本發明之組成物當作抗眩系塗布材料時，將上述各組成中之矽微粒、丙烯酸系樹脂微粒、聚苯乙烯樹脂微粒等無機或有機微粒以硬化成分全質量之0.1~0.5倍量比例配合，則抗眩性優異而較好。
[實施例]
以下列舉具體合成例及實施例，詳細說明本發明。
[IR光譜]
裝置：Thermo Electron公司製「NICOLET380」
各實施例製得之樹脂溶液以ATR法測定。
[13 C-NMR測定條件]
裝置：日本電子(股)製AL-400
溶劑：丙酮-d6
[19 F-NMR測定條件]
裝置：日本電子(股)製AL-400
溶劑：丙酮-d6
[GPC測定條件]
測定裝置：TOSOH股份公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：TOSOH股份公司製前導管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份公司製「TSK-GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
偵檢器：ELSD(Alltech公司製「ELSD2000」
數據處理：TOSOH股份公司製「GPC-8020 Model II Version 4.10」
測定條件：管柱溫度40℃展開溶劑 四氫呋喃流速 1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020 Model II Version 4.10」之測定手冊，使用己知分子量之下列單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
TOSOH股份公司製「A-500」
TOSOH股份公司製「A-1000」
TOSOH股份公司製「A-2500」
TOSOH股份公司製「A-5000」
TOSOH股份公司製「F-1」
TOSOH股份公司製「F-2」
TOSOH股份公司製「F-4」
TOSOH股份公司製「F-10」
TOSOH股份公司製「F-20」
TOSOH股份公司製「F-40」
TOSOH股份公司製「F-80」
TOSOH股份公司製「F-128」
試樣：以微濾膜將換算為樹脂固體成分1.0質量%之四氫呋喃(100 μ l)過濾
(實施例1)
將下列結構式(X-1)表示之 (式中，X為全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子存在全氟亞甲基平均7個、全氟伸乙基平均8個，氟原子數平均46個。又，GPC測定之數平均分子量為1,500。)
氟原子數25~80個、兩末端含羥基全氟聚醚化合物(X-1)20質量份、溶劑二異丙醚20質量份、聚合抑制劑對甲氧基酚0.02質量份、中和劑三乙胺3.1質量份加入裝備攪拌器、溫度計、冷卻管、滴加裝置之玻璃燒瓶中，在空氣氣流下開始攪拌，並於維持燒瓶內10℃溫度下，以1小時時間滴加丙烯醯氯2.7質量份。滴加結束後，在10℃攪拌1小時，升溫至30℃攪拌1小時，再升溫至50℃攪拌10小時進行反應，並以氣體層析法測定確認丙烯醯氯之消失。其次，追加溶劑二異丙醚40質量份後，以離子交換水80質量份混合攪拌後靜置分離並去除水層方式之洗滌共重複3次。隨後，添加聚合抑制劑對甲氧基酚0.02質量份、脫水劑硫酸鎂8質量份並靜置1日使完全脫水後濾除脫水劑。隨後，在減壓下餾除溶劑，得下列結構式(A-1-1)表示之單體(A-1-1)21.5質量份。
(式中，X為全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子存在全氟亞甲基平均7個、全氟伸乙基平均8個，氟原子數平均46個。)
其次，將溶劑甲基異丁基酮63質量份加入裝備攪拌器、溫度計、冷卻管、滴加裝置之另一玻璃燒瓶中，在氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至105℃。其次，在保持上述燒瓶內溫度為105℃下，以2小時時間同時滴加分別裝入各滴加裝置中之下述3種滴加液：單體(A-1-1)21.5質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯41.3質量份、混合自由基聚合反應起始劑過氧-2-乙基乙酸三級丁酯9.4質量份與溶劑甲基異丁基酮126質量份而成之聚合起始劑溶液135.4質量份。滴加結束後，在105℃攪拌10小時，在減壓下餾除溶劑，得聚合物(P1-1)67.5質量份。
其次，加入溶劑甲乙酮74.7質量份、聚合抑制劑對甲氧基酚0.1質量份、胺甲酸酯化觸媒二月桂酸二丁錫0.06質量份，在空氣氣流下開始攪拌，並於維持60℃溫度下以1小時時間滴加2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯44.8質量份。滴加結束後，在60℃攪拌1小時，升溫至80℃攪拌10小時進行反應結果，以IR光譜測定確認異氰酸基之消失。隨後，追加溶劑甲乙酮37.4質量份、得含有50%自由基聚合性樹脂(Y-1)之甲乙酮溶液224.6質量份。以GPC測定自由基聚合性樹脂(Y-1)之分子量(換算聚苯乙烯之分子量) 結果，數平均分子量為2,400，重量平均分子量為7,100，最大分子量為20萬。所得自由基聚合性樹脂(Y-1)之IR光譜曲線圖、13 C-NMR曲線圖、及19 F-NMR曲線圖分別示如第1圖、第2圖、第3圖。
(實施例2)
將溶劑甲基異丁基酮63質量份加入裝備攪拌器、溫度計、冷卻管、滴加裝置之玻璃燒瓶中，在氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至105℃。其次，在保持上述燒瓶內溫度為105℃下，以2小時時間同時滴加分別裝入各滴加裝置中之下述3種滴加液：實施例1製得之單體(A-1-1)21.5質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯41.3質量份、混合自由基聚合起始劑過氧-2-乙基乙酸三級丁酯6.3質量份與溶劑甲基異丁基酮126質量份而成之聚合反應起始劑溶液135.4質量份。滴加結束後，在105℃攪拌10小時，在減壓下餾除溶劑，得聚合物(P1-1)66.0質量份。
其次，加入溶劑甲乙酮74.0質量份、聚合抑制劑對甲氧基酚0.1質量份、胺甲酸酯化觸媒二月桂酸二丁錫0.06質量份，在空氣氣流下開始攪拌，並於維持60℃下以1小時時間滴加2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯44.8質量份。滴加結束後，在60℃攪拌1小時，升溫至80℃攪拌10小時進行反應結果，以IR光譜測定確認異氰酸基之消失。隨後，追加溶劑甲乙酮37.0質量份、得含有50%自由基聚合性樹脂(Y-2)之甲乙酮溶液222.0質量份。以GPC測定自由基 聚合性樹脂(Y-2)之分子量(換算聚苯乙烯之分子量)結果，數平均分子量為3,100，重量平均分子量為25,500，最大分子量為200萬。
(實施例3)
將溶劑甲基異丁基酮60質量份加入裝備攪拌器、溫度計、冷卻管、滴加裝置之玻璃燒瓶中，在氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至105℃。其次，在保持上述燒瓶內溫度為105℃下，以2小時時間同時滴加分別裝入各滴加裝置中之下述2種滴加液：混合2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯60質量份與溶劑甲基異丁基酮60質量份而成之單體溶液120質量份、混合自由基聚合起始劑2,2’-偶氮(2-甲基丁腈)9.0質量份與溶劑甲基異丁基酮60質量份而成之聚合起始劑溶液69.0質量份。滴加結束後，在105℃攪拌3小時。隨後，在保持燒瓶內溫度為105℃下，以10分鐘時間滴加混合自由基聚合反應起始劑2,2’-偶氮(2-甲基丁腈)0.9質量份與溶劑甲基異丁基酮9質量份之聚合反應起始劑溶液9.9質量份，滴加結束後，在105℃攪拌3小時。其次，再度進行與上述相同之滴加後，在105℃攪拌8小時，得當作聚合物(P2)之含有聚合物(P2-1)62.4質量份之甲基異丁基酮溶液268.8質量份。
其次，將燒瓶內降溫至80℃，加入胺甲酸酯化觸媒二月桂酸二丁錫0.06質量份、與實施例1所使用相同之全氟聚醚化合物(X-1)23.2質量份，在80℃攪拌6小時進行反 應，得含有反應生成物(P3-1)85.6質量份之甲基異丁基酮溶液292.1質量份。
其次，將氮氣氣流改為空氣氣流，加入聚合抑制劑對甲氧基酚0.12質量份。繼之加入甲基丙烯酸2-羥乙酯41.4質量份，在80℃攪拌10小時進行反應。隨後，升溫至120℃攪拌2小時進行反應同時餾除部分溶劑結果，以IR光譜測定確認異氰酸基之消失，得含有50%自由基聚合性樹脂(Y-3)之甲基異丁基酮溶液254.2質量份。以GPC測定自由基聚合性樹脂(Y-3)之分子量(換算聚苯乙烯之分子量)結果，數平均分子量為2,100，重量平均分子量為4,400，最大分子量為6萬。
(比較例1)
在裝備攪拌器、溫度計、冷卻管、滴加裝置之玻璃燒瓶中，加入溶劑甲基異丁基酮69質量份，在空氣氣流下一面攪拌一面升溫至105℃。其次，在保持上述燒瓶內溫度為105℃下，以3小時時間同時滴加分別裝入各滴加裝置中之下述2種滴加液：混合含氟化烷基之丙烯酸酯40質量份 與甲基丙烯酸2-羥乙酯28.8質量份及溶劑甲基異丁基酮69質量份而成之單體溶液137.8質量份、混合自由基聚合起始劑過氧-2-乙基己酸三級丁酯3.4質量份與溶劑甲基異丁基酮22.5質量份而成之聚合反應起始劑溶液25.9質量 份。滴加結束後，在105℃攪拌10小時，得聚合物溶液232.7質量份。
其次，加入聚合抑制劑對甲氧基酚0.1質量份、胺甲酸酯化觸媒二月桂酸二丁錫0.05質量份，在空氣氣流下並維持60℃下以1小時時間滴加2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯31.2質量份。滴加結束後，在60℃攪拌1小時後，升溫至80℃攪拌10小時進行反應結果，以IR光譜測定確認異氰酸基之消失。隨後，將一部分溶劑減壓餾除，得含有50%自由基聚合性樹脂(Z-1)之甲基異丁基酮溶液203.4質量份。以GPC測定自由基聚合性樹脂(Z-1)之分子量(換算聚苯乙烯之分子量)結果，數平均分子量為3,000，重量平均分子量為7,000，最大分子量為4萬。
(實施例4~6、比較例2~3)
以5官能基無黃變性丙烯酸胺甲酸酯50質量份、二新戊四醇六丙烯酸酯50質量份、乙酸丁酯25質量份、光聚合起始劑1-羥環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE 184」)5質量份，並以甲苯54質量份、2-丙醇28質量份、醋酸乙酯28質量份、丙二醇一甲醚28質量份當作溶劑，將上述各成分全部混合溶解，得紫外線硬化型塗料組成物268質量份。
對所得紫外線硬化型塗料組成物268質量份添加並混合含50%各自由基聚合性樹脂(氟系界面活性劑)溶液2質量份，即得紫外線硬化型塗布材料，使用No.13棒塗機將該塗布材料塗布於厚度80 μm之TAC膜後，放入60℃乾燥機5分鐘使溶劑揮發，再用紫外線硬化裝置(在氮氣環境下使用高壓水銀燈、紫外線照射量2kJ/m2 )進行硬化，製成塗布膜。至於未添加氟系界面活性劑之對照紫外線硬化型塗布材料，亦以相同方法製成塗布膜。
使用奇異筆(Felt pen；寺西化學工業股份公司製、Magic Ink(萬能墨水)、大型、藍色)在上得塗布膜之塗布表面畫線，觀察藍色墨水附著狀態進行防污性(防污漬附著性、污漬擦拭性)之評價。
另外，以紫外線硬化後在70℃強鹼水溶液(2 mol/L KOH水溶液)中浸漬處理1分鐘，繼之用純水洗滌、在100℃乾燥3分鐘、共3次後，在室溫放冷之塗布膜，亦使用奇異筆進行防污性(防污漬附著性、污漬擦拭性)之評價。此等評價結果示如表1。
<防污漬附著性評價基準>
◎：防污性最良好，墨水以珠狀撥散。
○：墨水不以珠狀撥散，產生線狀撥散(線寬未達奇異筆筆尖寬度之50%)。
X：墨水以線狀撥散，線寬達奇異筆筆尖寬度之50%以上、未達100%)。
XX：墨水完全不撥散，可完整畫線。
<污漬擦拭性評價基準>
在「防污漬附著性」試驗後用1kg負載擦拭時之情形以下列基準進行評價。
○：以1次擦拭即可完全去除墨水。
△：以2~10次擦拭即可完全去除墨水。
X：以10次擦拭尚不能完全去除墨水。
第1圖為實施例1製得自由基聚合性樹脂(Y-1)之IR光譜曲線圖。
第2圖為實施例1製得自由基聚合性樹脂(Y-1)之13 C-NMR曲線圖。
第3圖為實施例1製得自由基聚合性樹脂(Y-1)之19 F-NMR曲線圖。

Claims (13)

  1. 一種活性能量線硬化型塗料組成物，其特徵為以自由基聚合性樹脂(I)及聚合起始劑(II)為必須成分，該自由基聚合性樹脂(I)係使聚合物(P1)與化合物(C)進行反應而製得，該聚合物(P1)係以化合物(A)[具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端含有(甲基)丙烯醯氧基]及單體(B)[具有為羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基或羧基之官能基(b1)及(甲基)丙烯醯基]為必須單體進行共聚作用所得；該化合物(C)具有對該官能基(b1)具有反應性且為羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基或羧基之官能基(c1)及(甲基)丙烯醯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中該單體(B)所具有之官能基(b1)為羥基，且該化合物(C)所具有之官能基(c1)為異氰酸酯基。
  3. 一種活性能量線硬化型塗料組成物，其特徵為以自由基聚合性樹脂(I)及聚合起始劑(II)為必須成分，該自由基聚合性樹脂(I)係使聚合物(P2)與化合物(A’)及化合物(C)進行反應而製得，該聚合物(P2)係含有羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基或羧基之官能基(b1)及(甲基)丙烯醯基的單體(B)之聚合物；該化合物(A’)具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、及在其兩末 端含有對該官能基(b1)具有反應性且為羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基或羧基之官能基(a1)；該化合物(C)具有對該官能基(b1)具有反應性且為羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基或羧基之官能基(c1)及(甲基)丙烯醯基。
  4. 如申請專利範圍第3項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中該聚合物(P2)所含官能基(b1)為異氰酸酯基，且上述化合物(A’)所含官能基(a)及上述化合物(C)所含官能基(c1)為羥基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中上述自由基聚合性樹脂(I)之數平均分子量(Mn)為1,500~5,000之範圍，且重量平均分子量(Mw)為4,000~50,000之範圍。
  6. 如申請專利範圍第5項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中上述自由基聚合性樹脂(I)在該樹脂中含有之氟原子為2~25質量%比率。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中上述自由基聚合性樹脂(I)之樹脂結構中所含聚(全氟伸烷基醚)鏈，其每1鏈含有25~80個氟原子。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中上述自由基聚合性樹脂(I)中之自由基聚合性不飽和基含量為使自由基聚合性不飽和基當量成為250~500g/eq.之比例。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中除了該自由基聚合性樹脂(I)、聚合起始劑(II)以外，進一步含有其他活性能量線硬化型樹脂(III)或活性能量線硬化性單體(IV)。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化型塗料組成物，其係將上述自由基聚合性樹脂(I)當作氟系界面活性劑或氟系表面改性劑使用。
  11. 一種硬化物，係將如申請專利範圍第1至10項中任一項之活性能量線硬化型塗料組成物塗布於基材並照射活性能量線使其硬化而製得。
  12. 一種新穎硬化性樹脂，特徵在於：其係使聚合物(P1)與化合物(C)進行反應而製得之自由基聚合性樹脂，該聚合物(P1)係以化合物(A)[具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其兩末端含有(甲基)丙烯醯氧基]及單體(B)[含有為羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基或羧基之官能基(b1)及(甲基)丙烯醯基]為必須單體進行共聚作用所得；該化合物(C)具有對該官能基(b1)具有反應性且為羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基或羧基之官能基(c1)及(甲基)丙烯醯基。
  13. 一種新穎硬化性樹脂，特徵在於：其係使聚合物(P2)與化合物(A’)及化合物(C)進行反應而製得之自由基聚合性樹脂，該聚合物(P2)係含有羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基 或羧基之官能基(b1)及(甲基)丙烯醯基的單體(B)之聚合物；該化合物(A’)具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、及在其兩末端含有對該官能基(b1)具有反應性且為羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基或羧基之官能基(a1)；該化合物(C)具有對該官能基(b1)具有反應性且為羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基或羧基之官能基(c1)及(甲基)丙烯醯基。
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