TW201441267A - 含氟醚化合物、硬塗層形成用組成物及具有硬塗層之物品 - Google Patents

含氟醚化合物、硬塗層形成用組成物及具有硬塗層之物品 Download PDF

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Abstract

提供一種可對硬塗層等賦予優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)之含氟醚化合物、含有該化合物之硬塗層形成用組成物及從該組成物形成之具有防污性的硬塗層之物品。提供一種含氟醚化合物、含有該化合物之硬塗層形成用組成物及具有硬塗層之物品，前述含氟醚化合物具有：下述單元重複而形成之聚(氧全氟伸烷基)鏈中的任一者：1~3個至少1種碳數1~2之氧全氟伸烷基所構成之基團與1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團鍵結而成的單元；或，碳數4之氧全氟伸烷基與該基以外之氧全氟伸烷基鍵結而成的單元；連結基，其鍵結於前述聚(氧全氟伸烷基)鏈之第1末端；及1個以上(甲基)丙烯醯基，其鍵結於前述連結基。

Description

含氟醚化合物、硬塗層形成用組成物及具有硬塗層之物品 發明領域
本發明係有關於一種可對對象物(硬塗層等)賦予優異的防污性之含氟醚化合物、含有該化合物之光硬化性硬塗層形成用組成物及具有由該組成物所形成之防污性硬塗層的物品。
發明背景
需要耐摩耗性的各種物品(光學物品、顯示器、光記錄介質等)通常於表面具有用以防止損傷等之硬塗層。
又，對該物品要求具有防污性，即污垢(指紋、皮脂、汗、化粧品、食品、油性墨等)難以附著於表面且即便污垢附著於表面仍可輕易除去之特性。例如，一旦污垢附著於眼鏡鏡片表面，便妨礙良好的視野並使美觀惡化。一旦污垢附著於光記錄介質表面，即可能於信號記錄及再生上發生障礙。一旦污垢附著於顯示器表面，目視性即降低，而在附觸控面板之顯示器中對操作性造成不良影響。
作為可對硬塗層賦予防污性之含氟醚化合物，有 提議下述物質。
(1)一種具有(甲基)丙烯醯基之含氟醚化合物，其係使具有具碳數1~3之氧全氟伸烷基單元的聚(氧全氟伸烷基)鏈及羥基之化合物、以及具有(甲基)丙烯醯基及羥基之化合物對三異氰酸酯進行反應而製得(專利文獻1)。
(2)一種具有下述單元之共聚物：具有具碳數1~3之氧全氟伸烷基單元之聚(氧全氟伸烷基)鏈的單元及具有(甲基)丙烯醯基的單元(專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：專利第3963169號公報
專利文獻2：專利第4547642號公報
發明概要
但，依據本發明人等之見解，(1)之含氟醚化合物及(2)之共聚物在防污性中雖然指紋污垢除去性良好，但撥拒油性墨之特性(以下表記為油性墨撥拒性)不夠充分。
本發明目的在於提供一種可對對象物(硬塗層等)賦予優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)之含氟醚化合物、可形成耐摩耗性及防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)良好的硬塗層之硬塗層形成用組成物以及具有耐摩耗性及防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)優異的硬塗層之物品。
本發明提供一種具有下述[1]~[15]構成之含氟醚化合物、硬塗層形成用組成物及具有硬塗層之物品。
[1]一種含氟醚化合物，其特徵在於具有：下述單元重複而形成之聚(氧全氟伸烷基)鏈中的任一者：1~3個至少1種碳數1~2之氧全氟伸烷基所構成之基團與1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團鍵結而成的單元；或，碳數4之氧全氟伸烷基與該基以外之氧全氟伸烷基鍵結而成的單元；連結基，其鍵結於前述聚(氧全氟伸烷基)鏈之第1末端；及1個以上(甲基)丙烯醯基，其鍵結於前述連結基。
[2]如[1]之含氟醚化合物，其中前述聚(氧全氟伸烷基)鏈為下述單元重複而形成之聚(氧全氟伸烷基)鏈：碳數2之氧全氟伸烷基與1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團鍵結而成的單元；或碳數4之氧全氟伸烷基與碳數2之氧全氟伸烷基鍵結而成的單元。
[3]如[1]或[2]之含氟醚化合物，其中前述聚(氧全氟伸烷基)鏈係氧全氟二亞甲基與氧全氟四亞甲基鍵結而成的單元重複而構成者。
[4]如[1]~[3]中任一項之含氟醚化合物，其中前述聚(氧全氟伸烷基)鏈之第2末端在第2末端原子為碳原子時鍵結有碳數1~6之全氟烷氧基，第2末端原子為氧原子時則鍵結有碳數1~6之全氟烷基。
[5]如[4]之含氟醚化合物，其中前述聚(氧全氟伸烷基)鏈之第2末端係碳數2之氧全氟伸烷基存在之側。
[6]如[1]~[5]中任一項之含氟醚化合物，其數量平均分子量為2,000~40,000。
[7]一種以下述式(1)表示之含氟醚化合物：A-O-[Rf1O-Rf2O]n-B…(1)
惟，式(1)中之符號如下：n：2以上之整數；Rf1：全氟二亞甲基；Rf2：碳原子間可具有醚性氧原子之碳數3~18之全氟伸烷基；A：碳數1~6之全氟烷基、具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基或B；B：以下式(2)表示之基；-Rf3(CX2)m1-Y1-Q-[Y2C(=O)C(R)=CH2]m2…(2)
惟，式(2)中之符號如下：Rf3：碳原子間可具有醚性氧原子之碳數1~20之全氟伸烷基；X：氫原子或氟原子；m1：0或1；Y1：單鍵、-C(=O)NH-(惟，Q鍵結於N)、-OC(=O)NH-(惟，Q鍵結於N)、-O-、-C(=O)O-(惟，Q鍵結於O)、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-(惟，Q鍵結於O)；Q：單鍵或(m2+1)價之有機基； Y2：-O-、-NH-或-NHC(=O)O-(CkH2k)-O-(惟，k係1~10之整數，Q鍵結於N)；R：氫原子或甲基；m2：1以上之整數；惟，式(2)中，m1為0時，Y1不為-O-、-OC(=O)NH-或-OC(=O)-；又，Y1為-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-時，Q為(m2+1)價之有機基；又，Y1及Y2為-O-時，Q非單鍵。
[8]如[7]之含氟醚化合物，其中前述Rf2為全氟四亞甲基，前述B為-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(=O)C(R)=CH2。
[9]如[7]之含氟醚化合物，其中前述Rf2為全氟四亞甲基，前述B為-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-O-C(=O)NH-Q-[NHC(=O)O-(CkH2k)-O-C(=O)C(R)=CH2]m2(惟，m2為1或2；m2為1時，Q係自二異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基之2價基；m2為2時，Q係自三異氰酸酯化合物除去3個異氰酸酯基之3價基；k為2~6之整數)。
[10]一種以下述式表示之化合物：A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-OH
(惟，n表示2~45之整數，A表示碳數1~6之全氟烷基)。
[11]一種硬塗層形成用組成物，其特徵在於含有：如前述[1]~[9]中任一項之含氟醚化合物； 光聚合性化合物(惟，前述含氟醚化合物除外)；及光聚合引發劑。
[12]如[11]之硬塗層形成用組成物，其中前述含氟醚化合物之含量在固體成分(100質量%)中佔0.01~5質量%。
[13]如[11]或[12]之硬塗層形成用組成物，其更含有介質。
[14]一種物品，其特徵在於具有：基材；及由前述[11]~[13]中任一項之硬塗層形成用組成物所形成之硬塗層。
[15]如[14]之物品，其中前述基材之材料為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或該等之複合材料。
本發明之含氟醚化合物可對對象物(硬塗層等)賦予優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)。
本發明之硬塗層形成用組成物可形成耐摩耗性及防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)優異的硬塗層。
本發明之物品具有耐摩耗性及防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)優異的硬塗層。
用以實施發明之形態
在本說明書中，式(1)表示之化合物表記為化合 物(1)。其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。
以下用語之定義適用跨及本說明書及專利申請範圍。
(甲基)丙烯醯基係後述-C(=O)C(R)=CH2基，為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。
(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
聚合性單體係具有聚合反應性碳-碳雙鍵之化合物。
醚性氧原子係於碳原子-碳原子間形成醚鍵(-O-)之氧原子。
連結基係用以連結聚(氧全氟伸烷基)鏈及(甲基)丙烯醯基之基，例如自後述式(1)中之B除去-C(=O)C(R)=CH2之基，該基本身可具有不屬於前述聚(氧全氟伸烷基)鏈之其他氧全氟伸烷基。
有機基係具有碳原子之基。
[含氟醚化合物]
本發明之含氟醚化合物(以下亦表記為本化合物)係具有聚(氧全氟伸烷基)鏈、鍵結於聚(氧全氟伸烷基)鏈之第1末端的連結基、及鍵結於連結基的1個以上(甲基)丙烯醯基下述之化合物，該聚(氧全氟伸烷基)鏈係下述單元重複而形成之聚(氧全氟伸烷基)鏈中的任一者：1~3個至少1種碳數1~2之氧全氟伸烷基所構成之基團與1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團鍵結而成的單元重複而形成之聚(氧全氟伸烷基)鏈(以下亦表記為第1實施形態)；或，碳數4之氧全氟伸烷基與該基以外之氧全氟伸烷基鍵結而成的單元重複而成之聚(氧全氟伸烷基)鏈(以下亦表記為第 2實施形態)。
本化合物可具有不屬於前述聚(氧全氟伸烷基)鏈之其他氧全氟伸烷基。
本化合物可僅在聚(氧全氟伸烷基)鏈之第1末端具有連結基，亦可在聚(氧全氟伸烷基)鏈之兩末端(即第1末端及第2末端)皆具有連結基。不過從在硬塗層中，鍵結於聚(氧全氟伸烷基)鏈之第2末端的末端基可成為自由端並對硬塗層賦予防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)這點看來，以僅在聚(氧全氟伸烷基)鏈之第1末端具有連結基為佳。
本化合物可為單一化合物，亦可為聚(氧全氟伸烷基)鏈、末端基、連結基等相異的2種類以上混合物。
前述2種聚(氧全氟伸烷基)鏈之其中一者(第1實施形態)係1~3個至少1種碳數1~2之氧全氟伸烷基所構成之基團與1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團鍵結而成之單元重複所構成。
1~3個至少1種碳數1~2之氧全氟伸烷基所構成之基團可僅由碳數相同之1種氧全氟伸烷基單元構成，亦可由碳數相異之2種氧全氟伸烷基單元構成。作為1~3個至少1種碳數1~2之氧全氟伸烷基所構成之基團，以1~3個碳數2之過氧伸烷基所構成之基團為佳。作為碳數2之過氧伸烷基，以直鏈狀的過氧伸烷基之氧全氟二亞甲基(CF2CF2O)為佳。
1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團可僅由碳數相同之1種氧全氟伸烷基單元構成，亦可由碳數相異之2種以上氧全氟伸烷基單元構成。
從可對硬塗層充分賦予油性墨撥拒性之觀點看來，作為1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團以具有碳數4之氧全氟伸烷基為佳，以具有(CF2CF2CF2CF2O)者為佳。
本化合物藉由具有1~3個至少1種碳數1~2之氧全氟伸烷基所構成之基團，可對硬塗層賦予指紋污垢除去性。又，藉由具有1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團，可對硬塗層賦予油性墨撥拒性。聚(氧全氟伸烷基)鏈係上述2種基鍵結而成之單元重複所構成。單元之重複可為上述2種基以無規、嵌段及交錯之任一者來配置，而以交錯配置為佳。上述2種基若交錯配置，可有效率地發揮1~3個至少1種碳數1~2之氧全氟伸烷基所構成之基團的特性及1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團的特性兩者。即，硬塗層不僅防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)佳，耐摩耗性亦佳。
前述2種聚(氧全氟伸烷基)鏈中之另一者(第2實施形態)係碳數4之氧全氟伸烷基與該基以外之氧全氟伸烷基鍵結而成之單元重複所構成。
作為碳數4之氧全氟伸烷基，可為具有支鏈之氧全氟伸烷基，以直鏈狀的氧全氟伸烷基之氧全氟四亞甲基(CF2CF2CF2CF2O)較佳。
作為上述基以外之氧全氟伸烷基，以碳數1、2、3、5或6之直鏈狀或支鏈狀的氧全氟伸烷基為佳，且以碳數2之過氧伸烷基尤佳。作為碳數2之過氧伸烷基，以直鏈狀的過 氧伸烷基之氧全氟二亞甲基(CF2CF2O)為佳。聚(氧全氟伸烷基)鏈中之單元可全部相同，亦可一部分單元與其他單元相異。2個單元相異表示碳數4之氧全氟伸烷基以外的氧全氟伸烷基相異。
本化合物藉由具有碳數4之氧全氟伸烷基，可使硬塗層具優異的油性墨撥拒性。惟，僅由碳數4之氧全氟伸烷基所構成之聚(氧全氟伸烷基)鏈的結晶性高，指紋污垢除去性會變得不夠充分。爰此，藉由使其含有上述基以外之氧全氟伸烷基，可使聚(氧全氟伸烷基)鏈的結晶性降低，進而使硬塗層成為油性墨撥拒性及指紋污垢除去性優異者。
在聚(氧全氟伸烷基)鏈中，碳數4之氧全氟伸烷基及其以外之氧全氟伸烷基可以無規、嵌段及交錯之任一者來配置，而以交錯配置為佳。若為交錯配置，硬塗層不僅防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)佳，耐摩耗性亦佳。
若為嵌段時，亦以僅於聚(氧全氟伸烷基)鏈之第1末端具有連結基為佳。屆時，若靠近全氟烷基之側為碳數少的全氟伸烷基且靠近(甲基)丙烯醯基之側為碳數多的全氟伸烷基，則硬塗層在防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)方面會更佳。例如，以靠近全氟烷基之側為碳數1~3之氧全氟伸烷基的嵌段且靠近(甲基)丙烯醯基之側為以碳數4之氧全氟伸烷基為必須之碳數4~15之氧全氟伸烷基的嵌段為佳。
上述2種聚(氧全氟伸烷基)鏈中，作為第1實施形 態之聚(氧全氟伸烷基)鏈以碳數2之氧全氟伸烷基與1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團鍵結而成的單元重複所形成之聚(氧全氟伸烷基)鏈為佳。其中，又以氧全氟二亞甲基與氧全氟四亞甲基鍵結而成之單元重複所構成之聚(氧全氟伸烷基)鏈尤佳。
上述2種聚(氧全氟伸烷基)鏈中，作為第2實施形態之聚(氧全氟伸烷基)鏈，以碳數4之氧全氟伸烷基與碳數2之氧全氟伸烷基鍵結而成之單元重複所構成的聚(氧全氟伸烷基)鏈為佳。其中，又以氧全氟四亞甲基與氧全氟二亞甲基鍵結而成之單元重複所構成的聚(氧全氟伸烷基)鏈尤佳。
而，以下，上述2種聚(氧全氟伸烷基)鏈亦僅總稱為聚(氧全氟伸烷基)鏈。
氧全氟二亞甲基與碳數3以上之氧全氟伸烷基(碳原子間可具有醚性氧原子)鍵結而成之單元重複所形成的聚(氧全氟伸烷基)鏈可使用美國專利第5134211號說明書中記載之公知方法製造。藉由該公知方法，可製造具有具氫原子之聚(氧多氟伸烷基)鏈的化合物。可將以該公知方法所製得的化合物之聚(氧多氟伸烷基)鏈之氫原子轉換成氟原子而製成聚(氧全氟伸烷基)鏈。
即，在上述公知方法，藉由「CF2=CFOR4CF2CH2OH」之聚合加成反應，可製造具有由「[CF2CFHOR4CF2CH2O]」重複而形成之聚(氧多氟伸烷基)鏈的化合物(上述「R4」係全氟伸烷基或「[CF2CF(CF3)O]n(CF2)m」等)。因此，接著藉由使「[CF2CFHOR4CF2CH2O]」氟化，可製成以「[CF2C F2OR4CF2CF2O]」為單元之聚(氧全氟伸烷基)鏈。將氫原子取代成氟原子宜使用利用元素態氟的直接氟化法。
因此，本發明中之聚(氧全氟伸烷基)鏈以可以該方法製造之聚(氧全氟伸烷基)鏈為佳。
在前述公知方法中，藉由「CF2=CFOR4CF2CH2OH」之聚合加成反應來製造具有由「[CF2CFHOR4CF2CH2O]」重複而構成之聚(氧多氟伸烷基)鏈的化合物時，若使用烷醇或多氟烷醇作為引發劑，則會生成於聚(氧多氟伸烷基)鏈之CF2CFHO側末端的碳原子上鍵結有烷氧基或多氟烷氧基之化合物。因此，藉由使具有鍵結有烷氧基或多氟烷氧基之聚(氧多氟伸烷基)鏈的化合物氟化，可形成於末端之氧全氟二亞甲基的碳原子上鍵結有全氟烷氧基之聚(氧多氟伸烷基)鏈。同樣地，藉由使用具有醚性氧原子之烷醇或多氟烷醇來取代烷氧基或多氟烷氧基，可形成具有醚性氧原子之全氟烷氧基。
本化合物係以在聚(氧全氟伸烷基)鏈之第2末端鍵結有碳數1~6之全氟烷基或具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基的化合物為佳，以鍵結有碳數1~6之全氟烷基的化合物尤佳。聚(氧全氟伸烷基)鏈的2個末端鍵係由碳原子之鍵及氧原子之鍵所構成。因此，上述全氟烷基與具有醚性氧原子之全氟烷基在第2末端為碳原子之鍵側時皆藉由氧原子鍵結，第2末端為氧原子之鍵側時則皆直接鍵結。即，第2末端為碳原子之鍵側時，係碳數1~6之全氟烷氧基或具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷氧基鍵結於第2末端。
若為上述構成，即可對硬塗層賦予顯著優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)。作為全氟烷基，以CF3-或CF3CF2-尤佳。
本化合物較佳係，在(氧全氟伸烷基)鏈中，在第1實施形態中以靠近全氟烷基之側為1~3個至少1種碳數1~2之氧全氟伸烷基所構成之基團且靠近(甲基)丙烯醯基之側為1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團的化合物為佳。靠近全氟烷基者為氧全氟二亞甲基且靠近(甲基)丙烯醯基之側為另一種氧全氟伸烷基的化合物尤佳。
在(氧全氟伸烷基)鏈中，在第2實施形態中以靠近全氟烷基之側為碳數4以外之氧全氟伸烷基且靠近(甲基)丙烯醯基之側為碳數4之氧全氟伸烷基的化合物為佳。靠近全氟烷基為氧全氟二亞甲基且靠近(甲基)丙烯醯基之側為碳數4之氧全氟伸烷基的化合物尤佳。
若為上述構成，硬塗層即具顯著優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)。該理由認為是因為柔軟性高的氧全氟二亞甲基可存在於靠近自由端之全氟烷基之側，使全氟烷基之運動性提高之故。
本化合物的數量平均分子量以2,000~40,000為佳。數量平均分子量只要在該範圍內，與硬塗層形成用組成物中之其他成分的相溶性即佳。本化合物的數量平均分子量以2,100~10,000較佳，2,400~6,000尤佳。
本化合物具有聚(氧全氟伸烷基)鏈，因此氟原子含量多。此外，如上述，用以使聚(氧全氟伸烷基)鏈之結晶 性降低並對硬塗層賦予指紋污垢除去性之碳數少的氧全氟伸烷基(尤其是氧全氟二亞甲基)與用以對硬塗層賦予油性墨撥拒性之碳數多的氧全氟伸烷基(尤其是氧全氟四亞甲基)係以交錯配置的方式連結。所以，本化合物可對硬塗層賦予優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)。
(化合物(1))
就本化合物而言，作為第1實施形態之化合物，以下式(1)表示之化合物(以下亦表記為化合物(1))為佳。
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-B…(1)
惟，式(1)中之符號如下：n：2以上之整數；Rf1：全氟二亞甲基；Rf2：碳原子間可具有醚性氧原子之碳數3~18之全氟伸烷基；A：碳數1~6之全氟烷基、具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基或B；B：以下式(2)表示之基：-Rf3(CX2)m1-Y1-Q-[Y2C(=O)C(R)=CH2]m2…(2)
惟，式(2)中之符號如下；Rf3：碳原子間可具有醚性氧原子之碳數1~20之全氟伸烷基；X：氫原子或氟原子；m1：0或1；Y1：單鍵、-C(=O)NH-(惟，Q鍵結於N)、-OC(=O)NH-(惟， Q鍵結於N)、-O-、-C(=O)O-(惟，Q鍵結於O)、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-(惟，Q鍵結於O)；Q：單鍵或(m2+1)價之有機基；Y2：-O-、-NH-或-NHC(=O)O-(CkH2k)-O-(惟，k為1~10之整數，Q鍵結於N)；R：氫原子或甲基；m2：1以上之整數；惟，式(2)中，m1為0時，Y1不為-O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)-；又，Y1為-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-時，Q為(m2+1)價之有機基；又，Y1及Y2為-O-時，Q非單鍵。
式(1)中，聚(氧全氟伸烷基)鏈係以[Rf1O-Rf2O]n表示之部分。
式(1)中之n為2以上之整數。化合物(1)的數量平均分子量若過大，每單元分子量中存在的(甲基)丙烯醯基之數會減少且耐摩耗性降低，由此點看來，n之上限以45為佳。n以4~40為佳，5~35尤佳。
式(1)中之Rf1為全氟二亞甲基(即CF2CF2)。因Rf1為全氟二亞甲基(即CF2CF2)，故化合物(1)之熱穩定性及化學穩定性高且可對硬塗層賦予優異的指紋污垢除去性。
式(1)中之Rf2係碳原子間可具有醚性氧原子之碳數3~18的全氟伸烷基。Rf2可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從可對硬塗層賦予優異的油性墨撥拒性之觀點看來，以直鏈狀為佳。Rf2宜為碳數3~6之全氟伸烷基，或宜為具有藉由醚 性氧原子而重複2個或3個碳數3~6之全氟伸烷基之結構的碳原子間具有醚性氧原子之碳數6~18之全氟伸烷基。
Rf2從可對硬塗層充分賦予油性墨撥拒性之觀點看來，以碳數4之全氟伸烷基為佳，全氟四亞甲基(即CF2CF2CF2CF2)尤佳。
作為單元[Rf1O-Rf2O]之具體例，可列舉下述：(CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2O)(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2O)、 (CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O)等。
作為[Rf1O-Rf2O]以外之本發明中之聚(氧全氟伸烷基)鏈的單元具體例，可列舉下述：(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、 (CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、 (CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2O)等。
作為單元[Rf1O-Rf2O]，從可對硬塗層賦予顯著優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)之觀點看來，以下述為佳：(CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)。
<A基>
末端基A係碳數1~6之全氟烷基、具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基或B。從對硬塗層賦予優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)之觀點看來，以碳數1~6之全氟烷基或具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基為佳，碳數 1~6之全氟烷基尤佳。全氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
作為A之具體例，可舉下述：作為碳數1~6之全氟烷基：CF3-、CF3CF2-、CF3(CF2)2-、CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)5-、CF3CF(CF3)-等。
作為具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基：CF3OCF2CF2-、CF3O(CF2)3-、CF3O(CF2)4-、CF3O(CF2)5-、CF3OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2)3-、CF3CF2O(CF2)4-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3(CF2)2OCF2CF2-、CF3(CF2)2O(CF2)3-、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2-、CF3CF(CF3)OCF2CF2-、CF3CF(CF3)O(CF2)3-、CF3CF(CF3)OCF(CF3)CF2-、CF3(CF2)3OCF2CF2-等。
作為A，從對硬塗層賦予顯著優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)之觀點看來，以CF3-或CF3CF2-為佳。
<B基>
化合物(1)中，分子內有2個B時，其可相同亦可相異。
作為B，以式(2)中之Y1、Q、Y2、m1之組合為下述1~5者為佳。
1. Y1：單鍵、Q：單鍵、Y2：-O-、m1=1
2. Y1：-C(=O)NH-、Q：(m2+1)價之有機基、Y2：-O-或-NH-、m1=0
3. Y1：-OC(=O)NH-、Q：(m2+1)價之有機基、Y2：-O-或-NH-、m1=1
4. Y1：-O-、Q：(m2+1)價之有機基、Y2：-O-、m1=1
5. Y1：-OC(=O)NH-、Q：(m2+1)價之有機基、Y2：-NHC(=O)O-(CkH2k)-O-、m1=1
作為B，從容易製造化合物(1)之觀點看來，以式(2-1)~(2-6)表示之基尤佳。
-Rf3CX2-OC(=O)C(R)=CH2…(2-1)
-Rf3-C(=O)NH-Q2-OC(=O)C(R)=CH2…(2-2)
-Rf3-C(=O)NH-Q2-NHC(=O)C(R)=CH2…(2-3)
-Rf3CX2-OC(=O)NH-Q2-OC(=O)C(R)=CH2…(2-4)
-Rf3CX2-O-Q2-OC(=O)C(R)=CH2…(2-5)
-Rf3CX2-OC(=O)NH-Q-[NHC(=O)O-(CkH2k)-OC(=O)C(R)=CH2]m2…(2-6)
惟，Q2為2價有機基，Q3為3價有機基。CX2之2個X可相同亦可相異。又，式(2-6)之Q為Q2或Q3，Q為Q2時m2為1，Q為Q3時m2為2。
又，CX2以CH2或CFH為佳，CH2尤佳。(CkH2k)係直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，以(CH2)k為佳，k以2~6為佳，2~3較佳，2尤佳。式(2-6)之Q為Q2時，Q2係自Q2(-NCO)2表示之二異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基之2價基。式(2-6)之Q為Q3時，Q3係自Q3(-NCO)3表示之三異氰酸酯化合物除去3個異氰酸酯基之3價基。
以下，B為式(2-1)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-1)，B為式(2-2)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-2)，B為式(2-3)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-3)， B為式(2-4)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-4)，B為式(2-5)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-5)，B為式(2-6)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-6)或化合物(1-7)。
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-1)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3-C(=O)NH-Q2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-2)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3-C(=O)NH-Q2-NHC(=O)C(R)=CH2…(1-3)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-OC(=O)NH-Q2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-4)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-O-Q2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-5)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-OC(=O)NH-Q3-[NHC(=O)O-(CkH2k)-OC(=O)C(R)=CH2]2…(1-6)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-OC(=O)NH-Q2-NHC(=O)O-(CkH2k)-OC(=O)C(R)=CH2…(1-7)
Rf3係可具有醚性氧原子之碳數1~20之全氟伸烷基。全氟伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。如後述化合物(1)的適當製造方法所示，Rf3以[(Rf1O)(Rf2O)]之衍生物為佳。即，[Rf1O-Rf2O]之(Rf2O)側末端CF2O已被轉換成CX2之基為佳。例如，[Rf1O-Rf2O]為[CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O]時，-Rf3CX2-為-CF2CF2OCF2CF2CF2CX2-即Rf3為CF2CF2OCF2CF2CF2為佳。
從對硬塗層賦予優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污 垢除去性)之觀點看來，以下述為佳：-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF(CF3)-。
Q係單鍵或(m2+1)價之有機基。作為(m2+1)價之有機基，可舉如Q2、Q3等。
作為Q2，可舉如伸烷基、聚(氧伸烷基)基、環伸烷基、伸芳基、伸烷基之氫原子一部分已被羥基取代之基等。作為Q2，從易於工業上製造之觀點看來，以碳數2~6之伸烷基及該伸烷基之氫原子一部分已被羥基取代之基為佳。
作為Q3，可舉如源自二異氰酸酯之三聚物的異三聚氰酸酯環、縮二脲、加成物等。
m2為1以上之整數，從易於工業上製造之觀點看來，以1或2為佳。
m2為2以上時，1分子中存在的複數Q2及R可分別彼此相同亦可相異。從原料之易入手性及易製造性之觀點看來，以彼此相同為佳。
<理想態樣>
作為化合物(1)，以上述的理想A及上述的理想單元[Rf1O-Rf2O]組合而成的化合物為佳，以下式表示之化合物尤佳。以下式表示之化合物於工業上容易製造且易於處置，可對硬塗層賦予優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)。
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2
CF2CF2CH2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-1a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2-C(=O)NH-Q2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-2a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2-C(=O)NH-Q2-NHC(=O)C(R)=CH2…(1-3a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(=O)NH-Q2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-4a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-O-Q2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-5a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(=O)NH-Q3-[NHC(=O)O-(CH2)2-OC(=O)C(R)=CH2]2…(1-6a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(=O)NH-Q2-NHC(=O)O-(CH2)2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-7a)
惟，A1為CF3-或CF3CF2-。
上述化合物中，較理想的化合物為下述化合物：A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-1a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(=O)NH-Q2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-4a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(=O)NH-Q3-[NHC(=O)O-(CH2)2-OC(=O)C(R)=CH2]2…(1-6a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(=O)NH-Q2-NHC(=O)O-(CH2)2-OC(=O)C(R)=CH2…(1-7a)
(化合物(111))
就本化合物而言，作為第2實施形態之化合物以下式(111)表示之化合物(以下亦表記為化合物(111))為佳。
A-O-[(Rf11O)x1(Rf12O)x2]-B…(111)
惟，式(111)中之符號如下：x1及x2：分別獨立為1以上之整數；Rf11：碳數4之全氟伸烷基；Rf12：碳數4以外之全氟伸烷基；A：碳數1~6之全氟烷基或B；B：以下式(2)表示之基；-Rf3(CX2)m1-Y1-Q-[Y2C(=O)C(R)=CH2]m2…(2)
惟，式(2)中之符號如前述。
式(111)中之Rf1係碳數4之全氟伸烷基。Rf1可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從對硬塗層賦予優異的油性墨撥拒性之觀點看來，以直鏈狀即CF2CF2CF2CF2為佳。
式(111)中之x2為1以上之整數。從對硬塗層賦予優異的指紋污垢除去性之觀點看來，以3以上之整數為佳，5以上之整數尤佳。從化合物(11)與硬塗層形成用組成物中之其他成分的相溶性佳之觀點看來，以20以下之整數為佳，10以下之整數尤佳。
式(111)中之Rf2係碳數4以外之全氟伸烷基。Rf2 為碳數2以上時，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從對硬塗層賦予優異的油性墨撥拒性之觀點看來，以直鏈狀為佳。
Rf2從化合物(111)與硬塗層形成用組成物中之其他成分的相溶性佳之觀點看來，以碳數1~3之全氟伸烷基及碳數5~15之全氟伸烷基為佳，碳數1~3之全氟伸烷基及碳數5~6之全氟伸烷基尤佳。從對硬塗層賦予優異的指紋污垢除去性之觀點看來，以碳數1~2之全氟伸烷基為佳。從熱穩定性或化學穩定性之觀點看來，以至少1種碳數1以外之全氟伸烷基為佳。作為Rf2，可為單獨1種亦可為2種以上。2種以上時，碳數可相同亦可相異。
式(111)中，以[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]表示之部分，(Rf1O)與(Rf2O)之鍵結順序並未限定。可為無規、嵌段或交錯配置，從對硬塗層賦予優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)之觀點看來，以交錯配置為佳，此外以上述為前提且靠近A之側為(Rf2O)及靠近B之側為(Rf1O)尤佳。
作為[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]，從對硬塗層賦予優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)之觀點看來，以下述聚(氧全氟伸烷基)鏈尤佳。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n
[(CF2CF2O)x1(CF2CF2CF2CF2O)x2]
惟，n係上述2種氧全氟伸烷基所構成之重複單元的單元數，為1以上之整數。
<A基、B基>
種類及理想範圍與前述相同。
<理想態樣>
作為化合物(111)，可舉如上述化合物(1-1a)~(1-7a)，較理想的化合物為(1-1a)、(1-4a)、(1-6a)、(1-7a)。
[含氟醚化合物之製造方法]
化合物(1-1)可藉由在鹼(三乙胺等)存在下使下式(5)表示之化合物(5)與ClC(=O)C(R)=CH2發生反應之方法而製造。
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-OH…(5)
化合物(1-2)可藉由在鹼(三乙胺等)存在下使下式(4)表示之化合物(4)與ClC(=O)C(R)=CH2發生反應之方法而製造。
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3-C(=O)NH-Q2-OH…(4)
化合物(1-3)可藉由在鹼(三乙胺等)存在下使下式(3)表示之化合物(3)與ClC(=O)C(R)=CH2發生反應之方法而製造。
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3-C(=O)NH-Q2-NH2…(3)
化合物(1-4)可藉由在胺甲酸乙酯化觸媒存在下使化合物(5)與OCN-Q2-OC(=O)C(R)=CH2發生反應之方法而製造。
化合物(1-5)可藉由使化合物(5)與Ep-R3-OC(=O)C(R)=CH2發生反應之方法而製造。Ep為環氧基，R3為伸烷基。反應後，Ep-R3-會成為-CH2CH(OH)-R3-即Q2。
化合物(1-6)可藉由在胺甲酸乙酯化觸媒存在下使化合物(5)及HO-(CH2)2-OC(=O)C(R)=CH2與三異氰酸酯 化合物(二異氰酸酯化合物之三聚物等)發生反應之方法而製造。
化合物(1-7)可藉由在胺甲酸乙酯化觸媒存在下使化合物(5)及HO-(CH2)2-OC(=O)C(R)=CH2與二異氰酸酯化合物發生反應之方法而製造。
化合物(5)、化合物(4)或化合物(3)可因應A-O-[Rf1O-Rf2O]n-之結構，以公知方法製造。化合物(5)、化合物(4)或化合物(3)之製造方法例如下述。
(化合物(5)之製造方法)
有關化合物(5)之製造方法，以下式(5a)表示之化合物(5a)為例加以說明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OH…(5a)
<化合物(5a)之製造方法>
使用還原劑(硼氫化鈉、鋁氫化鋰等)使下式(12a)表示之化合物(12a)氫還原而獲得下式(11a)表示之化合物(11a)。
CF2=CFO-CF2CF2CF2C(=O)OCH3…(12a)
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH…(11a)
在鹼或4級銨鹽(碳酸鉀、碳酸鈉、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氫化鈉、三級丁氧鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化四丁銨、溴化四丁銨等)存在下，使化合物(11a)與烷醇或多氟烷醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等；以下表記為A2-OH)發生反應而獲得下式(10a)表示之化合物(10a)。
A2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H…(10a)
藉由控制A2-OH相對於化合物(11a)之使用量，可合成具有目的數量平均分子量的化合物(10a)。或，A2-OH可為化合物(11a)本身，藉由反應時間之控制及生成物之分離精製，可合成具有目的數量平均分子量的化合物(10a)。
化合物(11a)的合成及其聚合加成反應所致之化合物(10a)的合成可依照美國專利第5134211號說明書中記載之公知方法實施。
藉由化合物(10a)與ClC(=O)R4之酯化反應而獲得下式(9a)表示之化合物(9a)。而，R4係碳數1~11之烷基、多氟烷基或全氟烷基；或，具有醚性氧原子之碳數2~11之烷基、多氟烷基或全氟烷基。
A2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(=O)R4…(9a)
進一步，使用氟氣將化合物(9a)之氫原子取代成氟原子而獲得下式(7a)表示之化合物(7a)。而，Rf4係碳數1~11之全氟烷基或具有醚性氧原子之碳數2~11之全氟烷基。A係A2中所含之氫原子已被氟原子取代之基。該氟化步驟例如可依照國際公開第2000/56694號中記載之方法等實施。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-C(=O)Rf4…(7a)
使醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等；以下表記為R2OH；R2為烷基)對化合物(7a)反應而獲得下式(6a)表示之化合物(6a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2 C(=O)OR2…(6a)
使用還原劑(硼氫化鈉、鋁氫化鋰等)使化合物(6a)氫還原而獲得化合物(5a)。
(化合物(4)之製造方法)
有關化合物(4)之製造方法，以下式(4a)表示之化合物(4a)為例加以說明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2-C(=O)NH-Q2-OH…(4a)
<化合物(4a)之製造方法>
使化合物(7a)與H2N-Q2-OH發生反應而獲得化合物(4a)。
(化合物(3)之製造方法)
有關化合物(3)之製造方法，以下式(3a)表示之化合物(3a)為例加以說明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2-C(=O)NH-Q2-NH2…(3a)
<化合物(3a)之製造方法>
使下式(8a)表示之化合物(8a)與H2N-Q2-NH2發生反應而獲得化合物(3a)，該化合物(8a)係在常法下將前述化合物(6a)之末端OR2轉換成氯原子而成。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2-C(=O)Cl…(8a)
[硬塗層形成用組成物]
本發明之硬塗層形成用組成物(以下亦表記為本組成物)含有本化合物、光聚合性化合物(惟本化合物除外)及光 聚合引發劑。本發明之硬塗層形成用組成物可因應需求進一步含有介質及其他添加劑。
(光聚合性化合物)
光聚合性化合物係在後述光聚合引發劑存在下藉由照射活性能量線而開始聚合反應之單體。
作為光聚合性化合物，可舉如多官能性聚合性單體(a1)(以下亦表記為單體(a1))及單官能性聚合性單體(a2)(以下亦表記為單體(a2))。惟，本化合物除外。
光聚合性化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。作為光聚合性化合物，從對硬塗層賦予優異的耐摩耗性之觀點看來，以含有單體(a1)作為必須成分者為佳。
作為單體(a1)，可舉如1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。(甲基)丙烯醯基於1分子中具有3個以上為佳，具有3~30個尤佳。
作為單體(a1)，從對硬塗層賦予優異的耐摩耗性之觀點看來，以1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基且每個(甲基)丙烯醯基之分子量在120以下之單體(a11)為佳。
作為單體(a11)，可舉三羥甲丙烷、新戊四醇或聚新戊四醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之反應生成物，且具有3個以上又較理想為4~20個(甲基)丙烯醯基之化合物。就具體例而言，可舉如三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為單體(a1)，若以胺甲酸乙酯鍵在氫鍵作用下 可作為擬似交聯點功能、且每個(甲基)丙烯醯基之分子量即便不小仍可對硬塗層賦予優異的耐摩耗性此一觀點看來，分子內具有胺甲酸乙酯鍵且1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之單體(a12)亦佳。
作為單體(a12)，可舉如參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯及下述化合物等。
‧新戊四醇或聚新戊四醇、聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯之反應生成物，且具有3個以上又較理想為4~20個(甲基)丙烯醯基之化合物。
‧具羥基之新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯或具羥基之聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯之反應生成物，且具有3個以上又較理想為4~20個(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為單體(a2)，可舉如1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物。就具體例而言，可舉如下述化合物。
烷基之碳數1~13之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸丁氧三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯、2-羥-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧化環癸三烯酯、啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基2-磺酸鈉、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯己內醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸雙環戊二烯基酯、丙烯酸異莰酯等。
(光聚合引發劑)
作為光聚合引發劑，可使用公知的光聚合引發劑。例如，可舉如芳香基酮系光聚合引發劑(例如苯乙酮類、二苯基酮類、烷基胺基二苯基酮類、二苯乙二酮類、苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯甲基二甲基縮酮類、苯甲醯苯甲酸酯類、α-醯基肟酯類等)、含硫系光聚合引發劑(例如硫化物類、9-氧硫類等)、醯基膦氧化物類(例如醯基二芳香基膦氧化物等)及其他光聚合引發劑。光聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。光聚合引發劑亦可與胺類等感光敏 化劑併用。
作為光聚合引發劑之具體例，可舉如下述化合物：4-苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基-二氯苯乙酮、4-三級丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-{4-(2-羥乙氧基)苯基}-2-羥-2-甲基-丙-1-酮、1-羥環己基苯基酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-啉并丙-1-酮。
二苯乙二酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯苯甲酸酯、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、9,10-菲醌、樟腦醌、二苯并軟木酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基間苯二甲醯苯、(1-苯基-1,2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟)、α-醯基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯。
4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。
(介質)
本組成物可因應需求進一步含有介質。藉由含有介質，可調整本組成物之形態、黏度、表面張力等，而可控制成適於塗佈方法的液體物性。含有介質之硬塗層形成用組成物的塗膜係除去介質後使其硬化而製成硬塗層。
作為介質，以有機溶劑為佳。作為有機溶劑，以具有適於本組成物之塗佈方法之沸點的有機溶劑為佳。
有機溶劑可為氟系有機溶劑亦可為非氟系有機溶劑，亦可含有兩溶劑。
作為氟系有機溶劑，可舉如氟烷、含氟芳香族化合物、氟烷基醚、氟烷基胺、氟醇等。
作為氟烷，以碳數4~8之化合物為佳。作為市售品，可舉如C6F13H(AC-2000：產品名、旭硝子公司製)、C6F13C2H5(AC-6000：產品名、旭硝子公司製)、C2F5CHFCHFCF3(Ver trel：產品名、杜邦公司製)等。
作為含氟芳香族化合物，可舉如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。
作為氟烷基醚，以碳數4~12之化合物為佳。作為市售品，可舉如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：產品名、旭硝子公司製)、C4F9OCH3(NOVEC-7100：產品名、3M公司製)、C4F9OC2H5(NOVEC-7200：產品名、3M公司製)、C6F13OCH3(NOVEC-7300：產品名、3M公司製)等。
作為氟烷基胺，可舉如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作為氟醇，可舉如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、 六氟異丙醇等。
作為氟系有機溶劑，在本化合物容易溶解之觀點下，以氟烷、含氟芳香族化合物、氟醇、氟烷基醚為佳，氟醇及氟烷基醚尤佳。
作為非氟系有機溶劑，以僅由氫原子及碳原子所構成之化合物及僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物為佳，可舉如烴系有機溶劑、醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、甘醇醚系有機溶劑、酯系有機溶劑。
作為烴系有機溶劑，以己烷、庚烷、環己烷等為佳。
作為醇系有機溶劑，以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等為佳。
作為酮系有機溶劑，以丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等為佳。
作為醚系有機溶劑，以二乙基醚、四氫呋喃、四乙二醇二甲基醚等為佳。
作為甘醇醚系有機溶劑，以甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲基醚等為佳。
作為酯系有機溶劑，以乙酸乙酯、乙酸丁酯等為佳。
作為非氟系有機溶劑，在本化合物之溶解性觀點下，以甘醇醚系有機溶劑及酮系有機溶劑尤佳。
作為介質，以選自由：氟烷、含氟芳香族化合物、氟烷基醚、氟醇、僅由氫原子及碳原子構成之化合物以及僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物所構成群組中 之至少1種有機溶劑為佳。尤以選自氟烷、含氟芳香族化合物及氟烷基醚及氟醇之氟系有機溶劑為佳。
作為介質，在提高本化合物之溶解性的觀點下，以含有選自氟系有機溶劑之氟烷、含氟芳香族化合物、氟烷基醚、氟醇及非氟系有機溶劑中僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物所構成群組中之至少1種有機溶劑合計在介質整體90質量%以上為佳。
(其他添加劑)
本組成物可因應需求進一步含有其他添加劑。
作為其他添加劑，可舉如膠質氧化矽、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱硬化穩定劑、抗氧化劑、調平劑、消泡劑、增黏劑、抗沉降降劑、顏料、染料、分散劑、抗靜電劑、界面活性劑(防霧劑、調平劑等)、金屬氧化物粒子、各種樹脂(環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂等)等。
又，使用本化合物時，亦可伴隨本化合物製造上無法避免的化合物(以下亦表記為雜質)。具體上係本化合物之製造步驟中所生成之副生成物及本化合物之製造步驟中所混入的成分。相對於本化合物(100質量%)，雜質含量在5質量%以下為佳，在2質量%以下尤佳。雜質含量只要在前述範圍，即可對硬塗層賦予顯著優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)。
本化合物中之副生成物的鑑定及定量係藉由1H-NMR(300.4MHz)及19F-NMR(282.7MHz)進行。
(組成)
本化合物含量在本組成物之固體成分(100質量%)中佔0.01~5質量%為佳，0.05~4質量%較佳，0.1~3質量%尤佳。本化合物含量只要在上述範圍內，本組成物之貯藏穩定性、硬塗層的外觀、耐摩耗性及防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)即佳。
光聚合性化合物含量在本組成物之固體成分(100質量%)中佔20~98.99質量%為佳，50~98.99質量%較佳，60~98.99質量%更佳，80~98.99尤佳。光聚合性化合物含量只要在上述範圍內，本組成物之貯藏穩定性、硬塗層的外觀、耐摩耗性及防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)即佳。
光聚合引發劑含量在本組成物之固體成分(100質量%)中佔1~15質量%為佳，3~15質量%較佳，3~10質量%尤佳。光聚合引發劑含量只要在上述範圍內，與光聚合性化合物之相溶性即佳。又，本組成物之硬化性佳，且形成之硬化膜的硬度佳。
含有介質時，介質含量在本組成物(100質量%)中佔50~95質量%為佳，55~90質量%較佳，60~85質量%尤佳。
含有其他添加劑時，其他添加劑含量在本組成物之固體成分(100質量%)中佔0.5~20質量%為佳，1~15質量%較佳，1~10質量%尤佳。
本組成物之固體成分濃度只要調整成適於塗佈方法之液體物性即可。本組成物之固體成分濃度例如在 5~50質量%為佳，在10~45質量%較佳，在15~40質量%尤佳。
[物品]
本發明之物品具有基材及由本組成物所形成之硬塗層。從使基材與硬塗層之密著性提升之觀點看來，基材與硬塗層之間可更具有底漆層。
從耐摩耗性及防污性之觀點看來，硬塗層之厚度在0.5~10μm為佳，1~5μm尤佳。
(基材)
基材係構成耐摩耗性及防污性所需之各種物品(光學透鏡、顯示器、光記錄介質等)的本體部分或該物品表面之構件。
作為基材表面之材料，可舉如金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、石及該等之複合材料等。作為光學透鏡、顯示器、光記錄介質中之基材表面之材料，以玻璃或透明樹脂基材為佳。
作為玻璃，以鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃、石英玻璃為佳，經化學強化之鈉鈣玻璃、經化學強化之鹼鋁矽酸鹽玻璃及經化學強化之硼矽酸玻璃尤佳。作為透明樹脂基材之材料，以丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂為佳。
藉由使用本組成物，可製得耐摩耗性及防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)優異的硬塗層。該具有硬塗層之物品適合作為構成觸控面板之構件。觸控面板係藉 由手指等之接觸而將其接觸位置資訊輸入之裝置與顯示裝置組合而成的輸入/顯示裝置(觸控面板裝置)之輸入裝置。觸控面板可因應基材及輸入檢測方式，由透明導電膜、電極、配線、IC等所構成。藉由將物品之具有硬塗層之面作為觸控面板之輸入面，可製得具有優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)之觸控面板。觸控面板用基材之材質具有透光性。具體上，依照JIS R 3106之垂直入射型可見光透射率在25%以上。
(底漆層)
作為底漆層，可舉如公知物。底漆層係例如將底漆層形成用組成物塗佈於基材表面並使其乾燥而形成。
(物品之製造方法)
物品係例如經由下述步驟(I)及步驟(II)而製造。
步驟(I)，因應需求，將底漆層形成用組成物塗佈於基材表面並使其乾燥而形成底漆層。
步驟(II)，將本組成物塗佈於基材或底漆層之表面而獲得塗膜，若為含有介質之塗膜時則除去介質並使其光硬化而形成硬塗層。
步驟(I)：
作為塗佈方法，可適當使用公知的手法。作為該塗佈方法，可舉如旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬‧布洛傑法、凹版塗佈法等。
乾燥溫度以50~140℃為佳。
乾燥時間以5分鐘~3小時為佳。
步驟(II)：
作為塗佈方法，可舉如步驟(I)中所例示之公知的塗佈方法。
本組成物含有介質時，使其光硬化前自塗膜除去介質並製成乾燥膜。作為介質之除去方法，可適當使用公知方法。作為該除去方法，可舉如加熱、減壓及在減壓下進行加熱之方法。而，製得之乾燥膜含有低於10質量%之介質為佳，含有低於1質量%之介質尤佳。
加熱時的溫度以50~120℃為佳。
溶劑之除去時間以0.5分鐘~3小時為佳。
光硬化在本組成物不含介質時宜對塗膜進行，在本組成物含有介質時宜對乾燥膜進行。
光硬化係藉由照射活性能量線而進行。
作為活性能量線，可舉如紫外線、電子射線、X射線、放射線、高頻射線等，以波長180~500nm之紫外線在經濟上為佳。
作為活性能量線源，可使用紫外線照射裝置(氙燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈等)、電子射線照射裝置、X射線照射裝置、高頻生成裝置等。
活性能量線之照射時間可依照本化合物之種類、光聚合性化合物種類、光聚合引發劑種類、塗膜的厚度、活性能量線源等條件適當變更。通常，照射0.1~60秒鐘即可達 成目的。
在使硬化反應完結之目的下亦可於照射活性能量線後進行加熱。加熱溫度以50~120℃為佳。
實施例
以下使用實施例更詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。以下，符號「%」在未特別說明之前提下表示「質量%」。而，例1、2、5~7為實施例，例3及4為比較例。
[測定‧評估]
(數量平均分子量(Mn))
將作為分子量測定用標準試料而業已市售之聚合度不同的數種單分散聚甲基丙烯酸甲酯之凝膠滲透層析術(GPC)，以市售之GPC測定裝置(東曹公司製、裝置名：HLC-8220GPC)，溶析液係使用Asahiklin AK-225(產品名、旭硝子公司製、C3F5HCl2)：六氟異丙醇=99：1(體積比)之混合溶劑進行測定，並以聚甲基丙烯酸甲酯之分子量與保持時間(滯留時間)之關係為依據製作檢測線。
以前述混合溶劑將含氟醚化合物稀釋成1.0質量%，並使其通過0.5μm之濾器後，使用前述GPC測定裝置測定有關含氟醚化合物的GPC。
使用前述檢測線將含氟醚化合物之GPC譜進行電腦解析，藉此求出含氟醚化合物的數量平均分子量(Mn)。
(水接觸角)
依照JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」， 於硬塗層5處載置水滴，並針對各水滴以不濡液滴法測定水接觸角。液滴為約2μL/滴，測定係在20℃下進行。水接觸角係以5測定值之平均值(n=5)表示。而，從防污性之觀點看來，水接觸角在95度以上為佳。
(正十六烷接觸角)
依照JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，於硬塗層之3處載置正十六烷滴，並針對各正十六烷滴以不濡液滴法測定正十六烷接觸角。液滴為2μL/滴，測定係在20℃下進行。接觸角係以3測定值之平均值(n=3)表示。而，從防污性之觀點看來，正十六烷接觸角在60度以上為佳。
(硬塗層外觀)
依照下述基準，以目視評估硬塗層之外觀。
○(良)：確認無異物且膜厚均勻。
△(可)：雖確認無異物但膜厚不均。
×(不良)：確認有異物且膜厚不均。
(油性墨撥拒性)
藉由於硬塗層表面以麥克筆(Zebra公司製、產品名：Mckee極細黑色)描繪線條並以目視觀察油性墨之附著狀態而評估。評估基準如下。
◎(優)：將油性墨撥拒成圓珠狀。
○(良)：未將油性墨撥拒成圓珠狀而撥拒成線狀，線寬低於麥克筆筆尖寬度之50%。
△(可)：未將油性墨撥拒成圓珠狀而撥拒成線狀，線寬在麥克筆筆尖寬度之50%以上且低於100%。
×(不良)：未將油性墨撥拒成圓珠狀亦未撥拒成線狀，可於表面清晰描繪線條。
(指紋污垢除去性)
使人工指紋液(油酸與鯊烯所構成之液)附著於矽橡膠栓之平坦面後，以不織布(旭化成公司製、產品名：BEMCOT M-3)拭取多餘的油分，準備指紋印模。將該指紋印模載置於具有硬塗層之物品上，在1kg之荷重下按壓10秒鐘。以霧度計(東洋精機公司製)測定附著指紋之處的霧度。接著針對附著指紋之處，使用裝設有面紙之往復式導線試驗機(KNT公司製)在荷重500g下進行拭取。於拭取之每一往復測定霧度值，且至10往復拭取為止之間無法以目視確認霧度之情況評估為○(良)、可以目視確認霧度之情況則評估為×(不良)。
(耐摩耗性)
針對具有硬塗層之物品，依據JIS L 0849使用往復式導線試驗機(KNT公司製)使纖維素製不織布(KURARAY公司製、產品名：KURAFLEX)在荷重500g下往復5,000次後，測定水接觸角及正十六烷接觸角。
使摩擦次數增大時的水接觸角及正十六烷接觸角之降低愈小，摩擦所致之性能降低愈小，耐摩耗性愈佳。
(鉛筆硬度)
依照JIS K 5600進行測定。
[化合物]
(光聚合性化合物)
(a-1)：二新戊四醇六丙烯酸酯(相當於單體(a11))。
(a-2)：參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯(相當於單體(a12))。
(光聚合引發劑)
(b-1)：2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-啉并丙-1-酮。
(有機溶劑)
(c-1)：2,2,3,3-四氟丙醇。
(c-2)：丙二醇單甲基醚。
(c-3)：乙酸丁酯。
[硬塗層形成用組成物]
於30mL之瓶管放入下述例所製造之含氟醚化合物或含其之混合物2mg、光聚合性化合物(a-1)94mg、光聚合性化合物(a-2)94mg、光聚合引發劑(b-1)12mg、有機溶劑(c-1)150mg、有機溶劑(c-2)120mg及有機溶劑(c-3)180mg，在常溫及遮光之狀態下攪拌1小時而獲得硬塗層形成用組成物。
接下來以棒塗法於聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦表記為PET)基材表面塗佈硬塗層形成用組成物而形成塗膜，並使其在50℃之熱板上乾燥1分鐘而於基材表面形成乾燥膜。接著使用高壓水銀燈照射紫外線(光量：300mJ/cm2、波長365nm之紫外線累算能量)，而於基材表面形成厚度5μm之硬塗層。硬塗層形成用組成物之組成及硬塗層之評估結果顯示於表1。
[例1：化合物(1-1a-1)之製造]
(例1-1)
於300mL三口圓底燒瓶放入硼氫化鈉粉末14.1g並加入Asahiklin AK-225計350g。一邊以冰浴冷卻並一邊攪拌，在氮氣體環境下以內溫不超過10℃的方式緩慢地從滴下漏斗滴下已混合有化合物(12a)100g、甲醇15.8g及Asahiklin AK-225 22g之溶液。滴下總量後再滴下已混合有甲醇10g及Asahiklin AK-225 10g之溶液。其後解除冰浴，一邊緩慢地升溫至室溫並一邊持續攪拌。在室溫下攪拌12小時後，再次以冰浴冷卻並滴下鹽酸水溶液直至液性成為酸性為止。反應結束後，以水洗淨1次並以飽和食鹽水洗淨1次後回收有機相。將回收之有機相以硫酸鎂進行乾燥後，藉由濾器過濾固體成分並以蒸餾器加以濃縮。將回收之濃縮液減壓蒸餾而獲得化合物(11a)80.6g(產率88%)。
CF2=CFO-CF2CF2CF2C(=O)OCH3…(12a)
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH…(11a)
化合物(11a)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：TMS)δ(ppm)：2.2(1H)、4.1(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：CFCl3)δ(ppm)：-85.6(2F)、-114.0(1F)、-122.2(1F)、-123.3(2F)、-127.4(2F)、-135.2(1F)。
(例1-2)
於已連接還流冷卻器之50mL茄形燒瓶放入例1-1中所獲得之化合物(11a)5.01g及甲醇5.06g，並加入氫氧化鉀顆粒 0.54g。在氮氣體環境下，在25℃下攪拌一整夜後，加入鹽酸水溶液以處理過剩的氫氧化鉀，加入水及Asahiklin AK-225進行分液處理。3次水洗後，回收有機相並以蒸餾器加以濃縮而獲得甲醇加成物5.14g。再次於已連接還流冷卻器之50mL茄形燒瓶加入甲醇加成物1.0g及氫氧化鉀顆粒0.13g，一邊加熱至100℃並一邊滴下化合物(11a)10.86g。保持在100℃的狀態下進一步攪拌9小時後加入鹽酸水溶液以處理過剩的氫氧化鉀，加入水及Asahiklin AK-225進行分液處理。3次水洗後，回收有機相並以蒸餾器加以濃縮而獲得高黏度的寡聚物11g。再次以Asahiklin AK-225稀釋成2倍，並於矽膠管柱層析術(展開溶劑：Asahiklin AK-225)展開進行分取。針對各分液自19F-NMR之積分值求出單元數(n+1)之平均值。獲得已將下式(10a-1)中(n+1)之平均值為7~10之分液合併的化合物(10a-1)計4.76g。
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H…(10a-1)
化合物(10a-1)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：TMS)δ(ppm)：3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18.4H)、6.0~6.2(9.2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：CFCl3)δ(ppm)：-84.7~-87.0(18.4F)、-89.4~-91.6(18.4F)、-121.5(16.4F)、-123.4(2F)、-128.0(18.4F)、-145.3(9.2F)。
單元數(n+1)之平均值：9.2。
(例1-3)
於已連接還流冷卻器之200mL茄形燒瓶加入例1-2中所 獲得之化合物(10a-1)100g，在氮氣體環境下，在室溫下一邊攪拌並一邊耗費20分鐘滴下氯化乙醯28.6g。在50℃下攪拌4.5小時後，以1H-NMR確認原料消失。以蒸餾器將反應溶液濃縮。將濃縮後之溶液以Asahiklin AK-225稀釋並以矽膠20g加以處理後，以過濾除去固體成分。以蒸餾器再度濃縮而獲得下式(9a-1)中單元數(n+1)之平均值為9.2之化合物(9a-1)計98.1g(產率97%)。
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(=O)CH3…(9a-1)
化合物(9a-1)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113(CCl2FCClF2)、基準：TMS)δ(ppm)：2.0(3H)、3.6(3H)、4.4~4.9(18.4H)、6.0~6.2(9.2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：CFCl3)δ(ppm)：-85.5~-86.7(18.4F)、-91.5~-93.9(18.4F)、-121.7~-122.8(18.4F)、-128.4~-129.6(18.4F)、-145.9(9.2F)。
單元數(n+1)之平均值：9.2。
(例1-4)
準備高壓釜(鎳製、內容積1L)，於高壓釜之氣體出口串聯設置保持在25℃之冷卻器、NaF顆粒充填層及保持在0℃之冷卻器。又，設置液體回流線，其係使已凝聚的液體自保持在0℃之冷卻器返回至高壓釜。
於高壓釜投入R-419(CF2ClCFClCF2OCF2CF2Cl)750g，一邊保持在25℃下並一邊攪拌。在25℃下對高壓釜噴吹氮 氣1小時後，將已以氮氣稀釋成20體積%之氟氣(以下亦表記為20%氟氣)在25℃且流速5.3L/小時之條件下噴吹1小時。接著，一邊在相同流速下噴吹20%氟氣，並一邊耗費7.4小時於高壓釜注入已將例1-3中獲得之化合物(9a-1)70g溶解於R-419 136g而成之溶液。
接下來，一邊在相同流速下噴吹20%氟氣並一邊將高壓釜之內壓加壓至0.15MPa(錶壓)。於高壓釜內一邊自25℃加熱至40℃並一邊注入R-419中含有苯0.0056g/mL之苯溶液4mL後，關閉高壓釜之苯溶液注入口。攪拌20分後，再次保持在40℃並注入苯溶液4mL後關閉注入口。同樣的操作進一步重複4次。苯之注入總量為0.1g。
再來，一邊在相同流速下噴吹20%氟氣並一邊持續攪拌1小時。接下來使高壓釜內之壓力成為大氣壓，噴吹氮氣1小時。將高壓釜之內容物以蒸餾器濃縮而獲得下式(7a-1)中單元數(n)之平均值為8.2之化合物(7a-1)82.3g(產率97%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(=O)CF3…(7a-1)
化合物(7a-1)之NMR譜；19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：CFCl3)δ(ppm)：-57.3(3F)、-77.5(3F)、-85.0(34.8F)、-88.5(2F)、-90.5(34.8F)、-92.5(2F)、-127.5(36.8)。
單元數(n)之平均值：8.2。
(例1-5)
於500mL四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(PFA)製圓底茄形燒瓶放入例1-4中所獲得之化合物(7a-1)計82.3g及Asahiklin AK-225計250mL。在氮氣體環境下，緩慢地從滴下漏斗滴下甲醇3.9g。攪拌12小時。將反應混合物以蒸餾器濃縮而獲得下式(6a-1)中單元數(n)之平均值為8.2之化合物(6a-1)計77.7g(產率100%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(=O)OCH3…(6a-1)
化合物(6a-1)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：TMS)δ(ppm)：3.8(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：CFCl3)δ(ppm)：-57.3(3F)、-84.9(34.8F)、-90.5(34.8F)、-92.5(2F)、-120.2(2F)、-127.3(32.8F)、128.2(2F)。
單元數(n)之平均值：8.2。
(例1-6)
於500mL玻璃製圓底茄形燒瓶放入氯化鋰0.52g、例1-5中所獲得之化合物(6a-1)計77.7g及脫水乙醇51.6mg。將已獲得之混合溶液一邊在10℃下攪拌並一邊耗費30分鐘滴下已將硼氫化鈉2.11g溶解於脫水乙醇63.3g而成之溶液。攪拌18小時後，添加10%鹽酸直至溶液成為酸性為止。以Asahiklin AK-225 100mL稀釋後，以水100mL洗淨2次。回收有機相並以蒸餾器濃縮，進行真空乾燥而獲得下式(5a-1)中單元數(n)之平均值為8.2之化合物(5a-1)74.9g(產率 97.3%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-OH…(5a-1)
化合物(5a-1)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：TMS)δ(ppm)：4.0(2H)、2.8(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：CFCl3)δ(ppm)：-57.1(3F)、-84.9(34.8F)、-90.0(34.8F)、-92.1(2F)、-124.4(2F)、-127.2(32.8F)、-128.6(2F)。
單元數(n)之平均值：8.2。
(例1-7)
於200mL玻璃製圓底茄形燒瓶加入例1-6中所獲得之化合物(5a-1)計37g、Asahiklin AK-225計100mL、三乙胺1.68g及Q-1301(產品名、和光純藥工業公司製)約1mg。在室溫下一邊攪拌已獲得之溶液並一邊滴下甲基丙烯醯氯1.49g。在室溫下攪拌4小時後以1H-NMR追蹤反應之進行，結果確認有化合物(5a-1)殘存，因此又分別添加三乙胺0.5g及甲基丙烯醯氯0.5g。進一步在室溫下攪拌16小時後以1H-NMR追蹤反應之進行，結果化合物(5a-1)已全部被消秏。於溶液加入水50mL，使有機相分離。使用飽和碳酸氫鈉水溶液50mL洗淨2次並使用飽和食鹽水50mL洗淨1次後回收有機相。將回收之有機相以硫酸鎂加以乾燥後，藉由濾器過濾固體成分並以蒸餾器加以濃縮而獲得化合物(1-1a-1)計36.4g(產率94.9%)。數量平均分子量(Mn)為2,837。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-OC(=O)C(CH3)=CH2…(1-1a-1)
化合物(1-1a-1)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：TMS)δ(ppm)：6.2(1H)、5.6(1H)、4.5(2H)、2.0(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿+R-113、基準：CFCl3)δ(ppm)：-57.3(3F)、-84.9(34.8F)、-90.0(34.8F)、-92.2(2F)、-121.4(2F)、-127.4(32.8F)、-128.5(2F)。
單元數(n)之平均值：8.2。
[例2：化合物(1-6a-1)之製造及硬塗層之形成]
(例2-1)
於裝設有滴下漏斗、電容器、溫度計、攪拌裝置之2L三口燒瓶放入二異氰酸六亞甲酯之環狀三聚物(旭化成化學公司製、產品名：DURANATE THA-100)1.0g及Asahiklin AK-225計2.9g，加入二月桂二丁錫(和光純藥公司製、一級試藥)7.5mg，在空氣中一邊耗費50分在室溫下攪拌並一邊滴下已將例1-6中獲得之化合物(5a-1)2.0g溶解至Asahiklin AK-225 2.9g而成之溶液，在室溫下攪拌12小時。加溫至45℃並以2分鐘滴下丙烯酸羥乙酯0.76g，攪拌3小時。藉由紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基之吸收已完全消失，故於獲得之反應溶液加入己烷5.0g，使上澄液分離。加入啡噻0.4mg及丙酮9g並攪拌5分鐘後，以蒸餾器濃縮而獲得下述化合物之混合物計2.0g：下式(13)之G1~G3中1個為下式(14)表示之基且剩餘為下式(15)表示之基的化合物(1-6a-1)； G1~G3中2個為下式(14)表示之基且剩餘為下式(15)表示之基的化合物；G1~G3全部為下式(14)表示之基的化合物；及G1~G3全部為下式(15)表示之基的化合物。混合物的數量平均分子量(Mn)為928，化合物(1-6a-1)的數量平均分子量(Mn)為3,417。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-O-…(14)
CH2=CHC(=O)O-CH2CH2-O-…(15)
(例2-2)
使用含有化合物(1-6a-1)之混合物獲得硬塗層形成用組成物(2)而形成硬塗層。評估結果顯示於表1。
[例3：化合物(16)之製造及硬塗層之形成]
(例3-1)
依照專利文獻2之實施例1中記載之方法合成化合物(16)(數量平均分子量(Mn)：2,400)，該化合物(16)係使以(CF2O)及(CF2CF2O)組合所構成之聚(氧全氟伸烷基)鏈之兩末端具有丙烯醯氧基的含氟化合物與羥乙基甲基丙烯酸酯共聚後，使其與異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯反應而獲得。
(例3-2)
使用例3-1中所製造之化合物(16)獲得硬塗層形成用組 成物(3)而形成硬塗層。評估結果顯示於表1。
[例4：化合物(1-6a-4)之製造及硬塗層之形成]
(例4-1)
依照專利文獻1之實施例2、3中記載之方法合成出下述化合物之混合物：式(13)之G1~G3中1個為下式(14-2)表示之基且剩餘為式(15)表示之基的化合物(1-6a-4)；G1~G3中2個為下式(14-2)表示之基且剩餘為式(15)表示之基的化合物；G1~G3全部為下式(14-2)表示之基的化合物；及G1~G3全部為式(15)表示之基的化合物。混合物的數量平均分子量(Mn)為1,159，化合物(1-6a-4)的數量平均分子量(Mn)為3,160。
CF3CF2-O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2-O-…(14-2)
(例4-2)
使用含有例4-1中所製造之化合物(1-6a-4)的混合物獲得硬塗層形成用組成物(4)而形成硬塗層。評估結果顯示於表1。
[例5：化合物(18)之製造及硬塗層之形成]
(例5-1)
使用例1-6中所獲得之化合物(5a-1)，依照日本專利第4923572號公報之段落[0140]中記載之方法，合成出下式(18)表示之化合物(化合物(18))(數量平均分子量(Mn)：3,826)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH2O-{(C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}2-C(=O)NH-CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2…(18)
單元數(n)之平均值：5.2。
(例5-2)
使用例5-1中所製造之化合物(18)獲得硬塗層形成用組成物(5)而形成硬塗層。評估結果顯示於表1。
[例6：含有化合物(1-6a-2)之混合物的製造及硬塗層之形成]
(例6-1)
使用單元數(n)之平均值為6之化合物(5a-2)來替代化合物(5a-1)，除此以外以與例2-1同樣的方式獲得下述化合物之混合物：式(13)之G1~G3中1個為式(14)表示之基且剩餘為式(15)表示之基的化合物(1-6a-2)；G1~G3中2個為式(14)表示之基且剩餘為式(15)表示之基的化合物；G1~G3全部為式(14)表示之基的化合物；及G1~G3全部為式(15)表示之基的化合物。混合物的數量平均分子量(Mn)為842，化合物(1-6a-2)的數量平均分子量為2,740。
(例6-2)
使用含有例6-1中所製造之化合物(1-6a-2)的混合物獲得硬塗層形成用組成物(6)而形成硬塗層。評估結果顯示於表1。
[例7：含有化合物(1-6a-3)之混合物的製造及硬塗層之形成]
(例7-1)
使用單元數(n)之平均值為15之化合物(5a-3)來替代化合物(5a-1)，除此以外以與例2-1同樣的方式獲得下述化合 物之混合物：式(13)之G1~G3中1個為式(14)表示之基且剩餘為式(15)表示之基的化合物(1-6a-3)；G1~G3中2個為式(14)表示之基且剩餘為式(15)表示之基的化合物；G1~G3全部為式(14)表示之基的化合物；及G1~G3全部為式(15)表示之基的化合物。混合物的數量平均分子量(Mn)為1,254，化合物(1-6a-3)的數量平均分子量為5,710。
(例7-2)
使用含有例7-1中所製造之化合物(1-6a-3)的混合物1mg，除此以外，獲得與前述硬塗層形成用組成物相同組成之硬塗層形成用組成物(7)而形成硬塗層。評估結果顯示於表1。
[表1]
使用本化合物所形成之例2、5~7之硬塗層的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)、外觀及耐摩耗性皆佳。
使用習知之含氟醚化合物所形成的例3之硬塗層的水接觸角、正十六烷接觸角及油性墨撥拒性不夠充分。推測 係因為聚(氧全氟伸烷基)鏈不具碳數3以上之全氟伸烷基([CF2CF2CF2CF2O]等)且聚(氧全氟伸烷基)鏈之任一末端皆不具全氟烷基所致。
例4之硬塗層的耐摩耗性試驗後之水接觸角及正十六烷接觸角皆不夠充分。此推測係因為聚(氧全氟伸烷基)鏈僅具有單一的氧全氟伸烷基所致。
產業上之可利用性
本發明之含氟醚化合物適宜使用在用以對對象物(硬塗層等)賦予優異的防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)。又，可使用於混合至樹脂材料以對成形品賦予防污性(油性墨撥拒性、指紋污垢除去性)之用途、模具等的脫模劑、軸承等的防止漏油及在加工電子零件等時防止處理溶液之附著、加工品之防濕等。
而，在此係引用已於2013年3月5日提出申請之日本專利申請案2013-043215號及同日提出申請之日本專利申請案2013-043216號說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (15)

  1. 一種含氟醚化合物，其特徵在於具有：下述單元重複而形成之聚(氧全氟伸烷基)鏈中的任一者：1~3個至少1種碳數1~2之氧全氟伸烷基所構成之基團與1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團鍵結而成的單元；或，碳數4之氧全氟伸烷基與該基以外之氧全氟伸烷基鍵結而成的單元；連結基，其鍵結於前述聚(氧全氟伸烷基)鏈之第1末端；及1個以上(甲基)丙烯醯基，其鍵結於前述連結基。
  2. 如請求項1之含氟醚化合物，其中前述聚(氧全氟伸烷基)鏈為下述單元重複而形成之聚(氧全氟伸烷基)鏈：碳數2之氧全氟伸烷基與1~3個至少1種碳數3~6之氧全氟伸烷基所構成之基團鍵結而成的單元；或碳數4之氧全氟伸烷基與碳數2之氧全氟伸烷基鍵結而成的單元。
  3. 如請求項1或2之含氟醚化合物，其中前述聚(氧全氟伸烷基)鏈係氧全氟二亞甲基與氧全氟四亞甲基鍵結而成的單元經重複而構成者。
  4. 如請求項1至3中任一項之含氟醚化合物，其於前述聚(氧全氟伸烷基)鏈之第2末端在第2末端原子為碳原子時鍵結有碳數1~6之全氟烷氧基，第2末端原子為氧原子時則鍵結有碳數1~6之全氟烷基。
  5. 如請求項4之含氟醚化合物，其中前述聚(氧全氟伸烷基)鏈之第2末端係碳數2之氧全氟伸烷基存在之側。
  6. 如請求項1至5中任一項之含氟醚化合物，其數量平均分子量為2,000~40,000。
  7. 一種以下述式(1)表示之含氟醚化合物：A-O-[Rf1O-Rf2O]n-B…(1)惟，式(1)中之符號如下：n：2以上之整數；Rf1：全氟二亞甲基；Rf2：碳原子間可具有醚性氧原子之碳數3~18之全氟伸烷基；A：碳數1~6之全氟烷基、具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基或B；B：以下式(2)表示之基；-Rf3(CX2)m1-Y1-Q-[Y2C(=O)C(R)=CH2]m2…(2)惟，式(2)中之符號如下：Rf3：碳原子間可具有醚性氧原子之碳數1~20之全氟伸烷基；X：氫原子或氟原子；m1：0或1；Y1：單鍵、-C(=O)NH-(惟，Q鍵結於N)、-OC(=O)NH-(惟，Q鍵結於N)、-O-、-C(=O)O-(惟，Q鍵結於O)、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-(惟，Q鍵結於O)； Q：單鍵或(m2+1)價之有機基；Y2：-O-、-NH-或-NHC(=O)O-(CkH2k)-O-(惟，k係1~10之整數，Q鍵結於N)；R：氫原子或甲基；m2：1以上之整數；惟，式(2)中，m1為0時，Y1不為-O-、-OC(=O)NH-或-OC(=O)-；又，Y1為-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-時，Q為(m2+1)價之有機基；又，Y1及Y2為-O-時，Q非單鍵。
  8. 如請求項7之含氟醚化合物，其中前述Rf2為全氟四亞甲基，前述B為-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(=O)C(R)=CH2。
  9. 如請求項7之含氟醚化合物，其中前述Rf2為全氟四亞甲基，前述B為-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-O-C(=O)NH-Q-[NHC(=O)O-(CkH2k)-O-C(=O)C(R)=CH2]m2(惟，m2為1或2；m2為1時，Q係自二異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基後之2價基；m2為2時，Q係自三異氰酸酯化合物除去3個異氰酸酯基後之3價基；k為2~6之整數)。
  10. 一種以下述式表示之化合物：A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-OH(惟，n表示2~45之整數，A表示碳數1~6之全氟烷基)。
  11. 一種硬塗層形成用組成物，其特徵在於含有： 如請求項1至9中任一項之含氟醚化合物；光聚合性化合物(惟，前述含氟醚化合物除外)；及光聚合引發劑。
  12. 如請求項11之硬塗層形成用組成物，其中前述含氟醚化合物之含量在固體成分(100質量%)中佔0.01~5質量%。
  13. 如請求項11或12之硬塗層形成用組成物，其更含有介質。
  14. 一種物品，其特徵在於具有：基材；及由請求項11至13中任一項之硬塗層形成用組成物所形成之硬塗層。
  15. 如請求項14之物品，其中前述基材之材料為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或該等之複合材料。
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