JP6624080B2 - 感光性樹脂組成物、樹脂膜の製造方法および有機半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]下記フッ素樹脂(A)と下記架橋剤(B)と光開始剤と下記溶媒(D)とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
フッ素樹脂(A):重合性炭素−炭素二重結合を有し、フッ素原子含有率が47質量%以上であるフッ素樹脂。
架橋剤(B):重合性炭素−炭素二重結合を有する架橋剤(ただし、前記フッ素樹脂(A)を除く。)。
溶媒(D):芳香環を有しない含フッ素化合物からなり、25℃において液状である溶媒。
R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、
X11、X12、X21およびX22は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
Q1およびQ2は、それぞれ独立に2価の連結基であり、
Rf1は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のペルフルオロアルキル基であり、
Rf2は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のペルフルオロアルキレン基であり、
Z1は、重合性炭素−炭素二重結合を有する1価の有機基である。
[4]前記感光性樹脂組成物中の固形分濃度が、3〜40質量%である、[1]〜[3]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[5]前記フッ素樹脂(A)および前記架橋剤(B)の合計(100質量%)のうち、前記フッ素樹脂(A)の割合が60〜90質量%であり、前記架橋剤(B)の割合が10〜40質量%である、[1]〜[4]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[6]前記溶媒(D)が、含フッ素脂肪族炭化水素化合物、含フッ素アルキルアミン化合物、含フッ素アルコール化合物、含フッ素脂肪族エーテル化合物または含フッ素環状エーテル化合物である、[1]〜[5]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[7]前記溶媒(D)の沸点が、80℃以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8]有機半導体層上に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物である、[1]〜[7]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[10]前記[1]〜[8]のいずれかの感光性樹脂組成物を有機半導体層上に塗布し、前記溶媒(D)を除去し、その後露光して絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、
X11、X12、X21およびX22は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
Q1およびQ2は、それぞれ独立に2価の連結基であり、
Rf1は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のペルフルオロアルキル基であり、
Rf2は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のペルフルオロアルキレン基であり、
Z1は、重合性炭素−炭素二重結合を有する1価の有機基である。
本発明の樹脂膜の製造方法によれば、樹脂膜を形成する際に有機半導体等の基材にダメージを与えにくい。
本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、絶縁膜を形成する際に有機半導体層にダメージを与えにくい。
本発明の架橋性フッ素樹脂は、非芳香族系含フッ素溶媒への溶解性が高い。
「未乾燥塗膜」とは、溶媒を含む感光性樹脂組成物を塗布して形成される、溶媒を除去する前の膜を意味する。
「乾燥塗膜」とは、未乾燥塗膜から溶媒を除去した膜を意味する。
「硬化膜」とは、乾燥塗膜を硬化させた膜を意味する。また、硬化膜を樹脂膜ともいう。
「絶縁性を有する」とは、二重リング電極法により測定される体積固有抵抗が1010Ω・cm以上であることを意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「体積固有抵抗」は、ASTM D257により測定される値である。
「絶縁破壊電圧」は、水銀フローバー(SSM社製、製品名:SSM−495)により測定される値である。
また、式(g11)で表される基を「基(g11)」とも記す。他の式で表される基についても同様に記す。
また、式(m1)で表される化合物を「化合物(m1)」とも記す。式(m1)で表される化合物が単量体である場合は、「単量体(m1)」とも記す。他の式で表される基についても同様に記す。
本発明の感光性樹脂組成物は、フッ素樹脂(A)と架橋剤(B)と光開始剤と溶媒(D)とを含む。
フッ素樹脂(A)は、重合性炭素−炭素二重結合を有し、フッ素原子含有率が47質量%以上であるフッ素樹脂である。フッ素樹脂(A)は、重合性炭素−炭素二重結合を有することより架橋性であり、架橋剤(B)と共に架橋して硬化しうる。なお、以下、「重合性炭素−炭素二重結合」を、特に他の二重結合であることに言及しない限り、単に「二重結合」ともいう。
フッ素樹脂(A)は、フッ素原子を有するため、形成される樹脂膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすい。樹脂膜の誘電率および誘電損失が低いと、該樹脂膜を絶縁膜として有する有機半導体素子の多層配線間において信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた有機半導体素子が得られる。フッ素原子を有することは、樹脂膜の吸水率が低くなる点でも好ましい。樹脂膜の吸水率が低いことは、該樹脂膜からなる絶縁膜に接合する電極およびその周辺の配線部分等における接合状態の変化を抑制できる点、または金属の変質(錆等)を抑制できる点で優れており、有機半導体素子の信頼性を高める。
フッ素樹脂(A)中の二重結合は、架橋構造を形成しやすい点から、フッ素樹脂(A)のペンダント基の一部として存在することが好ましい。
含フッ素重合体の具体例としては、含フッ素(メタ)アクリレート系重合体、含フッ素ビニル系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー、含フッ素フェノール樹脂オリゴマー、含フッ素ポリイミド等が挙げられる。
X11、X12、X21およびX22は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子である。反応性に優れる点から、水素原子が好ましい。
2価の連結基としては、酸素原子や窒素原子等を有する2価の各種結合からなる連結基、またはそのような各種結合と2価の炭化水素基とが連結した連結基が好ましい。
酸素原子や窒素原子等を有する2価の結合としては、たとえば、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(O)O−)、アミド結合(−NHC(O)−)、ウレタン結合(−NHC(O)O−)、ウレア結合(−NHC(O)NH−)等が挙げられる。これら結合と連結した2価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアルキレン基が好ましい。
−C(O)O−R11− ・・・(g21)、
−C(O)O−R10−NHC(O)O−R11− ・・・(g22)、
−C(O)O−R10−CH(OH)CH2O−R11− ・・・(g23)、
−CH2−O−R11− ・・・(g24)。
ただし、R10およびR11は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基である。また、これらの基の左側は共重合体の主鎖に結合し、右側はRf1に結合する。
−C(O)O−R21− ・・・(g31)、
−C(O)O−R20−NHC(O)O−R21− ・・・(g32)、
−C(O)O−R20−CH(OH)CH2O−R21− ・・・(g33)、
−CH2−O−R21− ・・・(g34)。
ただし、R20およびR21は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基である。また、これらの基の左側は共重合体の主鎖に結合し、右側はRf2に結合する。
−C(O)O−CH2−、
−C(O)O−CH2CH2−、
−C(O)O−CH2CH2−NHC(O)O−CH2−、
−C(O)O−CH2CH2−NHC(O)O−CH2CH2−、
−CH2−O−CH2−、
−CH2−O−CH2−CH2−。
ただし、これらの基の左側は共重合体の主鎖に結合し、右側はRf1またはRf2に結合する。
−CF2CF2CF2CF3、
−CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
−CF2CF2CF2CF(CF3)CF3、
−CF(CF3)OCF2CF2CF3、
−CF2OCF2CF2OCF3、
−CF2OCF2CF2OCF2CF3、
ペルフルオロアダマンチル基。
−CF2CF2−、
−CF2CF2CF2−、
−CF2CF2CF2CF2−、
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2−、
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2−、
−CF2OCF2CF2OCF2−、
−CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−。
Z1は、2以上の二重結合を有していてもよいが、1つの二重結合を有することが好ましい。Z1の結合末端(Rf2に結合する末端)は炭素原子であり、結合末端の炭素原子は多価の炭化水素基の炭素原子であることが好ましい。多価の炭化水素基としては、2価の炭化水素基が好ましく、2価の炭化水素基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。炭化水素基と二重結合とは酸素原子や窒素原子等を有する各種結合によって結合され、各種結合としてはエーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(O)O−)、アミド結合(−NHC(O)−)、ウレタン結合(−NHC(O)O−)、ウレア結合(−NHC(O)NH−)等が挙げられる。
Z1としては、炭素数1〜6のアルキレン基と上記に示した結合と二重結合が連結した1価の有機基であることが好ましく、特にアクリロイルオキシアルキル基、および、ヒドロキシアルキル基にイソシアナートアルキルアクリレートが結合して形成する基、であることが好ましい。
−R22−OC(O)−CR23=CH2 ・・・(g41)、
−R22−OC(O)NH−R24−OC(O)−CR23=CH2 ・・・(g42)、
−R22−O−CH2−CH=CH2 ・・・(g43)、
−R22−O−CH=CH2 ・・・(g44)。
ただし、R22およびR24は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基であり、R23は、水素原子またはメチル基である。
−CH2−OC(O)−CH=CH2、
−CH2−OC(O)−C(CH3)=CH2、
−CH2−OC(O)NH−CH2CH2−OC(O)−CH=CH2、
−CH2−OC(O)NH−CH2CH2−OC(O)−C(CH3)=CH2、
−CH2−O−CH2−CH=CH2、
−CH2−O−CH=CH2。
単位(u1)および単位(u21)以外の単位としては、たとえば、後述する単量体(m3)に由来する単位、未反応の後述する単位(u41)等が挙げられる。
含フッ素重合体(A1)は、たとえば、下記の工程(i)および工程(ii)を有する方法によって製造できる。
(i)重合開始剤の存在下、下式で表される単量体(m1)および単量体(m2)、必要に応じてそれら以外の単量体を含む単量体成分を重合して、下式で表される単位(u1)(単量体(m1)に由来する単位である。)および単位(u41)(単量体(m2)に由来する単位である。)を有する前駆体(P1)を得る工程。なお、単量体(m1)、単量体(m2)以外の単量体としては、後述の単量体(m3)が好ましい。
CX11X12=CR1−Q1−Rf1 ・・・(m1)、
CX21X22=CR2−Q2−Rf2−R22−OH ・・・(m2)。
工程(ii)において、単位(u41)中の水酸基のすべてを化合物(m4)と反応させなくてもよく、未反応の水酸基が残存してもよい。すなわち、含フッ素重合体(A1)は単位(u41)を有していてもよい。
単量体(m1)としては、Rf1を有する公知の(メタ)アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類等が挙げられる。
CX11X12=CR1−C(O)−X13 ・・・(m11)、
CX11X12=CR1−C(O)O−R10−NCO ・・・(m12)、
CX11X12=CR1−CH2−X13 ・・・(m13)、
HO−R11−Rf1 ・・・(f1)。
ただし、X13は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。R1、X11、X12、R10、R11およびRf1は、上述したとおりである。
CX21X22=CR2−C(O)−X23 ・・・(m21)、
CX21X22=CR2−C(O)O−R20−NCO ・・・(m22)、
CX21X22=CR2−C(O)O−R20−Ep ・・・(m23)、
CX21X22=CR2−CH2−X23 ・・・(m24)、
HO−R21−Rf2−R22−OH ・・・(f2)。
ただし、X23は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。R2、X21、X22、R20、R21、R22およびRf2は、上述したとおりである。Epは、エポキシ基である。
具体的な化合物(m3)としては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、4−ヒドロキシスチレン、tert−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、1,1−ジクロロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン等が挙げられる。
重合法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法に用いる溶媒としては、公知の溶媒が挙げられる。
Z1が基(g41)である場合は、下式で表される化合物(m41)のX24と、前駆体(P1)の単位(u41)中の水酸基とを塩基性化合物の存在下に反応させて単位(u1)および単位(u21)を有する含フッ素重合体(A1)を得る。
X24−C(O)−CR23=CH2 ・・・(m41)。
ただし、X24は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。R23は、上述したとおりである。
OCN−R24−OC(O)−CR23=CH2 ・・・(m42)。
ただし、R23、R24は、上述したとおりである。
X24−CH2−CH=CH2 ・・・(m43)。
ただし、X24は、上述したとおりである。
R25−O−CH=CH2 ・・・(m44)
ただし、R25は1価のアルキル基である。
また、単位(u22)についても、含フッ素重合体(A1)の単位(u21)と同じ記号については、説明を省略する。
ただし、R31は、炭素数1〜6のアルキレン基である。また、これらの基の左側は共重合体の主鎖に結合し、右側はZ2に結合する。
−C(O)O−CH2CH2−、
−CH2−。
ただし、これらの基の左側は共重合体の主鎖に結合し、右側はZ2に結合する。
Z2としては、たとえば、二重結合と、各種結合(エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(O)O−)、アミド結合(−NHC(O)−)、ウレタン結合(−NHC(O)O−)、ウレア結合(−NHC(O)NH−)等)と、アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
−OC(O)−CR23=CH2 ・・・(g51)、
−OC(O)NH−R24−OC(O)−CR23=CH2 ・・・(g52)、
−O−CH2−CH=CH2 ・・・(g53)、
−O−CH=CH2 ・・・(g54)。
ただし、R23およびR24は、上述したとおりである。
−OC(O)−CH=CH2、
−OC(O)−C(CH3)=CH2、
−OC(O)NH−CH2CH2−OC(O)−CH=CH2、
−OC(O)NH−CH2CH2−OC(O)−C(CH3)=CH2。
単位(u1)および単位(u22)以外の単位としては、たとえば、上述した化合物(m3)に由来する単位、未反応の後述する単位(u42)等が挙げられる。
含フッ素重合体(A2)は、たとえば、下記の工程(i)および工程(ii)を有する方法によって製造できる。
(i)重合開始剤の存在下、下式で表される化合物(m1)および化合物(m5)、必要に応じてそれら以外の単量体を含む単量体成分を重合して、下式で表される単位(u1)(化合物(m1)に由来する単位である。)および単位(u42)(化合物(m5)に由来する単位である。)を有する前駆体(P2)を得る工程。なお、単量体(m1)、単量体(m5)以外の単量体としては、単量体(m3)が好ましい。
CX11X12=CR1−Q1−Rf1 ・・・(m1)、
CX21X22=CR2−Q3−OH ・・・(m5)。
化合物(m2)の代わりに化合物(m5)を用いる以外は、含フッ素重合体(A1)の製造方法における工程(i)と同様に行う。
Z2が基(g51)である場合は、上述した化合物(m41)のX24と、前駆体(P2)の単位(u42)中の水酸基とを塩基性化合物の存在下に反応させて単位(u1)および単位(u22)を有する含フッ素重合体(A2)を得る。
架橋剤(B)は、二重結合を有する化合物(ただし、前記フッ素樹脂(A)を除く。)である。フッ素樹脂(A)と架橋剤(B)とが反応することによって、硬度および耐溶剤性に優れる硬化膜が形成される。
含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸のエステルとしては、含フッ素アルコールのすべての水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基に置換したポリエステルが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基としてはアクリロイルオキシ基が好ましい。
二重結合を有するイソシアネート化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基としてはアクリロイルオキシ基が好ましい。(メタ)アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物は、1個または2個の(メタ)アクリロイルオキシ基と1個のイソシアナート基を有する化合物が好ましく、また、(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアナート基を除いた部分は炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基が好ましい。具体的なアクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物としては、2−イソシアナートエチルアクリレート、1,3−ビスアクリロイルオキシ−2−メチルプロパン−2−イソシアネート等が挙げられる。
架橋剤(B1)として使用できる具体的な化合物としては、たとえば、特開2013−181140号公報や特許第4879560号公報に記載された化合物が挙げられる。
化合物(B1−1):44.9質量%、
化合物(B1−2):32.3質量%、
化合物(B1−3):27.1質量%、
化合物(B1−4):20.5質量%。
光開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
オキシムエステル誘導体:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)](BASF社製、IRGACURE(登録商標)OXE01)、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)(BASF社製、IRGACURE(登録商標)OXE02)等。
α−アミノアルキルフェノン系化合物:BASF社製のIRGACURE(登録商標)
369、IRGACURE(登録商標)907等。
アシルホスフィンオキシド系化合物:DAROCUR(登録商標)TPO等。
溶媒(D)は、芳香環を有しない含フッ素化合物からなり、25℃において液状である溶媒である。溶媒であることより、溶媒(D)は、フッ素樹脂(A)、架橋剤(B)、光開始剤等の感光性樹脂組成物に含まれる成分と反応しない化合物である。
溶媒(D)は、芳香環を有しない、フッ素原子を有する有機化合物からなり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子等の、炭素原子、フッ素原子以外の原子を有していてもよい。水素原子は、有していてもよく、有していなくてもよい。芳香環を有しない有機化合物としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、非芳香族系アルコール類、非芳香族系エーテル類、非芳香族系アミン類等が挙げられ、溶媒(D)はこれら有機化合物の炭素原子に結合した水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された構造の含フッ素有機化合物が好ましい。また、フッ素原子の一部は塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子であってもよい。
溶媒(D)としては、たとえば、フッ素化デカリン、フッ素化シクロヘキサン、フッ素化ヘキサン、フッ素化オクタン、フッ素化デカン等の含フッ素脂肪族炭化水素化合物;フッ素化トリペンチルアミン、フッ素化トリブチルアミン、フッ素化トリプロピルアミン等の含フッ素アルキルアミン化合物;フッ素化プロパノール、フッ素化ペンタノール、フッ素化ヘプタノール、フッ素化オクタノール等の含フッ素アルコール化合物;フッ素化ブチルメチルエーテル、フッ素化ブチルエチルエーテル等の含フッ素脂肪族エーテル化合物;フッ素化2−ブチルテトラヒドロフラン等の含フッ素環状エーテル化合物;等が挙げられる。
また、溶媒(D)としては、フッ素原子の含有量の高い含フッ素化合物が好ましく、炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合は50%以上が好ましく、65%以上がより好ましい。フッ素原子の数の割合は100%であってもよい。溶媒(D)としては、光開始剤等の非含フッ素原料の溶解性の点から、炭素原子に結合した水素原子を有する含フッ素化合物(すなわち、フッ素原子の数の割合が100%未満の含フッ素化合物)が好ましく、特に含フッ素アルコール化合物が好ましい。
1H−トリデカフルオロヘキサン(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC2000、沸点:71℃)、
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC6000、沸点:115℃)、
1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE3000、沸点:56℃)、
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンと1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンとの質量比45:55の混合物(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AK−225、沸点:54℃)、
サイトップ(登録商標)CT−solv100E(旭硝子社製、沸点:98℃)、
1−メトキシノナフルオロブタン(スリーエムジャパン社製、Novec(登録商標)7100、沸点:61℃)、
1−エトキシノナフルオロブタン(スリーエムジャパン社製、Novec(登録商標)7200、沸点:76℃)、
1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロ−4−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ)ペンタン(スリーエムジャパン社製、Novec(登録商標)7600、沸点:131℃)、
2H,3H−ペルフルオロペンタン(三井・デュポンフロロケミカル社製、Vertrel(登録商標)XF、沸点:55℃)、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノール(沸点:80℃)、
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−ノナノール、
ヘキサフルオロイソプロパノール(沸点:59℃)、
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール(沸点:140℃)、
1H,1H,7H−ドデカフルオロ−1−ヘプタノール(沸点:170℃)、
1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−1−オクタノール(沸点:80℃)等。
溶媒(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記以外の成分(以下、「他の成分」と記す。)を含んでもよい。
他の成分としては、たとえば、光増感剤、酸化防止剤、熱重合開始剤、熱重合防止剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤、可塑剤、増粘剤等が挙げられる。
熱重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。分解温度の点から、アゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルが好ましい。
接着促進剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は、3〜40質量%が好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁性を得るのに充分な膜厚の樹脂膜が得られる。固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、溶液粘度が比較的低く、製膜性に優れる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度とは、加熱前の感光性樹脂組成物の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。また、感光性樹脂組成物の濃度は、感光性樹脂組成物の仕込み量から算出可能である。
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物にあっては、フッ素樹脂(A)のフッ素原子含有率が47質量%以上であるため、溶媒として溶媒(D)を用いても、フッ素樹脂(A)が溶媒に充分に溶解する。そのため、フッ素原子を含まない有機化合物からなる有機半導体層にダメージを与える芳香族系含フッ素溶媒を用いる必要がない。そして、溶媒(D)は、フッ素原子を含まない有機化合物に対する溶解性が極めて低いため、フッ素原子を含まない有機化合物からなる有機半導体層にダメージを与えない。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、絶縁膜を形成する際に有機半導体層にダメージを与えにくい。
また、同じ理由から、本発明の感光性樹脂組成物は、絶縁膜以外の樹脂膜(撥液膜等)を基材上に形成する際にも、基材にダメージを与えにくい。
本発明における樹脂膜は、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒(D)を除去して乾燥塗膜を形成し、その乾燥膜を露光して硬化させて得られた硬化膜である。
本発明の樹脂膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒(D)を除去して膜を形成し、その後露光することを特徴とする。
樹脂膜の製造方法は、後述する本発明の有機半導体素子の製造方法において、絶縁膜の形成方法として詳しく説明する。
本発明における樹脂膜にあっては、有機半導体層等の基材にダメージを与えにくい本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒(D)を除去した後硬化させて形成しているため、フッ素樹脂(A)を含む樹脂膜を形成する際に有機半導体層等の基材にダメージを与えにくい。
本発明における有機半導体素子は、本発明の感光性樹脂組成物を有機半導体層上に塗布し、溶媒(D)を除去して乾燥塗膜を形成し、その後露光し硬化させて形成された硬化膜(樹脂膜)からなる絶縁膜を有するものである。なお、本発明の有機半導体素子の製造方法は後述する。
図1は、有機半導体素子の第1実施形態を示す断面図である。
有機半導体素子1は、ゲート電極10と、ゲート電極10上に形成されたゲート絶縁膜11と、ゲート絶縁膜11上に形成されたソース電極12およびドレイン電極13と、ゲート絶縁膜11上におけるソース電極12とドレイン電極13との間に形成された有機半導体層14と、ソース電極12、ドレイン電極13および有機半導体層14を覆うように形成された層間絶縁膜15と、を有する。
層間絶縁膜15には、層間絶縁膜15の上面からドレイン電極13まで到達するホール16が形成されている。
有機半導体素子1は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子である。
図2は、有機半導体素子の第2実施形態を示す断面図である。
有機半導体素子2は、基板21と、基板21上に形成された下地絶縁膜22と、下地絶縁膜22上に形成されたソース電極23およびドレイン電極24と、下地絶縁膜22上におけるソース電極23とドレイン電極24との間に形成された有機半導体層25と、ソース電極23、ドレイン電極24および有機半導体層25を覆うように形成されたゲート絶縁膜26と、ゲート絶縁膜26上に形成されたゲート電極27と、ゲート絶縁膜26上にゲート電極27を覆うように形成された層間絶縁膜28と、を有する。
ゲート絶縁膜26および層間絶縁膜28には、層間絶縁膜28の上面からドレイン電極24まで到達するホール29が形成されている。
有機半導体素子2は、トップゲート・ボトムコンタクト型の素子である。
図3は、有機半導体素子の第3実施形態を示す断面図である。
有機半導体素子3は、ゲート電極31と、ゲート電極31上に形成されたゲート絶縁膜32と、ゲート絶縁膜32上に形成された有機半導体層33と、ゲート絶縁膜32上において有機半導体層33を介して対向して形成されたソース電極34とドレイン電極35と、有機半導体層33上に形成された保護絶縁膜36と、ソース電極34、ドレイン電極35および保護絶縁膜36を覆うように形成された層間絶縁膜37と、を有する。
層間絶縁膜37には、層間絶縁膜37の上面からドレイン電極35まで到達するホール38が形成されている。
有機半導体素子3は、ボトムゲート・トップコンタクト型の素子である。
以上説明した本発明の有機半導体素子にあっては、有機半導体層にダメージを与えにくい本発明の感光性樹脂組成物を有機半導体層上に塗布し、溶媒(D)を除去し、その後露光して絶縁膜(図1の層間絶縁膜15、図2のゲート絶縁膜26、図3の保護絶縁膜36)を形成しているため、絶縁膜を形成する際に有機半導体層にダメージを与えることが抑制される。
本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を有機半導体層上に塗布し、溶媒(D)を除去して乾燥塗膜を形成し、その後露光して絶縁膜を形成する工程を有する方法であり、有機半導体層上に絶縁膜を形成する際に本発明の感光性樹脂組成物を用いる以外は公知の方法を採用できる。以下、本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を示して説明する。
第1実施形態の有機半導体素子1の製造方法としては、たとえば、下記の工程(α1)〜(α4)を有する方法が挙げられる。
(α1)ゲート電極10上にゲート絶縁膜11を形成する工程。
(α2)ゲート絶縁膜11上にソース電極12およびドレイン電極13を形成する工程。
(α3)ゲート絶縁膜11上におけるソース電極12とドレイン電極13との間に有機半導体層14を形成する工程。
(α4)本発明の感光性樹脂組成物をソース電極12、ドレイン電極13および有機半導体層14の上に塗布し、溶媒(D)を除去して乾燥塗膜を形成し、その後乾燥塗膜を露光して層間絶縁膜15を形成する工程。また、ホール16を有する層間絶縁膜15は、露光の際フォトリソグラフィ法により形成される。
低分子化合物としては、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレンまたはこれらの誘導体、含硫黄化合物(下式で表される化合物(s−1)、化合物(s−2)等)等が挙げられる。
ポリマーとしては、ポリ−p−フェニレンビニレン、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの誘導体等が挙げられる。
前駆体材料としては、シリルエチン置換ペンタセン、テトラビシクロポルフィリン誘導体等が挙げられる。これらの材料は、加熱によりペンタセン、テトラベンゾポルフィリン誘導体に変換できる。
本発明の感光性樹脂組成物をソース電極12、ドレイン電極13および有機半導体層14の上に塗布して未乾燥塗膜を形成し、溶媒(D)を除去して乾燥塗膜を形成し、その後露光して乾燥塗膜を硬化させて層間絶縁膜15を形成する。
本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、公知の湿式塗布法を用いることができる。未乾燥塗膜中の溶媒(D)を除去する方法としては、加熱、減圧、加熱と減圧を組み合わせた方法等が挙げられる。乾燥塗膜に欠陥が生じにくく、操作も簡便な点から、常圧での加熱が好ましい。加熱温度は、30〜200℃が好ましく、40〜150℃が特に好ましい。
具体的には、乾燥塗膜におけるホール16を形成する部分を除く部分を露光し、露光部分を硬化させる。その後、現像液によって現像して未露光部分を除去することによって、ホール16を有する層間絶縁膜15が形成される。
露光には、光開始剤等によって吸収される波長を含むX線、紫外線、可視光線等を用いることができる。露光に用いる光源としては、紫外線または可視光線を出射できる光源が好ましく、超高圧水銀アークが特に好ましい。
線量は、層間絶縁膜15の厚さおよび光開始剤等の種類に応じて設定される。たとえば、層間絶縁膜15の厚さが10μmの場合、線量は100〜2,000mJ/cm2が好ましい。
現像に用いる現像液としては、露光部の樹脂が不溶または極僅かだけ可溶であり、未露光部の樹脂が可溶な溶媒を用いる。現像液としては、含フッ素溶媒が好ましく、溶媒(D)と同じものが特に好ましい。
現像後によって未露光部の樹脂が溶解した後、必要に応じて、リンス液でリンスを行い、乾燥するために高速でスピン(回転)させる。
リンス液としては、現像液と同様のもの、または現像液ほどは未露光部の樹脂の溶解性が高くなく、また、現像液と相溶性のあるものであれば特に制限がない。
第2実施形態の有機半導体素子2の製造方法としては、たとえば、下記の工程(β1)〜(β6)を有する方法が挙げられる。
(β1)基板21上に下地絶縁膜22を形成する工程。
(β2)下地絶縁膜22上にソース電極23およびドレイン電極24を形成する工程。
(β3)下地絶縁膜22上におけるソース電極23とドレイン電極24との間に有機半導体層25を形成する工程。
(β4)本発明の感光性樹脂組成物をソース電極23、ドレイン電極24および有機半導体層25の上に塗布し、溶媒(D)を除去して乾燥塗膜を形成し、その後乾燥塗膜を露光してゲート絶縁膜26を形成する工程。また、ホール29を有するゲート絶縁膜15は、露光の際フォトリソグラフィ法により形成される。
(β5)ゲート絶縁膜26上にゲート電極27を形成する工程。
(β6)ゲート絶縁膜26上に、ゲート電極27を覆うように層間絶縁膜28を形成する工程。層間絶縁膜28の形成方法は、前記の工程(α1)〜(α4)を有する方法が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物をソース電極23、ドレイン電極24および有機半導体層25の上に塗布して未乾燥塗膜を形成し、溶媒(D)を除去して乾燥塗膜を形成し、その後露光して乾燥塗膜を硬化させてゲート絶縁膜26を形成する。
本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法、および未乾燥塗膜中の溶媒(D)の除去方法としては、第1実施形態の工程(α4)と同様の方法が挙げられる。
第3実施形態の有機半導体素子3の製造方法としては、たとえば、下記の工程(γ1)〜(γ5)を有する方法が挙げられる。
(γ1)ゲート電極31上にゲート絶縁膜32を形成する工程。
(γ2)ゲート絶縁膜32上に有機半導体層33を形成する工程。
(γ3)ゲート絶縁膜32上において、有機半導体層33を介して対向するようにソース電極34およびドレイン電極35を形成する工程。
(γ4)本発明の感光性樹脂組成物を有機半導体層33の上に塗布し、溶媒(D)を除去して乾燥塗膜を形成し、その後乾燥塗膜を露光して保護絶縁膜36を形成する工程。
(γ5)ソース電極34、ドレイン電極35および有機半導体層33の上に層間絶縁膜37を形成する工程。層間絶縁膜37の形成方法は、前記の工程(α1)〜(α4)を有する方法が挙げられる。ホール38を有する層間絶縁膜37は、露光の際フォトリソグラフィにより形成される。
本発明の感光性樹脂組成物を、有機半導体層33におけるソース電極34およびドレイン電極35に覆われていない部分を覆うように塗布して未乾燥塗膜を形成し、溶媒(D)を除去して乾燥塗膜を形成し、その後乾燥塗膜を露光し硬化させて保護絶縁膜36を形成する。
本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法、および未乾燥塗膜中の溶媒(D)の除去方法としては、第1実施形態の工程(α4)と同様の方法が挙げられる。
以上、第1〜3実施形態を示して本発明の有機半導体素子の製造方法を示したが、本発明の有機半導体素子の製造方法は、これらの実施形態には限定されない。
たとえば、第1〜3実施形態で示した有機半導体素子1〜3は、有機半導体素子の製造方法で製造できるものの一例であり、有機半導体層上に形成する絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物で形成する方法であれば、それ以外の態様は特に限定されない。具体的には、本発明の有機半導体素子の製造方法は、トップゲート・トップコンタクト型の有機半導体素子を製造する方法であってもよい。
例1〜14は製造例であり、例15〜21、25〜37は実施例であり、例22は参考例であり、例23、24、38〜40は比較例である。
V65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、V−65)。
OXE01:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)](BASF社製、IRGACURE(登録商標)OXE01)、
OXE02:エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)(BASF社製、IRGACURE(登録商標)OXE02)。
OFPO:1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール、
C6エタノール(C6Et):1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−1−オクタノール。
HFB:ヘキサフルオロベンゼン、
Novec7200:1−エトキシノナフルオロブタン(スリーエムジャパン社製、Novec(登録商標)7200)、
AK−225:1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンと1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンとの質量比45:55の混合物(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AK−225)。
(1H−NMR)
化合物の1H−NMRスペクトルは、FT−NMR装置(日本電子社製、JNM−AL300)を用いて測定した。
フッ素樹脂または架橋剤の質量平均分子量(Mw)は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置(東ソー社製、HLC−8220)によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。
感光性樹脂組成物における固形分の溶け残りの有無を目視で確認した。固形分の溶け残りがなかったものを可溶、溶け残りがあったものを不溶と判定した。
6インチシリコンウェハ(三菱マテリアルトレーディング社製)の表面に感光性樹脂組成物を、1,000回転/分で30秒間スピンコートし、ホットプレートを用い、60℃で60秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、露光エネルギーが1J/cm2となるように乾燥塗膜を露光して、乾燥塗膜を硬化させた。乾燥塗膜の硬化を促進するために、窒素雰囲気下160℃で30分間焼成し、硬化膜を形成した。硬化膜の平坦性を、サーフコーダ(小坂研究所社製、ET4000)を用いて、JIS B0601:2001に記載の算術表面粗さ(Ra)を求めた。
6インチシリコンウェハ(三菱マテリアルトレーディング社製)の表面に感光性樹脂組成物を、1,000回転/分で30秒間スピンコートし、ホットプレートを用い、60℃で60秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、マスク(一辺が10μmから60μmまで10μmずつ変化させた正方形のホールパターンを形成できるマスク)を介して、露光エネルギーが600mJ/cm2となるように乾燥塗膜を露光して、乾燥塗膜の一部(露光部)を硬化させた。乾燥塗膜の硬化を促進するために、ホットプレートを用い、100℃で90秒間加熱した。
硬化膜に対し、現像液としてOFPOを用いて、ディップ現像を30秒間行い、マスクに対応するホールパターンを有する硬化膜を形成した。現像液およびリンス液を除去するために、2,000回転/分で30秒間スピンドライを行った。現像により除去されなかった部分の硬化膜の厚さは0.6μmであった。
硬化膜を顕微鏡(KEYENCE社製、VHX DIGITAL MICROSCOPE)で観察し、ホールが開口した最小のパターン径を解像度とした。
図4(a)に示すように、厚さ100nmのSiO2薄膜(ゲート絶縁膜102、誘電率:3.9)が表面に形成された不純物添加Si基板(ゲート電極101)(菱光産業社製)の表面を、トリメトキシ(2−フェニルエチル)シランで処理し、自己組織化単分子膜(SAM膜103)を形成して積層体104を得た。
ゲート電極101に+20Vから−30Vまで電圧を変化させて印加し、さらにソース電極106とドレイン電極107との間に−30Vの電圧を印加し、ソース電極106とドレイン電極107との間に流れる電流値を半導体デバイスアナライザー(アジレントテクノロジー社製)を用いて測定した。得られたオン電流(ドレイン電流)の平方根およびゲート電圧をグラフにプロットし、その傾きからキャリア移動度μ1を求めた。
層間絶縁膜を形成した後の有機半導体素子100について、層間絶縁膜を形成する前の有機半導体素子100と同様にしてキャリア移動度μ2を求めた。
キャリア移動度の低下率Δμ(%)を、下式から求め、これを素子特性とした。
Δμ={(μ2−μ1)/μ1}×100
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):2.0(s、3H)、4.5(t、2H)、5.7(s、1H)、6.2(s、1H)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:HFB、基準:TMS)δ(ppm):2.0(s、3H)、5.1(s、2H)、5.7(s、1H)、6.2(s、1H)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:d−アセトン、基準:TMS)δ(ppm):2.0(s、3H)、4.1(t、2H)、4.9(t、2H)、5.8(s、1H)、6.2(s、1H)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:d−アセトン、基準:TMS)δ(ppm):2.0(s、3H)、4.0(t、2H)、4.8(t、2H)、5.8(s、1H)、6.2(s、1H)。
前駆体(P1−1)の製造:
化合物(m1−1)の2.7g、化合物(m2−1)の0.3g、V65の0.026gをNovec7200の27gに溶解し、窒素置換した後、50℃で24時間振とうした。反応液をヘキサンの500mLに加え、析出した固体を孔径3μmのポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」とも記す。)フィルタでろ過し、単位(u1−1)/単位(u41−1)=9/1(質量比)、質量平均分子量(Mw)82,000の共重合体(前駆体(P1−1))を得た。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:ヘキサフルオロベンゼン、基準:ヘキサフルオロキシレン(8.0))δ(ppm):3.0(br、9H)、4.5(br、1H)、4.8(br、10H)。
表1の製造条件に変更した以外は例5と同様にして、前駆体を製造した。各前駆体の1H−NMR(300.4MHz、溶媒:ヘキサフルオロベンゼン、基準:ヘキサフルオロキシレン(8.0))結果を以下に示す。なお1H−NMRの測定条件が異なるものについては条件も合わせて示す。
前駆体(P1−2) δ(ppm):3.0(br、9H)、4.5(br、1H)、4.8(br、10H)。
前駆体(P1−3) δ(ppm):2.9(br、7H)、4.4(br、3H)、4.7(br、10H)。
前駆体(P1−4) δ(ppm):2.9(br、9H)、4.3(br、1H)、4.7(br、10H)。
前駆体(P1−5) δ(ppm):2.9(br、7H)、4.3(br、3H)、4.7(br、10H)。
前駆体(P1−6) δ(ppm):4.4(br、1H)、4.7(br、10H)。
前駆体(P1−7) δ(ppm):4.4(br、3H)、4.8(br、10H)。
前駆体(P2−8) δ(ppm):4.4(br、3H)、4.8(br、10H)。
前駆体(P1−9) 1H−NMR(300.4MHz、溶媒:d−アセトン、基準:TMS)δ(ppm):2.7(br、3H)、4.1(br、7H)、4.3(br、3H)4.7(br、7H)。
前駆体(P1−10) 1H−NMR(300.4MHz、溶媒:d−アセトン、基準:TMS)δ(ppm):4.1(br、3H)、4.6(br、10H)。
フッ素樹脂(A1−1)の製造:
前駆体(P1−1)の1.5g、ジラウリル酸ジブチル錫の0.2mg、ベンゾヒドロキシトルエンの2.45mgをNovec7200の13.5gに溶解し、化合物(m42−1)の0.05gを加え、40℃で24時間振とうした。反応液をヘキサンの300mLに加え、析出した固体を孔径3μmのPTFEフィルタでろ過し、単位(u1−1)と単位(u21−1)とを有するフッ素樹脂(A1−1)を得た。結果を表2に示す。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:ヘキサフルオロベンゼン、基準:ヘキサフルオロキシレン(8.0))δ(ppm):2.9(br、8H)、3.8(br、1H)、4.3(br、2H)、4.7(br、10H)、5.8〜6.5(m、2H)。
表2の製造条件に変更した以外は例15と同様にして、フッ素樹脂を製造した。結果を表2に示す。各フッ素樹脂の1H−NMR(300.4MHz、溶媒:ヘキサフルオロベンゼン、基準:ヘキサフルオロキシレン(8.0))結果を以下に示す。なお1H−NMRの測定条件が異なるものについては条件も合わせて示す。
フッ素樹脂(A1−2) δ(ppm):2.9(br、9H)、3.8(br、1H)、4.3(br、2H)、4.7(br、10H)、5.8〜6.5(m、2H)。
フッ素樹脂(A1−3) δ(ppm):2.9(br、7H)、3.8(br、2H)、4.3(br、3H)、4.7(br、10H)、5.8〜6.5(m、2H)。
フッ素樹脂(A1−4) δ(ppm):2.9(br、9H)、3.8(br、1H)、4.3(br、1H)、4.7(br、10H)、5.8〜6.5(m、2H)。
フッ素樹脂(A1−5) δ(ppm):2.9(br、7H)、3.8(br、2H)、4.3(br、1H)、4.5(br、2H)4.7(br、10H)、5.8〜6.5(m、4H)。
フッ素樹脂(A1−6) δ(ppm):3.6(br、1H)、3.8(br、1H)、4.3(br、2H)、4.5(br、2H)4.8(br、10H)、6.1〜6.6(m、1H)。
フッ素樹脂(A1−7) δ(ppm):3.7(br、2H)、4.4(br、2H)、4.9(br、9H)5.2(br、10H)、6.1〜6.6(m、5H)。
フッ素樹脂(A2−8) δ(ppm):2.9(br、9H)、3.7(br、1H)、4.5(br、3H)、4.7(br、10H)、6.1〜6.6(m、2H)。
フッ素樹脂(X−9) 1H−NMR(300.4MHz、溶媒:d−アセトン、基準:TMS)δ(ppm):2.7(br、4H)、3.4(q、6H)、4.1(m、15H)、4.3(br、3H)、4.7(br、10H)5.2(br、10H)、5.9〜6.4(m、10H)。
フッ素樹脂(X−10) δ(ppm):3.6(q、1H)、3.8(m、1H)、4.4(br、4H)、4.8(br、10H)、6.1〜6.7(m、1H)。
フッ素樹脂(A1−1)の0.30g、化合物(B1−3)の0.20g、OXE02の0.05g、OFPOの4.25gをガラスバイアル(20mL)に入れ、充分に撹拌し、均一の溶液とした。得られた溶液を孔径0.20μmのPTFEフィルタでろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。該感光性樹脂組成物を用いて各評価を行った。結果を表3に示す。
各成分の種類およびまたは配合量を変更した以外は、例25と同様にして例26〜40の感光性樹脂組成物を調製した。該感光性樹脂組成物を用いて各評価を行った。結果を表3に示す。
特に、例25〜29、31〜36においては、特定の構造を有する含フッ素重合体(A1)およびフッ素原子含有率が20質量%以上である架橋剤(B1)を用いたため、平坦性にも優れていた。
例38においては、フッ素樹脂(A)を用いたものの、芳香族系含フッ素溶媒を用いたため、素子特性が劣っていた。
例39、40においては、フッ素原子含有率が47質量%未満であるフッ素樹脂(X)を用いたため、溶媒(D)への溶解性が劣っていた。
本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、製造工程での有機半導体層のダメージを抑制でき、優れた特性の有機半導体素子が得られる。該有機半導体素子は、有機薄膜トランジスタ(TFT)素子、電界効果トランジスタ(FET)素子等として、液晶テレビ、有機ELテレビ、電子ペーパー、RF−ID等の電子機器に使用できる。
なお、2015年2月5日に出願された日本特許出願2015−021586号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- 下記フッ素樹脂(A)と下記架橋剤(B)と光開始剤と下記溶媒(D)とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
フッ素樹脂(A):重合性炭素−炭素二重結合を有し、フッ素原子含有率が47質量%以上であるフッ素樹脂。
架橋剤(B):重合性炭素−炭素二重結合を有する架橋剤(ただし、前記フッ素樹脂(A)を除く。)。
溶媒(D):含フッ素脂肪族炭化水素化合物、含フッ素アルキルアミン化合物、含フッ素アルコール化合物、含フッ素脂肪族エーテル化合物および含フッ素環状エーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上である、芳香環を有しない含フッ素化合物からなり、25℃において液状である溶媒。 - 前記フッ素樹脂(A)が、下式(u1)で表される単位および下式(u21)で表される単位を有する共重合体からなる、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、
X11、X12、X21およびX22は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
Q1およびQ2は、それぞれ独立に2価の連結基であり、
Rf1は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のペルフルオロアルキル基であり、
Rf2は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のペルフルオロアルキレン基であり、
Z1は、重合性炭素−炭素二重結合を有する1価の有機基である。 - 前記架橋剤(B)が、フッ素原子含有率が20質量%以上の、フッ素原子を有する架橋剤である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物中の固形分濃度が、3〜40質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記フッ素樹脂(A)および前記架橋剤(B)の合計(100質量%)のうち、前記フッ素樹脂(A)の割合が60〜90質量%であり、前記架橋剤(B)の割合が10〜40質量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記溶媒(D)の沸点が、80℃以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 有機半導体層上に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記溶媒(D)を除去して膜を形成し、その後露光することを特徴とする樹脂膜の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を有機半導体層上に塗布し、前記溶媒(D)を除去し、その後露光して絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
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