KR20160118340A - 교차-결합 가능한 플루오르화된 포토폴리머 - Google Patents

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KR20160118340A
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찰스 워렌 롸이트
더글라스 로버트 로벨로
존 앤드류 데프란코
다이앤 캐롤 프리먼
프랭크 자비에 번
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올싸거널 인코포레이티드
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Abstract

플루오르화된 용매, 예를 들어 하이드로플루오로에테르에서 제공된 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함하는 감광성 조성물이 개시된다. 광 교차-결합 가능한 폴리머는 신나메이트 기가 아닌 불소-함유 기를 가진 제1 반복 유닛 및 불소-함유 신나메이트 기를 가지고 있는 제2 반복 유닛을 포함한다. 이 폴리머는 30 내지 60 중량%의 범위의 총 불소 함량을 가진다. 이 조성물은 기판 위에 패턴화된 장벽 또는 유전체 구조 및 소자, 예를 들어 유기 전자 소자를 형성하는데 사용될 수 있다.

Description

교차-결합 가능한 플루오르화된 포토폴리머{CROSS-LINKABLE FLUORINATED PHOTOPOLYMER}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 PCT 국제 특허 출원으로서 2015년 2월 4일에 출원되었고 2014년 2월 7일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 61/937,122의 우선권을 주장하며, 이것의 개시물은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 광 교차-결합 가능한 기를 가진 플루오르화된 포토폴리머에 관한 것이다. 이러한 포토폴리머는 유기 전자 소자 및 생체 전자 소자에서 특히 유용하다.
광경화 가능한(photocurable) 폴리머 조성물은 다양한 상업적 용도를 가지고 있다. 이 폴리머 조성물은 유전체, 절연체, 캡슐화제, 비활성 보호막, 발수층 또는 발유층, 차광층 또는 발광층, 페인트, 인쇄용 잉크 등으로 사용될 수 있다. 특정 광경화 가능한 폴리머 조성물은 생체 전자 소자를 포함하는 유기 전자 소자의 제작시 특정 용도를 갖는다.
유기 전자 소자는 통상적인 무기물-기반 소자에 비해 성능이 뛰어나며 가격의 측면에서 유리한다. 따라서, 전자 소자 제작시 유기 재료의 사용에 많은 상업적인 관심이 있다. 예컨대, 유기 재료, 예를 들어, 전도성 폴리머는 금속 및 규소 기반의 통상적인 전자 소자와 비교하여 감소된 중량 및 훨씬 더 큰 기계적 유연성을 가진 소자를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 유기 재료 기반의 소자는 무기 재료로 만들어진 소자보다 환경을 덜 손상시키는 경향이 있는데, 이는 유기 재료가 독성 금속을 필요로 하지 않으며 이상적으로는 상대적으로 온화한 용매 및 제조 방법을 사용하여 제작될 수 있기 때문이다. 따라서, 이 우수한 중량 및 기계적 성질, 특히 제작시 및 추가적으로 처분시 환경에 악영향을 덜 미치는 것을 고려하면, 유기 재료 기반의 전자 소자가 통상적인 무기 재료 기반의 소자보다 유리할 것으로 기대된다.
생체 전자 소자 및 유기 전자 소자와 관련된 한 가지 문제는 통상적인 무기 전자 공학에 사용된 재료 및 패턴 공정이 생물학적 및 유기적 전자 재료와 호환되지 않는다는 것이다. 따라서, 새로운 재료 및 공정이 필요하다. 예를 들어, 전자 소자는 보통 절연층 또는 유전체층(예를 들어, SiO2 또는 회전 코팅된 폴리머)을 필요로 한다. 패턴적인 절연 재료 또는 유전체 재료 및 가공 방법은 종종 민감한 생체 전자 재료층 및 유기 전자 재료층과 호환되지 않는다. 또한, 많은 유기 전자 소자들은 습기 또는 공기 민감성인 재료를 함유하므로, 특별한 캡슐화 방법 또는 코팅을 필요로 한다.
US 2011/0159252는 플루오르화된 용매 및 플루오르화된 포토레지스트(photoresists)를 사용하는 "직교(orthogonal)" 공정에 의해 유기 전자 재료를 패턴화하기 위한 유용한 방법을 개시한다. 플루오르화된 용매는 유기 전자 재료와 매우 낮은 상호작용을 갖는다. 그러나, 개시된 플루오르화된 포토레지스트는 일반적으로 소자에서 영구적인 층을 형성하도록 디자인되는 것이 아니라 제거된다.
이러한 사실들에 비추어, 생체 전자 소자 및 유기 전자 소자에서 호환성인, 더 효율적인 유전체층 및 장벽층 재료, 구조 및 방법을 제공할 필요가 있다.
본 개시물의 한 양태에 따르면, 감광성 조성물은, 플루오르화된 용매; 및 불소-함유 신나메이트 기를 가진 적어도 하나의 반복 유닛을 포함하는 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함하며, 상기 폴리머는 20 내지 60 중량%의 범위의 총 불소 함유량을 가지고 있다.
본 개시물의 또 다른 양태에 따르면, 감광성 조성물은, 플루오르화된 용매; 및 신나메이트 기가 아닌 불소-함유 기를 가지고 있는 제1 반복 유닛, 및 불소-함유 신나메이트 기를 가지고 있는 제2 반복 유닛을 포함하는 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함하며, 상기 폴리머는 30 내지 60 중량%의 범위의 총 불소 함유량을 가지고 있다.
본 개시물의 또 다른 양태에 따르면, 감광성 조성물은, 하이드로플루오로에테르 용매; 및 불소-함유 기를 가진 하나 이상의 제1 반복 유닛 및 신나메이트 기를 가진 하나 이상의 제2 반복 유닛; 및 하이드로플루오로에테르 용매를 포함하는 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함한다.
본 개시물의 또 다른 양태에 따르면, 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머를 가공하는 방법은 다음 단계를 포함한다: 기판 상에 포토폴리머 층을 형성하는 단계로서 상기 포토폴리머 층은 본 개시물의 감광성 조성물 중 어느 것에 따르는 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함하는 단계; 포토폴리머 층을 패턴화된 방사선에 노출하여 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및 패턴화된 광에 따라 노출된 포토폴리머 층의 일부를 제거하기 위해 노출된 포토폴리머 층을, 적어도 50 부피%의 플루오르화된 현상 용액을 포함하는 현상액과 접촉시키고, 이로 인해 기판을 커버하는 교차-결합된 폴리머의 제1 패턴 및 폴리머의 제거된 부분에 해당하는 커버되지 않은 기판의 상호보완적 제2 패턴을 가지고 있는 현상된 구조를 형성하는 단계.
본 개시물의 또 다른 양태에 따르면, 유전체 구조를 형성하는 방법은 다음 단계를 포함한다: 기판 상에 제1 포토폴리머 층을 제공하는 단계로서, 상기 제1 포토폴리머 층은 불소-함유 기를 가진 하나 이상의 제1 반복 유닛, 광 교차-결합 가능한 기를 가진 하나 이상의 제2 반복 유닛 및 적어도 24의 원자량을 가진 적어도 하나의 건식-에칭-저항성(dry-etch-resistant) 원자를 포함하는 건식-에칭-저항성 기를 가진 제3 반복 유닛을 가진 제1 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함하는 단계; 제1 포토폴리머 층을 방사선에 노출시켜 교차-결합된 제1 폴리머를 형성하는 단계; 및 교차-결합된 제1 폴리머를 건식 에칭 가스에 노출하여 내부 영역보다 더 높은 밀도의 건식-에칭-저항성 원자를 포함하는 표면 영역을 가진 제1 유전체 구조를 형성하는 단계.
한 구체예에서, 본 개시물의 조성물로 형성된 교차-결합된 박막은 물 및 유기 용매에 대하여 높은 저항성을 갖는다. 한 구체예에서, 본 개시물의 교차-결합된 박막은 전자 소자에서 효과적인 유전체층을 형성한다. 한 구체예에서, 본 개시물의 교차-결합된 막은 물- 또는 산소-민감성 전자 소자 상에 다층 보호 장벽을 형성하는데 사용된다. 특정 구체예에서, 교차-결합된 막의 표면 습윤성 또는 후속층의 코팅 가능성은 폴리머 분지의 양 또는 불소 함유량을 선택함으로써 특정 요구에 맞춰질 수 있다.
도 1은 본 개시물의 구체예에 따르는 현상된 구조를 형성하는 단계를 도시하는 흐름도이다;
도 2A는 본 개시물의 구체예에 따르는 하부 게이트(gate) / 하부 접촉(contact) 유기 박막 트랜지스터(transistor)의 단면도이다;
도 2B는 본 개시물의 구체예에 따르는 하부 게이트 / 상부 접촉 유기 박막 트랜지스터의 단면도이다;
도 2C는 본 개시물의 구체예에 따르는 상부 게이트 / 하부 접촉 유기 박막 트랜지스터의 단면도이다;
도 2D는 본 개시물의 구체예에 따르는 상부 게이트 / 상부 접촉 유기 박막 트랜지스터의 단면도이다;
도 3은 본 개시물의 구체예에 따르는 유전체 구조를 형성하는 단계를 도시하는 흐름도이다;
도 4A 내지 4D는 본 개시물의 구체예에 따르는 유전체 구조를 형성하는 다양한 단계에서 일련의 단면도를 예시한다; 및
도 5는 제1 및 제2 유전체 구조를 가진 OTFT 소자의 단면도이다.
첨부된 도면은 본 발명의 개념을 예시하려는 목적을 위한 것이며 확장되기 위한 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
감광성 조성물(본원에서 포토폴리머 조성물으로도 불림)은 광경화 가능한 막, 예를 들어, 광-패턴화 가능한(photo-patternable) 막을 생산하는 방식으로 코팅되거나 도포될 수 있는 광-민감성 재료를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 본 개시의 포토폴리머는 소자의 일부로 남아있으며, 하기 더 상세히 논의되는 바와 같이 다양한 층 또는 구조를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 개시의 구체예는 플루오르화된 용매를 사용하는 코팅 및 현상에 특히 적합한 개선된 플루오르화된 포토폴리머에 관한 것이다. 플루오르화된 포토폴리머 용액 및 현상액에 대한 용매는 각각 용해되거나 또는 그렇지 않으면 손상되지 않은 다른 재료 층과의 낮은 상호작용을 갖도록 선택된다. 이러한 용매는 "직교" 용매로 통칭된다. 예를 들어, 이것은 작동 전 원하는 재료 층을 포함하는 소자를 용매에 담금으로써 테스트 될 수 있다. 소자의 기능이 감소되는 문제가 없는 경우 용매는 직교하고 있는 것이다.
본 개시의 특정 구체예는 용매- 또는 물-민감성, 활성 유기 재료를 사용하는 소자에 특히 적합하다. 활성 유기 재료의 예는 유기 전자 재료, 예를 들어, 유기 반도체, 유기 도체, OLED(유기 발광 다이오드) 재료 및 유기 광기전 재료, 유기 광학 재료 및 생물학적 재료(생체 전자 재료 포함)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이 재료들 중 다수는 통상적인 포토리소그래피 공정(photolithographic process)에서 사용되는 유기 용액 또는 수용액과 접촉될 때 쉽게 손상된다. 활성 유기 재료는 종종 패턴화될 수 있는 층을 형성하기 위해 코팅된다. 일부 활성 유기 재료에 대하여, 이러한 코팅은 통상적인 방법을 사용하여 용액으로부터 수행될 수 있다. 대안으로, 일부 활성 유기 재료는 증착에 의해, 예를 들어, 감소된 압력에서 가열된 유기 재료 공급원으로부터의 승화에 의해 코팅된다. 용매-민감성, 활성 유기 재료는 또한 유기물 및 무기물의 합성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 합성물은 무기 반도체 나노입자(양자점)를 포함할 수 있다. 이러한 나노입자는 유기 리간드를 갖거나 유기 매트릭스에서 분산될 수 있다.
본 개시의 포토폴리머는 50 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상의 플루오르화된 용매를 일반적으로 포함하는 코팅 용매에서 제공된다. 침착 층이 광-패턴화되도록 의도되면, 패턴-노출된 포토폴리머 층은 노출된 면적과 노출되지 않은 면적을 구별할 수 있는 현상액을 사용하여 현상될 수 있다. 한 구체예에서, 상기 현상액은 50 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상의 플루오르화된 용매를 포함한다. 한 구체예에서, 현상된(패턴화된) 포토폴리머 층은 노출된 포토폴리머를 용해시키거나 리프트 오프(lift off) 할 수 있는 박리제를 사용하여 선택적으로 박리될 수 있다. 한 구체예에서, 상기 박리제는 50 부피% 이상의 플루오르화된 용매를 포함한다. 상기 공정에 요구되는 특정 재료 및 용매화에 따라, 상기 플루오르화된 용매는 광범위한 재료, 예를 들어, 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 퍼플루오로카본(PFC), 하이드로플루오로에테르(HFE), 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로아민, 트리플루오로메틸-치환된 방향족 용매, 플루오로케톤 등으로부터 선택될 수 있다.
특히 유용한 플루오르화된 용매는 실온에서 퍼플루오르화된 또는 고도로 플루오르화된 액체인 것들을 포함하며, 이것들은 물과 혼합되지 않는다. 상기 용매들 중에서, 하이드로플루오로에테르(HFE)는 매우 환경 친화적인 것, 즉 "녹색" 용매로 공지되어 있다. 분리된 HFE를 포함하는 HFE가 바람직한 용매인데, 이는 HFE가 불연성이고, 제로(zero) 오존-고갈 가능성, PFC보다 더 낮은 지구 온난화 가능성을 가지며, 인간에게 매우 낮은 독성을 나타내기 때문이다.
쉽게 이용 가능한 HFE 및 HFE의 이성질체 혼합물의 예는 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 메틸 노나플루오로아이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(HFE-7100), 에틸 노나플루오로부틸 에테르 및 에틸 노나플루오로아이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(HFE-7200 aka Novec™ 7200), 3-에톡시-l,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산(HFE-7500 aka Novec™ 7500), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3,-헥사플루오로프로폭시)-펜탄(HFE-7600 aka PF7600, 3M), 1-메톡시헵타플루오로프로판(HFE-7000), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄(HFE-7300 aka Novec™ 7300), 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄(HFE-578E), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 에테르(HFE-6512), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(HFE-347E), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(HFE-458E), 2,3,3,4,4-펜타플루오로테트라하이드로-5-메톡시-2,5-비스[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-푸란(HFE-7700 aka Novec™ 7700) 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄-프로필 에테르(TE6O-C3)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시에서 유용한 코팅 가능한, 플루오르화된 포토폴리머 조성물은 플루오르화된 용매 및 플루오르화된 포토폴리머(호모폴리머 또는 코폴리머) 재료를 포함하며, 상기 플루오르화된 포토폴리머 재료는 광 교차-결합 가능한 반복 유닛, 및 선택적으로, 다른 작용기, 예를 들어, 감광화 기, 광-흡수 기, 에칭-저항성 기, 가용성 또는 유동학-개질 기, 부착-촉진 기, 유전체-개질 기, Tg-개질 기, 분지화제 등을 가진 다른 반복 유닛을 가진다. 본 개시에서, 용어 폴리머 및 코폴리머는 고 분자량의 폴리머 이외에 올리고머를 포함한다. 코폴리머는 적합하게는 무작위의 코폴리머(random copolymer)이지만, 다른 코폴리머 유형, 예를 들어, 블록 코폴리머(block copolymer), 교대 코폴리머(alternating copolymer), 주기성 코폴리머(periodic copolymer) 및 분지 코폴리머(branched copolymer)가 사용될 수 있다. 용어 "반복 유닛"은 본원에서 광범위하게 사용되며 단순하게는 폴리머 사슬 당 하나 이상의 유닛이 있다는 것을 의미한다. 상기 용어는 달리 명시되지 않으면 다른 반복 유닛에 관하여 반드시 어떤 특정 순서 또는 구조가 있음을 전달하는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 개시의 바람직한 플루오르화된 포토폴리머는 보통 약 15 내지 60 중량%의 범위의 총 불소 함유량을 가진다. 한 구체예에서, 상기 플루오르화된 포토폴리머는 적어도 하나의 하이드로플루오로에테르 용매에 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상으로 녹는다. 한 구체예에서, 상기 플루오르화된 포토폴리머 조성물 용매(들)는 100 ℃ 내지 175 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃의 범위의 끓는점을 가진, 50 부피% 이상의 하이드로플루오로에테르 용매로 구성되며, 이와 같은 용매들은 종종 이 범위 밖의 용매들에 비해 개선된 코팅을 제공한다. 감광성 조성물은, 플루오르화된 용매, 특히 하이드로플루오로에테르에서 원하는 기능성을 유지하기에 충분한 가용성 또는 분산성을 갖는 한, 선택적으로 다양한 첨가제, 예를 들어, 감광 색소, 안정화제, 코팅 보조제 등을 포함할 수 있다.
상기 플루오르화된 포토폴리머 조성물(예를 들어, 기판 상에 제공된 건조된 층으로서)이 방사선, 예를 들어, UV 또는 가시광선에 노출될 때, 광 교차-결합 가능한 기는, 예를 들어, 플루오르화된 포토폴리머의 다른 사슬 상에서 다른 광 교차-결합 가능한 기와 교차-결합한다. 따라서, 방사선에 노출되지 않은 포토폴리머에 비해서 노출된 포토폴리머의 가용성이 크게 감소되며, 이로 인해 적절한 용매(특히, 플루오르화된 용매)를 사용하여 이미지 현상이 가능하게 된다. 한 구체예에서, 방사선-노출된 포토폴리머의 감소된 가용성은 소자에서 영구적인 층 또는 구조를 형성하는데 사용될 수 있다.
본 개시의 포토폴리머는 업계에 공지되어 있는 많은 가능한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 광 교차-결합 가능한 반복 유닛(및 필요 시 다른 반복 유닛)은 폴리머화 후 반응을 통해 형성될 수 있다. 상기 방법에서, 중간 폴리머(원하는 포토폴리머에 대한 전구체)가 먼저 제조되며, 상기 중간 폴리머는 원하는 반복 유닛 중 하나 이상을 형성하는데 적합한 반응성 작용기를 포함한다. 예를 들어, 펜던트(pendant) 카르복시산 모이어티를 함유하는 중간 폴리머는 원하는 반복 유닛을 생산하기 위해 에스터화 반응에서 알콜 기를 함유하는 표적 화합물과 반응될 수 있다. 다른 예에서, 적합한 이탈기, 예를 들어, 1차 할로겐화물을 함유하는 폴리머는 에테르화 반응을 통해 반복 유닛을 형성하기 위해 페놀 모이어티를 함유하는 표적 화합물과 반응될 수 있다. 단순 축합 반응, 예를 들어, 에스터화 및 아미드화, 및 단순 대체 반응, 예를 들어, 에테르화 외에도, 유기 합성 업계의 당업자에게 잘 알려진 다양한 다른 공유-결합 형성 반응은 명시된 반복 유닛 중 어느 것을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 예는 팔라듐-촉매화 커플링 반응, "클릭(click)" 반응, 다중 결합에의 첨가 반응, 비티히 반응(Wittig reaction), 산성 할로겐화물과 적합한 친핵성 시약의 반응 등을 포함한다.
대안으로, 상기 포토폴리머의 반복 유닛은 중간 폴리머로의 부착 대신에, 하나 이상의 적절한 모노머의 폴리머화에 의해 직접적으로 형성된다. 즉, 폴리머화 가능한 기 및 원하는 반복 유닛을 가진 모노머가 폴리머화된다. 유용한 폴리머화 가능한 기의 몇몇 비-제한적 예는 아크릴레이트(예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트 등), 아크릴아미드, 비닐렌(예를 들어, 스티렌), 비닐 에테르 및 비닐 에스터를 포함한다. 하기 구체예 중 다수는 폴리머화 가능한 모노머를 나타내지만, 유사한 구조 및 범위가 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 간주하며, 상기 반복 유닛 중 하나 이상은 대신에 상기 기술된 바와 같이 중간 폴리머로의 관련된 기의 부착에 의해 형성된다.
한 구체예에서, 감광성 조성물은 불소-함유 신나메이트 기를 가진 하나 이상의 반복 유닛을 포함하는 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 범위의 총 불소 함유량을 가지고 있으며, 플루오르화된 용매, 바람직하게는 하이드로플루오로에테르를 더 포함한다. 이 구체예의 광 교차-결합 가능한 폴리머는 식 (1)에서 나타난 바와 같이 불소-함유 신나메이트 기를 가진 반복 유닛을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서 p는 1 내지 5의 정수이고, X는 독립적으로 선택된 불소-함유 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; q는 q + p ≤ 5이 되도록 하는 0 내지 4의 정수이고, Z는 독립적으로 선택된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; "폴리"는 플루오르화된 신나메이트 기 및 폴리머 사슬 사이에 선택적 결합 기를 포함하는 폴리머 사슬을 나타낸다. 본 개시에서, 달리 명시되지 않으면 용어 알킬의 임의의 사용은 직쇄, 분지 및 사이클로 알킬을 포함한다. 특정 구체예에서, "폴리"를 포함하지 않는, 식 (1)에 따른 구조의 중량 퍼센트는 총 폴리머 중량의 25% 이상을 차지한다. 상기 불소-함유 신나메이트 기가 광 교차-결합 가능한 폴리머의 반복 유닛일 수 있지만, 대안으로, 다른 작용기를 함유하는 추가적인 반복 유닛(상기 언급됨)이 불소-함유 신나메이트와 함께 포함될 수도 있다. 한 구체예에서, 추가적인 반복 유닛은 알킬-함유 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 모든 반복 유닛에 대한 플루오르화된 신나메이트 기를 포함하는 반복 유닛의 몰 퍼센트는 25 내지 100 %의 범위에 있다.
식 (1)에 따른 폴리머화 가능한 모노머의 몇몇 비-제한적 예가 하기에 제시된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
한 구체예에서, 감광성 조성물은 신나메이트 기가 아닌 불소-함유 기를 가진 제1 반복 유닛, 및 불소-함유 신나메이트 기를 가지고 있는 제2 반복 유닛을 포함하는 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함하며, 상기 폴리머는 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%의 범위의 총 불소 함유량을 가지고 있으며, 플루오르화된 용매, 바람직하게는 하이드로플루오로에테르를 더 포함한다. 예를 들어, 상기 구체예의 상기 광 교차-결합 가능한 폴리머는 상기 식 (1)에서 나타난 바와 같이 불소-함유 신나메이트 기를 가진 반복 유닛을 포함할 수 있다. 상기 구체예에서, 상기 제2 반복 유닛에 대한 상기 제1 반복 유닛의 몰 비율은 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.25 내지 4의 범위에 있다.
신나메이트 기가 아닌 불소-함유 기를 가진 상기 제1 반복 유닛은 바람직하게는 불소-함유 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이다. 한 구체예에서, 상기 불소-함유 기는 적어도 탄소 원자만큼 많은 불소 원자를 가진 하이드로플루오로카본 또는 하이드로플루오로에테르이다. 한 구체예에서, 상기 불소-함유 기는 적어도 4개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오르화된 알킬 기 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬 기이며, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬, 예를 들어, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸(즉, 2-퍼플루오로헥실 에틸)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 구체예에서, 플루오르화된 포토폴리머 재료는 적어도 두 개의 별개의 반복 유닛을 포함하는 코폴리머를 포함하며, 불소-함유 기를 가진 제1 반복 유닛, 및 광 교차-결합 가능한 기를 가진 제2 반복 유닛을 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 교차-결합 가능한 기는 산- 또는 염기-촉매화되거나 또는 직접적으로 광 교차-결합 가능할 수 있다. 산 촉매화된 교차-결합 가능한 기는 하기 더 상세히 논의된다. 한 구체예에서, 광 교차-결합 가능한 기는 산 또는 염기 촉매작용의 필요 없이 직접적으로 교차-결합 가능하다. 예를 들어, 직접적으로 광 교차-결합 가능한 기는 폴리머의 다른 사슬 상에서 다른 교차-결합 가능한 기와 교차-결합하는 광 여기된 상태를 형성함으로써(광의 직접적인 흡수에 의해 또는 감광 색소로부터의 에너지 전이에 의해) 작용한다. 직접적으로 광 교차-결합 가능한 기가 업계에 다수 공지되어 있다. 한 구체예에서, 직접적으로 광 교차-결합 가능한 기는 교차-결합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
한 구체예에서, 감광성 조성물은 불소-함유 기를 가진 하나 이상의 제1 반복 유닛 및 신나메이트 기를 가진 제2 반복 유닛을 포함하는 광 교차-결합 가능한 폴리머, 및 하이드로플루오로에테르 용매를 포함한다. 한 구체예에서, 상기 폴리머는 15 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 45 중량%의 범위의 총 불소 함량을 가진다. 상기 제1 반복 유닛은 신나메이트 기가 아닌 불소-함유 기를 가진 제1 반복 유닛에 관하여 상기 설명된 것들을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 상기 광 교차-결합 가능한 기는, 예를 들어, 식 (2)에서 나타난 바와 같이 신나메이트를 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, p는 0 내지 5의 정수이고, X는 독립적으로 선택된 불소-함유 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; q는 q + p ≤ 5이 되도록 하는 0 내지 5의 정수이고, Z는 독립적으로 선택된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; "폴리"는 신나메이트 기 및 폴리머 사슬 사이에 선택적 결합 기를 포함하는 폴리머 사슬을 나타낸다. 상기 식 (2)에 따르는 폴리머화 가능한 모노머의 몇몇 비-제한적 예는 상기 식 (1)에 관하여 상기 제시된 재료(C-1 내지 C-6) 및 하기 제시된 것들을 포함한다.
Figure pct00005
한 구체예에서, p 및 q는 둘 다 0이다. 또 다른 구체예에서, q는 0이고, p는 1 이상이고 X는 불소-함유 알킬 또는 알콕시이다. 또 다른 구체예에서, q 및 p는 둘 다 1 이상이고, X는 불소-함유 알킬 또는 알콕시이고, Z는 비-불소-함유 알킬 또는 알콕시이다. 한 구체예에서, q 및 p 중 적어도 하나 또는 둘 다가 1 이상일 때, 포토폴리머 조성물은 감광 색소를 포함하지 않는다. 한 구체예에서, q 및 p가 둘 다 0일 때, 포토폴리머 조성물은 감광 색소를 포함한다.
한 구체예에서, 상기 제2 반복 유닛에 대한 상기 제1 반복 유닛의 몰 비율은 0.1 내지 10의 범위, 또는 대안으로, 0.25 내지 4의 범위에 있다.
한 구체예에서, 플루오르화된 포토폴리머 재료는 적어도 불소-함유 기를 가진 제1 모노머 및 광 교차-결합 가능한 기를 가진 제2 모노머로부터 형성된 코폴리머를 포함한다. 추가되는 모노머는 선택적으로 상기 코폴리머에 회합될 수 있다. 상기 제1 모노머는 상기 제2 모노머와 코폴리머화될 수 있는 것이고 하나 이상의 불소-함유 기를 갖게 된다.
한 구체예에서, 상기 제1 모노머의 불소-함유 기는 선택적으로 불소 이외의 화학적 모이어티, 예를 들어, 염소로 더 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기, 시아노 기, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 알카논, 설폰아미드 또는 1가 헤테로사이클릭 기, 또는 숙련자들이 쉽게 고려할 수 있는 플루오르화된 포토폴리머의 성능에 악영향을 미치지 않는 임의의 다른 치환기이다. 한 구체예에서, 상기 제1 모노머는 양성자성 또는 대전된 치환기, 예를 들어, 하이드록시, 카르복시산, 설폰산 등을 함유하지 않는다. 바람직한 구체예에서, 제1 모노머는 식 (3)에 따르는 구조를 가진다:
Figure pct00006
식 (3)에서, R1 은 수소 원자, 시아노 기, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타낸다. R2는 불소-함유 기, 특히 하나 이상의 불소 원자, 바람직하게는 3개 이상의 불소 원자, 더 바람직하게는 5개 이상의 불소 원자를 가진 치환된 또는 비치환된 알킬 기를 나타낸다. 한 구체예에서, 알킬 기는 적어도 탄소 원자만큼 많은 불소 원자를 가진 하이드로플루오로카본 또는 하이드로플루오로에테르이다. 한 구체예에서, R2는 4개 이상의 탄소 원자를 가진 퍼플루오르화된 알킬 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬 기를 나타내며, 4개 이상의 탄소 원자를 가진 1H,1H,2H,2H-퍼플루오르화된 알킬을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 4개 이상의 탄소 원자를 가진 1H,1H,2H,2H-퍼플루오르화된 알킬의 예는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸(즉, 2-퍼플루오로헥실 에틸)이고, 특히 유용한 제1 모노머는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트("FOMA") 및 유사한 재료를 포함한다.
한 구체예에서, 코폴리머의 상기 광 교차-결합 가능한 기는 산-촉매화된 교차-결합 가능한 기이다. 상기 산-촉매화된 교차-결합 가능한 기의 활성화는 전형적으로 광-산 발생제(PAG)가, 예를 들어, 소분자 첨가제로서 플루오르화된 포토폴리머 조성물에 첨가될 필요가 있다. 추가적인 감광 색소가 없으면, 상기 PAG는 방사선, 예를 들어, UV 또는 가시광선을 흡수하여 산-형성 분해 반응을 시작한다. 일부 구체예에서, 상기 조성물은 용액에 첨가되거나 폴리머에 통합된 감광 색소를 포함한다. 이 경우에, 상기 감광 색소는 방사선을 흡수하고 PAG와 반응하여 산을 생성할 수 있는 여기 상태를 형성한다. 상기 산은, 예를 들어, 두 개의 폴리머 사슬 사이에서 산-촉매화된 교차-결합 가능한 기의 교차-결합을 촉진한다. 일부 경우에서, 방사선-노출된 포토폴리머는 교차-결합을 촉진하기 위해 단시간 동안 가열되어야 할 필요가 있다. 특정 구체예에서, 이와 같이 화학적으로 증폭된 시스템은 상대적으로 낮은 에너지의 UV 광 노출(전형적으로 100 mJ/cm2보다 낮음)의 적용을 통해 노출 단계가 수행되게 할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 본 개시와 관련하여 유용한 몇몇 활성 유기 재료는 강렬한 UV 광의 존재시 부분적으로 분해될 수 있기 때문에 유용하다. 또한, 더 짧은 노출 기간으로 인해 광 노출을 감소시킬 수 있으므로, 원하는 소자의 제조 처리량을 개선할 수 있다.
산-촉매화된 교차-결합 가능한 기의 예는 사이클릭 에테르 기 및 비닐옥시 기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 한 구체예에서, 상기 사이클릭 에테르는 에폭시드 또는 옥세탄이다. 일부 산-촉매화된 교차-결합 가능한 기의 몇몇 비-제한적 예는 다음을 포함하며, 하기 식에서 (*)는 포토폴리머 또는 폴리머화 가능한 기로의 부착 부위를 말한다:
Figure pct00007
.
포토폴리머 조성물에 첨가될 수 있는 많은 유용한 PAG 화합물이 존재한다. PAG는 바람직하게는 코팅 용매에서 적어도 약간의 가용성을 가진다. 필요한 PAG의 양은 특정 시스템에 의존적이지만, 일반적으로는 포토폴리머에 대해 0.1 내지 6 중량%의 범위에 있다. 일부 구체예에서, 조성물 내 감광 색소의 존재는 필요한 PAG의 양을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 한 구체예에서, PAG의 양은 포토폴리머에 대해 0.1 내지 2%의 범위에 있다. 플루오르화된 PAG가 일반적으로 바람직하고 비-이온성 PAG가 특히 유용하다. PAG의 몇몇 유용한 예는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌(ONPF) 및 2-[2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌(HNBF)을 포함한다. 다른 비-이온성 PAG는 다음을 포함한다: 노르보넨-기반 비-이온성 PAG, 예를 들어, N-하이드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복스이미드 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-하이드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복스이미드 퍼플루오로부탄설포네이트, 및 N-하이드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복스이미드 트리플루오로메탄설포네이트; 및 나프탈렌-기반 비-이온성 PAG, 예를 들어, N-하이드록시나프탈이미드 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-하이드록시나프탈이미드 퍼플루오로부탄설포네이트 및 N-하이드록시나프탈이미드 트리플루오로메탄설포네이트.
PAG의 몇몇 추가적인 클래스는 다음을 포함한다: 트리아릴설포늄 퍼플루오로알칸설포네이트, 예를 들어, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트 및 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트; 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(또는 헥사플루오로안티모네이트), 예를 들어, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트; 트리아릴요오도늄 퍼플루오로알칸설포네이트, 예를 들어, 디페닐요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디-(4-삼차-부틸)페닐요오도늄, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 디-(4-삼차-부틸)페닐요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 및 디-(4-삼차-부틸)페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트; 및 트리아릴요오도늄 헥사플루오로포스페이트(또는 헥사플루오로안티모네이트) 예를 들어, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디-(4-삼차-부틸)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 및 디-(4-삼차-부틸)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트. 적합한 PAG는 상기 구체적으로 언급된 것들에 제한되지 않는다. 둘 이상의 PAG의 조합이 또한 사용될 수 있다.
포토리소그래피에서, 에칭 장벽의 역할을 하는 패턴화된 포토폴리머와 함께 "건식 에천트(etchant)"를 사용하여 층에 패턴을 에칭하는 것이 일반적이다. 본원에서, 용어 "건식 에천트"는 널리 사용되며 표적 재료를 에칭(제거)하는데 충분한 에너지를 가지고 있는 유용한 기체 재료를 말한다. 건식 에칭은 글로우 방전 방법(glow discharge method)(예를 들어, 스퍼터 에칭(sputter etching) 및 반응 이온 에칭(reactive ion etching)), 이온 빔 에칭(ion beam etching)(예를 들어, 이온 밀링(ion milling), 반응 이온 빔 에칭, 이온 빔 보조 화학적 에칭(ion beam assisted chemical etching)) 및 다른 "빔" 방법(예를 들어, ECR 에칭 및 다운스트림 에칭(downstream etching))을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 이것들 모두는 업계에 공지되어 있는 방법이다. 몇몇 일반적인 건식 에천트는 산소 플라스마, 아르곤 플라스마, UV/오존, CF4 및 SF6, 및 다양한 조합을 포함한다.
따라서, 포토폴리머가 하부층으로의 양호한 패턴 전달을 보장하기 위해 건식 에칭에 대하여 적당한 저항성을 갖는 것이 유리할 수 있다. 플루오르화된 포토폴리머는 선택적으로 건식-에칭-저항성 기를 가진 반복 유닛을 선택적으로 포함할 수 있다. 폴리사이클릭 유기 기가 때때로 건식-에칭 저항성을 개선하는데 사용된다. 대안으로, 또는 추가적으로, 건식-에칭-저항성 기는 24 이상의 원자량을 가진 하나 이상의 건식-에칭-저항성 원자를 포함한다. 한 구체예에서, 건식-에칭-저항성 원자는 Si, Ti, Ge, Al, Zr 또는 Sn이다. 건식-에칭-저항성 기는 선택적으로 폴리머화 가능한 모노머, 예를 들어, 오르가노실란, 실록산, 실라잔 또는 메탈록산 기를 가진 것으로부터 형성될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 건식-에칭-저항성 기는 실란 또는 실록산 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 플루오르화된 포토폴리머 층이 산소 라디칼을 포함하는 에칭 가스에 노출될 때, 건식-에칭-저항성 기는 분해되어 산화물, 예를 들어 규소 산화물 (SiOx) 또는 다른 금속 산화물의 층을 형성할 것이다. 이 산화물 층은 남아있는 하부의 폴리머의 에칭 속도를 감소시키고, 내부 영역보다 높은 밀도의 건식-에칭-저항성 원자를 포함하는 표면 영역을 가진 유전체 구조를 형성하는데 사용될 수 있다.
건식-에칭-저항성 기를 가진 폴리머화 가능한 모노머의 몇몇 비-제한적 예는 식 (3)에 따르는 구조를 가진 것들을 포함한다:
Figure pct00008
식 (3)에서, R1 내지 R3는 독립적으로 선택된 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시 기이고, a = 0 또는 1이고, L은 폴리머화 가능한 비닐 모이어티를 Si 원자에 연결하는 선택적 결합 기이다. 비닐 모이어티는 쉽게 폴리머화가 가능한 한 추가적인 치환기, 예를 들어 알킬, 플루오로 또는 시아노 기를 가질 수 있거나, 또는, 예를 들어 노르보넨 또는 아다만탄에서와 같이 고리 구조의 일부일 수 있다. 이러한 구조의 일부 비-제한적 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00009
한 구체예에서, 건식-에칭-저항성 기는 불소-함유 기를 가진 제1 반복 유닛 및 광 교차-결합 가능한 기를 가진 제2 반복 유닛을 포함하는 플루오르화된 포토폴리머에서의 제3 반복 유닛의 일부로서 제공된다. 한 구체예에서, 조합된 제1 및 제2 반복 유닛에 대한 제3 반복 유닛의 몰 비율은 0.1 내지 1의 범위에 있다.
한 구체예에서, 본 개시의 플루오르화된 포토폴리머는 침착된 막에서 또는 플루오르화된 용매 용액에서 측정된 바와 같이 300 내지 450 nm의 범위에서 광 흡수 피크를 갖는 감광 색소를 포함한다(용액 내에 또는 폴리머에 부착되어). 다른 파장 범위가 사용될 수도 있지만, 이 범위가 i-선, h-선 또는 g-선 노출을 사용하는 산업에서 이용 가능한 많은 포토리소그래피, 수은 램프 노출 유닛과 호환 가능하다.
신나메이트 교차-결합 기에 잠재적으로 유용한 감광 색소의 몇몇 비-제한적 예는 디아릴 케톤(예를 들어, 벤조페논), 아릴알킬 케톤(예를 들어, 아세토페논), 디아릴 부타디엔, 디아릴 디케톤(예를 들어, 벤질), 잔톤, 티오잔톤, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트론, 페난트렌, 크리센, 안트론, 5-나이트로아세나프텐, 4-나이트로아닐린, 3-나이트로플루오렌, 4-나이트로메틸아닐린, 4-나이트로비페닐, 피크라미드, 4-나이트로-2,6-디클로로디메틸아닐린, 미힐러 케톤(Michler's ketone), N-아실-4-나이트로-1-나프틸아민을 포함한다.
상기 논의된 모노머의 제조 및 폴리머화는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있는 표준 합성 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 직교 포토폴리머 제조의 몇몇 유용한 예는 미국 공개 번호 2011/0159252, PCT 공개공보 WO2012148884, 및 공동 출원 중인(co-pending) 미국 출원 번호 14/291,692, 14/291,767, 14/335,406 및 14/539,574에 개시되어 있으며, 이것들의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 산-촉매화된 교차-결합 가능한 기를 포함하는 폴리머 제조의 예는 US 공개 번호 2009/0263588, 2009/0130591, 및 2002/0161068에 개시되어 있으며, 이것들의 전문이 참고로 포함된다. 신나메이트를 포함하는 플루오르화된 코폴리머의 예는 US 4,529,783에 개시되어 있다.
본 개시의 플루오르화된 감광성 조성물은 감광성 액체 재료를 침착시키는데 적합한 방법을 사용하여 기판에 도포될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 회전 코팅, 커튼 코팅, 비드 코팅, 막대 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅, 그라비어 코팅(gravure coating), 잉크 제트, 플렉소그래피(flexography) 등으로 도포될 수 있다. 상기 조성물은 노출되지 않은 포토폴리머의 균일한 막 또는 패턴화된 층을 형성하도록 도포될 수 있다. 대안으로, 포토폴리머는 담체 시트로부터 사전 형성된 포토폴리머 층(선택적으로 패턴화된)을 전달함으로써, 예를 들어 열, 압력 또는 둘 다를 사용하는 적층물 전달에 의해 기판에 도포될 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 기판 또는 상기 사전 형성된 포토폴리머 층은 선택적으로 부착 촉진 층 상에 코팅될 수 있다.
본 개시의 광패턴화 구체예에 대한 흐름도가 도 1에 제시되며, 상기 흐름도는 기판 상에 포토폴리머 층을 형성하는 단계 2를 포함한다. 상기 기판은 선택적으로 단단하거나 플렉시블(flexible)한 지지체(예를 들어, 유리 또는 플라스틱) 및 하나 이상의 추가적인 패턴화된 또는 비-패턴화된 층(예를 들어, 유전체 재료, 도체, 반도체, 선택적으로 활성인 재료 등으로 만들어짐)을 가진 다층 구조일 수 있다. 한 구체예에서, 상기 기판의 상부는 포토폴리머 층과 직접적으로 접촉되어 있는 활성 유기 재료의 층을 포함한다.
단계 4에서, 상기 포토폴리머 층은 포토폴리머의 분광 감도 범위 내에서 패턴화된 방사선(예를 들어, 300 nm 내지 450 nm의 범위의 광)에 노출되고, 이로 인해 노출된 및 노출되지 않은 부분 둘 다를 가진 노출된 포토폴리머 층을 형성한다. 패턴화된 방사선은 방사선 노출에 의해 야기된 몇몇 화학적 또는 물리적 변화로 인해 차등화된 현상 가능성의 영역을 형성한다. 본 개시에서, 방사선은 교차-결합 가능한 기가 반응하고 교차 결합하게 한다. 이러한 교차 결합은 일반적으로 전형적인 현상 용액에서의 가용성을 감소시키므로, 포토폴리머 층은 일반적으로 네거티브 톤(negative tone) 재료이다. 패턴화된 방사선은 많은 방법에 의해, 예를 들어 포토마스크(photomask)를 통해 및 포토폴리머 층 상에 광 노출을 유도함으로써 생산될 수 있다. 포토마스크는 포토리소그래피에서 널리 사용되고 종종 광을 차단하는 패턴화된 크롬 층을 포함한다. 포토마스크는 직접적으로 접촉하거나 근접할 수 있다. 근접 노출을 사용할 때, 광은 높은 정도의 콜리메이션(collimation)을 갖는 것이 바람직하다. 대안으로, 패턴화된 광은 영사 노출 장치에 의해 생산될 수 있다. 또한, 패턴화된 광은 포토폴리머 층의 특정 부분에 선택적으로 바로 연결된 레이저 공급원으로부터 발생할 수 있다.
단계 6에서, 노출된 포토폴리머의 제1 패턴을 포함하는 현상된 구조가 형성된다. 이것은 노출된 포토폴리머 층을 현상액에 접촉시킴으로써 실행될 수 있다. 한 구체예에서, 현상액은 50 부피% 이상의 플루오르화된 용매, 예를 들어 하이드로플루오로에테르(HFE) 용매를 포함한다. 현상 중에, 노출되지 않은 포토폴리머 부분이 제거되고, 따라서 기판을 커버하는 노출된 포토폴리머의 제1 패턴 및 포토폴리머의 제거된 부분에 해당하는 커버되지 않은 기판의 상호보완적 제2 패턴을 가지는 현상된 구조를 형성한다. 상기 "커버되지 않은 기판"은 기판의 표면이 실질적으로 추가 처리의 대상이 될 수 있는 정도로 노출되거나 드러난다는 것을 의미한다. 상기 노출된 포토폴리머 층을 현상액에 접촉시키는 것은 현상액에 담그는 것에 의하거나 또는 몇몇 방법으로, 예를 들어 회전 코팅 또는 분무 코팅에 의해 현상액으로 포토폴리머 층을 코팅함으로써 달성될 수 있다. 상기 접촉은 필요한 경우 여러 번 수행될 수 있다. 상기 현상된 구조는 선택적으로 소자의 성질에 따라 추가 처리 단계의 대상이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 구조는 상기 커버되지 않은 기판 또는 노출된 포토폴리머의 성질을 개질하기 위한 몇몇 방법으로 처리되거나, 추가적인 재료 층으로 코팅되거나, 또는 상기 커버되지 않은 기판의 일부를 제거하기 위해 습식 또는 건식 에칭 처리될 수 있다.
한 구체예에서, 본 개시의 플루오르화된 포토폴리머는 박막 트랜지스터(TFT), 바람직하게는 유기 박막 트랜지스터(OTFT)에서 게이트 유전체 재료로서 사용된다. OTFT 소자를 만들고 작동시키기 위한 일반적인 재료 및 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 몇몇 비-제한적 예는 US 7029945, US 8404844, US 8334456, US 8411489 및 US 7858970에 개시되어 있으며, 이것들의 전문은 본원에 참고로 포함된다. 도 2A - 2D는 가능한 구체예 중 몇 가지를 예시하지만, 일반적으로, OTFT는 기판(10) 상에 형성되고 유기 반도체 재료 층(12), 게이트 유전체 재료 층(14), 소스 전극(source electrode)(16), 드레인 전극(drain electrode)(18) 및 게이트 전극(gate electrode)(20)을 가진다. 도 2A는 하부 게이트 / 하부 접촉 OTFT를 나타내고, 도 2B는 하부 게이트 / 상부 접촉 OTFT를 나타내며, 도 2C는 상부 게이트 / 하부 접촉 OTFT를 나타내고, 도 2D는 상부 게이트 / 상부 접촉 OTFT를 나타낸다. 바람직한 구체예에서, 포토폴리머는 상부 게이트 OTFT 소자에서 유전체로서 사용된다. 디스플레이에서 사용될 때, OTFT의 집합체는 개별적으로 각각의 디스플레이 픽셀 또는 부분-픽셀을 다루기 위해 제공된다. 도 2A - 2D에서 도시되지는 않았지만, 게이트 유전체 재료 층(14)은, 예를 들어 구조를 통해 전기 접점 또는 설비를 만들기 위한 개구부을 제공하기 위해 필요에 따라 광패턴화될 수 있다. 또한, 도 2A - 2D에 도시되지는 않았지만, 유기 반도체 재료 층은 각각의 OTFT 또는 디스플레이 픽셀/부분-픽셀이 자체의 별개의 유기 반도체 재료를 갖도록 패턴화될 수 있다.
본 개시의 플루오르화된 포토폴리머는 전기 소자에서 전기 절연층으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 포토폴리머는 와이어, TFT 구조(게이트 유전체로서 역할을 하는 것 이외에 또는 이에 더하여), 터치 스크린, RFID 장치, 센서, 축전기, 광기전 소자, 생체 전자 소자 등에서 절연층으로서 역할을 할 수 있다.
본 개시의 플루오르화된 포토폴리머는, 예를 들어 US 6693296 또는 US 5701055에서 기술된 바와 같이 디스플레이 또는 점등 장치의 발광부를 구분하는 파티션 구조로서 사용될 수 있으며, 상기 두 특허의 전문은 본원에 참고로 포함된다. 유용한 발광 재료의 몇몇 예는 유기 발광 재료, 예를 들어 OLED 소자, 및 반도체 나노입자에 사용된 것들, 예를 들어 콜로이드 반도체 나노결정으로 형성된 양자점, 특히 III/V 또는 II/VI 반도체를 포함한다.
본 발명의 플루오르화된 포토폴리머는 많은 가능한 목적으로 사용될 수 있는 복수의 웰, 예를 들어 디스플레이 재료를 함유할 수 있는 웰을 형성하도록 패턴화될 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오르화된 포토폴리머는 US 2005/0196969에서 기술된 바와 같이 뱅크(bank) 및 웰을 형성할 수 있고, 이것의 전문은 참고로 본원에 포함되며, 상기 웰은 용액-기반 유기 발광 재료로 채워진다. 이러한 충전은 선택적으로 잉크 제트에 의한 것일 수 있다. 첨가될 수 있는 다른 디스플레이 재료는 액체 결정 재료, 전기영동 재료, 반도체 나노입자 재료, 색 필터 재료 등을 포함한다.
본 발명의 플루오르화된 포토폴리머는 물- 또는 용매-민감성 소자에서 장벽층의 하나 이상의 일부를 형성하는데 사용될 수 있다. 특히 유기 반도체 및 유기 발광 재료는 종종 물에 매우 민감하다. 장벽층은 단층 또는 다층으로서 소자 위에 코팅될 수 있고 선택적으로 교대의 포토폴리머 / 무기 산화물 다층 장벽 구조의 일부일 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명의 플루오르화된 포토폴리머를 포함하는 장벽층을 통과하는 수증기 투과도는 주위 온도 및 습도 조건 하에서 10-5 g/m2/일 미만, 바람직하게는 10-6 g/m2/일 미만이다. 한 구체예에서, 본 발명의 플루오르화된 포토폴리머를 포함하는 장벽을 통과하는 수증기 투과도는 60 ℃ / 90 % RH(상대 습도)에서의 가속 테스트에서 10-2 g/m2/일 미만, 바람직하게는 10-3 g/m2/일 미만이다. 수증기 투과도를 측정하기 위한 테스트는 업계에 공지되어 있으며, 이것들의 예는 Organic Electronics 14 (2013) 3385-3391에 제시되어 있다.
본 개시의 구체예에 따른 유전체 구조를 형성하기 위한 흐름도는 도 3에 제시되며, 상기 흐름도는 기판 상에서 건식-에칭-저항성 포토폴리머 층을 형성하는 단계 302를 포함한다. 한 구체예에서, 건식-에칭-저항성 포토폴리머는 상기 논의된 바와 같이, 불소-함유 기를 가진 제1 반복 유닛, 광 교차-결합 가능한 기를 가진 제2 반복 유닛 및 하나 이상의 건식-에칭-저항성 원자를 함유하는 건식-에칭-저항성 기를 가진 제3 반복 유닛을 포함하는 플루오르화된 포토폴리머 조성물이다.
단계 304에서, 건식-에칭-저항성 포토폴리머 층은 포토폴리머의 분광 감도 범위 내 방사선(예를 들어, 300 nm 내지 450 nm의 범위의 광)에 노출되고, 이로 인해 노출된 건식-에칭-저항성 포토폴리머 층을 형성한다. 한 구체예에서, 상기 노출은 전반적인 노출이고 모든 영역이 노출된다. 다른 구체예에서, 방사선이 패턴화되고, 이로 인해 노출된 및 노출되지 않은 부분 둘 다를 가진 노출된 건식-에칭-저항성 포토폴리머 층을 형성한다. 패턴화된 방사선을 제공하는 방법은 상기 논의된 바와 같다.
단계 304로부터 방사선이 패턴화되는 경우에, 현상된 구조는 노출된 건식-에칭-저항성 포토폴리머의 제1 패턴을 포함하는 단계 306에서 형성된다. 이것은 단계 6에 관하여 상기 논의된 방식으로 노출된 건식-에칭-저항성 포토폴리머 층을 현상액에 접촉시킴으로써 실행될 수 있다. 현상 중에, 노출되지 않은 포토폴리머 부분이 제거되고, 따라서 상기 기판을 커버하는 노출된 건식-에칭-저항성 포토폴리머의 제1 패턴 및 포토폴리머의 제거된 부분에 해당하는 커버되지 않은 기판의 상호보완적 제2 패턴을 가진 현상된 구조를 형성한다.
단계 308에서, 상기 노출된 건식-에칭-저항성 포토폴리머 또는 상기 현상된 구조는 건식 에칭 가스로 처리되어 폴리머의 내부 영역보다 더 높은 밀도의 건식-에칭-저항성 원자를 포함하는 표면 영역을 가진 제1 유전체 구조를 형성한다. 한 구체예에서, 상기 내부 영역은 또한 표면 영역보다 더 높은 밀도의 불소 원자를 갖는다. 한 구체예에서, 상기 건식-에칭-저항성 원자는 Si이고 상기 건식 에칭은 산소-기반이며, 이로 인해 상기 기판에 더 가까운 내부 영역에 비해 규소 산화물로서 규소의 함유량이 더 높은 표면 영역, 및 상기 표면 영역보다 더 높은 밀도의 플루오르화를 가진 내부 영역을 형성한다. 상기 건식 에칭 가스가 현상된 구조에 처리되면, 상기 단계는 제1 유전체 구조의 형성 이외에, 커버되지 않은 기판, 예를 들어 활성 유기 재료의 층의 일부를 패턴 에칭하는데 사용될 수 있다.
도 4A-4D는 도 3의 구체예를 도시한 일련의 단면도로서, 이 경우에 현상된 구조를 사용한다. 도 4A에서, 건식-에칭-저항성 포토폴리머 층(443)은 지지체(441) 및 활성 유기 재료의 층(442) 예를 들어, 유기 반도체을 가진 기판(440) 위에 제공된 것으로 나타난다.
도 4B에서, 상기 건식-에칭-저항성 포토폴리머(443)는 포토마스크(445) 및 방사선(444), 예를 들어 자외선의 공급원을 제공함으로써 패턴화된 방사선에 노출된다. 이로 인해, 교차-결합된 포토폴리머의 제1 패턴(447) 및 노출되지 않은 포토폴리머의 상호보완적 제2 패턴(448)을 가진 노출된 포토폴리머 층(446)이 형성된다.
도 4C에서, 현상된 구조(401)는 노출되지 않은 포토폴리머의 제2 패턴(448)을 제거하기 위해 노출된 포토폴리머 층(446)을 플루오르화된 용매를 포함하는 현상액과 접촉시킴으로써 형성되며, 활성 유기 재료 층(442)을 커버하는 현상된 포토폴리머의 제1 패턴(449) 및 커버되지 않은 기판의 상호보완적 제2 패턴(450)을 뒤에 남겨둔다. 현상된 포토폴리머의 상기 제1 패턴(449)은 교차-결합된 포토폴리머의 제1 패턴(447)에 해당하고, 커버되지 않은 기판의 상기 제2 패턴(450)은 노출되지 않은 포토폴리머의 제2 패턴(448)에 해당하지만, 그 모양은 현상/노출 효과로 인해 동일하지 않을 수 있다. 또한, 본 구체예에서, 현상된 포토폴리머의 상기 제1 패턴(449)은 상부 표면(449A)에 대해 바깥쪽으로 경사진 측벽(449B)을 갖는 것으로 나타난다. 다른 구체예에서, 상기 측벽은 수직, 일직선, 곡선, 또는 안쪽 경사일 수 있다. 상기 측벽의 모양은 교차-결합 및 현상 속도의 정도를 나타낸다.
도 4D는 건식 에칭 가스(455)의 처리 후의 구조를 보여준다. 에칭 가스는 패턴화된 활성 유기 재료(451)의 층을 남겨두고 커버되지 않은 기판의 제2 패턴에 해당하는 부분의 활성 유기 재료를 제거하였다. 에칭 가스 처리는 내부 영역(454)보다 더 높은 밀도의 건식-에칭-저항성 원자를 포함하는 표면 영역(453)을 가진 유전체 구조(452)를 형성한다. 본 구체예에서, 현상된 포토폴리머의 상부 표면(449A) 및 측벽(449B)은 둘 다 더 높은 밀도의 건식-에칭-저항성 원자를 가진다. 다른 구체예에서, 예를 들어, 상기 측벽이 수직이거나 안쪽으로 경사진 경우에, 상부 표면만이 더 높은 밀도를 가질 수 있다. 표면 영역(453) 및 내부 영역(454)이 비록 별개의 부분 또는 층으로서 제시되어 있지만, 건식-에칭-저항성 원자의 밀도는 대신 별개의 경계가 없는 구배를 가질 수 있다. 한 구체예에서, 표면 영역(453)은 높은 함유량의 규소 산화물을 가진다. 한 구체예에서, 표면 영역(453)은 내부 영역(454)에 비해 감소된 불소 함유량 및 추후 도포된 층으로의 개선된 부착을 가진다. 상기 유전체 구조는 선택적으로 가시광선에 대하여 실질적으로 투명할 수 있다. 한 구체예에서, 상기 유전체 구조는 2 내지 5의 범위의 유전율을 갖는다.
도 5는 상기 논의된 방법 및 구조 중 몇몇을 조합함으로써 제조될 수 있는 OTFT 장치(500)의 단면도이다. 도 5에서, 소스 전극(516) 및 드레인 전극(518)은 지지체(541) 위에 제공된다. 패턴화된 유기 반도체 층(551)은 소스 전극, 드레인 전극 및 지지체(541)의 일부를 커버한다. 제1 유전체 구조(552)는 패턴화된 유기 반도체 층(551) 위에 제공된다. 상기 제1 유전체 구조(552)는 내부 영역(554) 보다 더 높은 밀도의 건식-에칭-저항성 원자를 가진 표면 영역(553)을 포함한다. 게이트 전극(520)은 이 상부 게이트, 하부 접촉 OTFT 구조에서 게이트 유전체층의 역할을 하는 제1 유전체 구조(552) 위에 제공된다.
제2 유전체 구조(562)는 상기 제1 유전체 구조(552) 및 패턴화된 유기 반도체 층(551)의 노출된 엣지(edge) 위에 제공된다. 상기 제2 유전체 구조(562)는 내부 영역(564) 보다 더 높은 밀도의 건식-에칭-저항성 원자를 가진 표면 영역(563)을 포함한다. 상기 제2 유전체 구조는, 예를 들어 습기로부터 OTFT 소자를 보호하는 장벽층의 역할을 한다. 한 구체예에서, 표면 영역(553 및 563)은 높은 함유량의 규소 산화물을 가진다.
상기 구체예의 많은 변화가 가능하다. 예를 들어, 상기 게이트 유전체층은 상기 제2 유전체 위에 게이트 전극을 가진 제1 및 제2의 적층된 유전체 구조를 포함할 수 있다. 장벽층은 유전체 구조의 다층을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명의 유전체 구조를 포함하는 장벽층을 통과하는 수증기 투과도는 주위 온도 및 습도 조건 하에서 10-5 g/m2/일 미만, 바람직하게는 10-6 g/m2/일 미만이다. 한 구체예에서, 본 발명의 유전체 구조를 포함하는 장벽을 통과하는 수증기 투과도는 60 ℃ / 90 % RH(상대 습도)에서의 가속 테스트에서 10-2 g/m2/일 미만, 바람직하게는 10-3 g/m2/일 미만이다.
생체 전자 소자, 예를 들어 바이오센서, 이온 펌프, 전기화학 트랜지스터, 약물 전달 디바이스 등은 하나 이상의 구조층 또는 장벽층으로서 본 발명의 플루오르화된 포토폴리머 또는 유전체 구조를 사용할 수 있다. 일부 구체예, 예를 들어 이식 가능한 생체 전자 소자에서, 이러한 구조층 또는 장벽층이 특히 유익할 수 있다.
실시예
포토폴리머 조성물 1 - 6
2- 신남오일옥시에틸 메타크릴레이트(화합물 C-8)의 합성
얼음 수조에서 냉각시키면서, 8.3 g(0.05 mol)의 염화 신남오일 및 10 mL의 건조한 디메틸아세트아미드의 용액을 6.5 g(0.05 mol)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 14 mL의 건조한 피리딘의 교반 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 냉각 수조를 제거하고 혼합물을 3시간 동안 주위 온도 이상으로 가온하였다. 물 및 에틸 아세테이트를 상기 반응 혼합물에 첨가하고 상기 생성물을 유기층으로 추출하였다. 상기 유기층을 1N 염산 용액, 포화된 중탄산 나트륨 용액 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 연속으로 세척한 다음, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 투명한, 노란색 오일로서 12.1 g(13.0 g에 대한 이론상 수율인 93%)의 모노머를 제공하였다. NMR을 사용하여 조성물을 검증하였다. 폴리머화 단계에서 추가 정제 없이 상기 모노머를 사용하였다.
포토폴리머 조성물 1의 합성
깨끗하고 건조한 250 mL의 4-넥 자케티드 반응기(4-nect jacketed reactor)에 Teflon-블레이드 기계적 교반기, 버블러(bubbler) 유출구, 질소 유입구를 가진 환류 응축기(높이는 반응 용액의 표면 아래로 조정될 수 있음), 및 반응기 자켓(jacket)에 부착된 프로그램 가능한 항온 수조(CTB)를 장착하였다. 상기 반응기를 FOMA (21.750 g, 50.326 mmol), 화합물 C-8(9.174 g, 35.247 mmol), 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(화합물 PR-3, 6.402 g, 15.140 mmol), AIBN(0.2005 g, 1.22 mmol.) 및 Novec™ 7600 용매(119 g)로 충전하였다. 질소 유입구를 용액의 표면 아래에 배치하였고, 잘 교반하면서, 반응 용액을 질소와 함께 1시간 동안 살포하였다. 질소 살포 중에, CTB를 미리 62 ℃로 가온하였으며 반응기 자켓으로의 흐름을 차단하였다. 살포가 완료되었을 때, 가스 유입구 튜브를 용액의 표면 위로 올렸고 질소 흐름을 감소시켜 반응 중에 시스템을 관통하는 약간의 양성 흐름을 유지하였다. 미리 가열된 CTB와 반응기 사이의 밸브를 열고 반응 용액을 4.5 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 냉각시키고 반응기에서 빼냈다. Novec™ 7600 용매의 일부를 사용하여 반응기를 헹구고, 상기 린스제를 303.90 g의 총 중량(12.0 wt% 폴리머 용액)을 제공하는 생성물 용액과 혼합시켰다. 상기 폴리머 용액에 2,4-디에틸-9H-티오잔텐-9-온(용액 중 폴리머의 건조 중량에 대해 4.5 wt%)을 용해시켜 폴리머를 h,i-선 자외선에 민감하게 만들었다. 코팅용 무입자 용액을 제공하기 위해 질소 압력을 사용하여 0.05 마이크로미터 카트리지 필터를 통해 민감해진 폴리머 용액을 반복적으로 여과하였다. 포토폴리머 조성물 1에서 포토폴리머의 불소 함량은 33.3 중량%였다.
포토폴리머 조성물 2의 합성
깨끗하고 건조한 40 mL 바이알에 자석 교반기, 반응 용액의 표면 아래로 조정될 수 있는 질소 유입구 및 버블러에 부착된 질소 유출구를 장착하였다. 상기 바이알을 FOMA(1.8170 g, 4.20 mmol), 화합물 C-8(1.0387 g, 3.99 mmol) 화합물 PR-3(0.6405 g, 1.51 mmol), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA" 0.0214 g, 0.11 mmol), 도데칸티올("DT" 0.0213 g, 0.11 mol), AIBN(0.0192 g, 0.12 mmol) 및 Novec™ 7600 용매(14 g)로 충전하였다. 질소 유입구를 용액의 표면 아래에 배치하고 잘 교반하면서, 반응 용액을 질소와 함께 30분 동안 살포하였다. 살포가 완료되었을 때, 가스 유입구 튜브를 상기 용액의 표면 위로 올렸고 질소 흐름을 감소시켜 반응 중 시스템을 관통하는 약간의 양성 흐름을 유지하였다. 상기 바이알을 프로그램 가능한 오일 수조에 배치하고 온도를 63 ℃로 올렸다. 4.5시간 동안 가열한 후, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 Novec™ 7600으로 희석하여 총 중량 29.3651 g(15.88 wt% 폴리머 용액)을 제공하였다. 이 실시예의 포토폴리머는 분지된 폴리머이다. 상기 EGDMA는 분지점을 제공하고, DT를 분자량을 제어하기 위한 연쇄 이동제(chain transfer agent)로서 사용하였다. 상기 폴리머 용액에서 2,4-디에틸-9H-티오잔텐-9-온(용액 중 폴리머의 건조 중량에 대해 4.5 wt%)을 용해시켜 폴리머를 h,i-선 자외선에 민감하게 만들었다. 코팅용 무입자 용액을 제공하기 위해 질소 압력을 사용하여 0.22 마이크로미터 카트리지 필터를 통해 민감해진 폴리머 용액을 반복적으로 여과하였다. 포토폴리머 조성물 2에서 포토폴리머의 불소 함량은 29.5 중량%였다.
2-(4- 퍼플루오로헥실에틸 -3- 메톡시신남오일옥시 )에틸 메타크릴레이트(화합물 C-1)의 합성
첫 번째 단계로서, 퍼플루오로헥실에틸 트리플레이트를 다음 과정에 따라 제조하였다. 퍼플루오로헥실 에틸 알콜(10.05 g, 0.0276 mol), 트리에틸아민(4.7 mL, 3.41 g, 0.0337 mol) 및 40 mL의 건조한 디클로로메탄의 용액을 아세톤/얼음 수조에서 냉각시켰다. 트리플루오로메탄설포닉 무수물(9.03 g, 0.0320 mol) 및 20 mL의 건조한 디클로로메탄의 용액을 드롭 방식으로 반응 온도가 2 ℃ 아래로 유지되는 속도로 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 냉각 수조를 제거하고 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 더 많은 디클로로메탄으로 희석하였고, 0.5 N HCl 용액, 포화된 중탄산 나트륨 용액, 포화된 염화 나트륨 용액으로 연속으로 세척한 다음, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 냉각될 때 고체화되는 13.9 g(101%)의 레드 오일을 제공하기 위해, 용매를 진공 하에서 제거하는 한편 온도를 주위 온도 이하로 유지하였다. 상기 조성물을 1H-NMR로 검사한 결과, 트리에틸아민에 의한 미량의 오염과 함께 원하는 생성물이 확인되었다. 이 재료는 하기 기술된 플루오로알킬화 반응에서의 사용에 적합하였다.
그 다음에, 4-퍼플루오로헥실에틸-5-메톡시벤즈알데하이드를 다음과 같이 제조하였다. 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드(바닐린, 3.25 g, 0.0214 mol) 및 EtOAc(20 mL)의 용액에 브롬화 테트라부틸암모늄(0.1056 g, 0.327 mmol), 분말 탄산 칼륨(3.0295 g, 0.02192 mol) 및 퍼플루오로헥실에틸 트리플레이트(11.68 g, 0.0235 mol)를 첨가하였다. 수득한 슬러리를 주위 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 더 많은 EtOAc로 희석하였고 5% 수산화 나트륨 용액으로 두 번 세척하여 미량의 미반응 시작 벤즈알데하이드를 제거한 다음, 0.5 N HCl 용액, 포화된 중탄산 나트륨 용액, 포화된 염화 나트륨 용액으로 연속으로 세척하였고, 이어서 황산 마그네슘으로 건조하였다. 상기 용매를 진공 하에서 제거하여 왁스 고체로서 원하는 생성물을 제공하였다. 상기 조성물을 1H-NMR로 검사하였다.
다음 단계로서, 4-퍼플루오로헥실에틸-3-메톡시신남산을 다음 과정으로 합성하였다. 4-퍼플루오로헥실에틸-5-메톡시벤즈알데하이드(11.7 g, 0.0235 mol), 말론산(5.0 g, 0.048 mol), 피리딘(5 mL, 4.9 g, 0.062 mol) 및 피페리딘(0.54 g, 6.34 mmol)의 슬러리를 82 ℃로 가열하고 탈가스가 일어나는 동안 30분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 112 ℃로 가열하고 추가로 2시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 주위 온도로 냉각 후, 물(30 mL)을 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가하여 두꺼운 슬러리를 침전시켰다. 얼음물로 냉각시키면서, 농축된 염산(5 mL)을 천천히 첨가하여 슬러리를 약 pH 1로 산성화하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하고 세척물의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 상기 고체를 50 ℃의 진공 오븐에서 16시간 동안 건조하고, 10.5 g(91%)의 고체를 회수하였다. 녹는 점을 138 - 140 ℃로 결정하고, 1H-NMR을 사용하여 조성물을 확인하였다. 상기 생성물의 순도는 추후 반응에 사용하기에 적합하다.
그 다음, 옥살오일 염화물(4.99 g, 39.3 mmol)를 얼음으로 냉각된 4-퍼플루오로헥실에틸-3-메톡시신남산(17.0 g, 31.5 mmol), 30 mL의 건조한 THF 및 2.8 g의 건조한 디메틸아세트아미드의 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가 속도를 조정하여 상기 반응 혼합물에서 발포를 제어하였다. 첨가가 완료되었을 때, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 냉각하면서 교반한 다음 40 ℃로 천천히 가온하였다. 약 30분 후 탈가스를 중단하였고 상기 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하여 황갈색 고체 잔기로서 산 염화물을 얻었다. 상기 수득한 생성물은 이론상으로 반응에 사용된 디메틸아세트아미드를 포함한다. 상기 생성물을 추가 정제 없이 반응의 추후 단계에 사용하였다.
이어서, 표적 모노머인 화합물 C-1을 다음과 같이 제조하였다. 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(4.1 g, 31.5 mmol) 및 건조한 피리딘(10 mL)의 용액을 얼음 수조로 냉각시키고, 4-퍼플루오로헥실에틸-3-메톡시신남오일 염화물(19 g, 31.5 mmol)을 나누어서 첨가하였으며 각 첨가 사이마다 냉각시켰다. 디메틸아세트아미드(10 mL)를 사용하여 플라스크를 헹군 다음 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 냉각 수조를 제거하고 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 물(100 mL)을 얼음으로 냉각시키면서 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 생성물을 디에틸 에테르(100 mL)로 추출하였다. 수층을 제거하고 에테르층을 1N 염산 용액(75 mL), 포화된 중탄산 나트륨 용액(75 mL)으로 두 번 세척한 다음, 포화된 염화 나트륨 용액(75 mL)으로 세척하였다. 유기 층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 다음, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 발포를 제어하기 위해 용매를 제거할 때 주의를 기울여야 했다. 총 15.6 g의 딥 레드 오일을 회수하였다(20.5 g에 대한 이론상 수율인 76%). 상기 조성물을 1H-NMR로 확인하였고, 순도는 폴리머화 가능한 모노머로서 사용 가능하였다.
포토폴리머 조성물 3의 합성
화합물 C-1(3.12 g, 4.79 mmol), FOMA(2.17 g, 5.02 mmol), AIBN(0.0216 g, 0.13 mmol) 및 트리플루오로톨루엔(23.44 g)의 용액을 질소와 함께 30분 동안 살포한 다음, 63 ℃로 4.5 시간 동안 가열하였다. 주위 온도로 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 차가운 메탄올(50 mL)에 침전시키고, 차가운 메탄올로 두 번 세척한 다음 감소된 압력 하에 50 ℃에서 건조하여 주황색 고체로서 코폴리머를 제공하였다. Novec™ 7600 용매(9.0172 g)에 상기 폴리머(1.0036 g)를 용해시킴으로써, 폴리머 용액을 제조하였다. 감광 색소는 첨가되지 않았다. 상기 용액을 Si-웨이퍼(Si-wafer) 상에서 1000 rpm으로 회전 코팅하였다. 상기 수득한 막은 대략 0.75 μm의 두께를 갖고 있었다. 포토폴리머 조성물 3에서의 포토폴리머의 불소 함량은 50.9 중량%였다.
포토폴리머 조성물 4의 합성
포토폴리머 조성물 3에 사용된 것과 유사한 방식으로, 각각 30 / 70의 몰 %비의 FOMA / C-1를 가진 포토폴리머 및 46.8 중량%의 불소 함량을 포함하는 포토폴리머 조성물 4를 제조하였다.
포토폴리머 조성물 5의 합성
포토폴리머 조성물 3에 사용된 것과 유사한 방식으로, 각각 10 / 90의 몰 %비의 FOMA / C-1를 가진 포토폴리머 및 41.4 중량%의 불소 함량을 포함하는 포토폴리머 조성물 5를 제조하였다.
포토폴리머 조성물 6의 합성
포토폴리머 조성물 1에 사용된 것과 유사한 방식으로, 네 개의 모노머, 즉 각각 40 / 35.1 / 15 / 9.9의 몰 % 비의 FOMA / C-8 / PR-3 / t-부틸메타크릴레이트(TBMA)로부터 28.9 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 제조하였다. 코팅 가능한 조성물은 Novec™ 7600 용매 및 증감제 2,4-디에틸-9H-티오잔텐-9-온(포토폴리머의 건조 중량에 대해 4.5 중량%)을 포함하였다.
포토폴리머 조성물 1 - 6의 코팅 및 성능
상기 포토폴리머 조성물을 HMDS 증기로 사전 프라이밍(pre-prime)된 150 mm 규소 웨이퍼 상에서 개별적으로 회전 코팅하고 90 ℃에서 60초 동안 베이킹하였다(bake). 막 두께는 전형적으로 1000 rpm으로 회전시켰을 때 약 0.5 내지 2.0 μm의 범위에 있었지만, 회전 속도 또는 조성물 점성에 의해 조정될 수 있다. 상기 웨이퍼를 40 mJ/cm2에서 시작하여 증가하는 일련의 용량으로 365 nm 파장에서 패턴화된 화학 방사선에 노출하여 광 교차-결합된 폴리머를 수득하였다. 패턴화된 마스크를 사용하는 테스트에서, 포토폴리머 조성물 1, 3, 4, 5 및 6은 시도된 가장 낮은 농도인 40 mJ/cm2에서도 실질적인 교차-결합을 나타냈다. Novec™ 7600으로 현상된 경우, 조성물 1 - 4는 이미지화된 막을 수득하였지만, 조성물 5는 짐작건대 높은 광민감도로 인해 낮은 노출 면적에서도 깨끗하지 않았다. 포토폴리머 조성물 2는 Novec™ 7600에서의 지속된 현상을 견디기에 충분한 교차-결합을 달성하기 위해서는 약 300 mJ/cm2를 필요로 하지만, 매우 양호한(날카로운) 선 모양을 나타냈다.
Novec™ 7600에서의 60초 현상 후 막 두께를 스텝 타블렛(step tablet) 및 균일한 노출(상기의 것과 다른 노출 장치를 사용하여)을 사용하는 조성물 1, 2 및 6에 대한 노출의 함수로서 결정하였다. 하기 표 1은 60초 현상 후 50 %의 막 두께를 유지하는 노출 용량("0.5 속도점(speed point)")을 제시한다. 하기 표 1은 또한 0.5 속도점에서의 두께 대 로그(노출 용량)의 기울기("0.5 대비")를 제시한다. 조성물 1 및 6은 0.5 속도점에서 조성물 2보다 더 낮은 노출 용량을 필요로 한다는 것을 알 수 있다. 반면에, 분지된 폴리머 조성물 2의 0.5 대비는 조성물 1 및 6의 약 두 배이다. 더 높은 0.5 대비는 종종 더 날카로운 선 모양을 야기하며, 이는 상기 관찰된 패턴화 실험과 일치한다.
포토폴리머 조성물 0.5 속도점 (mJ/cm2) 0.5 대비
1 14.9 0.43
2 17.9 1.06
6 15.5 0.58
플루오르화된 포토폴리머의 습윤성은 때때로 제어가 필요한 중요한 성질일 수 있다. 일부 구체예에서, 유기 코팅이 플루오르화된 포토폴리머의 층 위에 제공될 수 있다. 상기 유기 코팅 용액이 플루오르화된 포토폴리머의 층 상에서 너무 높은 접촉각을 가지면(불량한 습윤성), 상기 코팅은 비-균일하거나 구슬 모양이 될 수 있다. 본 개시의 플루오르화된 포토폴리머 상에서의 메시틸렌(유기 용매)의 접촉각은 총 불소 중량 퍼센트를 감소시킴으로써 또는 특히 분지를 첨가함으로써 감소될 수 있는 것으로 확인되었다. 하기 표 2는 조성물 1, 2 및 6의 노출되지 않은 층 상에서의 메시틸렌의 접촉각을 나타낸다.
포토폴리머
조성물		 폴리머에 대한
불소 중량 %		 분지? 메시틸렌 접촉각
1 33 % 아니오 36°
2 29.5 % 예 8°
6 28.9 % 아니오 17°
포토폴리머 조성물 7
포토폴리머가 각각 50 / 35/ 15의 몰 % 비의 모노머 FOMA / C-1 / PR-3으로부터 형성되어, 42.8 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 생산한다는 점을 제외하고 포토폴리머 조성물 3과 유사한 방식으로 포토폴리머 조성물 7을 제조하였다. 감광 색소는 첨가되지 않았다. 이 조성물은 여과 후에도 약간 흐리지만 적당한 막을 형성하였다. 포토폴리머 조성물 7로 형성된 막을 365 nm 파장에서 40 mJ/cm2에서 시작하여 증가하는 일련의 용량으로 패턴화된 화학 방사선에 노출하였다. HFE-6512의 두 개의 45 초 퍼들(puddle)과의 접촉에 의해 패턴을 현상하였다. 54 mJ/cm2보다 높은 노출 용량은 패턴화된 이미지를 형성하는데 충분한 교차-결합을 생성하였다.
포토폴리머 조성물 8
포토폴리머가 각각 50 / 30/ 10 / 10의 몰 % 비의 모노머 FOMA / C-1 / PR-3 / IBMA(아이소보르닐 메타크릴레이트)으로부터 형성되어, 42.8 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 생산한다는 점을 제외하고 포토폴리머 조성물 3과 유사한 방식으로 포토폴리머 조성물 8을 제조하였다. 감광 색소는 첨가되지 않았다. 이 조성물은 여과 후에도 약간 흐리지만 적당한 막을 형성하였다. 포토폴리머 조성물 8로 형성된 막을 365 nm 파장에서 40 mJ/cm2에서 시작하여 증가하는 일련의 용량으로 패턴화된 화학 방사선에 노출하였다. HFE-6512의 두 개의 45 초 퍼들과의 접촉에 의해 패턴을 현상하였다. 40 mJ/cm2의 가장 낮은 노출로도 패턴화된 이미지를 형성하는데 충분한 교차-결합을 생성하였다.
포토폴리머 조성물 9
감광 색소를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고 포토폴리머 조성물 2와 유사한 방식으로 포토폴리머 조성물 9를 제조하였다. 포토폴리머 조성물 9로 형성된 막을 365 nm 파장에서 40 mJ/cm2에서 시작하여 최대 2.5 J/cm2의 증가하는 일련의 용량으로 패턴화된 화학 방사선에 노출하였다. Novec™ 7600과 접촉한 경우 이미지가 형성되지 않았다, 즉, 365 nm에서 감광 색소 없이 2.5 J/cm2 이하의 용량으로 패턴화된 이미지를 형성하기에는 교차-결합이 불충분하다. 254 nm 방사선으로의 노출에 의해서는 감광 색소 없이 포토폴리머에 교차-결합한다.
포토폴리머 조성물 10
포토폴리머에 대한 색소의 같은 몰 비로, 다른 감광 색소인 13FBNzph가 첨가되었다는 점을 제외하면 포토폴리머 조성물 2와 유사한 방식으로 포토폴리머 조성물 10을 제조하였다.
Figure pct00010
포토폴리머 조성물 10으로 형성된 막을 365 nm 파장에서 40 mJ/cm2에서 시작하여 증가하는 일련의 용량으로 패턴화된 화학 방사선에 노출하였다. Novec™ 7600과의 접촉에 의해 패턴을 현상하였다. 537 mJ/cm2보다 더 높은 노출 용량은 패턴화된 이미지를 형성하기에 충분한 교차-결합을 생성하였다. 2,4-디에틸-9H-티오잔텐-9-온만큼 효율적이지는 않지만, 13FBNzph는 효율적인 감광 색소이다.
포토폴리머 조성물 11
포토폴리머가 각각 46 / 36 / 15 / 1 / 5의 몰 % 비의 모노머 FOMA / C-8 / PR-3 / EGDMA / TX2CMA로 형성되어, 29.2 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 생산한다는 점을 제외하고 포토폴리머 조성물 2와 유사한 방식으로 포토폴리머 조성물 11을 제조하였다. TX2CMA는 하기 나타난 구조를 가진 코폴리머화 가능한 감광 색소이다.
Figure pct00011
포토폴리머 조성물 11로 형성된 막을 365 nm 파장에서 40 mJ/cm2에서 시작하여 증가하는 일련의 용량으로 패턴화된 화학 방사선에 노출하였다. Novec™ 7600과의 접촉에 의해 패턴을 현상하였다. 124 mJ/cm2보다 더 높은 노출 용량은 패턴화된 이미지를 형성하기에 충분한 교차-결합을 생성하였다. 따라서, 이 "부착된" 감광 색소는 365 nm에서의 교차-결합 반응을 민감화시키는데 효과적이다.
포토폴리머 조성물 12
포토폴리머가 각각 46 / 31 / 10 / 1 / 10의 몰 % 비의 모노머 FOMA / C-8 / PR-3 / EGDMA / TX2CMA로 형성되어, 28.8 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 생산한다는 점을 제외하고 포토폴리머 조성물 1 또는 2와 유사한 방식으로 포토폴리머 조성물 12을 제조하였다. 포토폴리머 조성물 12로 형성된 막을 365 nm 파장에서 40 mJ/cm2에서 시작하여 증가하는 일련의 용량으로 패턴화된 화학 방사선에 노출하였다. Novec™ 7600과의 접촉에 의해 패턴을 현상하였다. 204 mJ/cm2보다 더 높은 노출 용량은 패턴화된 이미지를 형성하기에 충분한 교차-결합을 생성하였다. 조성물 12는 조성물 11보다 더 많은 감광 색소를 가지고 있음에도, 약간 감소된 광 교차-결합 효율을 나타낸다. 이는 감소된 C-8의 양 때문일 수 있다.
포토폴리머 조성물 13
포토폴리머가 각각 70 / 30의 몰 % 비의 모노머 FOMA / C-8로 형성되어, 45.4 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 생산한다는 점을 제외하고 포토폴리머 조성물 1과 유사한 방식으로 포토폴리머 조성물 13을 제조하였다. 감광 색소 2,4-디에틸-9H-티오잔텐-9-온을 포토폴리머에 대해 4.5 중량%로 첨가하였다. 포토폴리머 조성물 13으로 형성된 막을 365 nm 파장에서 1 mJ/cm2로 패턴화된 화학 방사선에 노출하였다. Novec™ 7600의 두 개의 45초 퍼들과의 접촉에 의해 패턴을 쉽게 현상하였다. 1 mJ/cm2 미만의 노출 용량이 시도되지는 않았지만, 더 낮은 용량 또한 효과적일 가능성이 크다.
포토폴리머 조성물 14
포토폴리머가 각각 50 / 50의 몰 % 비의 모노머 FOMA / C-8로 형성되어, 35.6 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 생산한다는 점을 제외하고 포토폴리머 조성물 1과 유사한 방식으로 포토폴리머 조성물 14를 제조하였다. 감광 색소 2,4-디에틸-9H-티오잔텐-9-온을 포토폴리머에 대해 4.5 중량%로 첨가하였다. 포토폴리머 조성물 14로 형성된 막을 365 nm 파장에서 1 mJ/cm2로 패턴화된 화학 방사선에 노출하였다. Novec™ 7600의 두 개의 45초 퍼들과의 접촉에 의해 패턴을 쉽게 현상하였다. 1 mJ/cm2 미만의 노출 용량이 시도되지는 않았지만, 더 낮은 용량 또한 효과적일 가능성이 크다.
포토폴리머 조성물 15
포토폴리머가 각각 30 / 70의 몰 % 비의 모노머 FOMA / C-8로 형성되어, 23.7 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 생산한다는 점을 제외하고 포토폴리머 조성물 1과 유사한 방식으로 포토폴리머 조성물 15를 제조하려 시도하였다. 하지만, 이 포토폴리머는 Novec™ 7600에서 유용한 코팅 용액을 제조하기에 충분히 녹지 않았다. 이 시스템에서는 플루오르화의 양이 불충분하며, 특정 구체예에서, 불소 함량은 포토폴리머에 대해 25 중량% 이상이어야 할 것으로 생각된다.
포토폴리머 조성물 16 - 18
일련의 건식-에칭 저항성 모노머 PR-3를 제공하기 위해 포토폴리머 조성물 1과 유사한 방식으로 포토폴리머 조성물 16 - 18을 제조하였다. 포토폴리머 조성물 16의 경우에, 상기 포토폴리머는 각각 50.0 / 40.1 / 9.9의 몰 % 비의 모노머 FOMA / C-8 / PR-3로 형성되어, 34.0 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 생산한다. 포토폴리머 조성물 17의 경우에, 상기 포토폴리머는 각각 49.8 / 34.8 / 15.4의 몰 % 비의 모노머 FOMA / C-8 / PR-3로 형성되어, 33.2 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 생산한다. 포토폴리머 조성물 18의 경우에, 상기 포토폴리머는 각각 50.0 / 29.9 / 20.1의 몰 % 비의 모노머 FOMA / C-8 / PR-3로 형성되어, 32.6 중량%의 불소 함량을 가진 포토폴리머를 생산한다. 감광 색소로서 2,4-디에틸-9H-티오잔텐-9-온을 사용하는 대신에, 트리플루오로메틸티오잔톤을 사용하였다. 이 감광색소는 소량이지만 미공지된 특정 농도로 녹아서, 상기 조성물이 근본적으로 포화되도록 하였다.
상기 조성물들로 형성된 막을 365 nm 파장에서 40 mJ/cm2에서 시작하여 증가하는 일련의 용량으로 패턴화된 화학 방사선에 노출하였다. Novec™ 7600과의 접촉에 의해 패턴을 현상하였다. 390, 334 및 334 mJ/cm2보다 더 높은 노출 용량은 각각 조성물 16, 17 및 18에서 패턴화된 이미지를 형성하기에 충분한 교차-결합을 생성하였다. 감광 색소가 적게 녹았음에도, 교차-결합을 촉진하는데 충분히 효율적이었다.
또한, 상기 조성물들로 형성된 막을 연구하여 에칭 저항성을 결정하였다. 상기 조성물들을, HPR-504(Fujifilm에서 상업적으로 이용 가능한 포토레지스트)와 함께, Si 웨이퍼 상에서 코팅하여 약 1.2 μm의 두께를 가진 막을 형성하였다. 상기 막을 30초 증분으로 산소 플라스마에 노출하고(50 sccm의 산소 기체 흐름, 100 mTorr 진공, 100W) 막 두께를 재측정하였다. 이전 측정과의 두께 변화를 사용하여 nm/초로 에칭 속도를 계산하였다. 상기 데이터를 하기 표 3에서 요약한다.
HPR -504 및 포토폴리머 조성물 16 - 18에 대한 에칭 속도
조성물 다양한 에칭 시간에 계산된 폴리머 에칭 속도(nm/초)
@ 30 초 @ 60 초 @ 90 초 @ 120 초 평균 60 - 120 초
HPR-504 316 281 292 295 289
16 751 357 307 293 319
17 254 138 154 99 131
18 102 26 14 75 38
상기 표 3의 데이터로부터, 통상적인 포토레지스트 HPR-504는 120 초 이상의 일정한 에칭 속도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 포토폴리머 조성물 16 내지 18은 이와 다른 행태를 나타낸다. 초기 에칭 속도(즉, @ 30초)는 차후 시간에서보다 실질적으로 더 높다. 이 막들에 대한 60 초 내지 120 초의 평균 에칭 속도는 30 초 에칭 속도 값과 비교하여 대략 절반이거나 더 낮다. 이 관찰은 규소 산화물의 함량이 더 높은(탄소 및 불소는 더 낮은) 표면 영역을 가진 유전체 구조의 형성에 대한 증거를 제공하며, 이는 에칭 속도를 실질적으로 늦춘다.
본 개시의 광 교차-결합된 폴리머는 강력한 유기 용매, 예를 들어 아세톤 및 THF에 대하여 저항성인 것으로 나타났다.
대표적인 구체예
본 개시의 몇몇 비-제한적이고, 대표적인 구체예가 하기 기술된다.
구체예 군 A
1. 불소-함유 신나메이트 기를 가진 하나 이상의 반복 유닛을 포함하는 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머로서, 상기 폴리머는 20 내지 60 중량%의 범위의 총 불소 함량을 가진 폴리머; 및
플루오르화된 용매
를 포함하는 감광성 조성물.
2. 구체예 1에 있어서, 폴리머는 식 (1)에 따르는 구조를 포함하는 조성물:
Figure pct00012
상기 식에서, p는 1 내지 5의 정수이고, X는 독립적으로 선택된 불소-함유 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; q는 q + p ≤ 5가 되도록 하는 0 내지 4의 정수이고, Z는 독립적으로 선택된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; "폴리"는 플루오르화된 신나메이트 기 및 폴리머 사슬 사이에 선택적 결합 기를 포함하는 폴리머 사슬을 나타낸다.
3. 구체예 2에 있어서, 식 (1)에 따르는 구조의 중량 퍼센트는, "폴리"의 중량 기여를 포함하지 않은 상태에서, 총 폴리머 중량의 적어도 25 중량%를 차지하는 조성물.
4. 구체예 1 - 3 중 어느 하나에 있어서, 플루오르화된 용매는 하이드로플루오로에테르인 조성물.
5. 구체예 4에 있어서, 하이드로플루오로에테르는 100 ℃ 내지 175 ℃의 범위의 끓는 점을 가진 조성물.
6. 구체예 1 - 5 중 어느 하나에 있어서, 광 교차-결합 가능한 폴리머는 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함하는 폴리머화 반응으로부터 형성되는 조성물.
7. 구체예 1 - 6 중 어느 하나에 있어서, 광 교차-결합 가능한 폴리머는 하나 이상의 알킬-함유 반복 유닛을 더 포함하는 조성물.
8. 불소-함유 신나메이트 기를 가진 반복 유닛을 하나 이상 포함하는 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머로부터 형성된 층을 포함하는 소자로서, 상기 폴리머는 20 내지 60 중량%의 범위의 총 불소 함유량을 가지고 있는 소자.
9. 구체예 8에 있어서, 상기 폴리머는 식 (1)에 따르는 구조를 포함하는 소자:
Figure pct00013
상기 식에서, p는 1 내지 5의 정수이고, X는 독립적으로 선택된 불소-함유 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; q는 q + p ≤ 5이 되도록 하는 0 내지 4의 정수이고, Z는 독립적으로 선택된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; "폴리"는 플루오르화된 신나메이트 기 및 폴리머 사슬 사이에 선택적 결합 기를 포함하는 폴리머 사슬을 나타낸다.
구체예 군 B
1. 신나메이트 기가 아닌 불소-함유 기를 가진 제1 반복 유닛 및 불소-함유 신나메이트 기를 가지고 있는 제2 반복 유닛을 포함하는 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머로서, 폴리머는 30 내지 60 중량%의 범위의 총 불소 함량을 가진 폴리머; 및
플루오르화된 용매
를 포함하는 감광성 조성물.
2. 구체예 1에 있어서, 제2 반복 유닛은 식 (1)에 따르는 구조를 포함하는 조성물:
Figure pct00014
상기 식에서, p는 1 내지 5의 정수이고, X는 독립적으로 선택된 불소-함유 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; q는 q + p ≤ 5이 되도록 하는 0 내지 4의 정수이고, Z는 독립적으로 선택된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; "폴리"는 플루오르화된 신나메이트 기 및 폴리머 사슬 사이에 선택적 결합 기를 포함하는 폴리머 사슬을 나타낸다.
3. 구체예 2에 있어서, 제2 반복 유닛에 대한 제1 반복 유닛의 몰 비율은 0.1 내지 10의 범위에 있는 조성물.
4. 구체예 3에 있어서, 제2 반복 유닛에 대한 제1 반복 유닛의 몰 비율은 0.25 내지 4의 범위에 있는 조성물.
5. 구체예 1 - 4 중 어느 하나에 있어서, 플루오르화된 용매는 하이드로플루오로에테르인 조성물.
6. 구체예 5에 있어서, 하이드로플루오로에테르는 100 ℃ 내지 175 ℃의 범위의 끓는 점을 가지고 있는 조성물.
7. 구체예 1 - 6 중 어느 하나에 있어서, 건식-에칭-저항성 기를 가진 제3 반복 유닛을 더 포함하는 조성물.
8. 구체예 7에 있어서, 건식-에칭-저항성 기는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하는 조성물.
9. 구체예 7 또는 8에 있어서, 조합된 제1 및 제2 반복 유닛에 대한 제3 반복 유닛의 몰 비율은 0.1 내지 1의 범위에 있는 조성물.
10. 구체예 1 - 9 중 어느 하나에 있어서, 광 교차-결합 가능한 폴리머는 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함하는 폴리머화 반응으로부터 형성되는 조성물.
11. 신나메이트 기가 아닌 불소-함유 기를 가진 제1 반복 유닛 및 불소-함유 신나메이트 기를 가지고 있는 제2 반복 유닛을 포함하는 광 교차-결합 가능한 폴리머로부터 형성된 층을 포함하는 소자로서, 상기 폴리머는 30 내지 60 중량%의 범위의 총 불소 함량을 가진 소자.
12. 구체예 11에 있어서, 제2 반복 유닛은 식 (1)에 따르는 구조를 포함하는 소자:
Figure pct00015
상기 식에서, p는 1 내지 5의 정수이고, X는 독립적으로 선택된 불소-함유 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; q는 q + p ≤ 5이 되도록 하는 0 내지 4의 정수이고, Z는 독립적으로 선택된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; "폴리"는 플루오르화된 신나메이트 기 및 폴리머 사슬 사이에 선택적 결합 기를 포함하는 폴리머 사슬을 나타낸다.
구체예 군 C
1. 불소-함유 기를 가진 하나 이상의 제1 반복 유닛 및 신나메이트 기를 가진 하나 이상의 제2 반복 유닛을 포함하는 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머; 및
하이드로플루오로에테르 용매
를 포함하는 감광성 조성물.
2. 구체예 1에 있어서, 적어도 24의 원자량을 가진 적어도 하나의 건식-에칭-저항성 원자를 포함하는 건식-에칭-저항성 기를 가진 제3 반복 유닛을 더 포함하는 조성물.
3. 구체예 2에 있어서, 건식-에칭-저항성 원자는 Si, Ti, Ge, Al, Zr, 및 Sn으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
4. 구체예 2 또는 3에 있어서, 건식-에칭-저항성 기는 적어도 하나의 Si 워자를 포함하는 조성물.
5. 구체예 2 - 4 중 어느 하나에 있어서, 조합된 제1 및 제2 반복 유닛에 대한 제3 반복 유닛의 몰 비율은 0.1 내지 1의 범위에 있는 조성물.
6. 구체예 1 - 5 중 어느 하나에 있어서, 조합된 모든 다른 반복 유닛에 대해 0.05 내지 0.25의 범위의 몰 비율로 비-플루오르화된 알킬 기를 가진 추가적인 반복 유닛을 더 포함하는 조성물.
7. 구체예 1 - 6 중 어느 하나에 있어서, 광 교차-결합 가능한 폴리머는 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함하는 폴리머화 반응으로부터 형성되는 조성물.
8. 구체예 1 - 7 중 어느 하나에 있어서, 광 교차-결합 가능한 폴리머는 20 내지 55 중량%의 범위의 총 불소 함량을 가진 조성물.
9. 구체예 8에 있어서, 광 교차-결합 가능한 폴리머는 25 내지 50 중량%의 범위의 총 불소 함량을 가진 조성물.
10. 구체예 1 - 9 중 어느 하나에 있어서, 하이드로플루오로에테르는 100 ℃ 내지 150 ℃의 범위의 끓는점을 가지고 있는 조성물.
11. 구체예 1 - 10 중 어느 하나에 있어서, 제2 반복 유닛은 식 (2)에 따르는 구조를 포함하는 조성물:
Figure pct00016
상기 식에서, p는 0 내지 5의 정수이고, X는 독립적으로 선택된 불소-함유 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; q는 q + p ≤ 5이 되도록 하는 0 내지 5의 정수이고, Z는 독립적으로 선택된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; "폴리"는 신나메이트 기 및 폴리머 사슬 사이에 선택적 결합 기를 포함하는 폴리머 사슬을 나타낸다.
12. 구체예 1 - 11 중 어느 하나에 있어서, 신나메이트 기는 어떠한 플루오르화된 기도 포함하는 조성물.
구체예 군 D
1. 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머를 가공하는 방법으로서,
기판 상에 구체예 군 A, B 또는 C 중 어느 것에 따르는 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함하는 포토폴리머 층을 형성하는 단계;
포토폴리머 층을 패턴화된 방사선에 노출하여 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및
패턴화된 광에 따라 노출된 포토폴리머 층의 일부를 제거하기 위해 노출된 포토폴리머 층을, 적어도 50 부피%의 플루오르화된 현상 용매를 포함하는 현상액과 접촉시키고, 이로 인해 기판을 커버하는 교차-결합된 폴리머의 제1 패턴 및 폴리머의 제거된 부분에 해당하는 커버되지 않은 기판의 상호보완적 제2 패턴을 가지고 있는 현상된 구조를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 구체예 1에 있어서, 플루오르화된 현상 용매는 하이드로플루오로에테르인 방법.
3. 구체예 1 또는 2에 있어서, 기판은 포토폴리머 층과 접촉된 활성 유기 재료 층을 포함하는 방법.
4. 구체예 3에 있어서, 커버되지 않은 기판의 제2 패턴에서 활성 유기 재료 층을 에칭하는 단계를 더 포함하며, 교차-결합된 포토폴리머의 제1 패턴은 에칭 장벽의 역할을 하는 방법.
5. 구체예 4에 있어서, 에칭은 커버되지 않은 기판의 제2 패턴에서 활성 유기 재료를 가용화하는 습식 에칭을 포함하는 방법.
6. 구체예 4에 있어서, 에칭은 커버되지 않은 기판의 제2 패턴에서 활성 유기 재료를 제거하는 건식-에칭을 포함하는 방법.
구체예 군 E
1. 유전체 구조를 형성하는 방법으로서,
기판 상에 제1 포토폴리머 층을 제공하는 단계로서, 상기 제1 포토폴리머 층은 불소-함유 기를 가진 하나 이상의 제1 반복 유닛, 광 교차-결합 가능한 기를 가진 하나 이상의 제2 반복 유닛 및 적어도 24의 원자량을 가진 건식-에칭-저항성 원자를 하나 이상 포함하는 건식-에칭-저항성 기를 가진 제3 반복 유닛을 가진 제1 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함하는 단계;
제1 포토폴리머 층을 방사선에 노출시켜 교차-결합된 제1 폴리머를 형성하는 단계; 및
교차-결합된 제1 폴리머를 건식 에칭 가스에 노출하여 내부 영역보다 더 높은 밀도의 건식-에칭-저항성 원자를 포함하는 표면 영역을 가진 제1 유전체 구조를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 구체예 1에 있어서, 방사선은 노출된 폴리머의 제1 패턴 및 노출되지 않은 폴리머의 상호보완적 제2 패턴을 형성하는 패턴화된 방사선이고, 노출되지 않은 폴리머의 제2 패턴을 제거하기 위해 노출된 포토폴리머 층을 플루오르화된 용매를 포함하는 현상액과 접촉시키고, 이로 인해 제1 현상된 구조를 형성하는 단계를 더 포함하며, 이러한 제1 현상된 구조는 건식 에칭 가스에 노출되는 교차-결합된 제1 폴리머를 포함하는 방법.
3. 구체예 1 또는 2에 있어서,
제1 유전체 구조 상에 제2 포토폴리머 층을 제공하는 단계로서, 상기 제2 포토폴리머 층은 불소-함유 기를 가진 하나 이상의 제1 반복 유닛, 광 교차-결합 가능한 기를 가진 하나 이상의 제2 반복 유닛 및 적어도 24의 원자량을 가진 건식-에칭-저항성 원자를 하나 이상 포함하는 건식-에칭-저항성 기를 가진 제3 반복 유닛을 가진 제2 광 교차-결합 가능한 폴리머를 포함하는 단계;
제2 포토폴리머 층을 방사선에 노출시켜 교차-결합된 제2 폴리머를 형성하는 단계; 및
교차-결합된 제2 폴리머를 제2 건식 에칭 가스에 노출하여 내부 영역보다 더 높은 밀도의 건식-에칭-저항성 원자를 포함하는 표면 영역을 가진 제2 유전체 구조를 형성하는 단계
를 더 포함하는 방법.
4. 구체예 3에 있어서, 제2 방사선은 노출된 제2 폴리머의 제3 패턴 및 노출되지 않은 제2 폴리머의 상호보완적 제4 패턴을 형성하는 패턴화된 방사선이고, 노출되지 않은 폴리머의 제4 패턴을 제거하기 위해 노출된 제2 포토폴리머 층을 플루오르화된 용매를 포함하는 현상액과 접촉시켜서 제2 현상된 구조를 형성하는 단계를 더 포함하고, 이러한 제2 현상된 구조는 제2 건식 에칭 가스에 노출된 교차-결합된 제2 폴리머를 포함하는 방법.
5. 구체예 3 또는 4에 있어서, 제2 광 교차-결합 가능한 폴리머는 제1 광 교차-결합 가능한 폴리머와 실질적으로 같은 화학적 조성을 가진 방법.
6. 구체예 1 - 5 중 어느 하나에 있어서, 기판은 유기 반도체 층을 포함하고 유기 반도체와 직접 접촉하는 제1 포토폴리머 층이 제공되는 방법.
7. 구체예 1 - 6 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 유전체 구조는 유기 박막 트랜지스터에서 게이트 유전체의 적어도 일부를 형성하고 2 내지 5의 범위의 유전율을 갖는 방법.
8. 구체예 1 - 7 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 유전체 구조는 주위 온도 및 습도 조건 하에서 10-5 g/m2/일 미만의 수증기 투과 속도를 가진 수분 장벽의 역할을 하는 방법.
9. 구체예 1 - 8 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 광 교차-결합 가능한 폴리머의 광 교차-결합 가능한 기는 선택적으로 불소 치환기를 포함하는 산-촉매화된 에폭시 기 또는 비-산-촉매화된 신나메이트인 방법.
10. 구체예 1 - 9 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 유전체 구조는 디스플레이 장치에서 뱅크 또는 웰 구조를 형성하는 방법.
11. 구체예 1 - 9 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 유전체 구조는 터치 스크린 장치의 일부를 형성하는 방법.
12. 구체예 1 - 11 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 유전체 구조 위에 금속 층을 패턴화하는 단계를 더 포함하는 방법.
13. 구체예 1 - 12 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 광 교차-결합 가능한 폴리머는 15 내지 60 중량%의 범위의 총 불소 함량을 갖는 방법.
14. 구체예 1 - 13 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 광 교차-결합 가능한 폴리머의 제2 반복 유닛에 대한 제1 반복 유닛의 몰 비율은 0.1 내지 10의 범위에 있는 방법.
15. 구체예 14에 있어서, 적어도 하나의 광 교차-결합 가능한 폴리머의 제2 반복 유닛에 대한 제1 반복 유닛의 몰 비율은 0.25 내지 4의 범위에 있는 방법.
16. 구체예 1 - 15 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 광 교차-결합 가능한 폴리머에 대하여 조합된 제1 및 제2 반복 유닛에 대한 제3 반복 유닛의 몰 비율은 0.1 내지 1의 범위에 있는 방법.
17. 구체예 1 - 16 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 광 교차-결합 가능한 폴리머에 대한 건식-에칭-저항성 원자는 Si, Ti, Ge, Al, Zr, 및 Sn으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
18. 구체예 1 - 17 중 어느 하나에 있어서, 건식-에칭-저항성 기는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하는 방법.
19. 구체예 1 - 18 중 어느 하나에 따라 형성된 유전체 구조를 포함하는 소자.
본 발명은 특정한 바람직한 구체예를 참조하여 상세히 기술되었지만, 이의 변화, 조합, 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위 내에서 당업자에 의해 쉽게 도출될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도면에서 사용된 참조 번호의 목록
2 기판 상에서 포토폴리머 층을 형성하는 단계
4 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계
6 현상된 구조를 형성하는 단계
10 기판
12 유기 반도체 재료 층
14 게이트 유전체 재료 층
16 소스 전극
18 드레인 전극
20 게이트 전극
302 기판 상에서 건식-에칭-저항성 포토폴리머 층을 형성하는 단계
304 노출된 건식-에칭-저항성 포토폴리머 층을 형성하는 단계
306 선택적으로 현상된 구조를 형성하는 단계
308 건식 에칭 가스를 처리하는 단계
401 현상된 구조
440 기판
441 지지체
442 활성 유기 재료 층
443 건식-에칭-저항성 포토폴리머 층
444 방사선
445 포토마스크
446 노출된 포토폴리머 층
447 교차-결합된 포토폴리머의 제1 패턴
448 노출되지 않은 포토폴리머의 제2 패턴
449 현상된 포토폴리머의 제1 패턴
449A 현상된 포토폴리머의 상부 표면
449B 현상된 포토폴리머의 바깥쪽으로 경사진 측벽
450 커버되지 않은 기판의 제2 패턴
451 패턴화된 활성 유기 재료 층
452 유전체 구조
453 유전체 구조의 표면 영역
454 유전체 구조의 내부 영역
455 건식 에칭 가스
500 OTFT 소자
516 소스 전극
518 드레인 전극
520 게이트 전극
541 지지체
551 패턴화된 유기 반도체 층
552 제1 유전체 구조
553 제1 유전체 구조의 표면 영역
554 제1 유전체 구조의 내부 영역
562 제2 유전체 구조
563 제2 유전체 구조의 표면 영역
564 제2 유전체 구조의 내부 영역

Claims (12)

  1. 신나메이트 기가 아닌 불소-함유 기를 가진 제1 반복 유닛 및 불소-함유 신나메이트 기를 가지고 있는 제2 반복 유닛을 포함하는 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머로서, 상기 폴리머는 30 내지 60 중량%의 범위의 총 불소 함량을 갖는 폴리머; 및
    플루오르화된 용매
    를 포함하는 감광성 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 제2 반복 유닛은 식 (1)에 따르는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00017

    상기 식에서, p는 1 내지 5의 정수이고, X는 독립적으로 선택된 불소-함유 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; q는 q + p ≤ 5이 되도록 하는 0 내지 4의 정수이고, Z는 독립적으로 선택된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; "폴리"는 플루오르화된 신나메이트 기 및 폴리머 사슬 사이에 선택적 결합 기를 포함하는 폴리머 사슬을 나타낸다.
  3. 제2 항에 있어서, 제2 반복 유닛에 대한 제1 반복 유닛의 몰 비율은 0.1 내지 10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3 항에 있어서, 제2 반복 유닛에 대한 제1 반복 유닛의 몰 비율은 0.25 내지 4의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, 플루오르화된 용매는 하이드로플루오로에테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5 항에 있어서, 하이드로플루오로에테르는 100 ℃ 내지 175 ℃의 범위의 끓는 점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1 항에 있어서, 건식-에칭-저항성 기를 가진 제3 반복 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7 항에 있어서, 건식-에칭-저항성 기는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8 항에 있어서, 조합된 제1 및 제2 반복 유닛에 대한 제3 반복 유닛의 몰 비율은 0.1 내지 1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1 항에 있어서, 광 교차-결합 가능한 폴리머는 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함하는 폴리머화 반응으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 신나메이트 기가 아닌 불소-함유 기를 가진 제1 반복 유닛 및 불소-함유 신나메이트 기를 가지고 있는 제2 반복 유닛을 포함하는 플루오르화된 광 교차-결합 가능한 폴리머로부터 형성된 층을 포함하며, 상기 폴리머는 30 내지 60 중량%의 총 불소 함유량을 가지고 있는 소자.
  12. 제11 항에 있어서, 제2 반복 유닛은 식 (1)에 따르는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 소자:
    Figure pct00018

    상기 식에서, p는 1 내지 5의 정수이고, X는 독립적으로 선택된 불소-함유 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; q는 q + p ≤ 5이 되도록 하는 0 내지 4의 정수이고, Z는 독립적으로 선택된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스터, 아릴 에스터, 또는 알카논이고; "폴리"는 플루오르화된 신나메이트 기 및 폴리머 사슬 사이에서 어떠한 선택적 결합 기를 포함하는 폴리머 사슬을 나타낸다.
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