KR20080104308A

KR20080104308A - 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20080104308A
Application number: KR1020087022282A
Authority: KR
Inventors: 다케시 에리구치; 히로마사 야마모토; 가오리 츠루오카
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2008-12-02
Also published as: US20110117496A1; EP1995635A1; US20090017265A1; JPWO2007119384A1; US7892720B2; EP1995635A4; CN101405655A; CN101405655B; TW200801807A; KR20140009592A; TWI390348B; JP4730436B2; WO2007119384A1

Abstract

저비유전율, 저흡수율, 고내열성, 고생산성을 겸비하는 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물의 제공.

하기 함불소 방향족 프레폴리머, 감광제, 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물. 여기서, 함불소 방향족 프레폴리머는, 가교성 관능기 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 그리고 가교성 관능기 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 의 어느 일방 또는 양방과, 하기식 (1)

[식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수, Rf¹ 및 Rf² 는 각각 탄소수 8 이하의 함불소 알킬기, 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.] 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (B) 와, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (C) 를, 탈 HF 제 존재하에 축합 반응시켜 얻어지고, 가교성 관능기 (A) 및 에테르 결합을 가지고, 수평균 분자량이 1×10³ ∼ 5×10⁵ 이다.

Description

네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물{NEGATIVE―TYPE PHOTOSENSITIVE FLUORINATED AROMATIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 함불소 방향족계 수지막 및 그 수지막을 갖는 부품에 관한 것이다.

일렉트로닉스 분야에 있어서, 유전 재료는 반도체, 인터포저, 플랫 패널 디스플레이, 멀티 칩 모듈 등의 층간 절연막, 재배선층의 범핑, 패시베이션/응력 완화층, 프린트 배선 기판의 빌드업층 등 폭넓게 이용되고 있다. 일반적으로 그 패터닝 방법 (패턴 (요철 형상) 형성 방법) 은 드라이 에칭, 웨트 에칭, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 유전 재료 자체의 감광성을 사용한 포토리소그래프를 예시할 수 있다.

재료 자체에 감광성이 있는 것은 비감광성의 재료를 패터닝할 때에 필요로 하는 포토레지스트가 불필요해져, 제조 공정수를 줄일 수 있다는 점이나, 수율이 향상된다는 점 등, 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 또, 용매의 사용량을 삭감할 수 있는 등, 환경 부하가 낮은 공정이 되기 때문에 주목을 모으고 있다.

감광성을 갖는 내열성 감광 재료로는 감광성 폴리이미드가 잘 알려져 있다. 감광 특성은 네거티브형과 포지티브형으로 나눌 수 있다. 네거티브형은 광이 조사된 부분의 감광 재료가 불용화된다. 현상액의 유기 용매에 의해 가용인 부분 (비감광 부분) 을 제거하고, 가열 처리함으로써, 패턴이 형성된 수지막이 얻어진다 (예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 4 참조). 또한 이하에서는, 패턴이 형성된 수지막 자체를 간단히 패턴이라고 칭하는 경우도 있다. 포지티브형은 광이 조사된 부분이 현상액에 가용화된다. 현상액으로는 일반적으로 알칼리 수용액이 많이 사용된다. 네거티브형의 경우와 마찬가지로, 현상액에 가용인 부분을 제거하고, 가열 처리하여, 패턴이 얻어진다 (예를 들어, 특허 문헌 5 ∼ 8 참조). 폴리이미드 이외에도 많은 재료에 있어서, 네거티브형, 포지티브형 감광성 재료가 검토되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 9 ∼ 13, 비특허 문헌 1 ∼ 2 참조).

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 소55-030207호

특허 문헌 2 : 일본 특허공보 소55-041422호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소54-145794호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소59-160140호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소62-145239호

특허 문헌 6 : 미국 특허 제 4093461호 명세서

특허 문헌 7 : 미국 특허 제 4845183호 명세서

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 소63-096162호

특허 문헌 9 : 미국 특허 제 4339521호 명세서

특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 평8-22118호

특허 문헌 11 : 특허 제 3213001호

특허 문헌 12 : 미국 특허 제6361926호 명세서

특허 문헌 13 : 미국 특허 출원 공개 제2004/76911호 명세서

비특허 문헌 1 : 폴리 파일, 35 권 [2호] 31 페이지 (1998)

비특허 문헌 2 : Polymer Preprints Japan, 46권 [3호] 526페이지 (1997)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 전술한 감광성 재료에는 다음과 같은 문제가 있었다.

특허 문헌 1 ∼ 8에 개시된 폴리이미드는, 내열성이나 기계적 강도는 높으나, 유전율이 높고, 또 흡수율이 높기 때문에 디바이스의 성능·신뢰성에 문제가 있었다. 또, 이미드 고리를 형성할 때에 탈수 반응을 수반하기 때문에 고온·장시간을 필요로 하여, 생산성에 문제가 있었다.

특허 문헌 9 ∼ 10, 비특허 문헌 1 ∼ 2 에 예시한 폴리벤즈옥사졸은, 유전율, 흡수율에 대해서는 어느 정도 양호하지만, 벤즈옥사졸 고리를 형성할 때에 폴리이미드와 마찬가지로 탈수 반응을 수반하기 때문에, 고온·장시간을 필요로 하여 생산성에 문제가 있었다.

특허 문헌 11 ∼ 12 에 예시한 폴리벤조시클로부텐에 관해서는, 유전율, 흡수율 모두 낮은값을 나타내지만, 경화체를 얻을 때에 프레폴리머의 연화 온도가 낮다. 이 때문에 한번에 원하는 경화 온도까지 승온시키면, 노광, 현상 공정에서 얻어진 패턴 형상이 변형되기 때문에, 다단계 승온 (예를 들어 150℃ 까지 승온 후, 일정 시간 유지하고, 다시 210℃ 까지 승온 후 다시 일정 시간 유지 등) 을 거칠 필요가 있어, 생산성에 문제가 있었다. 또, 고온으로 유지했을 때에 중량 감소가 보이는 등, 내열성에도 과제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어져, 낮은 비유전율, 낮은 흡수율이라는 특성을 가지고, 나아가서는 높은 내열성과 생산성을 겸비하는, 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 하기 함불소 방향족 프레폴리머와, 적어도 1 종의 감광제와, 적어도 1 종의 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물을 제공한다. 단, 함불소 방향족 프레폴리머란, 가교성 관능기 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 그리고 가교성 관능기 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 의 어느 일방 또는 양방과, 하기식 (1)

[화학식 1]

[식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Rf¹ 및 Rf² 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되는 탄소수 8 이하의 함불소 알킬기를 나타내고, 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.] 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (B) 와, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (C) 를, 탈 HF 제 존재하에 축합 반응시켜 얻어지고, 가교성 관능기 (A) 및 에테르 결합을 가지고, 수평균 분자량이 1×10³ ∼ 5×10⁵ 인 함불소 방향족 프레폴리머이다. 여기서 상기 감광제가 광 개시제, 광산 발생제, 광 염기 발생제, 또는 광 가교제인 것이 바람직하다.

또 본 발명은, 상기 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물을, 기재 상에 도공하여, 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물막을 형성하고, 노광하고, 현상하여 얻어지는 요철 형상을 갖는 함불소 방향족계 수지막을 제공한다. 또한 본 발명은, 상기 함불소 방향족계 수지막을 갖는 전자 부품, 전기 부품 또는 광학 부품을 제공한다.

발명의 효과

본 발명의 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물은, 요철 형상을 갖는 수지막을 포토리소그래프법에 의해 얻는 경우에 있어서, 수지 조성물 자체가 감광성을 갖기 때문에 레지스트가 불필요해진다. 또 얻어진 수지막은 저유전율, 저흡수율 및 고내열성을 동시에 만족시킨다. 이 때문에, 소자의 전기 특성의 향상이 도모된다. 또한 수분의 영향, 열의 영향을 받기 어렵기 때문에, 전기 특성과 동시에 신뢰성의 향상도 도모된다.

또 본 발명에 관련된 함불소 방향족 프레폴리머는, 가요성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 휨 등의 외력에 강한 막이 얻어진다. 또 막두께도 용이하게 형성할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[프레폴리머]

본 발명에 관련된 함불소 방향족 프레폴리머 (이하, 프레폴리머로 약기한다 ) 는, 가교성 관능기 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 그리고 가교성 관능기 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 의 어느 일방 또는 양방과, 식 (1)

[화학식 2]

[식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Rf¹ 및 Rf² 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되는 탄소수 8 이하의 함불소 알킬기를 나타내고, 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.] 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (B) 와, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (C) 를, 탈 HF 제 존재하에 축합 반응시켜 얻어지고, 가교성 관능기 (A) 및 에테르 결합을 가지고, 수평균 분자량이 1×10³ ∼ 5×10⁵ 이다.

본 발명에 관련된 프레폴리머는, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (C) 를 사용하여 제조되고, 또한 가교성 관능기 (A) 를 가짐으로써, 저유전율, 저흡수율 및 고내열성을 동시에 만족시키는 경화물 (함불소 방향족 폴리머) 이 얻어진다. 즉, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (C) 를 사용함으로써, 폴리머 사슬에 분기 구조를 도입하고, 분자 구조를 삼차원화함으로써, 폴리머의 자유 체적을 증대시켜 저밀도화, 즉 저유전율화가 달성된다. 또, 일반적으로 방향 고리를 갖는 직쇄상 폴리머는 방향 고리의 스태킹에 의한 분자의 배향이 발생되기 쉬운데, 본 발명에 관련된 경화물에서는 분기 구조를 도입함으로써 분자의 배향이 억제되고, 그 결과 복굴절이 작아진다.

가교성 관능기 (A) 를 가짐으로써 얻어지는 경화물에 있어서, 프레폴리머 분자 사이의 가교 또는 사슬 연장 반응을 진행시킬 수 있고, 그 결과, 내열성이 크게 향상된다. 동시에 경화물의 내용제성이 향상된다는 효과도 갖는다.

또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (B) 를 사용함으로써, 가요성이 양호한 경화물이 얻어진다. 그 자체가 분기 구조를 갖는 함불소 방향족 화합물로 제조된 함불소 방향족 폴리머에 비해, 에테르 결합의 밀도를 높일 수 있고, 주 사슬의 유연성이 향상되어, 결과적으로 가요성이 양호한 경화물이 얻어진다. 가요성이 양호하다는 것은 경화물이 경화막의 형상인 경우에 특히 유리하다.

[함불소 방향족 화합물 (B)]

본 발명에 있어서, 함불소 방향족 화합물 (B) 는 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물이다. 이 식 (1) 중, Rf¹ 및 Rf² 는 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 함불소 알킬기이다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 구체예로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다.

Rf¹ 및 Rf² 가 많아지면 함불소 방향족 화합물 (B) 의 제조가 곤란해지기 때문에, 이들 Rf¹ 및 Rf² 의 수 (a 및 b) 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

식 (1) 중, n 은 O ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.

n=O 의 경우에는, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로자일렌 ; n=1 의 경우에는, 퍼플루오로비페닐 ; n=2 의 경우에는, 퍼플루오로터페닐 ; n=3 의 경우에는, 퍼플루오로(1,3,5-트리페닐벤젠), 퍼플루오로(1,2,4-트리페닐벤젠) 이 바람직하고, 특히, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로(1,3,5-트리페닐벤젠), 퍼플루오로(1,2,4-트리페닐벤젠), 퍼플루오로비페닐이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다. n=3 의 경우에는, 프레폴리머에 분기 구조가 도입되기 때문에 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 얻어지는 경화물의 유전율과 내열성의 밸런스가 우수하고, 또한 경화물의 가요성이 높아진다는 점에서, 함불소 방향족 화합물 (B) 로는, 퍼플루오로비페닐이 가장 바람직하다.

[페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (C)]

본 발명에 있어서, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (C) 로는, 다관능 페놀류가 바람직하다. 화합물 (C) 에 있어서의 페놀성 수산기의 수는 3 개 이상인데, 실용적으로 3 ∼ 6 개가 바람직하고, 3 ∼ 4 개가 특히 바람직하다. 구체예로는, 트리히드록시벤젠, 트리히드록시비페닐, 트리히드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 테트라히드록시벤젠, 테트라히드록시비페닐, 테트라히드록시비나프틸, 테트라히드록시스피로인단류 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화막의 가요성이 높아진다는 점에서, 화합물 (C) 로는 페놀성 수산기를 3 개 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 얻어지는 경화물의 유전율이 낮아진다는 점에서, 트리히드록시벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이 특히 바람직하다.

[가교성 관능기 (A)]

본 발명에 관련된 프레폴리머는 가교성 관능기 (A) 를 함유한다. 이 가교성 관능기 (A) 는, 프레폴리머 제조시에는 실질상 반응을 일으키지 않고, 노광에 의한 패턴 형성시에 감광제와의 반응, 또는 막, 필름 또는 성형체 등의 경화물을 제작하는 시점, 또는 제작 후의 임의의 시점에서, 외부 에너지를 부여함으로써 반응하여, 프레폴리머 분자 간의 가교 또는 사슬 연장을 일으키는 반응성 관능기이다.

상기 외부 에너지로는, 전자 디바이스, 다층 배선판 또는 광 전송체의 제조 및/또는 실장 공정에서의 적용성이 우수하기 때문에, 열, 전자선 등 또는 이들의 병용이 바람직하다.

외부 에너지로서 열을 사용하는 경우, 40 ∼ 500℃ 의 온도에서 반응하는 반응성 관능기가 바람직하다. 관능기의 반응 온도가 지나치게 낮으면, 프레폴리머 또는 그 프레폴리머를 함유하는 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물의 보존시에 있어서의 안정성을 확보할 수 없고, 지나치게 높으면, 반응시에 프레폴리머 자체의 열분해가 발생되기 때문에, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 ∼ 400℃ 이고, 70 ∼ 350℃ 가 가장 바람직하다.

외부 에너지로서 광을 사용하여도 된다. 즉, 패턴을 얻기 위한 노광과는 별도로 추가로 광 (패턴을 얻기 위한 노광과는 상이한 파장의 광) 을 조사하는 경우, 프레폴리머 또는 후술하는 그 프레폴리머를 함유하는 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물에, 추가로 특정 파장 광에 대응하여 바람직한 광 라디칼 발생제, 광산 발생제, 증감제 등을 첨가하는 것도 바람직하다.

또, 극성기를 함유하지 않는 가교성 관능기 (A) 는, 경화막의 비유전율을 상승시키지 않는다. 따라서, 특히 본 발명에 관련된 프레폴리머를 절연막의 제조에 적용하는 경우에는, 극성기를 함유하지 않는 가교성 관능기 (A) 를 사용하는 것이 바람직하다.

가교성 관능기 (A) 의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 메타크릴로일(옥시)기, 아크릴로일(옥시)기, 비닐옥시기, 트리플루오로비닐기, 트리플루오로비닐옥시기, 에티닐기, 1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기, 시아노기, 알콕시시릴기, 디아릴히드록시메틸기, 히드록시플루오레닐기 등을 들 수 있다. 반응성이 높고, 높은 가교 밀도가 얻어지기 때문에, 비닐기, 메타크릴로일(옥시)기, 아크릴로일(옥시)기, 트리플루오로비닐옥시기, 에티닐기가 바람직하고, 얻어지는 경화물이 양호한 내열성을 갖는다는 점에서, 에티닐기, 비닐기가 바람직하다.

본 발명에 관련된 프레폴리머에 있어서의 가교성 관능기 (A) 의 함유량은 프레폴리머 1 g 에 대해 가교성 관능기 (A) 가 0.1 ∼ 4 밀리몰이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 밀리몰이 보다 바람직하다. 이 범위를 초과하면 경화물의 취성이 커지고, 비유전율이 상승하는 경우가 있다. 또, 이 범위보다 적으면 경화물의 내열성 및 내용제성이 저하되는 경우가 있다.

[프레폴리머의 제조 방법]

본 발명에 관련된 프레폴리머는 하기 (i) 또는 (ⅱ) 방법의 어느 일방 또는 양방으로 제조할 수 있다.

(i) 상기 식 (1) 에서 나타내는 함불소 방향족 화합물 (B) 와, 상기 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (C) 와, 가교성 관능기 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 을 탈 HF 제 존재하에 축합 반응시키는 방법.

(ⅱ) 상기 함불소 방향족 화합물 (B) 와, 상기 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (C) 와, 가교성 관능기 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 를 탈 HF 제 존재하에 축합 반응시키는 방법.

또한, 상기 (i) 및 (ⅱ) 의 양방으로 프레폴리머를 제조하는 경우에는, 함불소 방향족 화합물 (B) 와, 화합물 (C) 와, 화합물 (Y-1) 및 화합물 (Y-2) 를 탈 HF 제 존재하에 축합 반응시킨다.

또한 상기 (i) 또는 (ⅱ) 의 방법 중 어느 것이든, 축합 반응은 일 단계에서 전부를 반응시켜도 되고, 다단계로 나누어 반응시켜도 된다. 또, 반응 원료 중 특정 화합물을 먼저 우선적으로 반응시킨 후에, 계속해서 다른 화합물을 반응시켜도 된다. 축합 반응을 다단계로 나누어 실시하는 경우에, 도중에 얻어진 중간 생성물은, 반응계로부터 분리하여 정제한 후에, 후속의 반응 (축합 반응) 에 사용하여도 된다. 반응의 장소에 있어서 원료 화합물은 일괄적으로 투입되어도 되고, 연속적으로 투입되어도 되며, 간헐적으로 투입되어도 된다.

상기 프레폴리머의 제조 방법에 있어서, 축합 반응은, 하기 식 (2) 에서 나타내는 바와 같이, 페놀성 수산기로부터 유도되는 페녹시기가, 함불소 방향족 화합물 (B) 의 불소 원자가 결합된 탄소 원자를 공격하고, 이어서 불소 원자가 탈리되는 반응 기구 등에 의해 에테르 결합이 생성된다. 또, 화합물 (C) 및/또는 (Y-1) 이 오르토 위치 관계에 있는 2 개의 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 동일한 반응 기구 등에 의해, 하기 식 (3) 에서 나타내는 바와 같이 다이옥신 골격을 생성할 가능성이 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

제조 방법 (i) 에서 사용되는, 가교성 관능기 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 로는, 페놀성 수산기를 1 개 갖는 화합물 (Y-1-1) 및 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (Y-1-2) 이 바람직하다.

가교성 관능기 (A) 및 페놀성 수산기를 1 개 갖는 화합물 (Y-1-1) 의 구체예로는, 4-히드록시스티렌 등의 반응성 이중 결합을 갖는 페놀류 ; 3-에티닐페놀, 4-페닐에티닐페놀, 4-(4-플루오로페닐)에티닐페놀 등의 에티닐페놀류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 가교성 관능기 (A) 로서 비닐기, 에티닐기를 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하다.

가교성 관능기 (A) 및 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (Y-1-2) 의 구체예로는, 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디히드록시비페닐, 2,2'-비스(페닐에티닐)-4, 4'-디히드록시비페닐 등의 비스(페닐에티닐)디히드록시비페닐류 ; 4,4'-디히드록시톨란, 3,3'-디히드록시톨란 등의 디히드록시디페닐아세틸렌류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

제조 방법 (ⅱ) 에서 사용되는, 가교성 관능기 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 로는, 가교성 관능기 (A) 와, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로비페닐 등의 퍼플루오로 방향 고리를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 구체예로는 펜타플루오로스티렌, 펜타플루오로벤질아크릴레이트, 펜타플루오로벤질메타크릴레이트, 펜타플루오로페닐아크릴레이트, 펜타플루오로페닐메타크릴레이트, 퍼플루오로스티렌, 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐에테르, 3-(펜타플루오로페닐)펜타플루오로프로펜-1 등의 반응성 이중 결합을 갖는 함불소 아릴류 ; 펜타플루오로벤조니트릴 등의 시아노기를 갖는 함불소 아릴류 ; 펜타플루오로페닐아세틸렌, 노나플루오로비페닐아세틸렌 등의 함불소 아릴아세틸렌류 ; 페닐에티닐펜타플루오로벤젠, 페닐에티닐노나플루오로비페닐, 데카플루오로톨란 등의 함불소 디아릴아세틸렌류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 비교적 저온에서 가교 반응이 진행되고, 또한 얻어지는 프레폴리머 경화물의 내열성이 높아진다는 점에서, 화합물 (Y-2) 로는 이중 결합을 갖는 함불소 아릴류, 삼중 결합을 갖는 함불소 아릴아세틸렌류가 바람직하다.

본 발명에 관련된 프레폴리머를 제조할 때에 사용되는 탈 HF 제로는, 염기성 화합물이 바람직하고, 특히 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 또는 수산화물이 바람직하다. 구체예로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

탈 HF 제의 사용량은, 제조 방법 (i) 에 있어서는 화합물 (C) 및 화합물 (Y-1) 의 페놀성 수산기의 합계 몰수에 대해, 몰비로 1 배 이상의 양이 필요하고, 1.1 ∼ 3 배가 바람직하다. 제조 방법 (ⅱ) 에 있어서는, 화합물 (C) 의 페놀성 수산기의 몰수에 대해, 몰비로 1 배 이상의 양이 필요하고, 1.1 ∼ 3 배가 바람직하다.

상기 제조 방법 (i) 및 (ⅱ) 에 있어서, 축합 반응은 극성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 극성 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 술포란 등의 술폰류 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다.

극성 용매 중에는, 생성되는 프레폴리머의 용해성을 저하시키지 않고, 축합 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라히드로푸란, 벤조트리플루오라이드, 자일렌헥사플루오라이드 등이 함유되어 있어도 된다. 이들을 함유함으로써, 용매의 극성 (유전율) 이 변화되어, 반응 속도를 컨트롤하는 것이 가능하다.

축합 반응 조건으로는 10 ∼ 200℃ 에서 1 ∼ 80 시간이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 180℃ 에서 2 ∼ 60 시간, 가장 바람직하게는 50 ∼ 160℃ 에서 3 ∼ 24 시간이다.

본 발명에 관련된 프레폴리머의 수평균 분자량은 1×10³ ∼ 5×10⁵, 바람직하게는 1.5×10³ ∼ 1×10⁵ 의 범위이다. 이 범위에 있으면, 후술하는 그 프레폴리머를 함유하는 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물의 도포 특성이 양호하고, 얻어진 경화막은 양호한 내열성, 기계 특성 및 내용제성 등을 갖는다.

전자 디바이스용 절연막의 용도에 있어서는, 하지의 미세 스페이스 사이에 충분히 침투하여, 또한 표면을 평활하게 하는 특성 (이른바 매립 평탄성) 이 요구되고, 프레폴리머의 수평균 분자량은 1.5×10³ ∼ 5×10⁴ 의 범위가 가장 바람직하다.

프레폴리머의 수평균 분자량은, 제조 방법 (i) 에 있어서는 화합물 (C) 및 화합물 (Y-1) 의 합계와, 함불소 방향족 화합물 (B) 의 주입 비율을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 여기서, 프레폴리머 중에 수산기가 잔존하지 않는 것이, 비유전율이 낮아지기 때문에 바람직하다.

제조 방법 (i) 의 축합 반응에서는, 함불소 방향족 화합물 (B) 는 통상적으로 2 관능성 화합물로서 기능한다. 따라서, 분자량의 컨트롤은 화합물 (C) 및 화합물 (Y-1) 의 수산기의 합계 몰수가, 함불소 방향족 화합물 (B) 의 몰수의 2 배를 초과하지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.

동일하게, 제조 방법 (ⅱ) 에 있어서 프레폴리머의 수평균 분자량은, 함불소 방향족 화합물 (B) 및 화합물 (Y-2) 의 합계와 화합물 (C) 의 주입 비율을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 여기서도 상기와 마찬가지로, 분자량의 컨트롤은 화합물 (Y-2) 가 1 관능성 화합물로서 기능하는 경우, 수산기의 합계 몰수가, 함불소 방향족 화합물 (B) 의 몰수의 2 배와 화합물 (Y-2) 의 몰수의 합계를 초과하지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. 또, 화합물 (Y-2) 가 2 관능성 화합물로서 기능하는 경우, 수산기의 합계 몰수가 함불소 방향족 화합물 (B) 와 화합물 (Y-2) 의 합계 몰수의 2 배를 초과하지 않는 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.

또 제조 방법 (ⅱ) 에 있어서, 함불소 방향족 화합물 (B) 와 화합물 (Y-2) 의 반응 속도가 상이한 경우, 첨가 순서에 따라서 얻어지는 프레폴리머의 분자량이나 조성이 상이한 경우가 있다. 예를 들어, 화합물 (C) 의 페놀성 수산기로부터 유도되는 페녹시기에 대한 반응 속도가 (B) > (Y-2) 인 경우, 함불소 방향족 화합물 (B) 와 화합물 (Y-2) 을 동시에 주입하면, 화합물 (Y-2) 가 모두 소비되기 전에, 모든 페녹시기가 함불소 방향족 화합물 (B) 에 의해 소비되어, 미반응의 화합물 (Y-2) 가 잔존하는 경우가 있다. 이 같은 경우, 화합물 (Y-2) 의 반응률을 높이기 위해서는, 화합물 (Y-2) 을 먼저 주입한 후에 함불소 방향족 화합물 (B) 를 주입하는 것이 바람직하지만, 본 방법에서는 얻어지는 프레폴리머 사슬 사이의 조성의 편차가 커지는 경향이 있다. 얻어지는 프레폴리머 사슬 사이의 조성의 편차를 작게 할 필요가 있는 경우에는, 일괄 주입에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

제조 방법 (i) 에 있어서, 화합물 (C) 의 사용량은 함불소 방향족 화합물 (B) 에 대한 몰비로 0.1 ∼ 1 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 배이다. 화합물 (Y-1)의 사용량은 함불소 방향족 화합물 (B) 에 대한 몰비로 O.1 ∼ 2 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 배이다.

제조 방법 (ⅱ) 에 있어서, 화합물 (C) 의 사용량은 함불소 방향족 화합물 (B) 에 대한 몰비로 0.5 ∼ 2 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 1.5 배이다. 화합물 (Y-2) 의 사용량은 함불소 방향족 화합물 (B) 에 대한 몰비로 0.1 ∼ 2 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 배이다.

각각의 사용량이 이 범위에 있으면, 얻어진 프레폴리머가 낮은 유전율값과 높은 내열성을 겸비하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 관련된 프레폴리머는, 경화 후에 얻어지는 경화물의 내열성, 비유전율, 복굴절, 가요성 등의 물성에 따라, 제조 방법 (i) 또는 (ⅱ) 을 적절히 선택하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 제조 방법 (ⅱ) 을 사용하는 경우, 제조된 프레폴리머에서는 경화시켜 얻어지는 경화물의 비유전율 및 복굴절값이 일반적으로 낮아지는 경향이 있다. 즉, 비유전율 및 복굴절값이 낮은 경화물을 얻기 위해서는, 제조 방법 (ⅱ) 에 의해 프레폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 프레폴리머의 경화물로 이루어지는 막 또는 필름이 취성인 경우에는, 경화물의 가요성을 개량하기 위해서 프레폴리머 제조시에 공축합 성분을 첨가할 수 있다. 공축합 성분으로는, 경화막의 가요성 향상을 위해서는 (Y-1) 이외의 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (Z) 를 들 수 있다.

상기 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (Z) 로는, 디히드록시벤젠, 디히드록시비페닐, 디히드록시터페닐, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시안트라센, 디히드록시페난트라센, 디히드록시-9,9-디페닐플루오렌, 디히드록시디벤조푸란, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시디페닐티오에테르, 디히드록시벤조페논, 디히드록시-2,2-디페닐프로판, 디히드록시-2,2-디페닐헥사플루오로프로판, 디히드록시비나프틸 등의 2 관능 페놀류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명에 관련된 프레폴리머는, 축합 반응 후 또는 용액화 후에 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태 또는 후술하는 용매에 용해 또는 분산된 상태에서 실시하는 것이 효율적이기 때문에 바람직하다. 전자 디바이스용 절연막 및 다층 배선판용 절연막으로의 용도에 있어서, 축합 반응 촉매인 칼륨, 나트륨 등의 금속 및 유리된 할로겐 원자는 트랜지스터의 동작 불량이나 배선의 부식 등을 일으키는 원인이 될 가능성이 있기 때문에 충분히 정제하는 것이 바람직하다.

[프레폴리머와 병용하는 첨가제]

본 발명에 있어서는, 경화시키기 위한 가교 반응시, 반응 속도를 높이거나 또는 반응 결함을 저감시키는 등의 목적으로 각종 촉매 또는 첨가제를, 상기 프레폴리머와 병용할 수 있다.

프레폴리머가 가교성 관능기 (A) 로서 에티닐기를 함유하는 경우에는, 촉매로는 아닐린, 트리에틸아민, 아미노페닐트리알콕시실란, 아미노프로필트리알콕시실란 등의 아민류 ; 몰리브덴, 니켈 등을 함유하는 유기 금속 화합물 등을 예시할 수 있다.

또, 첨가제로는 비스시클로펜타디에논 유도체가 바람직하다. 에티닐기와 시클로펜타디에논기(1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기) 는 열에 의해 딜스앨더 반응으로 부가물을 형성한 후, 탈일산화탄소 반응하여 방향 고리를 형성한다. 따라서, 비스시클로펜타디에논 유도체를 사용하면 방향 고리가 결합 부위인 가교 또는 사슬 연장을 할 수 있다.

비스시클로펜타디에논 유도체의 구체예로는 1,4-비스(1-옥소-2,4,5-트리페닐-시클로펜타-2,5-디엔-3-일)벤젠, 4,4'-비스(1-옥소-2,4,5-트리페닐-시클로펜타-2,5-디엔-3-일)비페닐, 4,4'-비스(1-옥소-2,4,5-트리페닐-시클로펜타-2,5-디엔-3-일)1,1'-옥시비스벤젠, 4,4'-비스(1-옥소-2,4,5-트리페닐-시클로펜타-2,5-디엔-3-일)1,1'-티오비스벤젠, 1,4-비스(1-옥소-2,5-디-[4-플루오로페닐]-4-페닐-시클로펜타-2,5-디엔-3-일)벤젠, 4,4'-비스(1-옥소-2,4,5-트리페닐-시클로펜타-2,5-디엔-3-일)1,1'-(1,2-에탄디일)비스벤젠, 4,4'-비스(1-옥소-2,4,5-트리페닐-시클로펜타-2,5-디엔-3-일)1,1'-(1,3-프로판디일)비스벤젠 등을 들 수 있다.

이들 비스시클로펜타디에논 유도체 중, 내열성의 관점에서 전체 방향족 골격의 비스시클로펜타디에논 유도체가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

[네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물]

본 발명의 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물은, 상기 프레폴리머와, 적어도 1 종의 감광제와, 적어도 1 종의 용매를 함유한다. 이하, 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물을 간단히 감광성 조성물이라고 하는 경우도 있다.

[감광제]

본 발명의 감광성 조성물에 사용하는 감광제란, 광 조사에 의해 가교나 중합등의 반응이 진행되고, 프레폴리머가 고분자량화됨으로써, 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 것을 말한다. 이 경우, 감광제 자체에 조사 광의 감도가 없거나 또는 작은 경우, 광 개시 보조제나 증감제를 병용할 수 있다. 감광제로는, 광 개시제 (광 라디칼 발생제), 광산 발생제, 광 염기 발생제, 광 가교제 등을 들 수 있다.

광 개시제로는, 벤조인알킬에테르 유도체, 벤조페논 유도체, α-아미노알킬페논계, 옥심에스테르 유도체, 티옥산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, 글리옥시에스테르 유도체, 유기 과산화물계, 트리할로메틸트리아진 유도체, 티타노센 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 IRGACURE 651, IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 754, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 1880, IRGACURE 1870, DAROCUR TPO, DAROCUR 4265, IRGACURE 784, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE 250 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE 2-EAQ (닛폰 화약사 제조), TAZ-l01, TAZ-102, TAZ-103, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, TAZ-108, TAZ-110, TAZ-113, TAZ-114, TAZ-118, TAZ-122, TAZ-123, TAZ-140, TAZ-204 (미도리 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 광 개시제는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 낮은 조사 에너지로 경화할 수 있기 때문에 고감도 개시제가 바람직하다. IRGACURE 907 (α-아미노알킬페논계), IRGACURE 369 (α-아미노알킬페논계), DAROCUR TPO (아실포스핀옥사이드계), IRGACURE OXE01 (옥심에스테르 유도체), IRGACURE OXE02 (옥심에스테르 유도체) 가 바람직하고, DAROCUR TPO, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02 가 특히 바람직하다.

광산 발생제로는, 디아조디술폰계, 트리페닐술포늄계, 요오드늄염계, 디술폰계, 술폰계 등을 들 수 있다. 구체적으로는 TPS-105, DPI-102, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201, BI-105, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109, BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-l06, BBI-109, BBI-110, BBI-201, BBI-301, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, BDS-109, DTS-102, DTS-103, DTS-105, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS159, NDS-165, DS-100, DS-101, SI-101, SI-105, SI-106, SI-109, PI-105, PI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, NAI-100, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAl-106, NAI-109, DAM-101, DAM-102, DAM-103, DAM-105, DAM-201, Benzoin tosylate, MBZ-101, MBZ-201, MBZ-301, PYR-100, DNB-101, NB-101, NB-201, TAZ-100, TAZ-101, TAZ-102, TAZ-103, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, TAZ-108, TAZ-109, TAZ-110, TAZ-113, TAZ-114, TAZ-118, TAZ-122, TAZ-123, TAZ-140, TAZ-201, TAZ-203, TAZ-204, NI-101, NI-1002, NI-1003, NI-1004, NI-101, NI-105, NI-106, NI-109 (미도리 화학사 제조), WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367 (와코 쥰약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

광 염기 발생제로는, Co 아민 착물계, 옥심카르복실산 에스테르계, 카르바민산 에스테르계, 4 급 암모늄염계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, TPS-OH, NBC-101, ANC-101 (미도리 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

광 가교제로는 비스아지드계를 들 수 있다. 비스아지드계 광 가교제는 광 조사에 의해 아지드기가 분해되어 활성인 나이트렌을 생성하고, 프레폴리머의 이중 결합에 대한 부가나 C-H 결합에 대한 삽입 반응을 일으켜서, 가교 반응을 발생시킨다. 비스아지드계 광 가교제는 고감도이기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 2,6-비스[3-(4-아지드페닐)-2-프로페닐리덴]시클로헥사논, 2,6-비스[3-(4-아지드페닐)-2-프로페닐리덴]-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스[3-(4-아지드페닐)-2-프로페닐리덴]-4-에틸시클로헥사논, 2,6-비스[3-(4-아지드페닐)-2-프로페닐리덴]-4-프로필시클로헥사논, p-아지드페닐술폰, m-아지드페닐술폰, 4,4'-디아지드스틸벤, 4,4'-디아지드벤잘아세트페논, 2,3'-디아지드-1,4-나프토퀴논, 4,4'-디아지드디페닐메탄 등을 들 수 있다. 이 중 2,6-비스[3-(4-아지드페닐)-2-프로페닐리덴]-4-메틸시클로헥사논이 특히 바람직하다.

광 개시 보조제는, 광 개시제와 병용함으로써 광 개시제를 단독 사용하였을 때보다 개시 반응이 촉진되는 것을 말한다. 구체적으로는 아민류, 술폰류, 포스핀류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 미힐러케톤, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등을 들 수 있다.

증감제란, 광 개시제가 흡수하지 않는 방사 스펙트럼을 흡수하여 여기하고, 그 흡수 에너지를 광 개시제에 에너지 트랜스퍼하여 광 개시제로부터 개시 반응을 일으키게 하는 것이다. 증감제의 예로는 벤조페논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아세토페논 유도체 등을 들 수 있다.

감광제의 첨가량으로는 현상시에 폴리머가 불용화되는 양이면 특별히 한정 되지 않는다. 지나치게 적으면 광 조사 에너지를 많이 필요로 하고, 또 지나치게 많으면 경화막의 전기 특성이나 기계 특성에 대한 악영향이 나타난다. 바람직하게는 프레폴리머의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부이이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

[용매]

본 발명에 관련된 감광성 조성물에 사용하는 용매로는, 프레폴리머, 감광제 및 필요에 따라 첨가하는 촉매 또는 첨가제류를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 된다. 또한, 원하는 방법으로 원하는 막두께, 균일성, 또는 매립 평탄성을 갖는 경화막이 얻어지면, 용매의 종류에 특별히 제한은 없다. 예를 들어 방향족 탄화수소류, 비프로톤성 극성 용매류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있다. 용매로는, 전술한 프레폴리머 제조시의 반응 용매와 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 상이한 용매를 사용하는 경우에는, 재침전법 등으로 프레폴리머를 일단 반응 용액으로부터 회수하고, 상이한 용매에 용해 또는 분산시키거나, 또는 이베퍼레이션법, 한외 여과법 등의 공지된 방법을 사용하여 용매 치환을 실시할 수 있다.

방향족 탄화수소류로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메시틸렌, 테트라인, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.

비프로톤성 극성 용매류로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드,γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.

케톤류로는 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다.

에테르류로는 테트라히드로푸란, 피란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디페닐에테르, 아니솔, 페네톨, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다.

에스테르류로는 락트산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산부틸, 벤조산벤질, 메틸셀루솔브아세테이트, 에틸셀루솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

할로겐화 탄화수소류로는 4 염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.

[감광성 조성물의 조성 등]

본 발명에 관련된 감광성 조성물에 있어서, 감광성 조성물 중의 프레폴리머의 농도는 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 감광성 조성물은 프레폴리머, 감광제 및 용매 이외에, 가소제, 증점제 등의 코팅 분야에서 주지된 각종 첨가제 중에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 배합하여도 된다. 또, 공공 (空孔) 을 갖는 막 또는 필름을 형성하는 경우에는, 후술하는 중공체 및 박막 형성 후 제거 가능한 물질 등을 적절히 배합할 수 있다.

주로 감광성 조성물을 형성하는 프레폴리머, 감광제 및 용매의 배합 비율은 프레폴리머가 1 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％ 이고, 감광제가 0.1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이며, 용매가 20 ∼ 99 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 98 질량％ 이다.

본 발명에 관련된 프레폴리머가 증기압을 갖는 저분자량체를 함유하는 경우에는, 베이크시의 휘발을 방지하기 위해서, 용액 중에서 가교성 관능기 (A) 의 일부를 반응시켜 둘 수도 있다. 그 방법으로는 가열이 바람직하다. 가열 조건으로는 50 ∼ 250℃ 에서 1 ∼ 50 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 200℃ 에서 1 ∼ 20 시간이다. 가교성 관능기의 용액 중에서의 반응률은 용액 중에서의 프레폴리머의 겔화를 방지한다는 관점에서 50％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 미만이다.

[요철 형상의 형성 방법]

본 발명에 있어서는, 상기 감광성 조성물을 기재 상에 도공하고, 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물막을 형성하고, 노광하며, 현상하여, 요철 형상을 갖는 함불소 방향족계 수지막을 얻는다. 이하에 최종적으로 얻어지는 수지막을 간단히 경화막이라고도 한다.

[막 형성]

상기 감광성 조성물을 기재 상에 도공하고 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물막을 형성하는 방법은, 먼저 기재 상에 감광성 조성물을 도포하고, 습윤막을 형성한다. 이 습윤막을 프리베이크하고 건조시킴으로써 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물막을 형성한다.

이 습윤막의 형성 방법으로는, 코팅 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 닥터 코트법, 압출 코트법, 스캔 코트법, 브러시 칠법, 폿팅법 등의 공지된 코팅 방법을 들 수 있다. 전자 디바이스용 절연막으로서 사용하는 경우에는, 막두께의 균일성의 관점에서 스핀 코트법 또는 스캔 코트법이 바람직하다.

감광성 조성물에 의해 형성되는 습윤막의 두께는, 제조하는 목적의 경화막 형상에 맞추어 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어 절연막이나 필름을 제조하는 목적에 있어서는, 기판 상에 0.01 ∼ 500㎛ 정도의 습윤막을 성막하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 300㎛ 가 보다 바람직하다.

습윤막을 형성 후, 용매를 휘산시키기 위해서 프리베이크를 실시한다. 가열 조건은 용매가 휘산되고, 프레폴리머의 가교성 관능기 (A) 나 감광제, 광 개시 보조제, 증감제 등의 첨가제가 실질적으로는 반응하지 않는 온도가 바람직하고, 50 ∼ 250℃ 에서 30 초 ∼ 10 분 정도가 바람직하다.

[노광]

노광은, 원하는 패턴 형상에 화학선을 조사한다. 화학선으로는 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있는데, 200 ∼ 500㎚ 의 파장의 것이 바람직하다.

막의 일부를 불용성으로 하고, 패터닝하기 위해서 조사하는 화학 선으로는, 감광제 등에 의해 흡수되는 파장을 포함하는 광원, 예를 들어 적절한 광원으로는 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직한 광원은 자외광 및 가시광이고, 가장 바람직한 광원은 초고압 수은 아크이다. 선량은 막두께 및 사용되는 감광제 등의 종류에 따라 변경한다. 10㎛ 두께의 막인 경우, 적절한 선량은 100 ∼ 2,000mJ/㎠ 이다. 얼라이너나 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하여, 프레셔 모드, 배큠 콘택트 모드, 프록시미티 모드 등에 있어서 마스크를 통해 노광함으로써, 막 조성물에 노광부와 미노광부의 패턴을 형성할 수 있다.

노광에 이어서, 필요에 따라 베이크 공정을 적용할 수 있다. 이 공정은 광 화학적으로 발생된 수명이 긴 중간체의 반응 속도를 높인다. 이들 중간체는, 이 공정 사이에는 이동성을 증가시키기 때문에, 이동시켜 반응 부위와의 접촉 확률을 높여, 반응률을 높일 수 있다. 이들 반응성 중간체의 이동성을 증가시키는 다른 방법으로서, 노광 중에 가열시킬 수 있다. 이와 같은 방법은 감광제 등의 감도를 증가시킨다. 베이크의 온도는 중간체의 종류에 따라 상이한데, 50 ∼ 250℃ 가 바람직하다.

[현상]

노광 후의 막은 용매 현상된다. 현상 방법으로는, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방법을 들 수 있다. 미노광부의 수지가 용해되면, 필요에 따라 웨이퍼를 린스액으로 린스하고, 막을 건조시키기 위해서 고속으로 스핀 (회전) 시킨다.

현상 용매는 노광부의 수지가 불용 또는 극히 약간만이 가용이고, 미노광부의 수지는 가용인 용매를 사용한다. 즉 미노광의 수지를 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 방향족 탄화수소류, 비프로톤성 극성 용매류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있다.

방향족 탄화수소류로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 테트라인, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.

필요에 따라 린스를 실시하는데, 린스액으로는 현상 용매와 동일한 것, 또는 현상액만큼은 프레폴리머의 용해성이 높지 않고, 또, 현상액과 상용성이 있는 것이면 특별히 제한이 없다. 구체적으로는 알코올류, 전술한 케톤류, 에스테르류를 들 수 있다.

알코올류로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 시클로헥사놀 등을 들 수 있다.

용매 현상된 막은 필요에 따라 용매를 제거하기 위해서 베이크를 실시한다. 베이크는 핫 플레이트 상, 또는 오븐 중에서 실시할 수 있고, 80 ∼ 200℃ 에서 0.5 ∼ 60 분간이 바람직하다.

원하는 패턴을 형성 후, 가열 처리에 의해 내열성의 최종 패턴 (경화막) 을 얻는다. 가열 조건은 150 ∼ 450℃ 에서 1 ∼ 300 분 정도가 바람직하고, 160 ∼ 400℃ 에서 2 ∼ 180 분 정도가 보다 바람직하다.

가열 장치로는 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 (로) 가 바람직하고, 가열 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 공기, 산소 등의 분위기, 감압 등을 예시할 수 있고, 불활성 가스 분위기 또는 감압이 바람직하다.

또, 막의 표면 평활성을 확보하거나, 박막의 미세 스페이스 매립성을 향상시키기 위해서, 50 ∼ 250℃ 정도의 프리베이크 공정를 추가하거나, 가열 공정을 몇 단계로 나누어 실시하는 것이 바람직하다.

경화막 중의 가교성 관능기 (A) 의 반응률은 30 ∼ 100％ 가 바람직하다. 반응률을 30％ 이상으로 함으로써 경화막의 내열성 및 내약품성이 양호해진다. 이 관점에서, 반응률은 50％ 이상이 더욱 바람직하고, 특히 70％ 이상인 것이 가장 바람직하다.

[디스컴]

노광, 현상 조건에 따라서는, 미노광부에 약간의 잔막이 확인되는 경우가 있어, 필요에 따라 디스컴을 실시하여도 된다. 디스컴의 에칭 가스로는 산소 가스나 아르곤 가스, 플로로카본계 가스 등을 들 수 있다. 또, 에칭 조건으로는 잔막을 제거할 수 있고, 또한 노광부의 막에 대한 영향을 최소한으로 하는 것이 바람직하다. 가스 유량은 10 ∼ 200sccm (단위는 규정 온도에 있어서의, 1 분당 체적 (㎤) 유량), 처리 압력 1 ∼ 50Pa, 출력 10 ∼ 1,000W, 처리 시간 1 ∼ 600 초 등의 조건을 들 수 있다.

[첨가제]

본 발명의 감광성 조성물에서 얻어지는 경화막은, 기재 상에 접착된 상태로 절연막 등으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 경화막과 기재의 접착성의 향상을 위해, 접착 촉진제를 사용할 수도 있다. 접착 촉진제로는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있고, 에폭시실란류, 아미노실란류, 비닐실란류 등의 실란계 커플링제가 바람직하다.

에폭시실란으로는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 예시된다.

아미노실란류로는 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 지방족 아미노실란류 ; 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 함방향족기 아미노실란류가 예시된다.

비닐실란류로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 예시된다.

접착 촉진제의 적용 방법으로는 감광성 조성물의 도포 전에 기재를 접착 촉진제로 처리하는 방법, 감광성 조성물 중에 접착 촉진제를 첨가하는 방법이 바람직하다.

기재를 접착 촉진제로 처리하는 방법으로는 아미노실란류의 예에서는, 0.01 ∼ 3 질량％ 의 알코올계 용액으로서 기재에 스핀 코트하는 방법을 들 수 있다. 알코올로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올이 바람직하다.

접착 촉진제를 프레폴리머 용액 중에 첨가하는 방법에서는, 접착 촉진제의 첨가량은 함유되는 프레폴리머에 대해 0.05 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다. 접착 촉진제의 첨가량이 적으면 접착성 향상 효과가 충분하지 않고, 지나치게 많으면 전기 특성이나 내열성이 저하된다.

[경화막의 용도]

본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 제조되는 경화막의 용도로는 보호막, 연료 전지 등의 각종 전지용 막 재료, 포토레지스트, 광 도파로, 비선형 광학 재료, 피복재, 전자용 부재, 밀봉제, 오버 코트제, 투명 필름재, 내열·저흡습 필름재, 내후성 도료, 발수제, 발유제, 방습 코트제, 비점착 코트제 등을 들 수 있다. 특히, 전자 디바이스용 또는 다층 배선판용의 절연막, 필름, 광 전송체의 용도가 바람직하다. 본 발명은 상기 감광성 조성물을 사용하여 제조된 경화막을 갖는 전자 부품, 전기 부품 또는 광학 부품을 제공한다.

본 발명에 관련된 경화막이 적용 가능한 전자 부품, 전기 부품, 광학 부품 중, 전자 디바이스로는 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스터, 배리스터, 사이리스터 등의 개별 반도체 ; DRAM (다이나믹·랜덤·액세스·메모리), SRAM (스태틱·랜덤·액세스·메모리), EPROM (이레이저블·프로그래머블·리드·온리·메모리), 마스크 ROM (마스크·리드·온리·메모리), EEPROM (일렉트로니컬·이레이저블·프로그래머블·리드·온리·메모리), 플래쉬 메모리 등의 기억 소자 ; 마이크로 프로세서, DSP, ASIC 등의 이론 회로 소자 ; MMIC (모노리식·마이크로 웨이브 집적 회로) 로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적 회로 소자 ; 혼성 집적 회로 (하이브리드 IC), 발광 다이오드, 전하 결합 소자 등의 광전 변환 소자 ; 아모르퍼스 실리콘 TFT (박막 트랜지스터), 폴리실리콘 TFT 등의 디스플레이용 소자 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 경화막 (주로 절연막) 이 적용 가능한 전자·전기 부품 중, 다층 배선판으로는 전자 디바이스 등을 실장하기 위한 각종 기판인, 프린트 배선판, 빌드업 배선판, MCM 용 기판, 인터포저 등의 고밀도 배선판 등을 들 수 있다. 또, 전자·전기 부품에 있어서의 절연막으로는 버퍼 코트막, 패시베이션막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 알파선 차단막 등을 들 수 있다.

상기 광 전송체란, 광을 통과시켜 전송, 분기, 증폭, 분파, 합파 등의 기능을 갖는 부재를 말한다. 광 전송체로는, 예를 들어 광 화이버, 로드 렌즈, 광 도파로, 광 분기기, 광 합파기, 광 분파기, 광 감쇠기, 광 스위치, 광 아이솔레이터, 광 송신 모듈, 광 수신 모듈, 커플러, 편향자, 광 파장 변환 소자, 광 변조 소자, 광 집적 회로, 광/전기 혼재 회로 또는 기판 등의 본체 그 자체, 또는 그 광 전송 부분을 들 수 있다.

상기 광 전송체에서 사용되는 광의 파장은 600 ∼ 1,600㎚ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 레이저 등의 부품 입수가 용이하다는 점에서, 650㎚ 대, 850㎚ 대, 1,300㎚ 대 또는 1,550㎚ 대가 바람직하다.

[경화막의 특성 개량]

상기 경화막을 사용하는 전자 디바이스용 절연막 또는 다층 배선판용 절연막의 용도에 있어서, 보다 낮은 비유전율의 절연막을 얻기 위해서, 절연막 중에 공공을 형성하는 것이 바람직하다. 공공의 도입 방법으로는, 다음의 (a) 및 (b) 방법 등을 들 수 있다.

(a) 본 발명에 관련된 감광성 조성물 중에, 본 발명에 관련된 프레폴리머와, 열분해 온도가 낮은 폴리머 (이하, 열 분해성 폴리머라고 한다) 를 복합화해 두고, 경화막 형성시에 열 분해성 폴리머 부분을 제거하는 방법.

(b) 본 발명에 관련된 감광성 조성물 중에 미립자를 첨가하고, 경화막 형성시 또는 형성 후에 미립자 부분을 제거하는 방법.

(a) 의 방법에 있어서, 열 분해성 폴리머로는 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체 등을 들 수 있다. 열 분해성 폴리머의 분자량은 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 분자량이 이 범위에 있으면, 감광성 조성물 중에서 본 발명에 관련된 프레폴리머와의 상용성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 관련된 프레폴리머와, 열 분해성 폴리머를 복합화하는 방법으로는, 프레폴리머와 열 분해성 폴리머를 함유하는 감광성 조성물을 제작하고, 이것을 기재 상에 도포 후, 용매를 휘발시키고, 가열 처리하여 복합막을 얻는 방법, 프레폴리머와 열 분해성 폴리머를 블록화 또는 그래프트화함으로써 복합화하며, 이 복합체를 감광성 조성물에 배합하는 방법 등을 예시할 수 있다.

블록화 또는 그래프트화의 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 말단에 함불소 방향 고리 또는 페놀성 수산기를 갖는 열 분해성 폴리머를 제작하고, 프레폴리머 합성의 축합 반응시에 공축합하는 방법 등을 예시할 수 있다. 프레폴리머의 축합 반응은 상기 식 (2) 또는 (3) 의 반응 기구에서 진행되기 때문에, 말단의 함불소 방향 고리 또는 페놀성 수산기 부분이 프레폴리머 사슬과 결합한다. 여기서, 열 분해성 폴리머가 편말단에 함불소 방향 고리 또는 페놀성 수산기를 갖는 경우, 열 분해성 폴리머가 그래프트된 프레폴리머를 얻을 수 있다. 열 분해성 폴리머가 양 말단에 함불소 방향 고리 또는 페놀성 수산기를 갖는 경우, 프레폴리머와 열 분해성 폴리머의 블록체를 얻을 수 있다.

열 분해성 폴리머는 열분해 온도가 낮기 때문에, 경화막 형성 중의 가열에 의해 선택적으로 분해 제거되고, 제거된 부분이 공공이 된다. 감광성 조성물에 대한 열 분해성 폴리머의 첨가량에 의해 공공률을 제어할 수 있다. 열 분해성 폴리머의 첨가량은, 통상적으로 프레폴리머에 대해 5 ∼ 80 용적％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 용적％ 가 더욱 바람직하다.

(b) 의 방법에 있어서, 본 발명에 관련된 감광성 조성물 중에 분산시키는 미립자로는 무기 미립자가 바람직하다. 무기 미립자로는 실리카, 금속 등의 미립자를 들 수 있다. 미립자는 제막 후의 산처리 등에 의해 용해 제거되고, 제거된 부분이 공공이 된다. 미립자의 첨가량에 의해 공공률을 제어할 수 있다. 이 미립자의 첨가량은, 통상적으로 프레폴리머에 대해 5 ∼ 80 용적％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 용적％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 관련된 경화막은 다른 막과 복합화시키는 것도 바람직하다. 예를 들어, 반도체 소자 패시베이션막 또는 반도체 소자용 층간 절연막으로서 적용하는 경우, 경화막의 하층 및/또는 상층에 무기막을 형성하는 것이 바람직하다.

무기막으로는, 상압, 감압 또는 플라스마 화학 기상 성장 (CVD) 법이나 도포법으로 형성되고, 예를 들어 실리콘 산화막의 필요에 따라 인 및/또는 붕소를 도프 한 이른바 PSG 막 또는 BPSG 막, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화 질화막, SiOC 막, 스핀-온-글래스 (SOG) 막 등을 들 수 있다.

경화막과 금속 배선 사이에 무기막을 형성함으로써, 금속 배선의 벗겨짐을 방지하고, 다마신 형상 등의 에칭 가공을 용이하게 할 수 있다는 효과가 얻어진다. 무기막은 경화막을 에치백법 또는 CMP (케미컬·메커니컬·폴리싱) 법에 의해 부분적으로 삭제한 후에 경화막 상층에 형성하는 것이 바람직하다.

경화막의 상층에 무기막을 형성할 때에, 경화막과 무기막의 밀착성이 충분하지 않거나, 또는 무기막 형성시에 막 감소되는 등의 경우에는, 다음의 (I) 또는 (Ⅱ) 방법을 적용하는 것이 바람직하다.

(I) 다층 무기막을 형성하는 방법 : 실리콘 산화막을 플라즈마 CVD 법에 의해 형성하는 경우에 있어서, 사용하는 가스 조성 등에 의해 막 감소가 발생하는 경우에는, 먼저 실리콘 질화막 또는 상압 CVD-실리콘 산화막 등의 막 감소를 발생시키지 않는 무기막의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막을 배리어층으로서 실리콘 산화막을 형성한다.

(Ⅱ) 경화막을 에너지선으로 처리하는 방법 : 에너지선에 의한 처리에 의해 경화막과 무기막의 계면의 밀착성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 에너지선 처리로는, 광을 포함하는 넓은 의미에서의 전자파, 즉 UV 광 조사, 레이저 광 조사, 마이크로파 조사 등이 있다. 또, 전자선을 이용하는 처리, 즉 전자선 조사 처리, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리 등이 예시된다. 이들 중 반도체 소자의 양산 공정에 바람직한 처리 방법으로는, UV 광 조사, 레이저 광 조사, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리를 들 수 있다.

플라즈마 처리는 반도체 소자에게 미치는 데미지가 작아 보다 바람직하다. 플라즈마 처리를 실시하는 장치로는, 장치 내에 원하는 가스를 도입할 수 있고 전장 (電場) 을 인가할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 시판되는 배럴형, 평행 평판형의 플라즈마 발생 장치를 적절히 사용할 수 있다. 플라스마 장치에 도입하는 가스로는, 표면을 유효하게 활성화하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 아르곤, 헬륨, 질소, 산소, 또는 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 또, 경화막의 표면을 활성화시키고, 막 감소가 거의 없는 가스로는 질소와 산소의 혼합 가스, 질소 가스를 들 수 있다.

본 발명을 이하의 실시예 및 비교예로부터 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되어 해석되는 것은 아니다.

또한, 각 측정 항목은 하기 방법에 의해 측정하였다.

[분자량]

진공 건조시킨 프레폴리머 분말을 겔 투과 크로마토그래피법 (GPC법) 에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 구하였다. 캐리어 용매는 테트라히드로푸란을 사용하였다.

[비유전율]

진공 건조시킨 프레폴리머 분말을 시클로헥사논에 용해시켜 얻은 20 질량％용액을, 포어 직경 0.5㎛ 의 PTFE 제 필터로 여과하였다. 얻어진 용액을 사용하여 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의해 두께 약 1㎛ 의 습윤막을 형성하였다. 스핀 조건은, 매분 1,000 ∼ 3,000 회전으로 30 초로 하고, 핫 플레이트에 의한 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 프리베이크 후, 종형 노를 사용하여 320℃ 에서 30 분 , 질소 분위기하에서의 파이널 베이크를 실시하였다. 계속하여 수은 프로버 (SSM 사 제조, SSM-495) 에 의한 CV 측정을 실시함으로써 1MHz 의 비유전율을 구하였다. 경화막의 두께는 분광 엘립소미터에 의해 구한 값을 사용하였다.

[노광]

노광은 UL-7000 (Quintel 사 제조) 을 사용하고, 초고압 수은등의 광을 조사하여 실시하였다. 또한 미노광 부분에 대해서는, 금속 박 또는 마스크를 사용 하여 차광 부분을 형성하였다.

[합성예 1]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 100㎖ 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (1.0g), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (2.4g), 디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 라고 한다)(31.1g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온시켜, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (3.8g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로-1,3,5-트리페닐벤젠 (5.0g) 을 DMAc (45.0g) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 200㎖ 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 다시 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (6.9g) 를 얻었다.

얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 가교성 관능기 (A) 인 비닐기를 가지고, 분자량은 5,300 이었다. 이 프레폴리머를 사용하여 전술한 방법에 의해 형성한 경화막의 비유전율 및 광선 투과율을 계측하였다. 비유전율은 2.4 이었다. 또, 400㎚, 600㎚, 800㎚ 에 있어서의 광선 투과율은 각각 98％, 99.5％, 99.5％ 이었다.

[에테르 결합의 확인]

진공 건조시킨 프레폴리머 분말을 IR 로 측정하고, 1300㎝^-1 부근에 흡수가 있다는 점에서 확인을 실시하였다.

[가교성 관능기의 확인]

진공 건조시킨 프레폴리머 분말을 중아세톤에 용해하고, NMR 를 측정하여 소정의 영역에 시그널이 있다는 점에서 확인을 실시하였다. 가교성 관능기가 비닐기인 경우에는 δ=5.0 ∼ 7.0ppm, 에티닐기의 경우에는 δ=3.6ppm 부근에 시그널이 나타난다.

[투과율]

진공 건조시킨 프레폴리머 분말을 시클로헥사논에 용해시켜 얻은 30 질량％ 용액을 포어 직경 0.5㎛ 의 PTFE 제 필터로 여과하였다. 얻어진 용액을 사용하여 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의해 두께 약 3㎛ 의 경화막을 형성하였다. 스핀 조건은 매분 1000 ∼ 3000 회전 × 30 초로 하고, 핫 플레이트에 의한 100℃ × 90 초, 200℃ ×90 초의 프리베이크 후, 종형 노에서 250℃ × 1 시간, 질소 분위기하에서의 파이널베이크를 실시하였다. 얻어진 유리 기판 상의 박막을 사용하여 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, UV-3100) 에 의해, 파장 400 - 800㎚ 의 광선 투과율을 측정하였다.

[합성예 2]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 100㎖ 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (2.2g), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (3.3g), DMAc (49.2g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온시켜, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (5.1g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로비페닐 (4.0g) 을 DMAc (36.0g) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 60℃ 에서 17 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 300㎖ 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (7.5g) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 합성예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[합성예 3]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 100㎖ 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (2.4g), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (3.2g), DMAc (50.8g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온시켜, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (5.0g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로비페닐 (3.5g) 을 DMAc (31.5g) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 60℃ 에서 17 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 300㎖ 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하 여 백색 분말상의 프레폴리머 (7.80g) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 합성예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[합성예 4]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 100㎖ 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (1.7g), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (3.4g), DMAc (46.0g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온시켜, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (5.2g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로비페닐 (4.5g) 을 DMAc (40.5g) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 60℃ 에서 17 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 300㎖ 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (7.5g) 를 얻었다.

얻어진 프레폴리머를, 다시 DMAc (48.0g) 에 용해시키고, 0.5N 염산의 메탄올 용액 약 200㎖ 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 다시 물/메탄올 = 2/1 (질량비) 로 2 회 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (6.4g) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 합성예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[합성예 5]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 300㎖ 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (2.7g), 1,1,1 트리스(4-히드록시페닐)에탄 (9.9g), DMAc (114.2g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온시켜, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (15.5g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로톨루엔 (10.0g) 을 DMAc (90.0g) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 600㎖ 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (17.9g) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 합성예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[합성예 6]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 100㎖ 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (1.0g), 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 (2.3g), DMAc (30.1g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온시켜, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (2.8g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로-1,3,5-트리페닐벤젠 (5.0g) 을 DMAc (45.0g) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 250㎖ 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (7.0g) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 합성예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[합성예 7]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 100㎖ 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (2.2g), 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 (3.2g), DMAc (48.1g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온시켜, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (3.8g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로비페닐 (4.0g) 을 DMAc (36.0g) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 250㎖ 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (7.5g) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 합성예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[합성예 8]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 100㎖ 유리제 4 구 플라스크에, 펜타플루오로스티렌 (3.0g), 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 (3.9g), DMAc (61.6g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온시켜, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (4.6g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 퍼플루오로톨루엔 (3.0g) 을 DMAc (27.0g) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 60℃ 에서 24 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 250㎖ 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (7.6g) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 합성예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[합성예 9]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 10L 유리제 4 구 플라스크에, 퍼플루오로비페닐 (450g), 펜타플루오로페닐아세틸렌 (155g), 1,3,5-트리히드록시벤젠 (130g), 분말상의 몰레큘러 시브 4A (600g), DMAc (6620g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온시켜, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (600g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 45 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 27L 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (620g) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 에티닐기를 가지고 있었다. 합성예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 기본 특성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

(실시예 1)

합성예 9 의 프레폴리머의 시클로헥사논 용액 (용액 중의 프레폴리머의 농도는 30 질량％) 을 조제 (프레폴리머 용액 1 로 한다) 하고, 샘플병에 프레폴리머 용액 1 의 2.03g 를 넣고, 감광제로서 2,6-비스(4-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논의 0.0013g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 Si 웨이퍼 상에 매분 1,850 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 조사 에너지가 1,530mJ/㎠ 인 노광을 실시하였다. 그 후, 시클로헥사논에 20 초 침지시켜 현상을 실시하고, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 막두께를 측정한 결과, 0.47㎛ 이었다. 이 막두께는, 노광 후, 현상 공정을 실시하지 않은 참조 막두께의 10％ 의 두께이었다. 또한 이하의 예에 있어서, 막두께에 이어지는 괄호 내의 수치는 이 참조 막두께에 대한 두께의 비율을 나타내었다.

(실시예 2)

프레폴리머 용액 1 을 2.01g 으로, 감광제인 2,6-비스(4-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논의 양을 0.0029g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 제막, 평가를 실시한 결과, 막두께는 0.45㎛ (10％) 이었다.

(실시예 3)

프레폴리머 용액 1 을 2.01g 으로, 감광제인 2,6-비스(4-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논의 양을 0.0058g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 제막, 평가를 실시한 결과, 막두께는 1.57㎛ (33％) 였다.

(실시예 4)

프레폴리머 용액 1 을 2.02g 으로, 감광제인 2,6-비스(4-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논의 양을 0.0171g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 제막, 평가를 실시한 결과, 막두께는 2.34㎛ (50％) 이었다.

(실시예 5)

샘플병에 프레폴리머 용액 1 의 2.01g 을 넣고, 감광제로서 IRGACURE 369 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 의 0.0029g, KAYACURE DETX-S (닛폰 화약사 제조) 의 0.0018g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 Si 웨이퍼 상에 매분 1,850 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 조사 에너지가 1,53OmJ/㎠ 의 노광을 실시하였다. 그 후, 시클로헥사논에 20 초 침지시켜 현상을 실시하고, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 막두께는 0.68㎛ (14％) 이었다.

(실시예 6)

프레폴리머 용액 1 의 양을 2.05g, 감광제인 IRGACURE 369 의 양을 0.0059g, KAYACURE DETX-S 의 양을 0.0030g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 제막, 평가를 실시한 결과, 막두께는 3.42㎛ (73％) 이었다.

(실시예 7)

스핀 코트에 있어서의 회전수를 매분 1,000 회전으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 제막, 평가를 실시한 결과, 막두께는 5.89㎛ (82％) 이었다.

(실시예 8)

샘플병에 프레폴리머 용액 1 의 1.01g 를 넣고, 감광제로서 IRGACURE OXE01 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 의 0.0016g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 Si 웨이퍼 상에 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 여기에 조사 에너지가 1,530mJ/㎠ 인 노광을 실시하였다. 시클로헥사논에 20 초 침지시켜 현상을 실시하고, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 막두께를 측정한 결과, 0.45㎛ (9.5％) 이었다.

(실시예 9)

프레폴리머 용액 1 의 양을 1.02g, 감광제인 IRGACURE OXE01 의 양을 0.0030g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 제막, 평가를 실시한 결과, 막두께는 0.74㎛ (15.6％) 이었다.

(실시예 10)

프레폴리머 용액 1 의 양을 1.02g, 감광제인 IRGACURE OXE01 의 양을 0.0059g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 제막, 평가를 실시한 결과, 막두께는 2.8㎛ (59％) 이었다.

(실시예 11)

프레폴리머 용액 1 의 양을 1.02g, 감광제인 IRGACURE OXE01 의 양을 0.0087g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 제막, 평가를 실시한 결과, 막두께는 2.92㎛ (62％) 이었다.

(실시예 12)

샘플병에 합성예 2 의 프레폴리머의 0.30g, 시클로헥사논의 0.72g, 감광제로서 2,6-비스(4-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논의 0.0095g 를 넣고 용해시켰다. Si 웨이퍼에 3-아미노프로필트리에톡시실란의 2-프로판올 용액 (농도는 0.1 질량％) 을 매분 3,000 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 200℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 프레폴리머 용액을 매분 1,000 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 조사 에너지가 1,530mJ/㎠ 인 노광을 실시하였다. 그 후, 시클로헥사논에 20 초 침지시켜 현상을 실시하고, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 막두께는 0.92㎛ (20％) 이었다.

(실시예 13)

샘플병에 합성예 2 의 프레폴리머의 0.31g, 시클로헥사논의 0.78g, 감광제로서 IRGACURE OXE01 의 0.0096g 를 넣고 용해시켰다. Si 웨이퍼에 3-아미노프로필트리에톡시실란의 2-프로판올 용액 (농도는 0.1 질량％) 을 매분 3,000 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 200℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 프레폴리머 용액을 매분 1,000 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 조사 에너지가 1,530mJ/㎠ 인 노광을 실시하였다. 그 후, 시클로헥사논에 20 초 침지시켜 현상을 실시하고, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 핫 플레이트 에 의한 가열을 실시하였다. 막두께는 2.73㎛ (57％) 이었다.

(실시예 14)

프레폴리머를 합성예 3 의 프레폴리머의 0.30g 으로 하고, 시클로헥사논의 양을 0.71g 로 하며, 감광제로서 IRGACURE 369 의 0.019g 과 KAYACURE DETX-S 의 0.0092g 의 조합을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 제막, 평가를 실시하였다. 막두께는 0.15㎛ (5％) 이었다.

(실시예 15)

프레폴리머를 합성예 2 의 프레폴리머의 0.30g 으로, KAYACURE DETX-S 의 양을 0.0090g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 제막, 평가를 실시하였다. 막두께는 0.86㎛ (19％) 이었다.

[합성예 10]

합성예 2 의 프레폴리머의 3.03g 을 DMAc 의 12.01g 에 용해하고, 0.5N 의 염화수소를 함유하는 2-프로판올 용액의 51㎖ 중에 교반하면서 적하하여, 폴리머의 재침전을 실시하였다. 침전을 흡인 여과하고, 2-프로판올/물 = 1/2 (체적비) 용액의 150㎖ 로 세정하며, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여, 2.79g 의 프레폴리머를 얻었다. GPC 에 의한 분자량은 6800 이었다.

[합성예 11]

합성예 2 의 프레폴리머의 양을 0.51g 으로, DMAc 의 양을 2.06g 으로, 재침전 용매를 0.5 규정의 염화수소를 함유하는 아사히크린 AK-225 (아사히 가라스사 제조) / 메탄올 = 2/1 (체적비) 의 용액 10㎖ 로 바꾼 것 이외에는, 합성예 10 과 동일하게 재침전을 실시하였다. 진공 건조 후, 0.41g 의 프레폴리머를 얻었다. GPC 에 의한 분자량은 7100 이었다.

(실시예 16)

샘플병에 합성예 10 의 프레폴리머의 1.51g, 시클로헥사논의 3.54g, 감광제로서 TAZ-110 (미도리 화학사 제조) 의 0.078g 를 넣고 용해시켰다. 이 용액을 Si 웨이퍼 상에, 매분 1,200 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 스핀 코트에 의해 얻어진 기판의 반을 차광하고, 여기에 조사 에너지가 1,530mJ/㎠ 인 노광을 실시하고, 180℃ 에서 1 분 베이크하였다. 그 후, 시클로헥사논에 30 초 침지시켜 현상을 실시하고, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 노광부의 막두께는 4.38㎛ (92％), 미노광부의 막두께는 0.32㎛ (7％) 이었다.

[합성예 12]

합성예 9 의 프레폴리머의 5.43g 을 DMAc 의 12.88g 에 용해하고, tert-아밀알코올의 116.08g 중에 교반하면서 적하하여, 폴리머의 재침전을 실시하였다. 침전을 흡인 여과하고, tert-아밀알코올로 세정하며, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여, 4.77g 의 프레폴리머를 얻었다. GPC 에 의한 분자량은 22300 이었다.

[합성예 13]

합성예 2 의 프레폴리머의 5.04g 을 DMAc 의 11.91g 에 용해하고, tert-아밀알코올 111.69g 중에 교반하면서 적하하여, 폴리머의 재침전을 실시하였다. 침전을 흡인 여과하고, tert-아밀알코올로 세정하며, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여, 4.43g 의 폴리머를 얻었다. GPC 에 의한 분자량은 9700 이었다.

(실시예 17)

샘플병에 합성예 12 의 프레폴리머의 1.50g, 시클로헥사논의 3.52g, 감광제로서 IRGACURE 369 의 0.046g, KAYACURE DETX-S 의 0.024g 를 넣고 용해시켰다. 이 용액을 매분 1,800 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 조사 에너지가 1,530mJ/㎠ 인 노광을 실시하고, 그 후, 핫 플레이트로 180℃ 에서 1 분 가열하였다. 그 후, 시클로헥사논으로 30 초 패들 현상하고, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 180℃ 에서 60 초 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 막두께는 5.20㎛ (98％) 이었다.

(실시예 18)

샘플병에 합성예 13 의 프레폴리머의 1.51g, 시클로헥사논의 3.52g, TAZ-110의 0.075g 를 넣고 용해시켰다. 이 용액을 매분 1,000 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 조사 에너지가 1,530mJ/㎠ 인 노광을 실시하고, 그 후, 핫 플레이트로 140℃ 에서 1 분 가열하였다. 그 후, 시클로헥사논으로 30 초 패들 현상하고, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 180℃ 에서 60 초 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 막두께는 5.48㎛ (참조 막두께와 동일한 정도의 막두께) 이었다.

(실시예 19)

샘플병에 합성예 9 의 프레폴리머를 6.02g, 시클로헥사논의 14.0g, 2,6-비스(4-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논의 0.190g 을 넣고 용해시켰다. 이 용액을 Si 웨이퍼 상에, 매분 1,850 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 스핀 코트에 의해 얻어진 기판의 반을 차광하고, 조사 에너지가 1,530mJ/㎠ 인 노광을 실시하였다. 노광 후의 베이크 조건은 표 2 에 나타내었다. 각각의 조건에서의 베이크 후, 각 시료를 시클로헥사논에 30 초 침지시켜 현상을 실시하고, 이어서, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 베이크의 조건 (온도 및 시간) 과 잔막성은 표 2 에 나타내는 바와 같다.

(실시예 2O)

샘플병에 합성예 9 의 프레폴리머를 6.04g, 시클로헥사논의 14.0g, IRGACURE OXE01 의 0.180g 를 넣고 용해시켰다. 이 용액을 Si 웨이퍼 상에, 매분 1,850 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 스핀 코트에 의해 얻어진 기판의 반을 차광하고, 조사 에너지가 1,530mJ/㎠ 인 노광을 실시하였다. 노광 후의 베이크 조건은 표 3 에 나타내었다. 각각의 조건에서의 베이크 후, 각 시료를 시클로헥사논으로 25 초 패들 현상하고, 이어서, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 베이크의 조건 (온도 및 시간) 과 잔막성은 표 3 에 나타내는 바와 같다.

(실시예 21)

노광 후의 베이크 조건을 160℃/1분 으로 고정하고, 시클로헥사논에 의한 패들 현상의 조건 (시간) 을 바꾸어, 실시예 20 과 동일한 평가를 실시하였다. 현상 시간과 잔막성은 표 4 에 나타내는 바와 같다.

(실시예 22)

노광 후의 베이크 조건을 160℃/1분 으로 고정하고, 현상 시간을 25 초로 고정하여, 노광 에너지를 바꾸어, 실시예 20 과 동일한 평가를 실시하였다. 노광 에너지와 잔막성은 표 5 에 나타내는 바와 같다.

(실시예 23)

샘플병에 합성예 9 의 프레폴리머를 1.99g, 시클로헥사논의 4.67g, IRGACURE OXE01 의 0.040g 를 넣고 용해시켰다. 이 용액을 Si 웨이퍼 상에, 매분 1,850 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 스핀 코트에 의해 얻어진 기판의 반을 차광하고, 노광 에너지를 바꾸어 검토하였다. 노광 후, 160℃ 에서 1 분 베이크한 후, 시클로헥사논으로 패들 현상을 25 초 실시하고, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이하였다. 그 후, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 노광 에너지와 막두께의 관계는 표 6 에 나타내는 바와 같다.

(실시예 24)

프레폴리머의 양을 2.00g, 시클로헥사논의 양을 4.67g, IRGACURE OXE01 의 양을 0.020g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 23 과 동일한 시험 평가를 실시하였다. 노광 에너지와 잔막성의 관계는 표 7 에 나타내는 바와 같다.

(실시예 25)

샘플병에 합성예 9 의 프레폴리머를 1.00g, 시클로헥사논의 2.34g, 감광제로서 IRGACURE OXE02 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 의 0.010g 을 넣고 용해시켰다. 이 용액을 Si 웨이퍼 상에, 매분 1,850 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 스핀 코트에 의해 얻어진 기판의 반을 차광하고, 노광 에너지 1,530mJ/㎠ 로 노광을 실시하였다. 160℃ 에서 1 분 베이크한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 패들 현상을 2 분, 2-프로판올을 사용하여 린스를 30 초 실시하였다. 이어서, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이를 실시하고, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 노광부의 막두께는 2.78㎛ (59％), 미노광부의 막두께는 0.1㎛ 이하였다.

(실시예 26)

감광제의 IRGACURE OXE02 의 양을 0.020g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 검토를 실시한 결과, 노광부의 막두께는 3.18㎛ (65％), 미노광부의 막두께는 0.1㎛ 이하였다.

(실시예 27)

감광제의 IRGACURE OXE02 의 양을 0.030g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 검토를 실시한 결과, 노광부의 막두께는 3.46㎛ (70％), 미노광부의 막두께는 0.1㎛ 이하였다.

(실시예 28)

샘플병에 합성예 2 의 프레폴리머를 1.00g, 시클로헥사논의 2.34g, 감광제로서 IRGACURE OXE02 의 0.010g 을 넣고 용해시켰다. 이 용액을 Si 웨이퍼 상에, 매분 1,000 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 스핀 코트에 의해 얻어진 기판의 반을 차광하고, 노광 에너지 1,530mJ/㎠ 으로 노광을 실시하였다. 140℃ 에서 1 분 베이크한 후, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트를 사용하여 패들 현상을 2 분, 2-프로판올을 사용하여 린스를 30 초 실시하였다. 이어서, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이를 실시하고, 100℃ 에서 90 초, 200 ℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 노광부의 막두께는 2.07㎛ (45％), 미노광부의 막두께는 O.1㎛ 이하였다.

(실시예 29)

감광제인 IRGACURE OXE02 를 0.020g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 28 과 동일한 검토를 실시한 결과, 노광부의 막두께는 2.63㎛ (56％), 미노광부의 막두께는 0.1㎛ 이하였다.

(실시예 30)

감광제인 IRGACURE OXE02 를 0.030g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 28 과 동일한 검토를 실시한 결과, 노광부의 막두께는 2.96㎛ (62％), 미노광부의 막두께는 0.1㎛ 이하였다.

(실시예 31)

샘플병에 합성예 9 의 프레폴리머 35g, 시클로헥사논의 65g, 감광제로서 IRGACURE OXE01 의 1.05g 을 넣고 용해시켰다. Si 웨이퍼에 3-아미노프로필트리에톡시실란의 2-프로판올 용액 (농도는 0.1 질량％) 을 매분 3,000 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 200℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 그 후, 이 프레폴리머 용액을 매분 1,000 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 스핀 코트에 의해 얻어진 기판 상에 라인 앤드 스페이스의 테스트 패턴이 있는 마스크를 배큠 콘택트에 의해 기판 상부에 배치하고, 이 마스크를 통해 기판에 노광 에너지가 1,530mJ/㎠ 가 되도록 노광을 실시하였다. 이어서, 160℃ 에서 1 분 베이크한 후, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트를 사용하여 패들 현상을 30 초, 2-프로판올을 사용하여 린스를 30 초 실시하였다. 그 후, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이를 실시하고, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 노광부의 막두께는 10.2㎛ (90％), 미노광부의 막두께는 0.1㎛ 이하였다. SEM (주사형 전자 현미경) 으로 패턴을 확인한 결과, 30㎛ 의 요철 패턴을 확인할 수 있었다.

이것에 산소 가스의 50sccm, 압력 10Pa, Rf 출력 60W 의 조건하에서 1 분의 디스컴을 실시한 결과, 노광부가 0.17㎛ 에칭되고, 미노광부의 잔막은 완전하게 없어져 있었다. 에칭 전후의 노광부의 표면 거침도는 0.21㎚ 에서 0.39㎚ 로 변화되었다.

(실시예 32)

샘플병에 합성예 9 의 프레폴리머 7.14g, 시클로헥사논의 13.27g, IRGACURE OXE01 의 0.22g 을 넣고 용해시켰다. 이것을 Si 기판 상에 폿팅하고, 320℃ 에서 30 분 질소 분위기하에서 큐어하였다. 이 경화 폴리머를 하이덴사 제조 IGA Sorp 에 의해 85℃ 상대 습도 85％ 시의 수분 측정을 실시한 결과, 0.3％ 이었다.

(비교예 1)

세미코파인 SP-483 (토오레사 제조) 을 Si 기판 상에 폿팅하고, 140℃ 에서 30 분, 250℃ 에서 30 분, 350℃ 에서 1 시간 질소 분위기하에서 큐어를 실시하였다. 이 경화 폴리머를 하이덴사 제조 IGA Sorp 에 의해 85℃ 상대 습도 85％ 시의 수분 측정을 실시한 결과, 3.32％ 이었다.

(실시예 33)

샘플병에 합성예 9 의 프레폴리머의 0.51g, 시클로헥사논의 2.50g, IRGACURE OXE01 의 0.015g 를 넣고 용해시켰다. 이 용액을 Si 웨이퍼 상에, 매분 3,000 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 350℃ 1 시간의 큐어를 실시하였다. 이 경화막의 유전율을 측정한 결과, 2.55 이었다.

(실시예 34)

샘플병에 합성예 9 의 프레폴리머의 7.14g, 시클로헥사논의 13.27g, IRGACURE OXE01 의 0.22g 를 넣고 용해시켰다. 이 용액을 Cu 를 적층한 Si 웨이퍼 상에, 매분 1,500 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 100℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 노광 에너지 1,530mJ/㎠ 로 노광을 실시하고, 160℃ 에서 1 분 베이크한 후, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트를 사용하여 패들 현상을 30 초, 2-프로판올을 사용하여 린스를 30 초 실시하였다. 그 후, 매분 2,000 회전으로 30 초 스핀 드라이를 실시하고, 100℃ 에서 90 초, 200℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하며, 추가로 질소 분위기하 320℃ 에서 30 분의 큐어를 실시하였다. 얻어진 경화막을 과황산암모늄의 0.15M 수용액에 50℃ 에서 1 시간 침지시켜 구리를 용해하였다. 그 후, 이온 교환수에 3 시간 침지시키고, 실온에서 24 시간 건조시킴으로써, 두께가 10㎛ 인 자립막을 얻었다. 이것을 직사각형으로 잘라, TMA (열기계 분석) 에서 막의 물성값을 측정하였다. 탄성률은 1.7㎬, 파단 응력은 73㎫, 파단 신도는 8％ 이었다.

(실시예 35)

실시예 32 에서 제조한 용액을 사용하여 Si 기판 상에 폿팅하고, 350℃ 에서 1 시간 질소 분위기하에서 큐어를 실시하였다. 이 경화 폴리머를 질소 분위기하에서 350℃ 로 유지했을 경우의 중량 감소를 측정한 결과, 0.17질량％/1h 이었다.

참고로, 다우사 제조의 절연 재료 (상품명 : CYCLOTENE) (CYCLOTENE4026-46 수지) 의 카탈로그 차트로부터 판독한 값은 1.8 질량％/1h 이었다.

[합성예 14]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 5L 유리제 4 구 플라스크에, 퍼플루오로비페닐 (225g), 1,3,5-트리히드록시벤젠 (40g), 분말상의 몰레큘러 시브 4A (153g), DMAc (2388g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온시켜, 액온이 60℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (153g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃ 에서 37 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 14L 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 70℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 중간체 (242g) 를 얻었다. 분자량은 7,824 이었다.

[합성예 15]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 5L 유리제 4 구 플라스크에, 합성예 14 에서 얻어진 프레폴리머 중간체 (120g), 4-아세톡시스티렌 (30g), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (1344g) 를 주입하였다. 또한, 교반하면서 실온하, 48％ 수산화칼륨 수용액 (64g) 을 주입하고, 실온하 15 시간 교반하였다. 그 후, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 7L 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 70℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (106g) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 분자량은 7,764 이었다.

[합성예 16]

딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 1L 유리제 4 구 플라스크에, 합성예 14 에서 얻어진 프레폴리머 중간체 (35g), 4-아세톡시스티렌 (7.3g), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (380g) 를 주입하였다. 또한, 교반하면서 실온하, 48％ 수산화칼륨 수용액 (16g) 을 주입하고, 실온하, 15 시간 교반하였다. 그 후, 격렬하게 교반한 0.5N 염산수 약 2L 에 서서히 적하하여, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 70℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 프레폴리머 (38g) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머는 에테르 결합 및 비닐기를 가지고 있었다. 분자량은 8,264 이었다.

(실시예 36)

샘플병에 합성예 15 의 프레폴리머의 8.00g, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트의 9.54g, DAROCUR TPO 의 0.24g 를 넣고 용해시켰다. 이 용액을 Cu 를 제막한 Si 웨이퍼 상에, 매분 800 회전으로 30 초 스핀 코트하고, 80℃ 에서 90 초 핫 플레이트로 가열하였다. 이어서, 노광 에너지 1,530mJ/㎠ 로 노광을 실시하고, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트를 사용하여 20 초간의 패들 현상을 2 회, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트를 사용하여 린스를 30 초 실시하였다. 그 후, 매분 3,000 회전으로 30 초 스핀 드라이를 실시하고, 100℃ 에서 90 초의 핫 플레이트에 의한 가열을 실시하며, 추가로 질소 분위기하 190℃ 에서 120 분의 큐어를 실시하였다. 얻어진 경화막을 과황산암모늄의 0.15M 수용액에 50℃ 에서 1 시간 침지시켜 구리를 용해하였다. 그 후, 이온 교환수에 3 시간 침지시키고, 실온에서 24 시간 건조시킴으로써, 두께가 20㎛ 인 자립막을 얻었다. 이것을 직사각형으로 잘라, 텐실론 만능 시험기 (형번 RTC-1210, A&D 사 제조) 를 사용하여 물성을 측정하였다. 탄성률은 1.4㎬, 최대 점응력은 87㎫, 파단점 신도는 18％ 이었다.

본 발명의 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물을 사용함으로써, 패턴을 갖는 저유전율인 수지층을 용이하게 형성할 수 있다. 이로 인해 간이하게, 또한 염가로 반도체 소자를 제조할 수 있다.

또한, 2006년 3월 16일에 출원된 일본특허출원 2006-072412호 및 2006년 10월 26일에 출원된 일본특허출원 2006-291396호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요 약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 함불소 방향족 프레폴리머와, 적어도 일종의 감광제와, 적어도 일종의 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물.

함불소 방향족 프레폴리머 : 가교성 관능기 (A) 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (Y-1) 그리고 가교성 관능기 (A) 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (Y-2) 의 어느 일방 또는 양방과, 하기식 (1)

[화학식 1]

[식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Rf¹ 및 Rf² 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되는 탄소수 8 이하의 함불소 알킬기를 나타내고, 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.] 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (B) 와, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (C) 를, 탈 HF 제 존재하에 축합 반응시켜 얻어지고, 가교성 관능기 (A) 및 에테르 결합을 가지고, 수평균 분자량이 1×10³ ∼ 5×10⁵ 인 함불소 방향족 프레폴리머.
제 1 항에 있어서,

감광제가 함불소 방향족 프레폴리머의 l00 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 30 질량부 함유되는 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

감광제가 광 개시제, 광산 발생제, 광염기 발생제 또는 광 가교제인 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

용매가 방향족 탄화수소류, 쌍극자 비프로톤계 용매류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류 및 할로겐화 탄화수소류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

탈 HF 제가 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

화합물 (Y-1) 또는 화합물 (Y-2) 가, 반응성 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 페놀류, 또는 반응성 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 함불소 아릴류인 네거티 브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

함불소 방향족 화합물 (B) 가 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로(1,3,5-트리페닐벤젠) 또는 퍼플루오로(1,2,4-트리페닐벤젠) 인 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

화합물 (C) 가 트리히드록시벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄인 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물을 기재 상에 도공(塗工)하고, 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물막을 형성하고, 노광하며, 현상하여 얻어지는 요철 형상을 갖는 함불소 방향족계 수지막.
제 9 항에 기재된 함불소 방향족계 수지막을 갖는 전자 부품, 전기 부품 또는 광학 부품.