CN101405655A - 负型感光性含氟芳香族类树脂组合物 - Google Patents

负型感光性含氟芳香族类树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101405655A
CN101405655A CNA200780009349XA CN200780009349A CN101405655A CN 101405655 A CN101405655 A CN 101405655A CN A200780009349X A CNA200780009349X A CN A200780009349XA CN 200780009349 A CN200780009349 A CN 200780009349A CN 101405655 A CN101405655 A CN 101405655A
Authority
CN
China
Prior art keywords
prepolymer
fluorinated aromatic
compound
resin composition
seconds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200780009349XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101405655B (zh
Inventor
江里口武
山本弘贤
鹤冈薰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN101405655A publication Critical patent/CN101405655A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101405655B publication Critical patent/CN101405655B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/025—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon triple bonds, e.g. acetylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/117—Free radical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612—Composite web or sheet

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供兼具低比介电常数、低吸水率、高耐热性、高生产性的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物。所述组合物是包含下述含氟芳香族预聚物、感光剂、溶剂的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物。在这里，含氟芳香族预聚物是通过使具有交联性官能团(A)和酚性羟基的化合物(Y－1)及具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳香环的化合物(Y－2)中的至少任一方、以上述式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)以及具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)在脱HF剂的存在下进行缩合反应而获得，具有交联性官能团(A)和醚键，数均分子量为1×103～5×105；式中，n表示0～3的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf1和Rf2分别表示可以相同或不同的碳数在8以下的含氟烷基，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。

Description

负型感光性含氟芳香族类树脂组合物
技术领域
本发明涉及负型感光性含氟芳香族类树脂组合物、使用该组合物而得的含氟芳香族类树脂膜以及具有该树脂膜的部件。
背景技术
在电子学领域中，介电材料被广泛用于半导体、插件(interposer)、平板显示器、多芯片模块等的层间绝缘膜以及配线层的凸点、钝化/应力缓冲层、印刷电路基板的层叠层等。通常，其图案形成方法(图案(凹凸形状)形成方法)可以示例干法蚀刻、湿法蚀刻、丝网印刷、喷墨印刷或利用介电材料自身的感光性的光刻法。
自身具有感光性的材料不需要对非感光性的材料进行图案形成时所必需的光致抗蚀剂，可以期待减少制造工序数和成品率提高等生产性的提高。此外，由于工序可以减少溶剂的使用量等而环境负荷低，因此受到注目。
作为具有感光性的耐热性感光材料，公知感光性聚酰亚胺。感光特性被分为负型和正型。负型为，被光照的部分的感光材料不溶化。通过显影液的有机溶剂除去可溶的部分(非感光部分)，进行加热处理，从而获得形成有图案的树脂膜(例如参照专利文献1～4)。以下，也将形成有图案的树脂膜本身简称为图案。正型为，被光照的部分变得对显影液可溶。作为显影液，一般大多采用碱性水溶液。与负型的情况同样，通过显影液除去可溶的部分，进行加热处理，获得图案(例如参照专利文献5～8)。对于除聚酰亚胺的大量材料，也正在研究负型、正型感光性材料(例如参照专利文献9～13、非专利文献1～2)。
专利文献1：日本专利特公昭55-030207号公报
专利文献2：日本专利特公昭55-041422号公报
专利文献3：日本专利特开昭54-145794号公报
专利文献4：日本专利特开昭59-160140号公报
专利文献5：日本专利特开昭62-145239号公报
专利文献6：美国专利第4093461号说明书
专利文献7：美国专利第4845183号说明书
专利文献8：日本专利特开昭63-096162号公报
专利文献9：美国专利第4339521号说明书
专利文献10：日本专利特开平8-22118号公报
专利文献11：日本专利第3213001号公报
专利文献12：美国专利第6361926号说明书
专利文献13：美国专利申请公开第2004/76911号说明书
非专利文献1：Profile，35卷[2号]31页(1998)
非专利文献2：Polymer Preprints Japan，46卷[3号]526页(1997)
发明的揭示
然而，前述的感光性材料存在如下的问题。
专利文献1～8所揭示的聚酰亚胺虽然耐热性和机械强度高，但介电常数高，且吸水率高，因此装置的性能和可靠性存在问题。此外，形成酰亚胺环时伴随脱水反应，因此需要高温和长时间，生产性存在问题。
专利文献9～10、非专利文献1～2中例举的聚苯并噁唑虽然介电常数、吸水率方面在一定程度上良好，但形成苯并噁唑时与聚酰亚胺同样伴随脱水反应，因此需要高温和长时间，生产性存在问题。
关于专利文献11～12中例举的聚苯并环丁烯，虽然介电常数、吸水率都显示出低值，但获得固化物时预聚物的软化温度低。因此，如果一下子升温至所需的固化温度，则曝光、显影工序中所得的图案形状变形，所以必需经过多阶段升温(例如升温至150℃后，保持一定时间，进一步升温至210℃，再保持一定时间等)，生产性存在问题。此外，保持在高温下时出现重量减少等，耐热性也有待解决。
本发明鉴于所述情况而完成，其目的在于提供具有低比介电常数、低吸水率的特性，还具有兼具高耐热性和生产性的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物。
本发明提供包含下述含氟芳香族预聚物、至少1种感光剂和至少1种溶剂的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物。其中，含氟芳香族预聚物是指通过使具有交联性官能团(A)和酚性羟基的化合物(Y-1)及具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳香环的化合物(Y-2)中的至少任一方、以下述式(1)
Figure A20078000934900061
[式中，n表示0～3的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf1和Rf2分别表示可以相同或不同的碳数在8以下的含氟烷基，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代]表示的含氟芳香族化合物(B)以及具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)在脱HF剂的存在下进行缩合反应而获得，具有交联性官能团(A)和醚键，数均分子量为1×103～5×105的含氟芳香族预聚物。在这里，所述感光剂较好是光引发剂、光产酸剂、光产碱剂或光交联剂。
此外，本发明提供将所述负型感光性含氟芳香族类树脂组合物涂布于基材上，形成负型感光性含氟芳香族类树脂组合物膜，曝光、显影而得到的具有凹凸形状的含氟芳香族类树脂膜。另外，本发明提供具有所述含氟芳香族类树脂膜的电子部件、电气部件或光学部件。
本发明的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物在通过光刻法获得具有凹凸形状的树脂膜的情况下，由于树脂组合物自身具有感光性，因此不需要抗蚀剂。此外，所得的树脂膜同时满足低介电常数、低吸水率和高耐热性。因此，可以实现元件的电气特性的提高。另外，由于不易受到水分和热的影响，因此在电气特性提高的同时，也可以实现可靠性的提高。
此外，本发明的含氟芳香族预聚物可以形成挠性良好的固化膜，所以可以获得对于弯曲等外力强韧的膜。此外，也可以形成厚膜。
实施发明的最佳方式
[预聚物]
本发明的含氟芳香族预聚物(以下简称预聚物)是通过使具有交联性官能团(A)和酚性羟基的化合物(Y-1)及具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳香环的化合物(Y-2)中的至少任一方、以式(1)
[式中，n表示0～3的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf1和Rf2分别表示可以相同或不同的碳数在8以下的含氟烷基，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代]表示的含氟芳香族化合物(B)以及具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)在脱HF剂的存在下进行缩合反应而获得，具有交联性官能团(A)和醚键，数均分子量为1×103～5×105。
本发明的预聚物通过使用具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)制造并具有交联性官能团(A)，可以获得同时满足低介电常数、低吸水率和高耐热性的固化物(含氟芳香族聚合物)。即，通过使用具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)，在聚合物链中引入分支结构，将分子结构立体化，从而使聚合物的自由体积增大而实现低密度化，即低介电常数化。此外，一般具有芳香环的直链状聚合物容易发生芳香环的堆积而引起的分子的取向，本发明的固化物由于引入分支结构而分子的取向得到抑制，因而双折射变小。
通过具有交联性官能团(A)，所得的固化物中，可以进行预聚物分子间的交联或链伸长反应，因而耐热性大幅提高。同时，也具有固化物的耐溶剂性提高的效果。
另外，通过使用前述以式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)，可以获得挠性良好的固化物。其本身与由具有分支结构的含氟芳香族化合物制成的含氟芳香族聚合物相比，可以提高醚键的密度，主链的柔软性提高，因而可以获得挠性良好的固化物。挠性良好在固化物为固化膜的形状时是特别有利的。
[含氟芳香族化合物(B)]
本发明中，含氟芳香族化合物(B)是前述以式(1)表示的含氟芳香族化合物。该式(1)中，Rf1和Rf2为碳数在8以下、较好是碳数在3以下的含氟烷基。其中，从耐热性的角度来看，较好是全氟烷基。作为具体例子，可以例举全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。
如果Rf1和Rf2过多，则含氟芳香族化合物(B)的制造变得困难，所以这些Rf1和Rf2的数量(a和b)分别独立地较好是0～2，最好是0。
式(1)中，n为0～3的整数，较好是1～3的整数。
n＝0时较好是全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯，n＝1时较好是全氟联苯，n＝2时较好是全氟三联苯，n＝3时较好是全氟(1，3，5-三苯基苯)、全氟(1，2，4-三苯基苯)，特别好是全氟甲苯、全氟(1，3，5-三苯基苯)、全氟(1，2，4-三苯基苯)、全氟联苯。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。n＝3时，由于预聚物中引入分支结构，因此可以使固化物的耐热性提高。从所得的固化物的介电常数和耐热性的平衡良好且固化物的挠性高的角度来看，作为含氟芳香族化合物(B)，最好是全氟联苯。
[具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)]
本发明中，作为具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)，较好是多官能酚类。化合物(C)中的酚性羟基的数量在3个以上，实用角度来看较好是3～6个，特别好是3～4个。作为具体例子，可以例举三羟基苯、三羟基联苯、三羟基萘、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯、四羟基苯、四羟基联苯、四羟基联萘、四羟基螺茚满类等。由于所得的固化物的挠性高，化合物(C)较好是具有3个酚性羟基的化合物，其中，由于所得的固化物的介电常数低，特别好是三羟基苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
[交联性官能团(A)]
本发明的预聚物包含交联性官能团(A)。该交联性官能团(A)是在制造预聚物时实质上不发生反应，在采用曝光的图案形成时与感光剂反应，或者在制作膜、薄膜或成形体等固化物时或制作后的任意时刻，通过给予外部能量而反应，引发预聚物分子间的交联或链伸长的反应性官能团。
作为所述外部能量，由于在电子装置、多层电路板或光传输体的制造和/或安装工序中的适用性良好，较好是热量、电子射线等或者将它们并用。
使用热量作为外部能量的情况下，较好是在40～500℃的温度下反应的反应性官能团。如果官能团的反应温度过低，则无法确保预聚物或包含该预聚物的感光性含氟芳香族类树脂组合物的保存时的稳定性，如果过高，则反应时发生预聚物自身的热分解，所以较好是在前述范围内。更好是60～400℃，最好是70～350℃。
外部能量可以使用光。即，独立于用于获得图案的曝光另外照射光(与用于获得图案的曝光不同的波长的光)的情况下，预聚物或后述的包含该预聚物的感光性含氟芳香族类树脂组合物中较好是再添加适应于特定波长光的光自由基引发剂、光产酸剂、敏化剂等。
此外，不含极性基团的交联性官能团(A)不会使固化膜的比介电常数上升。因此，特别是在将本发明的预聚物应用于绝缘膜的制造时，较好是使用不含极性基团的交联性官能团(A)。
作为交联性官能团(A)的具体例子，乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰(氧)基、丙烯酰(氧)基、乙烯氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-氧代环戊-2，5-二烯-3基、氰基、烷氧基硅烷基、二芳基羟甲基、羟基芴基等。由于反应性高、可以获得高交联密度，较好是乙烯基、甲基丙烯酰(氧)基、丙烯酰(氧)基、三氟乙烯氧基、乙炔基，从具有所得的固化物具有良好的耐热性的角度来看，较好是乙炔基、乙烯基。
对于本发明的预聚物中的交联性官能团(A)的含量，相对于1g预聚物，交联性官能团(A)较好是0.1～4毫摩尔，更好是0.2～3毫摩尔。如果高于该范围，则固化物的脆性变大，比介电常数可能会上升。此外，如果低于该范围，则固化物的耐热性和耐溶剂性可能会下降。
[预聚物的制造方法]
本发明的预聚物可以通过下述(i)或(ii)的方法中的至少任一方来制造。
(i)使前述以式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)、前述具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)以及具有交联性官能团(A)和酚性羟基的化合物(Y-1)在脱HF剂的存在下进行缩合反应的方法。
(ii)使前述含氟芳香族化合物(B)、前述具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)以及具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳香环的化合物(Y-2)在脱HF剂的存在下进行缩合反应的方法。
还有，同时通过前述(i)或(ii)来制造预聚物的情况下，使含氟芳香族化合物(B)、化合物(C)、化合物(Y-1)及化合物(Y-2)在脱HF剂的存在下进行缩合反应。
还有，对于前述(i)或(ii)的方法的任一种，缩合反应可以一阶段全部反应，也可以分多阶段反应。此外，可以优先使反应原料中的特定的化合物先反应后，再使其它化合物反应。分多阶段进行缩合反应的情况下，过程中得到的中间生成物可以从反应体系中分离并纯化后，用于后续的反应(缩合反应)。反应时，原料化合物可以一次性投入，也可以连续地投入，或者间断地投入。
前述预聚物的制造方法中，缩合反应如下述式(2)所示，通过由酚性羟基衍生的苯氧基攻击含氟芳香族化合物(B)的结合有氟原子的碳原子，接着氟原子脱去的反应机理等，生成醚键。此外，化合物(C)和/或(Y-1)具有呈邻位关系的2个酚性羟基的情况下，通过同样的反应机理等，可以如下述式(3)所示生成二噁烯骨架。
Figure A20078000934900101
作为制造方法(i)中所用的具有交联性官能团(A)和酚性羟基的化合物(Y-1)，较好是具有1个酚性羟基的化合物(Y-1-1)和具有2个酚性羟基的化合物(Y-1-2)。
作为具有交联性官能团(A)和1个酚性羟基的化合物(Y-1-1)的具体例子，可以例举4-羟基苯乙烯等具有反应性双键的酚类，3-乙炔基苯酚、4-苯基乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚等乙炔基酚类。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。更好是具有作为交联性官能团(A)的乙烯基、乙炔基的芳香族化合物。
作为具有交联性官能团(A)和2个酚性羟基的化合物(Y-1-2)的具体例子，可以例举2，2’-双(苯基乙炔基)-5，5’-二羟基联苯、2，2’-双(苯基乙炔基)-4，4’-二羟基联苯等双(苯基乙炔基)二羟基联苯类，4，4’-二羟基二苯乙炔、3，3’-二羟基二苯乙炔等二羟基二苯乙炔类。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为制造方法(ii)中所用的具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳香环的化合物(Y-2)，较好是具有交联性官能团(A)和全氟苯基、全氟联苯基等全氟芳香环的化合物。作为其具体例子，可以例举五氟苯乙烯、丙烯酸五氟苄基酯、甲基丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟丙烯-1等具有反应性双键的含氟芳基类，五氟苄腈等具有氰基的含氟芳基类，五氟苯基乙炔、九氟联苯基乙炔等含氟芳基乙炔类，苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟联苯、十氟二苯乙炔等含氟二芳基乙炔类。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。由于交联反应在较低的温度下进行且所得的预聚物固化物的耐热性提高，化合物(Y-2)较好是具有双键的含氟芳基类、具有三键的含氟芳基乙炔类。
作为制造本发明的预聚物时所用的脱HF剂，较好是碱性化合物，特别好是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。作为具体例子，可以例举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
对于脱HF剂的使用量，在制造方法(i)中，相对于化合物(C)和化合物(Y-1)的酚性羟基的总摩尔数，以摩尔比计需要1倍以上的量，较好是1.1～3倍。制造方法(ii)中，相对于化合物(C)的酚性羟基的摩尔数，以摩尔比计需要1倍以上的量，较好是1.1～3倍。
所述制造方法(i)和(ii)中，缩合反应较好是在极性溶剂中进行。作为极性溶剂，较好是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，二甲亚砜等亚砜类，环丁砜等砜类，乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚等醚类等非质子性的极性溶剂。
在不使生成的预聚物的溶解性下降、不对缩合反应产生不良影响的范围内，极性溶剂中可以包含甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、三氟甲苯、六氟二甲苯等。通过包含它们，溶剂的极性(介电常数)变化，可以控制反应速度。
作为缩合反应条件，较好是10～200℃下1～80小时，更好是20～180℃下2～60小时，最好是50～160℃下3～24小时。
本发明的预聚物的数均分子量在1×103～5×105，较好是1.5×103～1×105的范围内。如果在该范围内，则后述的包含该预聚物的感光性含氟芳香族类树脂组合物的涂布特性良好，所得的固化膜具有良好的耐热性。机械特性和耐溶剂性。
电子装置用绝缘膜的用途中，要求充分浸透于基底的微细空间内且使表面平滑的特性(所谓填埋平坦性)，预聚物的数均分子量最好是在1.5×103～5×104的范围内。
预聚物的数均分子量在制造方法(i)中可以通过改变化合物(C)及化合物(Y-1)的总量和含氟芳香族化合物(B)的加入比例来控制。在这里，较好是预聚物中不残存羟基，以使比介电常数降低。
制造方法(i)的缩合反应中，含氟芳香族化合物(B)通常作为二官能性化合物发挥作用。因此，分子量的控制较好是在化合物(C)及化合物(Y-1)的羟基的总摩尔数不超过含氟芳香族化合物(B)的摩尔数的2倍的范围内进行调整。
同样地，制造方法(ii)中，预聚物的数均分子量可以通过改变含氟芳香族化合物(B)及化合物(Y-2)的总量和化合物(C)的加入比例来控制。在这里，也与前述同样，化合物(Y-2)作为一官能性化合物发挥作用的情况下，分子量的控制较好是在羟基的总摩尔数不超过含氟芳香族化合物(B)的摩尔数的2倍和化合物(Y-2)的摩尔数的总和的范围内进行调整。此外，化合物(Y-2)作为二官能性化合物发挥作用的情况下，较好是在羟基的总摩尔数不超过含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y-2)的总摩尔数的2倍的范围内进行调整。
此外，制造方法(ii)中，含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y-2)的反应速度不同的情况下，所得的预聚物的分子量和组成会根据添加顺序而不同。例如，对于由化合物(C)的酚性羟基衍生的苯氧基的反应速度为(B)＞(Y-2)的情况下，如果将含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y-2)同时加入，化合物(Y-2)被全部消耗之前，所有的苯氧基被含氟芳香族化合物(B)消耗，可能会残存未反应的化合物(Y-2)。这样的情况下，为了提高化合物(Y-2)的转化率，较好是在先加入化合物(Y-2)后加入含氟芳香族化合物(B)，但该方法存在所得的预聚物链间的组成的偏差变大的倾向。需要减小所得的预聚物链间的组成的偏差的情况下，较好是通过一次性加入来制造。
制造方法(i)中，化合物(C)的使用量以相对于含氟芳香族化合物(B)的摩尔比计较好是0.1～1倍，更好是0.3～0.6倍。化合物(Y-1)的使用量以相对于含氟芳香族化合物(B)的摩尔比计较好是0.1～2倍，更好是0.2～1.5倍。
制造方法(ii)中，化合物(C)的使用量以相对于含氟芳香族化合物(B)的摩尔比计较好是0.5～2倍，更好是0.6～1.5倍。化合物(Y-2)的使用量以相对于含氟芳香族化合物(B)的摩尔比计较好是0.1～2倍，更好是0.2～1.5倍。
如果各化合物的使用量在该范围内，则所得的预聚物兼具低介电常数值和高耐热性，所以是理想的。
本发明的预聚物可以根据固化后所得的固化物的耐溶剂性、比介电常数、双折射、挠性等物性适当选择制造方法(i)或(ii)来制造。例如，使用制造方法(ii)的情况下，所制造的预聚物存在固化得到的固化物的比介电常数和双折射值一般较低的倾向。即，为了获得比介电常数和双折射值低的固化物，较好是通过制造方法(ii)制造预聚物。
本发明中，由预聚物的固化物形成的膜或薄膜是脆性的情况下，为了改良固化物的挠性，可以在制造预聚物时添加共缩合成分。作为共缩合成分，为了固化物的挠性提高，可以例举除(Y-1)以外的具有2个酚性羟基的化合物(Z)。
作为前述具有2个酚性羟基的化合物(Z)，可以例举二羟基苯、二羟基联苯、二羟基三联苯、二羟基萘、二羟基蒽、二羟基菲、二羟基-9，9-二苯基芴、二羟基二苯并呋喃、二羟基二苯醚、二羟基二苯硫醚、二羟基二苯酮、二羟基-2，2-二苯基丙烷、二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷、二羟基联萘等二官能酚类。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明的预聚物在缩合反应或溶液化后通过中和、再沉淀、萃取、过滤等方法纯化。纯化在存在制造时优选采用的极性溶剂的状态或者溶解或分散于后述的溶剂中的状态下进行时，效率良好，所以是优选的。作为电子装置用绝缘膜和多层电路板用绝缘膜的用途中，作为缩合反应催化剂的钾、钠等金属和游离的卤素原子可能会引起晶体管的工作缺陷或配线的腐蚀等，所以较好是充分地纯化。
[与预聚物并用的添加剂]
本发明中，用于固化的交联反应时、为了提高反应速度或减少反应缺陷等目的，可以将各种催化剂或添加剂与前述预聚物并用。
预聚物包含作为交联性官能团(A)的乙炔基的情况下，作为催化剂，可以示例苯胺、三乙胺、氨基苯基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷等胺类，含钼、镍等的有机金属化合物等。
此外，作为添加剂，较好是双环戊二烯酮衍生物。乙炔基和环戊二烯酮基(1-氧代环戊-2，5-二烯-3基)通过热量经第尔斯-阿尔德反应形成加成物后，进行脱一氧化碳反应，形成芳香环。因此，如果使用双环戊二烯酮衍生物，则可以实现芳香环为结合部位的交联和链伸长。
作为双环戊二烯酮衍生物的具体例子，可以例举1，4-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3基)苯、4，4’-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3基)联苯、4，4’-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3基)1，1’-氧双苯、4，4’-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3基)1，1’-硫双苯、1，4-双(1-氧代-2，5-二-[4-氟苯基]-4-苯基-环戊-2，5-二烯-3基)苯、4，4’-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3基)1，1’-(1，2-亚乙基)双苯、4，4’-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3基)1，1’-(1，3-亚丙基)双苯等。
这些双环戊二烯酮衍生物中，从耐热性的角度来看，较好是全芳香族骨架的双环戊二烯酮衍生物。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
[负型感光性含氟芳香族类树脂组合物]
本发明的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物包含前述预聚物、至少1种感光剂和至少1种溶剂。以下，也将负型感光性含氟芳香族类树脂组合物简称为感光性组合物。
[感光剂]
本发明的感光性组合物中使用的感光剂是指通过光照而进行交联或聚合等反应，预聚物高分子量化，从而使其对显影液的溶解性下降的物质。该情况下，感光剂自身没有照射光的灵敏度或较小的情况下，可以并用光引发助剂或敏化剂。作为感光剂，可以例举光引发剂(光自由基引发剂)、光产酸剂、光产碱剂或光交联剂等。
作为光引发剂，可以例举苯偶姻烷基醚衍生物、二苯酮衍生物、α-氨基烷基苯酮类、肟酯衍生物、噻吨酮衍生物、蒽酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、乙醛酸酯衍生物、有机过氧化物类、三卤代甲基三嗪衍生物、二茂钛衍生物等。具体来说，可以例举IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE500、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1880、IRGACURE 1870、DAROCURTPO、DAROCUR 4265、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE250(汽巴精化公司(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社)制)，KAYACUREDETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE 2-EAQ(日本化药株式会社(日本化薬社)制)，TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-204(米多力化学株式会社(みどり化学社)制)等。
这些光引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。由于可以通过低照射能量进行固化，理想的是高灵敏度引发剂。较好是IRGACURE 907(α-氨基烷基苯酮类)、IRGACURE 369(α-氨基烷基苯酮类)、DAROCUR TPO(酰基氧化膦类)、IRGACURE OXE01(肟酯衍生物)、IRGACURE OXE02(肟酯衍生物)，特别好是DAROCUR TPO、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02。
作为光产酸剂，可以例举重氮二砜类、三苯基锍类、碘鎓盐类、二砜类、砜类等。具体来说，可以例举TPS-105、DPI-102、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、BI-105、MPI-103、MPI-105、MPI-106、MPI-109、BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI-301、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、BDS-109、DTS-102、DTS-103、DTS105、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS159、NDS-165、DS-100、DS-101、SI-101、SI-105、SI-106、SI-106、SI-109、PI-105、PI-105、PI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、DAM-101、DAM-102、DAM-103、DAM-105、DAM-201、苯偶姻甲苯磺酸盐、MBZ-101、MBZ-201、MBZ-301、PYR-100、DNB-101、NB-101、NB-201、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-109、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-201、TAZ-203、TAZ-204、NI-101、NI-1002、NI-1003、NI-1004、NI-101、NI-105、NI-106、NI-109(米多力化学株式会社(みどり化学社)制)，WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制)。
作为光产碱剂，可以例举Co胺配合物类、肟羧酸酯类、氨基甲酸酯类、季铵盐类等。具体来说，可以例举TPS-OH、NBC-101、ANC-101(米多力化学株式会社(みどり化学社)制)等。
作为光交联剂，可以例举双叠氮基类。双叠氮基类光交联剂的叠氮基通过光照而分解，生成活性的氮烯，发生对预聚物的双键的加成或对C-H键的插入反应，发生交联反应。双叠氮基类光交联剂是高灵敏度的，因此是优选的。具体来说，可以例举2，6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]环己酮、2，6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]-4-甲基环己酮、2，6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]-4-乙基环己酮、2，6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]-4-丙基环己酮、对叠氮基苯基砜、间叠氮基苯基砜、4，4’-二叠氮基茋、4，4-二叠氮基亚苄基乙酰苯、2，3’-二叠氮基-1，4-萘醌、4，4’-二叠氮基二苯基甲烷等。其中，特别好是2，6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]-4-甲基环己酮。
光引发助剂是指通过与光引发剂并用而引发反应比单独使用光引发剂时得到促进的物质。具体来说，可以例举胺类、砜类、膦类等。更具体来说，可以例举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、米蚩酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。
敏化剂是指吸收光引发剂不吸收的发射光谱而激发，将该吸收能量能量传递至光引发剂，由光引发剂开始引发反应。作为敏化剂的例子，可以例举二苯酮衍生物、蒽酮衍生物、乙酰苯衍生物等。
作为敏化剂的添加量，只要是显影时聚合物不溶化的量即可，没有特别限定。如果过少，则需要大量光照能量，而如果过多，则出现对固化膜的电气特性和机械特性的不良影响。理想的是相对于100质量份预聚物为0.1～30质量份，更好是1～10质量份。
[溶剂]
作为本发明的感光性组合物中使用的溶剂，只要可以溶解或分散预聚物、感光剂和根据需要加入的催化剂或添加剂类即可。另外，只要可以通过所需的方法获得具有所需的膜厚、均匀性或填埋平坦性的固化膜，对于溶剂的种类没有特别限定。例如，可以例举芳香族烃类、非质子性极性溶剂类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类。作为溶剂，可以与前述的制造预聚物时的反应溶剂相同，也可以不同。使用不同的溶剂的情况下，可以使用通过再沉淀法等将预聚物暂时从反应溶液回收，溶解或分散于不同的溶剂中，或者采用蒸发法、超滤法等公知的方法来进行溶剂置换。
作为芳香族烃类，可以例举苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、均三甲苯、四氢化萘、甲基萘等。
作为非质子性极性溶剂类，可以例举N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜等。
作为酮类，可以例举环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基戊基酮等。
作为醚类，可以例举四氢呋喃、吡喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、苯醚、苯甲醚、苯乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
作为酯类，可以例举乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等。
作为卤代烃类，可以例举四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。
[感光性组合物的组成等]
本发明的感光性组合物中，感光性组合物中的预聚物的浓度较好是1～60质量％，更好是2～50质量％。除了预聚物、感光剂和溶剂以外，该感光性组合物可以掺入增塑剂、增粘剂等从涂布领域中周知的各种添加剂中选择的至少1种添加剂。此外，形成具有空孔的膜或薄膜的情况下，可以适当掺入在后述的中空体和薄膜形成后可除去的物质等。
主要形成感光性组合物的预聚物、感光剂和溶剂的配比是，预聚物为1～60质量％、较好是2～50质量％，感光剂为0.1～20质量％、较好是0.5～10质量％，溶剂为20～99质量％、较好是30～98质量％。
本发明的预聚物包含具有蒸气压的低分子量体的情况下，为了防止焙烧时的挥发，也可以预先在溶液中使交联性官能团(A)的一部分反应。作为其方法，较好是加热。作为加热条件，较好是50～250℃下1～50小时，更好是70～200℃下1～20小时。从防止溶液中的预聚物的凝胶化的角度来看，交联性官能团在溶液中的转化率较好是不足50％，更好是不足30％。
[凹凸形状的形成方法]
本发明中，将前述感光性组合物涂布于基材上，形成负型感光性含氟芳香族类树脂组合物膜，曝光，显影，获得具有凹凸形状的含氟芳香族类树脂膜。以下，也将最终获得的树脂膜简称为固化膜。
[膜形成]
将前述感光性组合物涂布于基材上而形成负型感光性含氟芳香族类树脂组合物膜的方法中，首先在基材上涂布感光性组合物，形成湿润膜。通过将该湿润膜预烘焙而干燥，从而形成负型感光性含氟芳香族类树脂组合物膜。
作为该湿润膜的形成方法，较好是采用涂布的方法。例如，可以例举旋涂法、浸涂法、喷涂法、模涂法、棒式涂布法、刮刀涂布法、挤出涂布法、扫描涂布法、刷涂法、灌注法等公知的涂布方法。用作电子装置用绝缘膜时，从膜厚的均匀性的角度来看，较好是旋涂法或扫描涂布法。
由感光性组合物形成的湿润膜的厚度可以根据要制造的固化膜的形状适当设定。例如，要制造绝缘膜或薄膜时，较好是在基板上形成0.01～500μm左右的湿润膜，更好是0.1～300μm。
形成湿润膜后，为了使溶剂挥散，进行预烘焙。加热条件理想的是溶剂挥散而预聚物的交联性官能团(A)和感光剂、光引发助剂、敏化剂等添加剂实质上不反应的温度，较好是50～250℃下30秒～10分钟左右。
[曝光]
曝光中，对于所需的图案形状照射化学射线。作为化学射线，可以使用X射线、电子射线、紫外线、可见光线等，理想的是波长200～500nm的光。
作为用于将膜的一部分不溶化并形成图案而照射的化学射线，可以使用包含被感光剂等吸收的波长的光源，例如适当的光源可以使用X射线、电子射线、紫外线、可见光线等。更优选的光源为紫外光和可见光，最好的光源是超高压汞电弧灯。射线量根据膜厚和所使用的感光剂等的种类而不同。膜厚为10μm的情况下，适当的射线量为100～2000mJ/cm2。使用校准器或分档器等曝光装置在挤压模式、真空接触模式、邻近模式等下通过掩模进行曝光，从而可以在膜组合物上形成曝光部和未曝光部的图案。
曝光后，可以根据需要适用烘焙工序。该工序提高以光化学方式产生的寿命长的中间体的反应速度。这些中间体在该工序中增加移动性，所以移动而与反应部位的接触几率提高，可以提高转化率。作为使这些反应性中间体的移动性增加的其它方法，可以在曝光中加热。这样的方法增加感光剂等的灵敏度。烘焙的温度根据中间体的种类而不同，理想的是50～250℃。
[显影]
曝光后的膜进行溶剂显影。作为显影方法，可以例举喷洒、旋覆浸没(puddle)、浸渍、超声波等的方法。未曝光部的树脂溶解后，根据需要用漂洗液漂洗晶片，使其以高速旋转来干燥膜。
显影溶剂使用曝光部的树脂不溶或极微量可溶而未曝光部的树脂可溶的溶剂。即，较好是可以溶解未曝光部的树脂的溶剂。例如，可以例举芳香族烃类、非质子性极性溶剂类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类。
作为芳香族烃类，可以例举苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、均三甲苯、四氢化萘、甲基萘等。
作为非质子性极性溶剂类，可以例举N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜等。
作为酮类，可以例举环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基戊基酮等。
作为醚类，可以例举四氢呋喃、吡喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、苯醚、苯甲醚、苯乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
作为酯类，可以例举乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等。
作为卤代烃类，可以例举四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。
根据需要进行漂洗，作为漂洗液，只要是与显影溶剂同样的试剂或预聚物的溶解性高达显影液的程度且与显影液具有相溶性的试剂即可，没有特别限定。具体来说，可以例举醇类、前述的酮类和酯类。
作为醇类，可以例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、环己醇等。
经溶剂显影的膜根据需要进行烘焙来除去溶剂。烘焙可以在加热板上或烘箱中进行，理想的是80～200℃下0.5～60分钟。
形成所需的图案后，通过加热处理获得耐热性的最终图案(固化膜)。加热条件较好是150～450℃下1～300分钟左右，更好是160～400℃下2～180分钟左右。
作为加热装置，较好是加热板、烘箱、炉，加热气氛可以例举氮气和氩气等惰性气体气氛、空气、氧气等气氛或减压等，较好是惰性气体气氛或减压。
此外，为了确保膜的表面平滑性或提高薄膜的微细空间填埋性，较好是外加50～250℃左右的预烘焙工序，或者分几个阶段来进行加热工序。
固化膜中的交联性官能团(A)的转化率较好是30～100％。通过使转化率在30％以上，固化膜的耐热性和耐药品性良好。从这一角度来看，转化率更好是50％以上，特别好是70％以上。
[表面清洁]
根据曝光、显影条件，有时未曝光部确认有少许残留膜，可以根据需要进行表面清洁。作为表面清洁的蚀刻气体，可以例举氧气或氩气、碳氟化合物类气体等。此外，作为蚀刻条件，较好是可以除去残留膜且使对曝光部的膜的影响达到最低限度。可以例举气体流量为10～200sccm(单位为规定温度下的每1分钟的体积(cm3)流量)，处理压力1～50Pa，输出功率10～1000W，处理时间1～600秒等条件。
[添加剂]
由本发明的感光性组合物得到的固化膜可以在粘接于基材上的状态下直接用作绝缘膜等。该情况下，为了提高固化膜和基材的粘接性，也可以使用粘接助剂。作为粘接助剂，可以例举硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等，较好是环氧硅烷类、氨基硅烷类、乙烯基硅烷类等硅烷类偶联剂。
作为环氧硅烷类，可以例举2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三亚乙基硅烷。
作为氨基硅烷类，可以例举3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等脂肪族氨基硅烷类，氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含芳族基团的氨基硅烷类。
作为乙烯基硅烷类，可以例举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为粘接助剂的使用方法，较好是在涂布感光性组合物前用粘接助剂处理基材的方法、在感光性组合物中添加粘接助剂的方法。
作为用粘接助剂处理基材的方法，以氨基硅烷类为例，可以例举制成0.01～3质量％的醇类溶液旋涂在基材上的方法。作为醇，较好是甲醇、乙醇、2-丙醇。
在预聚物溶液中添加粘接助剂的方法中，粘接助剂的添加量相对于所含预聚物较好是0.05～10质量％，更好是0.1～5质量％。若粘接助剂的添加量少，则粘接性的提高效果不足，而若过多，则电气特性和耐热性下降。
[固化膜的用途]
作为使用本发明的感光性组合物制造的固化膜的用途，可以例举保护膜、燃料电池等各种电池用膜材料、光致抗蚀剂、光波导、非线性光学材料、被覆材料、电子用构件、密封剂、防护剂、透明薄膜材料、耐热·低吸湿薄膜材料、耐候性涂料、拒水剂、拒油剂、防湿涂剂、非粘合涂剂等。尤其，较好是电子装置用或多层电路板用的绝缘膜、薄膜或者光传输体。本发明提供具有使用感光性组合物制造的固化膜的电子部件、电气部件或光学部件。
可使用本发明的固化膜的电子部件、电气部件或光学部件中，作为电子装置，可以例举二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、压敏电阻、晶闸管等单个半导体，DRAM(动态随机存取存储器)、SRAM(静态随机存取存储器)、EPROM(可擦除可编程只读存储器)、掩模ROM(掩模只读存储器)、EEPROM(电擦除可编程只读存储器)、闪存等存储元件，微处理器、DSP、ASIC等逻辑电路元件，以MMIC(单片微波集成电路)为代表的化合物半导体等的集成电路元件，混合集成电路(混合IC)、发光二极管、电荷耦合元件等光电转换元件，无定形硅TFT(薄膜晶体管)、多晶硅TFT等显示器用元件等。
可使用本发明的固化膜(主要为绝缘膜)的电子·电气部件中，作为多层电路板，可以例举用于安装电子装置等的各种基板，例如印刷电路板、层叠电路板、MCM用基板、插件等高密度线路板等。此外，作为电子·电气部件中的绝缘膜，可以例举缓冲涂膜、钝化膜、层间绝缘膜、重配线用绝缘膜、α射线屏蔽膜等。
所述光传输体是指光可通过的，具有传输、分路、放大、分波、合波等功能的构件。作为光传输体，可以例举例如光纤、圆柱透镜、光波导、光分路器、光分波器、光合波器、光衰减器、光开关、光隔离器、光发送模块、光接收模块、耦合器、偏转器、光波长转换元件、光调制元件、光集成电路、光/电混合电路或基板等本身或其光传输部分。
所述光传输体所使用的光的波长较好是在600～1600nm的范围内。其中，因为激光器等部件是容易得到的，所以较好是650nm频带、850nm频带、1300nm频带或1550nm频带。
[固化膜的特性改良]
使用固化膜的电子装置用绝缘膜或多层电路板用绝缘膜的用途中，为了得到介电常数更低的绝缘膜，较好是在绝缘膜中设置空孔。空孔的引入方法可以例举以下的(a)和(b)的方法等。
(a)在本发明的感光性组合物中，将本发明的预聚物和热分解温度低的聚合物(以下称为热分解性聚合物)先复合化，在固化膜形成时除去热分解性聚合物的方法。
(b)在本发明的感光性组合物中添加微粒，在固化膜形成时或形成后除去微粒的方法。
(a)的方法中，作为热分解性聚合物，可以例举脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物等。热分解性聚合物的分子量较好是1000～100000，更好是1000～50000。如果分子量在该范围内，则可以确保在感光性组合物中与本发明的预聚物的相溶性，所以是理想的。
作为将本发明的预聚物和热分解性聚合物复合化的方法，可以例举以下的方法：制作含有预聚物和热分解性聚合物的感光性组合物，将其涂布在基材上后，使溶剂挥发，进行加热处理而得到复合膜的方法；通过将预聚物和热分解性聚合物嵌段化或接枝化来复合化，将该复合物掺入感光性组合物的方法等。
嵌段化或接枝化的方法可以使用公知的方法。例如，可以例举制作在末端具有含氟芳香环或酚性羟基的热分解性聚合物，在预聚物合成的缩合反应时进行共缩合的方法等。预聚物的缩合反应中，由于以前述式(2)或(3)的反应机理进行，因此末端的含氟芳香环或酚性羟基部分与预聚物链结合。在这里，热分解性聚合物在一侧末端具有含氟芳香环或酚性羟基时，可以得到接枝了热分解性聚合物的预聚物。热分解性聚合物在两侧末端具有含氟芳香环或酚性羟基时，可以得到预聚物和热分解性聚合物的嵌段体。
由于热分解性聚合物的热分解温度低，所以通过固化膜形成中的加热选择性地分解去除，除去了的部分形成空孔。通过热分解性聚合物向感光性组合物的添加量可以控制空孔率。热分解性聚合物的添加量通常相对于预聚物较好是5～80容积％，更好是10～70容积％。
(b)的方法中，作为分散在本发明的感光性组合物中的微粒，较好是无机微粒。作为无机微粒，可以例举二氧化硅、金属等的微粒。微粒通过制膜后的酸处理等溶解去除，除去了的部分形成空孔。通过微粒的添加量可以控制空孔率。该微粒的添加量通常相对于预聚物较好是5～80容积％，更好是10～70容积％。
本发明的固化膜也较好是与其它的膜复合化。例如，在用作半导体元件钝化膜或半导体元件用层间绝缘膜时，较好是在固化膜的下层和/或上层形成无机膜。
作为无机膜，以常压、减压或者等离子化学气相沉积(CVD)法或涂布法来形成，可以例举例如在硅氧化膜中根据需要掺杂了磷和/或硼的所谓PSG膜或者BPSG膜、硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、SiOC膜、旋涂玻璃(SOG，Spin-on-Glass)膜等。
通过在固化膜和金属配线之间形成无机膜，可以得到防止金属配线的剥落、能够容易地进行镶嵌(Damascene)形状等的蚀刻加工的效果。无机膜较好是通过内腐蚀法或CMP(化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing))法将固化膜部分地削除后，在绝缘膜上层形成。
在固化膜的上层形成无机膜时，在固化膜和无机膜的密合性不足或无机膜形成时膜减少等情况下，较好是使用以下的(I)或(II)的方法。
(I)形成多层无机膜的方法：通过等离子CVD法形成硅氧化膜的情况下，由于使用的气体组成等而发生膜减少时，首先形成硅氮化膜或常压CVD-硅氧化膜等不会引起膜减少的无机膜的薄膜。接着，将该膜作为阻挡层形成硅氧化膜。
(II)将固化膜用能量射线进行处理的方法：通过使用能量射线的处理，有时可以使固化膜和无机膜的交界面的密合性提高。作为能量射线处理，有包括光的广义上的电磁波，即UV光照射、激光照射、微波照射等。此外，可以例举使用电子射线的处理，即电子射线照射、辉光放点处理、电晕放电处理、等离子体处理等。其中，作为适合于半导体元件的量产工艺的处理方法，可以例举UV光照射、激光照射、电晕放电处理、等离子体处理。
等离子体处理对于半导体元件的破坏小，因此更优选。作为进行等离子体处理的装置，只要可以在装置内导入所需的气体且能够外加电场即可，没有特别限定，可以适当使用市销的筒型、平行平板型的等离子体发生装置。作为等离子体装置中导入的气体，只要有效地活化表面，没有特别限定，可以例举氩气、氦气、氮气、氧气或它们的混合气体等。此外，作为使固化膜的表面活化且几乎不使膜减少的气体，可以例举氮气和氧气的混合气体、氮气。
实施例
通过以下的实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不解释为局限于这些实施例。
还有，各测定项目通过下述方法进行测定。
[分子量]
将真空干燥了的预聚物粉末通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出换算成聚苯乙烯的数均分子量。洗脱溶剂使用四氢呋喃。
[比介电常数]
将真空干燥了的预聚物粉末溶解在环己酮中而得到的20质量％溶液用孔径为0.5μm的PTFE制滤器进行过滤。用得到的溶液在4英寸硅片上以旋涂法形成厚度为约1μm的湿润膜。旋涂条件为每分钟1000～3000转进行30秒，用加热板进行的100℃下90秒、200℃下90秒的预烘焙后，用立式炉于320℃下进行30分钟氮气气氛下的最终烘焙。接着，通过用汞探针器(SSM公司(SSM社)制，SSM-495)进行CV测定，求得1MHz的比介电常数。固化膜的厚度使用由分光椭圆偏振计求得的值。
[曝光]
曝光通过使用UL-7000(昆特尔公司(Quintel社)制)照射超高压汞灯的光来进行。还有，对于未曝光部分，使用金属箔或掩模形成遮光部分。
[合成例1]
在装有迪姆罗(Dimroth)冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的100mL玻璃制的四口烧瓶中，加入五氟苯乙烯(1.0g)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(2.4g)、二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)(31.1g)。搅拌的同时在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速加入碳酸钠(3.8g)。继续搅拌的同时在60℃下加热24小时。接着，添加将全氟-1，3，5-三苯基苯(5.0g)溶解于DMAc(45.0g)得到的溶液，再在60℃下加热24小时。然后，将反应液冷却至室温，缓缓滴加到剧烈搅拌的约200mL 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(6.9g)。
得到的预聚物具有醚键和作为交联性官能团(A)的乙烯基，分子量为5300。对使用该预聚物通过前述的方法形成的固化膜的比介电常数和光线透射率进行测量。比介电常数为2.4。此外，400nm、600nm、800nm的光线透射率分别为98％、99.5％、99.5％。
[醚键的确认]
将真空干燥了的预聚物粉末用IR进行测定，在1300cm-1附近存在吸收，从而进行确认。
[交联性官能团的确认]
将真空干燥了的预聚物粉末溶解于氘代丙酮，测定NMR，在规定的区域存在信号，从而进行确认。交联性官能团为乙烯基的情况下，在δ＝5.0～7.0ppm附近出现信号，乙炔基的情况下，在δ＝3.6ppm附近出现信号。
[透射率]
将真空干燥了的预聚物粉末溶解在环己酮中而得到的30质量％溶液用孔径为0.5μm的PTFE制滤器进行过滤。用得到的溶液在玻璃基板上以旋涂法形成厚度为约3μm的固化膜。旋涂条件为每分钟1000～3000转×30秒，用加热板进行的100℃×90秒、200℃×90秒的预烘焙后，用立式炉进行250℃×1小时的氮气气氛下的最终烘焙。使用得到的玻璃基板上的薄膜通过分光光度计(株式会社岛津制作所(島津製作所)制，UV-3100)测定波长400-800nm的光线透射率。
[合成例2]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的100mL玻璃制的四口烧瓶中，加入五氟苯乙烯(2.2g)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3.3g)、DMAc(49.2g)。搅拌的同时在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速加入碳酸钠(5.1g)。继续搅拌的同时在60℃下加热24小时。接着，添加将全氟联苯(4.0g)溶解于DMAc(36.0g)得到的溶液，再在60℃下加热17小时。然后，将反应液冷却至室温，缓缓滴加到剧烈搅拌的约300mL 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(7.5g)。得到的预聚物具有醚键和乙烯基。进行与合成例1同样的评价，基本特性评价结果示于表1。
[合成例3]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的100mL玻璃制的四口烧瓶中，加入五氟苯乙烯(2.4g)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3.2g)、DMAc(50.8g)。搅拌的同时在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速加入碳酸钠(5.0g)。继续搅拌的同时在60℃下加热24小时。接着，添加将全氟联苯(3.5g)溶解于DMAc(31.5g)得到的溶液，再在60℃下加热17小时。然后，将反应液冷却至室温，缓缓滴加到剧烈搅拌的约300mL 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(7.80g)。得到的预聚物具有醚键和乙烯基。进行与合成例1同样的评价，基本特性评价结果示于表1。
[合成例4]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的100mL玻璃制的四口烧瓶中，加入五氟苯乙烯(1.7g)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3.4g)、DMAc(46.0g)。搅拌的同时在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速加入碳酸钠(5.2g)。继续搅拌的同时在60℃下加热24小时。接着，添加将全氟联苯(4.5g)溶解于DMAc(40.5g)得到的溶液，再在60℃下加热17小时。然后，将反应液冷却至室温，缓缓滴加到剧烈搅拌的约300mL 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(7.5g)。
将得到的预聚物再次溶解于DMAc(48.0g)，缓缓滴加到约200mL 0.5N盐酸的甲醇溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用水/甲醇＝2/1(质量比)洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(6.4g)。得到的预聚物具有醚键和乙烯基。进行与合成例1同样的评价，基本特性评价结果示于表1。
[合成例5]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的300mL玻璃制的四口烧瓶中，加入五氟苯乙烯(2.7g)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(9.9g)、DMAc(114.2g)。搅拌的同时在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速加入碳酸钠(15.5g)。继续搅拌的同时在60℃下加热24小时。接着，添加将全氟甲苯(10.0g)溶解于DMAc(90.0g)得到的溶液，再在60℃下加热24小时。然后，将反应液冷却至室温，缓缓滴加到剧烈搅拌的约600mL 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(17.9g)。得到的预聚物具有醚键和乙烯基。进行与合成例1同样的评价，基本特性评价结果示于表1。
[合成例6]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的100mL玻璃制的四口烧瓶中，加入五氟苯乙烯(1.0g)、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(2.3g)、DMAc(30.1g)。搅拌的同时在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速加入碳酸钠(2.8g)。继续搅拌的同时在60℃下加热24小时。接着，添加将全氟-1，3，5-三苯基苯(5.0g)溶解于DMAc(45.0g)得到的溶液，再在60℃下加热24小时。然后，将反应液冷却至室温，缓缓滴加到剧烈搅拌的约250mL0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(7.0g)。得到的预聚物具有醚键和乙烯基。进行与合成例1同样的评价，基本特性评价结果示于表1。
[合成例7]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的100mL玻璃制的四口烧瓶中，加入五氟苯乙烯(2.2g)、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(3.2g)、DMAc(48.1g)。搅拌的同时在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速加入碳酸钠(3.8g)。继续搅拌的同时在60℃下加热24小时。接着，添加将全氟联苯(4.0g)溶解于DMAc(36.0g)得到的溶液，再在60℃下加热24小时。然后，将反应液冷却至室温，缓缓滴加到剧烈搅拌的约250mL 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(7.5g)。得到的预聚物具有醚键和乙烯基。进行与合成例1同样的评价，基本特性评价结果示于表1。
[合成例8]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的100mL玻璃制的四口烧瓶中，加入五氟苯乙烯(3.0g)、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(3.9g)、DMAc(61.6g)。搅拌的同时在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速加入碳酸钠(4.6g)。继续搅拌的同时在60℃下加热24小时。接着，添加将全氟甲苯(3.0g)溶解于DMAc(27.0g)得到的溶液，再在60℃下加热24小时。然后，将反应液冷却至室温，缓缓滴加到剧烈搅拌的约250mL 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(7.6g)。得到的预聚物具有醚键和乙烯基。进行与合成例1同样的评价，基本特性评价结果示于表1。
[合成例9]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的10L玻璃制的四口烧瓶中，加入全氟联苯(450g)、五氟苯基乙炔(155g)、1，3，5-三羟基苯(130g)、粉末状的分子筛4A(600g)、DMAc(6620g)。搅拌的同时在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速加入碳酸钠(600g)。继续搅拌的同时在60℃下加热45小时。然后，将反应液冷却至室温，缓缓滴加到剧烈搅拌的约27L 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在60℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(620g)。得到的预聚物具有醚键和乙炔基。进行与合成例1同样的评价，基本特性评价结果示于表1。
[表1]
Figure A20078000934900291
(实施例1)
制成合成例9的预聚物的环己酮溶液(溶液中的预聚物的浓度为30质量％)(作为预聚物溶液1)，在样品瓶中加入2.03g预聚物溶液1，添加0.0013g作为感光剂的2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮并使其溶解。将该溶液在Si晶片上以每分钟1850转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光。然后，在环己酮中浸渍20秒进行显影，以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。进行膜厚测定，结果为0.47μm。该膜厚为曝光后未进行显影工序的参照膜厚的10％的厚度。还有，以下的例子中，膜厚后的括号内的数值表示相对于该参照膜厚的厚度的比例。
(实施例2)
除了将预聚物溶液1改为2.01g，将感光剂的2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮的量改为0.0029g以外，进行与实施例1同样的制膜、评价，结果膜厚为0.45μm(10％)。
(实施例3)
除了将预聚物溶液1改为2.01g，将感光剂的2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮的量改为0.0058g以外，进行与实施例1同样的制膜、评价，结果膜厚为1.57μm(33％)。
(实施例4)
除了将预聚物溶液1改为2.02g，将感光剂的2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮的量改为0.0171g以外，进行与实施例1同样的制膜、评价，结果膜厚为2.34μm(50％)。
(实施例5)
在样品瓶中加入2.01g预聚物溶液1，添加作为感光剂的0.0029g IRGACURE 369(汽巴精化公司(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社)制)、0.0018gKAYACURE DETX-S(日本化药株式会社(日本化薬社)制)并使其溶解。将该溶液在Si晶片上以每分钟1850转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光。然后，在环己酮中浸渍20秒进行显影，以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。膜厚为0.68μm(14％)。
(实施例6)
除了将预聚物溶液1的量改为2.05g，将感光剂的IRGACURE 369的量改为0.0059g，KAYACURE DETX-S的量改为0.0030g以外，进行与实施例5同样的制膜、评价，结果膜厚为3.42μm(73％)。
(实施例7)
除了将旋涂中的转速改为每分钟1000转以外，进行与实施例6同样的制膜、评价，结果膜厚为5.89μm(82％)。
(实施例8)
在样品瓶中加入1.01g预聚物溶液1，添加作为感光剂的0.0016g IRGACURE OXE01(汽巴精化公司(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社)制)并使其溶解。将该溶液在Si晶片上以每分钟2000转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光。然后，在环己酮中浸渍20秒进行显影，以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。膜厚为0.45μm(9.5％)。
(实施例9)
除了将预聚物溶液1的量改为1.02g，将感光剂的IRGACURE OXE01的量改为0.0030g以外，进行与实施例8同样的制膜、评价，结果膜厚为0.74μm(15.6％)。
(实施例10)
除了将预聚物溶液1的量改为1.02g，将感光剂的IRGACURE OXE01的量改为0.0059g以外，进行与实施例8同样的制膜、评价，结果膜厚为2.8μm(59％)。
(实施例11)
除了将预聚物溶液1的量改为1.02g，将感光剂的IRGACURE OXE01的量改为0.0087g以外，进行与实施例8同样的制膜、评价，结果膜厚为2.92μm(62％)。
(实施例12)
在样品瓶中加入0.30g合成例2的预聚物、0.72g环己酮、0.0095g作为感光剂的2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮并使其溶解。将3-氨基丙基三乙氧基硅烷的2-丙醇溶液(浓度为0.1质量％)在Si晶片上以每分钟3000转旋涂30秒，在200℃以加热板加热90秒。接着，将预聚物溶液以每分钟1000转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光。然后，在环己酮中浸渍20秒进行显影，以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。膜厚为0.92μm(20％)。
(实施例13)
在样品瓶中加入0.31g合成例2的预聚物、0.78g环己酮、0.0096g作为感光剂的IRGACURE OXE01并使其溶解。将3-氨基丙基三乙氧基硅烷的2-丙醇溶液(浓度为0.1质量％)在Si晶片上以每分钟3000转旋涂30秒，在200℃以加热板加热90秒。接着，将预聚物溶液以每分钟1000转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光。然后，在环己酮中浸渍20秒进行显影，以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。膜厚为2.73μm(57％)。
(实施例14)
除了将预聚物改为0.30g合成例3的预聚物，将环己酮的量改为0.71g，感光剂使用0.019g IRGACURE 369和0.0092g KAYACURE DETX-S的组合以外，进行与实施例13同样的制膜、评价，结果膜厚为0.15μm(5％)。
(实施例15)
除了将预聚物改为0.30g合成例2的预聚物，将KAYACURE DETX-S的量改为0.0090g以外，进行与实施例14同样的制膜、评价，结果膜厚为0.86μm(19％)。
[合成例10]
将3.03g合成例2的预聚物溶解于12.01g DMAc，一边搅拌，一边滴加到51mL含0.5N的氯化氢的2-丙醇溶液中，进行聚合物的再沉淀。将沉淀吸滤，用150ml 2-丙醇/水＝1/2(体积比)的溶液洗涤，在60℃下进行真空干燥12小时，得到2.79g预聚物。基于GPC的分子量为6800。
[合成例11]
除了将合成例2的预聚物的量改为0.51g，DMAc的量改为2.06g，再沉淀溶剂改为10ml含0.5N的氯化氢的ASAHIKLIN AK-225(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)/甲醇＝2/1(体积比)的溶液以外，与合成例10同样地进行再沉淀。真空干燥后，得到0.41g预聚物。基于GPC的分子量为7100。
(实施例16)
在样品瓶中加入1.51g合成例10的预聚物、3.54g环己酮、0.078g作为感光剂的TAZ-110(米多力化学株式会社(みどり化学社)制)并使其溶解。将该溶液在Si晶片上以每分钟1200转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，将旋涂得到的基板的一半遮光，对其进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光，在180℃烘焙1分钟。然后，在环己酮中浸渍30秒进行显影，以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。曝光部的膜厚为4.38μm(92％)，未曝光部的膜厚为0.32μm(7％)。
[合成例12]
将5.43g合成例9的预聚物溶解于12.88g DMAc，一边搅拌，一边滴加到116.08g叔戊醇中，进行聚合物的再沉淀。将沉淀吸滤，用叔戊醇洗涤，在60℃下进行真空干燥12小时，得到4.77g预聚物。基于GPC的分子量为22300。
[合成例13]
将5.04g合成例2的预聚物溶解于11.91g DMAc，一边搅拌，一边滴加到111.69g叔戊醇中，进行聚合物的再沉淀。将沉淀吸滤，用叔戊醇洗涤，在60℃下进行真空干燥12小时，得到4.43g预聚物。基于GPC的分子量为9700。
(实施例17)
在样品瓶中加入1.50g合成例12的预聚物、3.52g环己酮、作为感光剂的0.046g IRGACURE 369、0.024g KAYACURE DETX-S并使其溶解。将该溶液以每分钟1800转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光，然后以加热板在180℃加热1分钟。然后，用环己酮进行30秒旋覆浸没显影，以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、180℃下60秒的采用加热板的加热。膜厚为5.20μm(98％)。
(实施例18)
在样品瓶中加入1.51g合成例13的预聚物、3.52g环己酮、0.075g TAZ-110并使其溶解。将该溶液在Si晶片上以每分钟1000转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光，然后以加热板在140℃加热1分钟。然后，用环己酮进行30秒旋覆浸没显影，以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、180℃下60秒的采用加热板的加热。膜厚为5.48μm(与参照膜厚同等程度的膜厚)。
(实施例19)
在样品瓶中加入6.02g合成例9的预聚物、14.0g环己酮、0.190g 2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮并使其溶解。将该溶液以每分钟1850转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，将旋涂得到的基板的一半遮光，进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光。曝光后的烘焙的条件示于表2。各条件下的烘焙后，将各试样在环己酮中浸渍30秒进行显影，再以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。烘焙的条件(温度和时间)和残膜性如表2所示。
[表2]
  曝光后的烘焙条件   曝光部膜厚μm   未曝光部膜厚μm
  100℃/1分钟   不均匀膜   不均匀膜
  120℃/1分钟   不均匀膜   0.20
  140℃/1分钟   3.41   0.44
  160℃/1分钟   3.59   3.27
  180℃/1分钟   3.85   4.28
  200℃/1分钟   4.61   4.78
  无显影(参照膜厚)   4.84
(实施例20)
在样品瓶中加入6.04g合成例9的预聚物、14.0g环己酮、0.180g IRGACURE OXE01并使其溶解。将该溶液在Si晶片上以每分钟1850转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，将旋涂得到的基板的一半遮光，进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光。曝光后的烘焙的条件示于表3。各条件下的烘焙后，将各试样以环己酮进行25秒旋覆浸没显影，再以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。烘焙的条件(温度和时间)和残膜性如表3所示。
[表3]
  曝光后的烘焙条件   曝光部膜厚μm   未曝光部膜厚μm
  100℃/1分钟   3.38   不足0.10
  120℃/1分钟   3.67   不足0.10
  140℃/1分钟   3.73   不足0.10
  160℃/1分钟   3.76   不足0.10
  180℃/1分钟   4.03   0.13
  200℃/1分钟   4.43   3.23
  无显影(参照膜厚)   4.80
(实施例21)
将曝光后的烘焙条件固定为160℃/1分钟，改变采用环己酮的旋覆浸没显影的条件(时间)，进行与实施例20同样的评价。显影时间和残膜性如表4所示。
[表4]
  显影时间   曝光部膜厚μm   未曝光部膜厚μm
  10秒   4.18   不均匀膜
  15秒   4.15   不均匀膜
  25秒   3.74   不足0.10
  35秒   3.44   不足0.10
  65秒   3.26   不足0.10
  125秒   3.08   不足0.10
  无显影(参照膜厚)   4.75
(实施例22)
将曝光后的烘焙条件固定为160℃/1分钟，将显影时间固定为25秒，改变曝光能量，进行与实施例20同样的评价。曝光能量和残膜性如表5所示。
[表5]
  曝光能量mJ/cm2   曝光部膜厚μm   未曝光部膜厚μm
  51   3.10   不足0.10
  153   3.15   不足0.10
  306   3.47   不足0.10
  612   3.55   不足0.10
  918   3.52   不足0.10
  1224   3.65   不足0.10
(实施例23)
在样品瓶中加入1.99g合成例9的预聚物、4.67g环己酮、0.040g IRGACURE OXE01并使其溶解。将该溶液在Si晶片上以每分钟1850转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，将旋涂得到的基板的一半遮光，改变照射能量来进行研究。曝光后，在160℃烘焙1分钟后，以环己酮进行25秒旋覆浸没显影，以每分钟2000转旋干30秒。然后，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。曝光能量和膜厚的关系如表6所示。
[表6]
  曝光能量mJ/cm2   曝光部膜厚μm   未曝光部膜厚μm
  51   不均匀膜   不足0.10
  153   3.06   不足0.10
  306   3.18   不足0.10
  612   3.19   不足0.10
  918   3.31   不足0.10
  1530   3.40   不足0.10
  无显影(参照膜厚)   4.61
(实施例24)
除了将预聚物的量改为2.00g，环己酮的量改为4.67g，IRGACURE OXE01的量改为0.020g以外，进行与实施例23同样的评价。曝光能量和残膜性的关系如表7所示。
[表7]
  曝光能量mJ/cm2   曝光部膜厚μm   未曝光部膜厚μm
  612   3.14   不足0.10
  918   3.04   不足0.10
  1530   3.08   不足0.10
  无显影(参照膜厚)   4.65
(实施例25)
在样品瓶中加入1.00g合成例9的预聚物、2.34g环己酮、0.010g作为感光剂的IRGACURE OXE02(汽巴精化公司(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社)制)并使其溶解。将该溶液在Si晶片上以每分钟1850转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。将旋涂得到的基板的一半遮光，以1530mJ/cm2的照射能量进行曝光。在160℃烘焙1分钟后，使用丙二醇单甲醚乙酸酯进行2分钟旋覆浸没显影，用2-丙醇进行30秒漂洗。接着，以每分钟2000转旋干30秒，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。曝光部的膜厚为2.78μm(59％)，未曝光部的膜厚在0.1μm以下。
(实施例26)
除了将感光剂的IRGACURE OXE02的量改为0.020g以外，进行与实施例25同样的研究，结果曝光部的膜厚为3.18μm(65％)，未曝光部的膜厚在0.1μm以下。
(实施例27)
除了将感光剂的IRGACURE OXE02的量改为0.030g以外，进行与实施例25同样的研究，结果曝光部的膜厚为3.46μm(70％)，未曝光部的膜厚在0.1μm以下。
(实施例28)
在样品瓶中加入1.00g合成例2的预聚物、2.34g环己酮、0.010g作为感光剂的IRGACURE OXE02并使其溶解。将该溶液在Si晶片上以每分钟1000转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。将旋涂得到的基板的一半遮光，以1530mJ/cm2的照射能量进行曝光。在140℃烘焙1分钟后，使用丙二醇单甲基乙酸酯进行2分钟旋覆浸没显影，用2-丙醇进行30秒漂洗。接着，以每分钟2000转旋干30秒，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。曝光部的膜厚为2.07μm(45％)，未曝光部的膜厚在0.1μm以下。
(实施例29)
除了将感光剂的IRGACURE OXE02的量改为0.020g以外，进行与实施例28同样的研究，结果曝光部的膜厚为2.63μm(56％)，未曝光部的膜厚在0.1μm以下。
(实施例30)
除了将感光剂的IRGACURE OXE02的量改为0.030g以外，进行与实施例28同样的研究，结果曝光部的膜厚为2.96μm(62％)，未曝光部的膜厚在0.1μm以下。
(实施例31)
在样品瓶中加入35g合成例9的预聚物、65g环己酮、1.05g作为感光剂的IRGACURE OXE01并使其溶解。将3-氨基丙基三乙氧基硅烷的2-丙醇溶液(浓度为0.1质量％)在Si晶片上以每分钟3000转旋涂30秒，在200℃以加热板加热90秒。然后，将该预聚物溶液以每分钟1000转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。在旋涂得到的基板上于上部通过真空接触配置具有线路和空隙的测试图案的掩模，通过该掩模对基板进行照射能量为1530mJ/cm2的曝光。接着，在160℃烘焙1分钟后，使用丙二醇单甲基乙酸酯进行30秒旋覆浸没显影，用2-丙醇进行30秒漂洗。然后，以每分钟2000转旋干30秒，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。曝光部的膜厚为10.2μm(90％)，未曝光部的膜厚在0.1μm以下。通过SEM(扫描型电子显微镜)确认图案，结果可以确认30μm的凹凸图案。
对其在氧气50sccm、压力10Pa、Rf输出功率60W的条件下进行1分钟的表面清洁后，曝光部被蚀刻0.17μm，未曝光部的残留膜完全消失。蚀刻前后的表面粗糙度由0.21nm变为0.39nm。
(实施例32)
在样品瓶中加入7.14g合成例9的预聚物、13.27g环己酮、0.22g IRGACURE OXE01并使其溶解。将其灌注在Si基板上，于320℃在氮气气氛下固化30分钟。将该固化聚合物通过海敦公司(ハイデン社)制IGA Sorp进行85℃、相对湿度85％时的水分测定，结果为0.3％。
(比较例1)
将Semicofine SP-483(东丽株式会社(東レ社)制)灌注在Si基板上，以140℃下30分钟、250℃下30分钟、350℃下1小时的条件在氮气气氛下进行固化。将该固化聚合物通过海敦公司(ハイデン社)制IGA Sorp进行85℃、相对湿度85％时的水分测定，结果为3.32％。
(实施例33)
在样品瓶中加入0.51g合成例9的预聚物、2.50g环己酮、0.015g IRGACURE OXE01并使其溶解。将该溶液在Si晶片上以每分钟3000转旋涂30秒，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热。然后，于350℃在氮气气氛下进行1小时的固化。测定该固化膜的介电常数，结果为2.55。
(实施例34)
在样品瓶中加入7.14g合成例9的预聚物、13.27g环己酮、0.22g IRGACURE OXE01并使其溶解。将该溶液在层叠有Cu的Si晶片上以每分钟1500转旋涂30秒，在100℃以加热板加热90秒。接着，以1530mJ/cm2的照射能量进行曝光，在160℃烘焙1分钟后，使用丙二醇单甲基乙酸酯进行30秒旋覆浸没显影，用2-丙醇进行30秒漂洗。然后，以每分钟2000转旋干30秒，进行100℃下90秒、200℃下90秒的采用加热板的加热，再于320℃在氮气气氛下固化30分钟。将得到的固化膜在过硫酸铵的0.15M水溶液中在50℃浸渍1小时，将铜溶解。然后，在离子交换水中浸渍3小时，在室温下干燥24小时，从而得到厚度为10μm的自立膜。将其切成长方形，通过TMA(热机械分析)测定膜的物性值。弹性模量为1.7GPa，断裂应力为73MPa，断裂伸长率为8％。
(实施例35)
使用实施例32中制成的溶液，灌注在Si基板上，于350℃在氮气气氛下固化1小时。测定将该固化聚合物在氮气气氛下于350℃保持时的重量减少，结果为0.17质量％/1小时。
作为参考，从陶氏化学公司(ダウ社)制的绝缘材料(商品名：CYCLOTENE)(CYCLOTENE4026-46树脂)的目录表读取的值为1.8质量％/1小时。
[合成例14]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的5L玻璃制的四口烧瓶中，加入全氟联苯(225g)、1，3，5-三羟基苯(40g)、粉末状的分子筛4A(153g)、DMAc(2388g)。搅拌的同时在油浴上加温，当液温达到60℃时迅速加入碳酸钠(153g)。继续搅拌的同时在60℃下加热37小时。然后，将反应液冷却至室温，缓缓滴加到剧烈搅拌的约14L 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在70℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物中间体(242g)。分子量为7824。
[合成例15]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的5L玻璃制的四口烧瓶中，加入合成例14中得到的预聚物中间体(120g)、4-乙烯氧基苯乙烯(30g)、二甘醇二甲醚(1344g)。然后，一边搅拌，一边在室温下加入48％氢氧化钾水溶液(64g)，在室温下搅拌15小时。然后，缓缓滴加到剧烈搅拌的约7L 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在70℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(106g)。得到的预聚物具有醚键和乙烯基。分子量为7764。
[合成例16]
在装有迪姆罗冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的1L玻璃制的四口烧瓶中，加入合成例14中得到的预聚物中间体(35g)、4-乙烯氧基苯乙烯(7.3g)、二甘醇二甲醚(380g)。然后，一边搅拌，一边在室温下加入48％氢氧化钾水溶液(16g)，在室温下搅拌15小时。然后，缓缓滴加到剧烈搅拌的约2L 0.5N盐酸水溶液中，进行再沉淀。将沉淀过滤后，再用纯水洗涤2次。然后，在70℃下进行真空干燥12小时，得到白色粉末状的预聚物(38g)。得到的预聚物具有醚键和乙烯基。分子量为8264。
(实施例36)
在样品瓶中加入8.00g合成例15的预聚物、9.54g丙二醇单甲基乙酸酯、0.24g DAROCUR TPO并使其溶解。将该溶液在层叠有Cu的Si晶片上以每分钟800转旋涂30秒，在80℃以加热板加热90秒。接着，以1530mJ/cm2的照射能量进行曝光，使用丙二醇单甲基乙酸酯进行20秒旋覆浸没显影，用2-丙醇进行30秒漂洗。然后，以每分钟3000转旋干30秒，进行100℃下90秒的采用加热板的加热，再于190℃在氮气气氛下进行120分钟的固化。将得到的固化膜在过硫酸铵的0.15M水溶液中在50℃浸渍1小时，将铜溶解。然后，在离子交换水中浸渍3小时，在室温下干燥24小时，从而得到厚度为20μm的自立膜。将其切成长方形，TENSILON万能试验机(型号RTC-1210，艾安得株式会社(エ一·アンド·デイ社)制)测定物性。弹性模量为1.4GPa，最大点应力为87MPa，断裂点伸长率为18％。
产业上利用的可能性
通过使用本发明的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物，可以容易地形成具有图案的低介电常数的树脂层。由此，可以简便且低成本地制造半导体元件。
另外，在这里引用2006年3月16日提出申请的日本专利申请2006-072412号和2006年10月26日提出申请的日本专利申请2006-291396号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.负型感光性含氟芳香族类树脂组合物，其中，包含下述含氟芳香族预聚物、至少1种感光剂和至少1种溶剂，所述含氟芳香族预聚物是通过使具有交联性官能团(A)和酚性羟基的化合物(Y-1)及具有交联性官能团(A)和氟原子取代芳香环的化合物(Y-2)中的至少任一方、以下述式(1)
Figure A2007800093490002C1
表示的含氟芳香族化合物(B)以及具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)在脱HF剂的存在下进行缩合反应而获得，具有交联性官能团(A)和醚键，数均分子量为1×103～5×105的含氟芳香族预聚物；式中，n表示0～3的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf1和Rf2分别表示可以相同或不同的碳数在8以下的含氟烷基，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。
2.如权利要求1所述的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份含氟芳香族预聚物，包含0.1～30质量份感光剂。
3.如权利要求1或2所述的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物，其特征在于，感光剂是光引发剂、光产酸剂、光产碱剂或光交联剂。
4.如权利要求1或2所述的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物，其特征在于，溶剂是选自芳香烃类、偶极非质子类溶剂类、酮类、酯类、醚类以及卤代烃类中的至少1种。
5.如权利要求1所述的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物，其特征在于，脱HF剂是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
6.如权利要求1所述的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物，其特征在于，化合物(Y-1)或化合物(Y-2)是具有反应性双键或三键的酚类或者具有反应性双键或三键的含氟芳基类。
7.如权利要求1所述的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物，其特征在于，含氟芳香族化合物(B)是全氟甲苯、全氟联苯、全氟(1，3，5-三苯基苯)或全氟(1，2，4-三苯基苯)。
8.如权利要求1所述的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物，其特征在于，化合物(C)是三羟基苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
9.含氟芳香族类树脂膜，其特征在于，将权利要求1～8中任一项所述的负型感光性含氟芳香族类树脂组合物涂布于基材上，形成负型感光性含氟芳香族类树脂组合物膜，曝光、显影而得到，具有凹凸形状。
10.电子部件、电气部件或光学部件，其特征在于，具有权利要求9所述的含氟芳香族类树脂膜。
CN200780009349XA 2006-03-16 2007-03-15 负型感光性含氟芳香族类树脂组合物 Expired - Fee Related CN101405655B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006072412 2006-03-16
JP072412/2006 2006-03-16
JP2006291396 2006-10-26
JP291396/2006 2006-10-26
PCT/JP2007/055288 WO2007119384A1 (ja) 2006-03-16 2007-03-15 ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101405655A true CN101405655A (zh) 2009-04-08
CN101405655B CN101405655B (zh) 2013-02-06

Family

ID=38609179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780009349XA Expired - Fee Related CN101405655B (zh) 2006-03-16 2007-03-15 负型感光性含氟芳香族类树脂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7892720B2 (zh)
EP (1) EP1995635A4 (zh)
JP (1) JP4730436B2 (zh)
KR (2) KR20140009592A (zh)
CN (1) CN101405655B (zh)
TW (1) TWI390348B (zh)
WO (1) WO2007119384A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103034048A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 光刻方法
CN103034059A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 光致抗蚀剂和光刻方法
CN104039836A (zh) * 2011-12-19 2014-09-10 佳能株式会社 光固化性组合物和图案化方法
CN104583857A (zh) * 2012-08-22 2015-04-29 旭硝子株式会社 预聚物、固化性材料、涂布用组合物、非线性光学材料、光波导及光控制器件
CN108586748A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 复旦大学 一种苯并环丁烯官能化有机硅聚合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101250108B1 (ko) 2005-06-24 2013-04-03 아사히 가라스 가부시키가이샤 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도
WO2007119384A1 (ja) * 2006-03-16 2007-10-25 Asahi Glass Company, Limited ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物
WO2007142124A1 (ja) 2006-06-02 2007-12-13 Asahi Glass Company, Limited 架橋性プレポリマーならびにその製造方法および用途
US8288073B2 (en) 2006-09-28 2012-10-16 Jsr Corporation Pattern forming method
JP5003415B2 (ja) * 2006-11-22 2012-08-15 旭硝子株式会社 ネガ型感光性組成物ならびにこれを用いた硬化膜およびその製造方法
JP4918909B2 (ja) * 2007-11-09 2012-04-18 旭硝子株式会社 剥離用組成物および剥離方法
WO2009154254A1 (ja) 2008-06-19 2009-12-23 旭硝子株式会社 硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜
JP2010044273A (ja) * 2008-08-14 2010-02-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子
EP2344568B1 (en) 2008-09-23 2017-12-20 Nexam Chemical AB Acetylenic polyamide
JP5187247B2 (ja) * 2009-03-17 2013-04-24 旭硝子株式会社 フォトリソグラフィ方法および現像液組成物
EP2410359B1 (en) 2009-03-18 2017-12-13 Asahi Glass Company, Limited Optical waveguide
WO2011049142A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 旭硝子株式会社 硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜
JPWO2011086981A1 (ja) * 2010-01-12 2013-05-20 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物ならびにこれを用いた硬化膜および基板の製造方法
CN102892800B (zh) 2010-05-14 2015-05-13 聂克斯姆化学有限公司 交联催化
JP5790649B2 (ja) 2010-06-23 2015-10-07 旭硝子株式会社 硬化性組成物および硬化膜の製造方法
KR101426236B1 (ko) * 2011-11-30 2014-08-06 엘지디스플레이 주식회사 유기절연막 조성물 및 그를 이용한 박막 트랜지스터 기판 및 디스플레이 장치
US9290597B2 (en) * 2012-07-30 2016-03-22 Canon Kabushiki Kaisha (Meth)acrylate compound, optical composition, molded article, and optical element
US9298088B2 (en) 2013-07-24 2016-03-29 Orthogonal, Inc. Fluorinated photopolymer with fluorinated sensitizer
US9541829B2 (en) 2013-07-24 2017-01-10 Orthogonal, Inc. Cross-linkable fluorinated photopolymer
TWI632185B (zh) 2013-08-07 2018-08-11 旭硝子股份有限公司 Crosslinkable fluoroelastomer composition and crosslinked product thereof
KR20160118340A (ko) 2014-02-07 2016-10-11 올싸거널 인코포레이티드 교차-결합 가능한 플루오르화된 포토폴리머
KR102113659B1 (ko) * 2017-11-28 2020-05-21 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7210978B2 (ja) * 2018-09-28 2023-01-24 住友ベークライト株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物および半導体装置
JP7259317B2 (ja) * 2018-12-21 2023-04-18 住友ベークライト株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置および電子機器
TW202147396A (zh) * 2020-03-30 2021-12-16 日商東京威力科創股份有限公司 基板處理方法、基板處理裝置及記錄媒體

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177718C (nl) * 1973-02-22 1985-11-01 Siemens Ag Werkwijze ter vervaardiging van reliefstructuren uit warmte-bestendige polymeren.
DE2437348B2 (de) * 1974-08-02 1976-10-07 Ausscheidung in: 24 62 105 Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen
US4093461A (en) * 1975-07-18 1978-06-06 Gaf Corporation Positive working thermally stable photoresist composition, article and method of using
JPS5952822B2 (ja) 1978-04-14 1984-12-21 東レ株式会社 耐熱性感光材料
JPS5839437B2 (ja) 1978-08-24 1983-08-30 岩崎通信機株式会社 ボタン電話装置における本電話機接続方式
JPS5541422A (en) 1978-09-18 1980-03-24 Fujitsu Ltd Encipherment treatment system
DE2931297A1 (de) * 1979-08-01 1981-02-19 Siemens Ag Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen
DE3463576D1 (en) * 1983-03-03 1987-06-11 Toray Industries Radiation sensitive polymer composition
JPH0658534B2 (ja) * 1983-03-03 1994-08-03 東レ株式会社 化学線感応性重合体組成物
JPS62145239A (ja) * 1985-12-19 1987-06-29 Mitsubishi Electric Corp ポジ型感光性耐熱材料
ATE67611T1 (de) 1986-10-02 1991-10-15 Hoechst Celanese Corp Polyamide mit hexafluorisopropyliden-gruppen, diese enthaltende positiv arbeitende lichtempfindliche gemische und damit hergestellte aufzeichnungsmaterialien.
US4927736A (en) * 1987-07-21 1990-05-22 Hoechst Celanese Corporation Hydroxy polyimides and high temperature positive photoresists therefrom
US4845183A (en) * 1987-11-24 1989-07-04 Hoechst Celanese Corporation Heat resistant polyamide and polybenzoxazole from bis-((amino-hydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ethers
WO1993012055A2 (en) * 1991-12-10 1993-06-24 The Dow Chemical Company Photocurable cyclobutarene compositions
US5262280A (en) * 1992-04-02 1993-11-16 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions
JP3176802B2 (ja) * 1994-07-11 2001-06-18 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
US6190603B1 (en) * 1997-07-19 2001-02-20 Novartis Ag Process for producing mouldings
JPH11282160A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性ポリイミド組成物、これを用いたパターン製造法及び半導体装置
US6361926B1 (en) 1998-10-23 2002-03-26 The Dow Chemical Company Acid functional polymers based on benzocyclobutene
JP4843870B2 (ja) 2001-05-31 2011-12-21 旭硝子株式会社 新規ポリアリーレンエーテル、その製造方法及びその用途
KR100870225B1 (ko) * 2001-07-12 2008-11-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 함불소 방향족 폴리머 및 그 용도
JP2003342411A (ja) 2002-05-29 2003-12-03 Asahi Glass Co Ltd 多孔質ナノコンポジット薄膜及びその形成方法
US7019093B2 (en) * 2002-10-18 2006-03-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous developable, photosensitive benzocyclobutene-based oligomers and polymers with high moisture resistance
JP4110401B2 (ja) * 2003-06-13 2008-07-02 信越化学工業株式会社 感光性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物並びにネガ型微細パターンの形成方法
JP4501391B2 (ja) * 2003-09-30 2010-07-14 旭硝子株式会社 架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途
JP2006072412A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Yokogawa Electric Corp イベント収集ブロックおよびそれを内蔵したコントローラ
JP2006291396A (ja) 2005-04-12 2006-10-26 Toray Ind Inc エアバッグ用基布およびエアバッグおよびその製造方法
KR101250108B1 (ko) * 2005-06-24 2013-04-03 아사히 가라스 가부시키가이샤 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도
WO2007119384A1 (ja) * 2006-03-16 2007-10-25 Asahi Glass Company, Limited ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物
WO2007142124A1 (ja) * 2006-06-02 2007-12-13 Asahi Glass Company, Limited 架橋性プレポリマーならびにその製造方法および用途
US7691104B2 (en) 2007-07-25 2010-04-06 Olympus Medical Systems Corporation Endoscopic treatment tool

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103034048A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 光刻方法
CN103034059A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 光致抗蚀剂和光刻方法
CN103034059B (zh) * 2011-09-29 2015-02-04 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 光致抗蚀剂和光刻方法
CN103034048B (zh) * 2011-09-29 2015-04-22 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 光刻方法
US9581915B2 (en) 2011-09-29 2017-02-28 Semiconductor Manufacturing International (Beijing) Corporation Photolithographic method
CN104039836A (zh) * 2011-12-19 2014-09-10 佳能株式会社 光固化性组合物和图案化方法
CN104039836B (zh) * 2011-12-19 2016-10-05 佳能株式会社 光固化性组合物和图案化方法
CN104583857A (zh) * 2012-08-22 2015-04-29 旭硝子株式会社 预聚物、固化性材料、涂布用组合物、非线性光学材料、光波导及光控制器件
CN108586748A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 复旦大学 一种苯并环丁烯官能化有机硅聚合物及其制备方法和应用
CN108586748B (zh) * 2018-04-23 2021-09-17 复旦大学 一种苯并环丁烯官能化有机硅聚合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1995635A4 (en) 2011-03-30
US20110117496A1 (en) 2011-05-19
CN101405655B (zh) 2013-02-06
JPWO2007119384A1 (ja) 2009-08-27
KR20080104308A (ko) 2008-12-02
EP1995635A1 (en) 2008-11-26
KR20140009592A (ko) 2014-01-22
US20090017265A1 (en) 2009-01-15
JP4730436B2 (ja) 2011-07-20
TWI390348B (zh) 2013-03-21
TW200801807A (en) 2008-01-01
US7892720B2 (en) 2011-02-22
WO2007119384A1 (ja) 2007-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101405655B (zh) 负型感光性含氟芳香族类树脂组合物
CN100519624C (zh) 交联性含氟芳族预聚物及其用途
CN110692018B (zh) 感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
CN101454375B (zh) 交联性预聚物及其制造方法及用途
JP7261882B2 (ja) 熱硬化性感光性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP2024045129A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2019146611A1 (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス
JP5181444B2 (ja) 架橋性含フッ素芳香族プレポリマーおよびその硬化物
JP5245378B2 (ja) 架橋性プレポリマー、その製造方法および用途
JP7374189B2 (ja) ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7335964B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、樹脂、及び、樹脂の製造方法
JP5003415B2 (ja) ネガ型感光性組成物ならびにこれを用いた硬化膜およびその製造方法
JP4211225B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5486201B2 (ja) 感光性樹脂組成物
WO2002096969A1 (fr) Composition de resine photo- et thermodurcissable
KR100316735B1 (ko) 카르보네이트 측쇄를 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성내열절연체 조성물
KR102287214B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
JPH10301282A (ja) ポリキノリンポリマー及び光発生性酸前駆体を含有する光画像形成性組成物
JP2005062405A (ja) アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法
JP7354479B1 (ja) 接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物
JP5526757B2 (ja) 新規化合物およびそれを用いた重合体組成物
TW202130615A (zh) 化合物及其製造方法、樹脂組成物、樹脂片、多層印刷電路板、以及半導體裝置
CN113156762A (zh) 感光性树脂组合物、干膜、硬化物及印刷配线板
TW202337926A (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法、積層體之製造方法、半導體元件之製造方法及半導體元件
TW202419525A (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Glass Co., Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130206

Termination date: 20190315