JP2005062405A - アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 - Google Patents
アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005062405A JP2005062405A JP2003291505A JP2003291505A JP2005062405A JP 2005062405 A JP2005062405 A JP 2005062405A JP 2003291505 A JP2003291505 A JP 2003291505A JP 2003291505 A JP2003291505 A JP 2003291505A JP 2005062405 A JP2005062405 A JP 2005062405A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- alkali
- resin layer
- compound
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】易加工性と高性能、高信頼性を併せ持つ新規のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】(A)一分子中にベンゾシクロブテン構造とカルボキシル基を有する化合物と、1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物とを100〜200℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が400g/モル以下であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂、(B)一分子中に複数個のオキサゾリン構造を有する化合物、および(C)1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する感光材、を含有することを特徴とするアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
【解決手段】(A)一分子中にベンゾシクロブテン構造とカルボキシル基を有する化合物と、1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物とを100〜200℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が400g/モル以下であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂、(B)一分子中に複数個のオキサゾリン構造を有する化合物、および(C)1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する感光材、を含有することを特徴とするアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
Description
本発明は、アルカリ可溶性感光性脂組成物及びそれを用いた樹脂層の形成方法に関するものである。
一般に、薄膜トランジスター型液晶表示素子等の表示素子には、素子や配線を保護するための保護膜、素子や配線を絶縁するための絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、更に多層化された配線間を絶縁する層間絶縁膜等が設けられている。又、近年高視野角や高コントラストを実現する新しい機構の表示素子において、例えば、MVA(Multi−domain Vertical Alignment)モードを用いた液晶表示素子で液晶分子の配向制御のために電極表面に形成される突起や、有機EL素子で電極間を絶縁するスペーサー等、従来なかったような新しい素子構成要素が出現している。一方、半導体装置や、それを実装するプリント配線板には、半導体素子や回路を保護するための保護膜、半導体素子や回路間を絶縁するための絶縁膜、或いは多層化された配線間を絶縁する層間絶縁膜が形成されている。これらの絶縁膜、或いは保護膜等の構成要素に使われる材料には、その加工工程中にかかる熱履歴に耐える耐熱性、使用される温度域や湿度域で長期間絶縁特性を保持し得る信頼性が要求されている。
更に、表示素子用材料としては、高い透明性も要求される。ところが、近年電子機器の軽薄短小化に伴い、表示素子の高精細化、半導体装置やプリント配線板の小型化や高集積化が進展しているために、これらの絶縁膜、或いは保護膜等に使われる材料に種々の技術的問題点が生じている。一つには、配線の高密度化及び信号の高速化に伴い、隣接する配線を通る信号間の干渉が問題になってきている。そのために、絶縁層には高い耐熱性及び信頼性と共に誘電率の低い材料が求められている。ところが、従来の耐熱性、高信頼性絶縁材料として使用されてきたポリイミド樹脂は、その樹脂骨格中に共役複素環基を有し、実際これが高い耐熱性に寄与しているわけであるが、同時に樹脂の誘電率を引き上げ、高細密化された配線間での信号の干渉を引き起こし、好ましくなかった。更に、この共役複素環基が光を吸収するため、高い透明性が要求される表示素子用材料には適応しにくいといった問題もあった。
これらの用途に適応可能な樹脂として、近年ベンゾシクロブテン樹脂が開発されている。これは、1,2−ジヒドロベンゾシクロブテン構造を有する化合物を使用して、最高250℃の熱硬化により架橋構造を形成するものである(例えば、非特許文献1参照。)。この樹脂の特長として、低い誘電率及び高い透明性と共に、耐熱性や高信頼性とを有しているため、上記のような絶縁材料への使用に非常に適した材料といえる。
一方、これらの半導体装置やプリント配線板、表示素子中には、小スペース中に高い密度の配線を作成しなければならず、絶縁樹脂を貫通して配線の導通を取るためのスルホール等のパターンを樹脂層で形成しなければならない。このようなパターン形成を容易に行う技術として、感光性樹脂組成物の使用が一般的になってきた。これは、光反応性を有する樹脂組成物で、樹脂層形成後に樹脂層を除去したい部位のみ、或いは樹脂層を除去したい部位以外のみに選択的に露光し、現像を行うことで除去したい部位の樹脂層のみを溶解除去し、パターン加工を行えるようにするものである。これら現像等による樹脂層の溶解の際、従来は有機溶剤が主に使用されていたが、良好な作業環境を確保するため、アルカリ等の水溶液で溶解加工ができる感光性樹脂組成物が要求されている。
上記のベンゾシクロブテン樹脂においても、感光性樹脂(例えば、特許文献1参照。)が開発されており、アルカリ現像が可能なものも開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、アルカリ現像性を発現するために導入されたカルボキシル基により、樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の特性が低下するおそれがある。そこで、パターン形成が容易で、高耐熱性、高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する新規のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物が望まれている。
北村他著、「熱硬化性樹脂」、合成樹脂工業協会、平成6年、第15巻、第2号、p.95〜108 特開平11−503248号公報(全頁)
米国特許第6,361,926号明細書(全頁)
北村他著、「熱硬化性樹脂」、合成樹脂工業協会、平成6年、第15巻、第2号、p.95〜108
本発明は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能な、パターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有するアルカリ可溶性感光性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂層の形成方法を提供するものである。
本発明は、
[1](A)一分子中にベンゾシクロブテン構造とカルボキシル基を有する化合物と、1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物とを100〜200℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が400g/モル以下であるアルカリ可溶性樹脂、(B)一分子中に複数個のオキサゾリン構造を有する化合物、および(C)放射線の照射により酸性の官能基を生成しうる感光剤、を含有することを特徴とするアルカリ可溶性感光性樹脂組成物、
[2]基板上に[1]項に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物の層を形成する工程、パターン露光を行う工程、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、樹脂層全面に後露光を行う工程、及び樹脂層を不活性気体中で加熱する工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法、
である。
[1](A)一分子中にベンゾシクロブテン構造とカルボキシル基を有する化合物と、1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物とを100〜200℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が400g/モル以下であるアルカリ可溶性樹脂、(B)一分子中に複数個のオキサゾリン構造を有する化合物、および(C)放射線の照射により酸性の官能基を生成しうる感光剤、を含有することを特徴とするアルカリ可溶性感光性樹脂組成物、
[2]基板上に[1]項に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物の層を形成する工程、パターン露光を行う工程、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、樹脂層全面に後露光を行う工程、及び樹脂層を不活性気体中で加熱する工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法、
である。
本発明のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、その一分子中にベンゾシクロブテン構造及びカルボキシル基を有する化合物と、1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物とを100〜200℃で加熱反応して得られる樹脂であり、カルボキシル基当量が400g/モル以下であるものである。カルボキシル基当量が400g/モル以下であれば、特に限定しないが後で述べるような現像時に用いる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加したアルカリ水溶液に可溶となる。カルボキシル基当量が400g/モルよりも大きいと、上記のアルカリ水溶液への溶解性が発現しにくくなり、パターン加工を行うことができなくなる。
本発明に用いられる、その一分子中にベンゾシクロブテン構造及びカルボキシル基を有する化合物は、例えばベンゾシクロブテン構造とハロゲン原子を有する化合物と、カルボキシル基と炭素−炭素二重結合を有する化合物とを加熱反応して得られる。その製造方法は、特に限定しないが、例えばHeck反応を使用することができる。Heck反応は、パラジウム触媒により引き起こされる、アルケンと、有機ハロゲン化合物、特にハロゲン化アリールとのカップリング反応である。具体的には、たとえば一般式(1)で示される化合物と式(2)で示される化合物を、溶媒、パラジウム触媒およびトリメチルアミンのような酸捕捉剤の存在下、不活性雰囲気中で攪拌しながら加熱反応することにより、一般式(3)で示される一分子中にベンゾシクロブテン構造及びカルボキシル基を有する化合物を得ることができる。このような化合物の具体例としては、例えば、式(4)、式(5)で示される化合物が挙げられる。
本発明に用いられる1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物としては、下記の式(6)、式(7)、式(8)で示される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、加熱硬化した樹脂の機械特性などの見地より、一般式(6)で示される化合物が好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂の製造は、その一分子中にベンゾシクロブテン構造及びカルボキシル基を有する化合物と1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物とを無溶媒或いは溶媒中で、100〜200℃で加熱すればよい。100℃未満だと高分子量化反応が十分に起こらず製膜性等が劣ってしまう。逆に200℃を越えると樹脂が三次元架橋を起して不溶化してしまい、使用できなくなる。反応時間は、反応温度にもよるが100時間未満が好ましい。これにより適度な分子量の樹脂を得ることができる。100時間を越えると、生成する樹脂が高分子量になるとともに3次元化が進み、アルカリ溶解性が低下するので好ましくない。これらのアルカリ可溶性樹脂の分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)でポリスチレン換算値として測定することができるが、良好な溶解性や製膜性などを得るためには、この値が重量平均分子量として1000以上30000以下であることが望ましい。
また、この樹脂製造の際、その一分子中にベンゾシクロブテン構造及びカルボキシル基を有する化合物と1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物の仕込み比を変えることにより、得られる樹脂のカルボキシル基当量を制御することができる。反応を溶媒中で行う場合の溶媒としては、メシチレン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等を挙げることができ、これらは単独でも併用してもよい。溶媒中で反応した場合、反応物は樹脂溶液として得られる。感光性樹脂組成物を製造する場合、前記樹脂溶液をそのまま用いてもよいし、加工作業性を考慮して、更に前記のような溶媒を添加してもよい。無溶媒中で反応した場合、得られた樹脂を前記のような溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物を製造すればよい。アルカリ可溶性樹脂を樹脂溶液で得た場合、溶液中の樹脂の濃度は、ある重量の樹脂溶液を210℃で60分加熱し、得られる固形分の量と元の樹脂溶液の重量との比として知ることができる。
本発明に用いられる、一分子中に複数個のオキサゾリン構造を有する化合物としては、たとえば1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、2,2‘−ビス(2−オキサゾリン)、(R,R)−2,6−ビス(4−イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、(S,S)−2,6−ビス(4−イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、(R,R)−2,6−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、(S,S)−2,6−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、(R,R)−2,2‘−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、(S,S)−2,2‘−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、(S,S)−(−)−2,2‘−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、ポリ(2−プロペニル−2−オキサゾリン)などのオキサゾリン環含有ポリマーなどを挙げることができるが、これに限定されない。これらは単独で使用しても併用しても良い。
本発明のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物に用いられる感光材は、1,2−ベンゾキノンジアジド又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有しており、これらのうちでは、特に小さい露光量で高い溶解性のコントラストを得るために、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸或いは1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とフェノール化合物とのエステル化合物が好ましい。この感光材は、放射線照射による露光時の光反応でカルボキシル基を生成し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を増加させるポジ型の感光材として機能する。この感光材の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(溶液の場合、その固形分)100重量部に対して1〜50重量部が好ましく、更に好ましくは2〜25重量部が望ましい。1重量部未満だと感光性樹脂組成物のパターン形成が困難になり、50重量部を越えると感度が大幅に低下するので好ましくない。本発明に用いられるアルカリ可溶性感光性樹脂組成物は、感度等の特性向上を目的として、必要によりフェノール化合物や、シランカップリング剤、レベリング剤等を適宜配合することができる。
本発明によるアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を使用した樹脂膜の製造方法として、基板上にこの樹脂層を形成し、フォトリソグラフィー工程により露光、現像を行ったあと、必要に応じて後露光を行った後、後硬化で樹脂層を完成させる方法を挙げることができる。樹脂層の形成方法としては、キャスト法による樹脂溶液の基板上への塗布とそれに続く乾燥による溶剤除去などを挙げることができる。露光は、上記光酸発生剤が反応を起こし得るエネルギーの波長を有する放射光をパターン形状に照射することにより行われる。適応可能な露光装置として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、KrFレーザーなどを光源とした平行露光機、密着露光機、マスクアライナー、ステッパー、描画装置などを挙げることができる。現像液としては、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムや炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリの水溶液を使用することができる。現像方式は、基板の現像液への浸漬、パドル現像、スプレー現像、超音波現像等をあげることができる。後露光は、現像後の樹脂層全面にパターン露光時に使用した露光機やUVコンベア等で露光を行うことによる。この工程により光酸発生剤中の未反応の感光基がカルボキシル基等の酸性基に変換される。
現像方式は、基板の現像液への浸漬、パドル現像、スプレー現像、超音波現像等を挙げることができる。現像後に形成した樹脂パターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を用いる。後露光は、現像後の樹脂層全面にパターン露光時に使用した露光機やUVコンベア等で露光を行うことができる。この工程により感光材中の未反応の感光基がカルボキシル基に変換され、光の吸収を抑えることにより透明性に優れた樹脂層が得られる。後露光の後に加熱硬化することにより樹脂層を完成させる。即ち、加熱によって樹脂中のベンゾシクロブテン構造が反応することで強固な架橋構造を形成し、耐熱性を発現し得るようになると同時に、この加熱によって樹脂中に存在し、光加工時にアルカリ可溶性の発現に寄与していたカルボキシル基、後露光部によって樹脂層中に存在する感光材より生成したカルボキシル基を成分(ロ)中のオキサゾリン環と反応させることによって消失させ、加工後の樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の信頼性に悪影響が残るのを防止できることが、本発明の特徴である。後硬化は、オーブンやホットプレートを使用して、100〜250℃まで加熱することによって行うことができる。加熱は、窒素やアルゴン等のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物と直接反応を起こさない不活性気体雰囲気中で行う。かかる工程の後に、耐熱性や信頼性、電気特性、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
実施例1
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100ml入り4口フラスコに4−ブロモベンゾシクロブテン36.6g(0.2モル)、アクリル酸18g(0.25モル)、トリフェニルホスフィン0.18g、トリエチルアミン20.2g(0.2モル)、酢酸パラジウム0.39g(0.002モル)およびN,N−ジメチルホルムアミド75mLを導入し、窒素気流下攪拌しながら90℃で5時間加熱した。加熱後、反応系を10%水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去したのち、10%塩酸を滴下した後10℃以下に冷却し、析出した白色結晶より濾液を濾別し、室温で真空乾燥することにより式(4)の2−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イル)アクリル酸(1)を得た。
実施例1
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100ml入り4口フラスコに4−ブロモベンゾシクロブテン36.6g(0.2モル)、アクリル酸18g(0.25モル)、トリフェニルホスフィン0.18g、トリエチルアミン20.2g(0.2モル)、酢酸パラジウム0.39g(0.002モル)およびN,N−ジメチルホルムアミド75mLを導入し、窒素気流下攪拌しながら90℃で5時間加熱した。加熱後、反応系を10%水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去したのち、10%塩酸を滴下した後10℃以下に冷却し、析出した白色結晶より濾液を濾別し、室温で真空乾燥することにより式(4)の2−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イル)アクリル酸(1)を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100mL入り4口フラスコに得られた(1)12.7g(0.073モル)、1,3−ビス(2−ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イルエテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン9.5g(0.024モル)および酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル66mLを導入し、窒素気流下攪拌しながら150℃で50時間加熱することにより、樹脂溶液(2)(樹脂分23.0%)を得た。得られた樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は304g/モルであった。
得られた(2)20g、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン2.04g(0.009モル)、および式(10)で示される感光剤1.0gを混合し均一な樹脂組成物溶液(3)を得た。
得られた(2)20g、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン2.04g(0.009モル)、および式(10)で示される感光剤1.0gを混合し均一な樹脂組成物溶液(3)を得た。
(3)をガラス基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上100℃で10分乾燥させることで、厚さ約2μmの樹脂膜を形成した。マスクを介した平行露光機(光源:高圧水銀灯)を使用して露光強度25mW/cm2で15秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、2.35%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂膜を30秒間浸漬現像することにより、露光部の樹脂は溶解し、パターン化された樹脂膜を得ることができた。その後、樹脂膜全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度25mW/cm2で40秒間後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下最高240℃で1時間加熱硬化を行った。
得られた樹脂膜について、以下の特性を測定した。
得られた樹脂膜について、以下の特性を測定した。
透過率:透明性の目安として、上記の樹脂層付きガラス基板について、波長400nmでの光線の透過率を、分光光度計(UV−160型、島津製作所(株)・製)を用いて測定した(単位、%)。透過率が大きな値ほど、透明性は良好である。
吸水率:樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を23℃で24時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定した。(単位、%)
誘電率:MIL−P−55617に準じて測定した。
熱重量減少開始温度:示差熱天秤(TG/DTA 6200型、セイコーインスツルメンツ(株)・製)を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を10℃/分として重量減少開始温度を測定した(単位、℃)。
測定結果を表1に示す。表1より得られた樹脂層は、いずれの項目も良好な値を示した。
吸水率:樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を23℃で24時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定した。(単位、%)
誘電率:MIL−P−55617に準じて測定した。
熱重量減少開始温度:示差熱天秤(TG/DTA 6200型、セイコーインスツルメンツ(株)・製)を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を10℃/分として重量減少開始温度を測定した(単位、℃)。
測定結果を表1に示す。表1より得られた樹脂層は、いずれの項目も良好な値を示した。
実施例2
実施例1において得られた(2)20g、ポリ(2−プロペニルオキサゾリン)2.09gおよび式(9)で示される感光剤1.0gを混合し均一な樹脂組成物溶液(4)を得た。(4)を実施例1同様の方法でガラス基板上に樹脂膜を形成し、露光、現像、後露光および熱硬化を行った。得られた樹脂膜の透明性、吸水率、誘電率、熱重量減少開始温度を実施例1同様に測定し、それぞれの結果を表1に併せて示す。表1より、得られた樹脂膜は、上記の項目について、いずれも良好な値を示した。
実施例1において得られた(2)20g、ポリ(2−プロペニルオキサゾリン)2.09gおよび式(9)で示される感光剤1.0gを混合し均一な樹脂組成物溶液(4)を得た。(4)を実施例1同様の方法でガラス基板上に樹脂膜を形成し、露光、現像、後露光および熱硬化を行った。得られた樹脂膜の透明性、吸水率、誘電率、熱重量減少開始温度を実施例1同様に測定し、それぞれの結果を表1に併せて示す。表1より、得られた樹脂膜は、上記の項目について、いずれも良好な値を示した。
実施例3
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100ml入り4口フラスコに4−ブロモベンゾシクロブテン36.6g(0.2モル)、1,3−ブタジエン−1−カルボン酸28g(0.25モル)、トリフェニルホスフィン0.18g、トリエチルアミン20.2g(0.2モル)、酢酸パラジウム0.39g(0.002モル)およびN,N−ジメチルホルムアミド75mLを導入し、窒素気流下攪拌しながら90℃で5時間加熱した。加熱後、反応系を10%水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去したのち、10%塩酸を滴下した後10℃以下に冷却し、析出した白色結晶より濾液を濾別し、室温で真空乾燥することにより式(6)の4−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イル)−1,3−ブタジエン−1−カルボン酸(5)を得た。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100ml入り4口フラスコに4−ブロモベンゾシクロブテン36.6g(0.2モル)、1,3−ブタジエン−1−カルボン酸28g(0.25モル)、トリフェニルホスフィン0.18g、トリエチルアミン20.2g(0.2モル)、酢酸パラジウム0.39g(0.002モル)およびN,N−ジメチルホルムアミド75mLを導入し、窒素気流下攪拌しながら90℃で5時間加熱した。加熱後、反応系を10%水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去したのち、10%塩酸を滴下した後10℃以下に冷却し、析出した白色結晶より濾液を濾別し、室温で真空乾燥することにより式(6)の4−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イル)−1,3−ブタジエン−1−カルボン酸(5)を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100mL入り4口フラスコに得られた(5)28.2g(0.14モル)、1,3−ビス(2−ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イルエテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン13.8g(0.035モル)および酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル126mLを導入し、窒素気流下攪拌しながら150℃で50時間加熱することにより、樹脂溶液(6)(樹脂分24.0%)を得た。得られた樹脂の固形分に対する水酸基当量は298g/モルであった。
得られた(6)20g、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン2.04g(0.009モル)、トリフェニルホスフィン0.1gおよび式(10)で示される感光材1.0gを混合し均一な樹脂組成物溶液(7)を得た。(7)を実施例1同様の方法でガラス基板上に樹脂膜を形成し、露光、現像、後露光および熱硬化を行った。得られた樹脂膜の透明性、吸水率、誘電率、熱重量減少開始温度を実施例1同様に測定し、それぞれの結果を表1に併せて示す。表1より、得られた樹脂膜は、上記の項目について、いずれも良好な値を示した。
比較例1
実施例1で得られた(2)20gおよび式(10)で示される感光剤1.0gを混合し均一な樹脂組成物溶液(8)を得た。(8)を実施例1同様の方法でガラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光および熱硬化を行った。得られた樹脂層の透明性、吸水率、誘電率、熱重量減少開始温度を実施例1同様に測定し、それぞれの結果を表1に併せて示す。しかし、表1より、得られた樹脂の吸水率、誘電率および熱重量減少開始温度は、実施例によって得られたそれらに比べて劣ったものであった。
実施例1で得られた(2)20gおよび式(10)で示される感光剤1.0gを混合し均一な樹脂組成物溶液(8)を得た。(8)を実施例1同様の方法でガラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光および熱硬化を行った。得られた樹脂層の透明性、吸水率、誘電率、熱重量減少開始温度を実施例1同様に測定し、それぞれの結果を表1に併せて示す。しかし、表1より、得られた樹脂の吸水率、誘電率および熱重量減少開始温度は、実施例によって得られたそれらに比べて劣ったものであった。
比較例2
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100mL入り4口フラスコに実施例1で得られた(1)6.4g(0.037モル)、1,3−ビス(2−ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イルエテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン14.5g(0.037モル)および酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル63mLを導入し、窒素気流下攪拌しながら150℃で50時間加熱することにより、樹脂溶液(9)(樹脂分23.0%)を得た。得られた樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は591g/モルであった。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100mL入り4口フラスコに実施例1で得られた(1)6.4g(0.037モル)、1,3−ビス(2−ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イルエテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン14.5g(0.037モル)および酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル63mLを導入し、窒素気流下攪拌しながら150℃で50時間加熱することにより、樹脂溶液(9)(樹脂分23.0%)を得た。得られた樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は591g/モルであった。
得られた(9)20g、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン2.04g(0.009モル)、トリフェニルホスフィン0.1gおよび式(10)で示される感光材1.0gを混合し均一な樹脂組成物溶液(10)を得た。
(10)を実施例1同様の方法でガラス基板上に樹脂膜を形成し、露光、現像を行ったが、露光部、未露光部のいずれの樹脂も現像液に溶解しなかった。
(10)を実施例1同様の方法でガラス基板上に樹脂膜を形成し、露光、現像を行ったが、露光部、未露光部のいずれの樹脂も現像液に溶解しなかった。
本発明は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能なアルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、及びそれを用いた樹脂層の形成方法を提供するものである。
本発明のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。
本発明のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。
Claims (2)
- (A)一分子中にベンゾシクロブテン構造とカルボキシル基を有する化合物と、1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物とを100〜200℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が400g/モル以下であるアルカリ可溶性樹脂、(B)一分子中に複数個のオキサゾリン構造を有する化合物、および(C)1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する感光材、を含有することを特徴とするアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
- 請求項1記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を用いて、基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成する工程、パターン露光を行う工程、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、樹脂層全面に後露光を行う工程及び樹脂層を不活性気体中、100〜250℃で加熱する工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003291505A JP2005062405A (ja) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003291505A JP2005062405A (ja) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005062405A true JP2005062405A (ja) | 2005-03-10 |
Family
ID=34369167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003291505A Pending JP2005062405A (ja) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005062405A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008516295A (ja) * | 2004-10-13 | 2008-05-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 湿式現像可能なベンゾシクロブテン系ポリマー組成物及びその組成物の使用方法 |
WO2014208649A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
WO2014208648A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
US9441055B1 (en) * | 2015-09-18 | 2016-09-13 | Dow Global Technologies Llc | Arylcyclobutenes |
CN106893033A (zh) * | 2015-12-21 | 2017-06-27 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 芳基环丁烯 |
CN113881305A (zh) * | 2020-07-02 | 2022-01-04 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 双苯并环丁烯配制品 |
-
2003
- 2003-08-11 JP JP2003291505A patent/JP2005062405A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008516295A (ja) * | 2004-10-13 | 2008-05-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 湿式現像可能なベンゾシクロブテン系ポリマー組成物及びその組成物の使用方法 |
JP4801082B2 (ja) * | 2004-10-13 | 2011-10-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 湿式現像可能なベンゾシクロブテン系ポリマー組成物及びその組成物の使用方法 |
JPWO2014208648A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-02-23 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
WO2014208648A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
JPWO2014208649A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-02-23 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
WO2014208649A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
US9441055B1 (en) * | 2015-09-18 | 2016-09-13 | Dow Global Technologies Llc | Arylcyclobutenes |
US20170081550A1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | Dow Global Technologies Llc | Arylcyclobutenes |
US10030165B2 (en) * | 2015-09-18 | 2018-07-24 | Dow Global Technologies Llc | Arylcyclobutenes |
CN106893033A (zh) * | 2015-12-21 | 2017-06-27 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 芳基环丁烯 |
EP3184570A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Arylcyclobutenes |
JP2017115133A (ja) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アリールシクロブテン |
KR101826116B1 (ko) | 2015-12-21 | 2018-03-22 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | 아릴사이클로부텐 |
US10113024B2 (en) | 2015-12-21 | 2018-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Arylcyclobutenes |
CN113881305A (zh) * | 2020-07-02 | 2022-01-04 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 双苯并环丁烯配制品 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2007262276A (ja) | 感光性樹脂組成物、物品、及びネガ型パターン形成方法 | |
JP2009168873A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 | |
JP2005062405A (ja) | アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 | |
JP5029307B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 | |
JP2006276094A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示装置 | |
JP4281460B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 | |
JP4277616B2 (ja) | アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 | |
JP5207619B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4453298B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 | |
JP4289070B2 (ja) | アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 | |
JP2001056559A (ja) | 炭酸エステル側鎖を含むポリアミド重合体と耐熱性ホトレジスト組成物 | |
JP2006126354A (ja) | 感光性樹脂組成物及びパターン形成樹脂層の製造方法、並びに該感光性樹脂組成物を含む半導体装置及び表示素子 | |
JP2005062406A (ja) | アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 | |
JP2005336125A (ja) | 光酸発生剤およびこれを用いた化学線感応性重合体組成物 | |
JP4341337B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 | |
JP4341336B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 | |
KR20200031903A (ko) | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 | |
KR102149966B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 | |
KR102288385B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 | |
KR102337564B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 | |
JP4165484B2 (ja) | ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
KR102149967B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막 | |
JP5526757B2 (ja) | 新規化合物およびそれを用いた重合体組成物 | |
JP2005010764A (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、半導体装置及び表示素子並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 | |
JP5546588B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 |