JP2009168873A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 - Google Patents

Abstract

【課題】ポジ型感光性樹脂組成物パターニング工程において、ポジ型感光性樹脂組成物開口部のスカム発生の抑制と感度を両立することにある。
【解決手段】上記目的は、分子量８００００以上の成分の含有量が０．５％以下であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対する感光剤（Ｂ）の含有量が、１０重量部以上４０重量部以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物により実現することが可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。

従来、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、高感度、高解像度で、さらに、膜減りの少ない、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂やビニルフェノールノボラック樹脂、光酸発生剤、架橋剤を含む樹脂組成物等が使用されてきた。（特許文献１，２）

これらポジ型感光性樹脂組成物を実際のプロセスに用いた場合、問題となるのは露光特性であり、その中でも特に重要なのはスループットが向上できる露光時間である。そのため、近年、短時間で露光できるような高感度であるポジ型感光性樹脂組成物が要求されてきている。また、半導体の小型化に伴い微細パターンの形成が必要となるために高解像度であるポジ型感光性樹脂組成物も望まれてきている。

しかし、従来のポジ型感光性樹脂組成物では、パターニング加工する際にポジ型感光性樹脂組成物層の開口部にスカム（ポジ型感光性樹脂組成物の残渣）が発生する場合があった。特に近年の高感度、高解像度の要求から、露光部と未露光部の溶解性のコントラストを高める必要があり、ポジ型感光性樹脂組成物の露光部の溶解性が不足した場合、スカムが発生するという可能性が高くなってきている。

アルカリ可溶性樹脂は重量平均分子量、数平均分子量、およびアルカリ現像液に対する溶解性の指標である溶解速度で管理されることが一般的であったが、それだけではスカムの発生を完全に抑えることが困難な状況になりつつある。

特開平７−１９９４６４号公報 特開平１１−２５８８０８号公報

本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的は、ポジ型感光性樹脂組成物パターニング工程において、ポジ型感光性樹脂組成物開口部のスカム発生の抑制と感度を両立することにある。また、別の目的は、信頼性の高い半導体装置、表示体装置を提供することにある。

このような目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
[１]分子量８０，０００以上の成分の含有量が０．５％以下であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対する感光剤（Ｂ）の含有量が、１０重量部以上４０重量部以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
[２]前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である[１]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ^１は水酸基又は−Ｏ−Ｒ^３または炭素数１〜１５を含む有機基であり、Ｒ^１が複数ある場合、同一でも異なってもいても良い。Ｒ^２およびＲ^８は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ^３、−ＣＯＯ−Ｒ^３のいずれかであり、Ｒ^２、およびＲ^８が複数ある場合、同一でも異なっていても良い。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。Ｒ^３は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ^１として水酸基がない場合、Ｒ^２、およびＲ^８は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ^２、Ｒ^８としてカルボキシル基がない場合、Ｒ^１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ^４−Ｓｉ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−Ｒ^５−で表され、Ｒ^４〜Ｒ^７は有機基である。）
[３]前記感光剤（Ｂ）がジアゾナフトキノン化合物である、[１]または[２]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[４]さらに、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を含むものである、[１]乃至[３]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[５]一般式（１）のＸが下記式（２）で示される構造を含むものである、[１]乃至[４]記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式中、Ｒ^９はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合から選ばれる有機基である。Ｒ^１０はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれか
であり、同一でも異なっても良い。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。）
[６]一般式（１）のＸが下記式（３）で示される構造を含むものである、請求項[１]乃至[４]記載のポジ型感光性樹脂組成物。

[７]一般式（１）のＹが下記式（４）で示される構造を含むものである、[１]乃至[６]
に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

[８] [１]乃至[７]に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
[９] [８]に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
[１０] [８]に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
[１１] [８]に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
[１２] [８]に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置について説明する。

１．ポジ型感光性樹脂組成物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、分子量８０，０００以上の成分の含有量０．５％以下であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と感光剤（Ｂ）とを含むポジ型感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対する感光剤（Ｂ）の含有量が、１０重量部以上４０重量部以下であることを特徴とする。特に、分子量が８０，０００以上の成分の含有量が０．５％以下であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物パターニング工程において、該ポジ型感光性樹脂組成物開口部のスカムの発生を抑制することができるため、半導体装置の信頼性を高めることができる。

本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、特に制限されるものではないが、例えば、クレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂
等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂として、例えば、下記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。

（Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ^１は水酸基又は−Ｏ−Ｒ^３または炭素数１〜１５を含む有機基であり、Ｒ^１が複数ある場合、同一でも異なってもいても良い。Ｒ^２、Ｒ^８は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ^３、−ＣＯＯ−Ｒ^３のいずれかであり、Ｒ^２、Ｒ^８が複数ある場合、同一でも異なっていても良い。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。Ｒ^３は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ^１として水酸基がない場合、Ｒ^２、Ｒ^８は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ^２、Ｒ^８としてカルボキシル基がない場合、Ｒ^１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ^４−Ｓｉ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−Ｒ^５−で表され、Ｒ^４〜Ｒ^７は有機基である。）

前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ現像液への溶解性は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量の影響が大きく、一般的には、重量平均分子量が大きいものはアルカリ現像液に対する溶解性が低下するためスカムが発生しやすくなる。ところが、同じ重量平均分子量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物をパターニングした場合でも、スカムが発生する場合としない場合があり、その要因を鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の高分子成分含有比率が高い場合スカムが発生しやすいことを見出した。より具体的には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の分子量８０，０００以上の成分割合を０．５％以下とすることで、パターニング工程におけるスカムの発生を抑制できることを見出した。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は、特に制限されるものではないが、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られる構造単位及び／又はＺを含むシリコンジアミンと、Ｙを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られる構造単位より構成されるポリアミド系樹脂が挙げられる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

前記ポリアミド系樹脂の分子量８０，０００以上の成分の含有量を０．５％以下とする手法は、ポリアミド系樹脂の合成に使用される原料にもよるが、合成時の温度や時間を適宜調整することにより容易に実施することが可能である。また、ポリアミド系樹脂を合成
後に再沈することにより、分子量８０，０００以上の成分を除去することも可能である。前述の手法は、一例示であり特に制限されるものではない。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂における、Ｘの置換基である−Ｏ−Ｒ^３、Ｙの置換基である−Ｏ−Ｒ^３、−ＣＯＯ−Ｒ^３は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ^３で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ^３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂中Ｘの置換基である炭素数１〜１５の有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシル基等が挙げられ、硬化後の膜物性が良好であるメチル基が好ましい。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂を加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。

前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂中のＸとしては、特に制限されるものではないが、例えば、下記式（５）および（６）で示されるものが挙げられる。

（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）

これらの中でもポジ型感光性樹脂組成物のパターニング性、硬化膜の膜物性に優れる下記式（７）で示されるものが好ましい。

（Ｒ^１９はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｔ＝０〜２の整数である。Ｒ^９はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合から選ばれる有機基である。Ｒ^１０はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。）

また、ポジ型感光性樹脂組成物のパターニング性、硬化膜の膜物性がさらに優れる下記式（２）および式（３）で示されるものが特に好ましい。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いても良い。

また、前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂中のＹとしては、特に制限されるものではないが、例えば、下記式（８）で表されるもの等が挙げられる。

これらの中でもポジ型感光性樹脂組成物のパターニング性、硬化膜の膜物性に優れる下記式（４）で表されるものが好ましい。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中でもポジ型感光性樹脂組成物のパターニング性、硬化膜の膜物性に優れる下記式で表されるものが好ましい。

（式中＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）

また、前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性が向上するという観点から、ポリアミド系樹脂の末端を封止していても良く、特に制限されるわけではないが、少なくとも１個のアルケニル基又はアルキニル基と、脂肪族基又は環式化合物基をと、を有する酸誘導体またはアミン誘導体をポリアミド系樹脂の末端に導入することができる。

具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られるポリアミド系樹脂を合成した後、前記ポリアミド系樹脂の末端のアミノ基を少なくとも１個のアルケニル基又はアルキニル基と、脂肪族基又は環式化合物基とを、を有する酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることができる。
このポリアミド系樹脂の末端封止官能基としては、例えば下記式で表されるものが挙げ
られる。

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表される官能基である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、ポリアミド系樹脂の末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

本発明に係る感光剤（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキ
ノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。
例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

（式中Ｑは、水素原子、式（５）、式（６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（５）、式（６）である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。）

本発明に係る感光剤（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対する感光剤（Ｂ）の添加量も開口部のスカムの発生に大きく影響し、添加量が４０重量部より多いと、ポジ型感光性樹脂組成物全体のアルカリ現像液への溶解性が低下し、スカムが発生しやすくなる。また添加量が１０重量部より少ないと、ポジ型感光性樹脂組成物の露光時の感度が低下するため露光時間を長くする必要が生じ、スループットが低下する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として分子量が８００００以上の成分が０．５％以下であるものを適用することと、また、感光剤（Ｂ）の含有量を前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜４０重量部にすることを組み合わせることにより、現像後のスカムの発生を抑制することができ、さらに、露光時の感度を両立することができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として分子量が８００００以上の成分が０．５％以上のものを適用すると、感光剤（Ｂ）の添加量を調整した場合でも、現像時の感度を確保することはできるが、現像時のスカムを抑制することが困難である。
一方、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、分子量８００００以上の成分が０．５％以下のものを適用しても、感光剤（Ｂ）の添加量が１０重量部より少ない場合、露光時の感度が低下するため、露光時間が長くなってしまう。また、感光剤（Ｂ）の添加量が４０重量部より多い場合、露光時の感度を確保することはできるが、現像後にスカムを抑制することが困難となる。

本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでいても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物はに、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。溶剤としては、特に制限されるものではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射（露光）する。化学線を照射部分は、現像工程（後述する）で除去され、また、マスクパターンによって化学線から遮られた部分は
現像工程後も除去されずにレリーフパターンとして残る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、露光部分を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。本発明は、ポジ型感光性樹脂に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の分子量８００００以上の成分の含有量が０．５％以下であり、現像液に対する溶解性に優れるため開口部にスカムが発生しない。

このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部ではジアゾキノン化合物などの感光剤（Ｂ）がポリアミド系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と作用し溶解抑止効果が発生し、アルカリ現像液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物などの感光剤（Ｂ）が化学変化を起こし、アルカリ現像液に易溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となるものである。

前記現像液としては、特に制限されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、特に制限されるものではないが、蒸留水を使用することができる。

次に、レリーフパターンの加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。

２．硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示体装置
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。

前記硬化膜の厚さは、特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に加工性と硬化膜の膜物性とのバランスに優れる。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる
。

表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）、と１−
ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。

（式中、ｎは１５〜２０である。）

［ポリアミド樹脂の分子量の測定］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）の分子量をゲル浸透クラマトグラフィーによって測定したところ、重量平均分子量は１３０００、分子量８０，０００以上の成分の比率は０．０４％であった。

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、をγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３の７５％は式（１９）であり、２５％は水素原子である。）

［レリーフパターンの作製］
上述の方法により得られたポジ型感光性樹脂組成物を、８インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５ｉを用いて、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ^２から１０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の未露光部の膜べりが１．０μｍになるように現像時間を４０秒に調整した。パターンを観察したところ、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ^２で、スカムの発生が無く良好にパターンが開口していることが確認できた。

［実施例２］
[アルカリ可溶性樹脂の合成]
４，４'―オキシジフタル酸無水物１７．０６ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２
−プロパノール８．１５ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸１
モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．７ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．９４ｇ（０．０２４モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了
した。他はＮｏ．１と同様に、再沈、精製を行い目的とするアルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（Ａ―２）を合成した。

（式中、ｎとｍはほぼ同じであり、７〜１０である。）

［ポリアミド樹脂の分子量の測定］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）の分子量を実施例１と同様に測定したところ、重量平均分子量は１２０００、分子量８０，０００以上の成分の比率は０．１０％であった。

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２．０ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［レリーフパターンの作製］
その後、実施例１と同様にレリーフパターンの作製を行った。このとき１．０μｍ膜減りさせる現像時間は３０秒であった。感度は３８０ｍＪ／ｃｍ^２であり、スカムの発生が無く良好にパターンが開口していることが確認できた。

［実施例３］
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
実施例１のポジ型感光性樹脂の作製において、感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２．０ｇの代わりに下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３の８７．５％は式（１９）であり、１２．５％は水素原子である。）

［レリーフパターンの作製］
その後、実施例１と同様にレリーフパターンの作製を行った。このとき１．０μｍ膜減りさせる現像時間は３０秒であった。感度は４００ｍＪ／ｃｍ^２であり、スカムの発生が無く良好にパターンが開口していることが確認できた。

［実施例４］
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
実施例１のポジ型感光性樹脂の作製において、感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）を２．０ｇから１．２ｇに変更し添加した以外は、実施例１と同様に行った。

［レリーフパターンの作製］
その後、実施例１と同様にレリーフパターンの作製を行った。このとき１．０μｍ膜減りさせる現像時間は１５秒であった。感度は５００ｍＪ／ｃｍ^２であり、スカムの発生が無く良好にパターンが開口していることが確認できた。

［比較例１］
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）、と１−
ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラ
スコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて９０℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。

（式中、ｎは１５〜２０である。）

［ポリアミド樹脂の分子量の測定］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−３）の分子量を実施例１と同様に測定したところ、重量平均分子量は１３０００、分子量８０，０００以上の成分の比率は０．６５％であった。

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−３）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２．０ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［レリーフパターンの作製］

その後、実施例１と同様にレリーフパターンの作製を行った。このとき１．０μｍ膜減りさせる現像時間は４０秒であった。感度は３６０ｍＪ／ｃｍ^２であったが、パターン開口部にスカムが発生した。

［比較例２］
[アルカリ可溶性樹脂の合成]
４，４'―オキシジフタル酸無水物１７．０６ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２
−プロパノール８．１５ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸１
モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．７ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて９０℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．９４ｇ（０．０２４モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。他はＮｏ．１と同様に、再沈、精製を行い目的とするアルカリ可溶性樹脂であるポ
リアミド樹脂（Ａ―４）を合成した。

（式中、ｎとｍはほぼ同じであり、７〜１０である。）

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−４）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２．０ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［レリーフパターンの作製］
その後、実施例１と同様にレリーフパターンの作製を行った。このとき１．０μｍ膜減りさせる現像時間は３０秒であった。感度は３６０ｍＪ／ｃｍ^２であったが、パターン開口部にスカムが発生した。

［比較例３］
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）を４．５ｇ添加した以外は実施例１と同様に行った。

［レリーフパターンの作製］
その後、実施例１と同様にレリーフパターンの作製を行った。このとき１．０μｍ膜減りさせるための現像時間は９０秒であった。感度は１８０ｍＪ／ｃｍ^２であったが、パターン開口部にスカムが発生した。

［比較例４］
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）を０．５ｇ添加した以外は実施例１と同様に行った。

［レリーフパターンの作製］
その後、実施例１と同様にレリーフパターンの作製を行った。このとき１．０μｍ膜減りさせるための現像時間は５秒であったが、パターンは開口しなかった。

以下に、実施例および比較例で得られた評価結果を表１に示す。

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物開口部のスカム発生の抑制と感度を両立することができ、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜又は表示装置の絶縁膜等に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 分子量８０，０００以上の成分の含有量が０．５％以下であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と
   感光剤（Ｂ）と、
   を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、
   前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対する感光剤（Ｂ）の含有量が、１０重量部以上４０重量部以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ^１は水酸基又は−Ｏ−Ｒ^３または炭素数１〜１５を含む有機基であり、Ｒ^１が複数ある場合、同一でも異なってもいても良い。Ｒ^２およびＲ^８は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ^３、−ＣＯＯ−Ｒ^３のいずれかであり、Ｒ^２、およびＲ^８が複数ある場合、同一でも異なっていても良い。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。Ｒ^３は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ^１として水酸基がない場合、Ｒ^２、およびＲ^８は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ^２、Ｒ^８としてカルボキシル基がない場合、Ｒ^１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ^４−Ｓｉ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−Ｒ^５−で表され、Ｒ^４〜Ｒ^７は有機基である。）
3. 前記感光剤（Ｂ）がジアゾナフトキノン化合物である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. さらに、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を含むものである、請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 一般式（１）のＸが下記式（２）で示される構造を含むものである、請求項１乃至４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式中、Ｒ^９はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合から選ばれる有機基である。Ｒ^１０はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。）
6. 一般式（１）のＸが下記式（３）で示される構造を含むものである、請求項１乃至４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
7. 一般式（１）のＹが下記式（４）で示される構造を含むものである、請求項１乃至６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
8. 請求項１乃至７に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
9. 請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
10. 請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
11. 請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
12. 請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。