JP4027076B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた光感度と解像性を有するポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、通常非感光性のポリイミド前駆体または感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、イミド化処理することにより形成される。このポリイミド樹脂がパターン化される必要がある場合、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光性ポリイミド前駆体組成物であれば、これを塗布した後、活性光線により像様露光し、次いで現像、熱イミド化等の処理を施すことによって簡単にポリイミドパターンを形成させることができ、非感光性ポリイミドを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。
【０００３】
ところが、この感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてパターン化する際、現像工程において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を大量に用いる必要がある。しかし工場での作業環境や他のプロセスへの影響などの問題があり、有機溶剤を使用することなく現像を行うための対策あるいは技術開発が強く求められるようになっている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている。
中でも水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体をナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が近年注目されている（特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２号公報など）。
【０００４】
これらの樹脂は露光及びアルカリ水溶液による現像で、ポジパターンを容易に形成することができ、現像性、保存安定性も良好で、パターン化後熱硬化によりポリベンズオキサゾール化することができ、これによりポリイミドと同等程度の耐熱性、機械特性、電気特性などの膜特性を有する被膜を得ることができる。このため、水性アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール系水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ（特許第２８９０２１３号公報など）が提案されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られる耐熱性感光性アルカリ現像システムには、未だ問題点も多い。
【０００５】
元来、ＮＱＤを用いた感光性樹脂組成物の場合、アルカリ可溶性ポリマーにＮＱＤを添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力が発現し、未露光部の現像液耐性が生じる。一方露光部は、ＮＱＤがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止能力が消失して現像液に溶解するようになる。
この露光部、未露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うわけであるが、高感度でかつ高残膜率（高コントラスト）のパターニング性能を得るには、両者の溶解性の差を充分に取ることが出来るＰＡＣの選定が重要となる。
【０００６】
すなわち、ＰＡＣの添加によりアルカリ溶解性が極端に低下し、未露光部では充分なアルカリ現像液耐性を持ち、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なＰＡＣを用いなければならない。また、これを現像プロセスにより改良すべく、アルカリ現像液として従来広く用いられている、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を、希釈して用いる方法もあるが、この場合、別途専用の現像液や専用の供給ラインを用意する必要があり、合理的とは言えない。
【０００７】
上記の問題を解決するするために、これまでも種々のナフトキノンジアジド系ＰＡＣが検討されてきた。例えば、従来の微細加工用フォトレジストにおいて広く用いられてきた、ヒドロキシベンゾフェノン系やビスフェノール系化合物をＮＱＤ化したＰＡＣを用いる方法が提案されている。（特開昭６４−６９４７号公報、特開平３−２０７４３号公報、特許第２８２８７４０号公報、特許第２９６０８１０号公報など）
しかし、これらのＰＡＣでは、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリアミドに適用した場合、組成物のアルカリ溶解抑止能が非常に弱いため、コントラストがほとんど取れず、より少ない露光量で得られるパターンの膜厚は極端に低いものとなり、実用に耐えない。
【０００８】
更に、これを改良するため、ＰＡＣにおけるＮＱＤの導入率を高めたり、ＰＡＣの母核フェノール類の疎水性を高める目的で、かさ高い基を有するフェノール類を母核として用いる、などの検討が行われている。（特開平９−３０２２２１号公報、特開平９−３２１０３８号公報、特開平８−１２３０３４号公報など）これらのＰＡＣでは、確かに前記に比してコントラストは若干改善されるものの、光感度や解像度などのパターニング性能的には依然不充分である。これは、初期膜厚が１０ミクロンを越える場合に特に顕著で、生産性を重視する半導体製造プロセスにとって、決して好ましいことではない。
【０００９】
このような厚膜条件下においても、未露光部の現像液耐性を高いレベルに保ったまま、短時間の露光によっても充分なアルカリ溶解性を実現しうる、高感度なＰＡＣが望まれているが、これまで述べてきたように、従来提案されているＰＡＣでは、これらの課題を解決するに充分な性能が得られていないのが現状である。
さらに、これまでに提案されたＰＡＣの中には、感光性樹脂組成物とする際に用いる有機溶剤への溶解性が低いという課題を有するものがあった。すなわち、アルカリ可溶性ポリマーおよびＰＡＣを有機溶剤に溶解して感光性樹脂組成物としたものを室温、冷蔵、あるいは冷凍保存している間にＰＡＣが固体として析出し、その感光性樹脂組成物が実際上使用できなくなるという問題が発生することがあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期膜厚が１０ミクロンを越える厚膜の場合においても高感度、すなわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後のパターン膜減りが小さく、高コントラストであり、かつ優れた解像度を示し、更に汎用の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液によっても現像可能、しかもＰＡＣの析出が起こりにくいポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＡＣに着目し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液での現像が可能であり、厚膜条件下においても高感度かつ高解像度のパターニング性能を発現し、ＰＡＣの析出の起こりにくい組成を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するＰＡＣを用いると、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１００重量部と、
【化８】
（式中、Ｘ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基、Ｙ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４の整数、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは２〜１０００の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０であることはなく、かつ、ｐ、ｑ共に０の場合は、Ｒ1 はフェノール性水酸基を有する基である。）
【００１３】
（ｂ）下記一般式（２）あるいは（３）で表される感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【化９】
@0010
（式中、Ｚ1 、Ｚ2 は脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む有機基、Ｍは下記で示される基である。
【化１０】
@0011
また、Ｑは、下記で示される二つの基および水素原子から選択される基であり、かつ、Ｑのうち、少なくとも１個は下記で示される二つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。）
【００１４】
【化１１】
【００１５】
また、本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法も提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミドは、前記一般式（１）で示され、Ｘ1 （ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンと、Ｙ1 （ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ1 ）ｍの構造を有するジカルボン酸とからなる。このポリアミドを３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドもしくはポリベンズオキサゾールという耐熱性樹脂に変換される。
【００１７】
上記Ｘ1 （ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン、ヒドロキシジアミンなどが挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α、α―ジメチルー４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノー１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル] プロパン、２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス[ ４−（３―アミノフェノキシ）フェニル] ベンゾフェノン、４，４’―ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’―ビス[ ４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ] ベンゾフェノン、４，４’―ビス[ ４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ] ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、
３，３’−ジメトキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としてはビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
また、ポリマーのアルカリ溶解性を高める為には、ヒドロキシジアミンを用いることが好ましく、この例として３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，3 −ジアミノ−２，4 −ジヒドロキシベンゼン、１，3 −ジアミノ−4 ，6 −ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００２０】
このうち特に好ましい例としては、Ｘ1 が下記
【化１２】
から選ばれる基である。
【００２１】
上記一般式（１）のＹ1 （ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ1 ）ｍとしては、
【化１３】
（式中、Ａは−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −）等から選ばれる基や
【化１４】
（式中、Ｒ1 は前記一般式（１）のＲ1 と同じ）で示される基、さらには下記から選ばれる基を挙げることができる。
【００２２】
【化１５】
（式中、Ｒ1 は前記一般式（１）のＲ1 と同じ、Ｘ3 は−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、単結合、および以下で示される基）
【化１６】
（式中、Ｘ4 は以下の中から選ばれる基）
【００２３】
【化１７】
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子、または炭素数１〜２０までの有機基を表すが、Ｒ1 が水素原子の場合、ポリマーのアルカリ溶解性は向上するものの、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣによる溶解抑止能が低下する。従って、全てのＲ1 のうち水素原子は５０％以下であることが好ましい。またＲ1 が有機基の場合、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣによる溶解抑止能が向上するので好ましいが、アルカリ溶解性が低下する。その為、有機基としてはフェノール性水酸基を有する基が好ましく、特に上記一般式（１）においてｐ、ｑ共に０の場合は、フェノール性水酸基を有する基であることが必須である。フェノール性水酸基を持つ好ましい有機基の例としては、３−ヒドロキシベンジル基、３，５−ジヒドロキシベンジル基等を挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いられるポリアミドとしては、特に、優れたアルカリ溶解性とそれにもとづく厚膜下での優れたパターニング特性の点において、下記一般式（４）で示される繰返し単位を有する構造が特に好ましい。
【００２６】
【化１８】
（式中、Ｘ2 は前記Ｘ1 に記載のヒドロキシジアミンであり、Ｙ2 は前記Ｙ1 と同じである。）このうち、Ｘ2 として好ましい基として
【化１９】
を、Ｙ2 として好ましい基として、
【化２０】
を各々挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（１）または（４）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。このような封止基としては、例えば、特開平５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化２１】
【００２９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、下記一般式（２）または（３）で表される感光性ジアゾキノン化合物（ＰＡＣ）を用いることが重要である。
【００３０】
【化２２】
（式中、Ｑのうち、少なくとも１個は下記で示される基であり、残りは水素原子である。）
【００３１】
【化２３】
【００３２】
ここで、Ｚ1 、Ｚ2 の構造は得られる感光性樹脂組成物の感度および解像度のために重要で、さらには感光性樹脂組成物とする際に有機溶剤に溶解しやすく、該組成物を室温、冷蔵、あるいは冷凍などで保存したときにＰＡＣが固体として析出しないために重要で、脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む有機基であることが必要である。さらには脂肪族の３級あるいは４級炭素がアミドあるいはイミド結合から近い方が効果が大きいために好ましく、該炭素がアミドあるいはイミド結合から３原子以内であることがより好ましい。Ｚ1 の具体的な例としては、
【化２４】
が、Ｚ2 の具体的な例としては
【化２５】
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
さらに、Ｍは下記で示される基である。
【化２６】
【００３４】
Ｍが上記の電子吸引性の基であることにより、上記一般式（２）あるいは（３）のＱが全て水素原子であるフェノール化合物の酸性度が高まる。この化合物のフェノール性水酸基の一部あるいは全部を、Ｑによりスルホン酸エステル化して、得られたＰＡＣは光照射されると非常に高い溶解性、すなわち溶解促進効果を有する。
従って、一般式（２）あるいは（３）で示されるＰＡＣを使用した感光性樹脂組成物は、露光部の溶解速度が大きく、結果として露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、高い感度を示す。
【００３５】
これらのうち特に好ましい構造としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化２７】
（式中、Ｑは、下記で示される二つの基および水素原子から選択される基であり、かつ、Ｑのうち、少なくとも１個は下記で示される二つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。）
【化２８】
【００３６】
これらのＰＡＣは単独あるいは混合して使用してもよい。また、上記一般式（１）で示されるポリアミドに対するＰＡＣの配合量はポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、配合量が１重量部未満だと樹脂の光パターニング性が不良となり、逆に１００重量部を超えると加熱硬化後形成されたフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
これら本発明で用いられるＰＡＣは、一般式（２）および（３）のＱが、全て水素原子であるフェノール系化合物を原料として、その水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化することにより、製造することが出来る。
【００３７】
キノンジアジドスルホン酸エステル化に当たっては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることが出来るが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライド部分を構成するハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子があるが、通常は塩素原子であることが好ましく、従ってエステル化剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ましい。また、これらのエステル化剤は単独あるいは混合して使用してもよい。
この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。
【００３８】
脱ハロゲン化水素剤は、単独、もしくは数種を混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用いてもよい。
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ガンマブチロラクトン、デルタラクトンなどのラクトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類などを使用することができるがこれらに限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋剤等を添加することも可能である。
【００３９】
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００４０】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランや３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと酸無水物や酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランや３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものなどを挙げることができ、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸、フタル酸などが、酸二無水物としてはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００４１】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
【００４２】
架橋剤としては１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩などの金属キレート剤がある。
【００４３】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にし、感光性樹脂組成物として使用される。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００４５】
また、有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、次のようにして使用できる。まず、感光性樹脂組成物を、適当な基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。
本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。半導体用途の具体的な好ましい例は、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などである。
【００４７】
以下、実施例に基き、本発明の実施形態の具体例を説明する。
＜ポリアミドの合成＞
【参考例１】
容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇ（０．８モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇ（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
【００４８】
滴下終了から３時間後 反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量をＨＰＬＣで追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＧＰＣ分子量９０００（ポリスチレン換算）のポリアミド（Ｐ−１）を得た。
また、更にポリマーの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得ることができる。
【００４９】
【参考例２】
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５および１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【００５０】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後 上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド（Ｐ−２）を得た。
このようにして合成されたポリアミド（Ｐ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８９００であった。
【００５１】
【参考例３】
参考例１におけるポリアミドの合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１７４．０ｇ（０．４７５モル）に減らし、代りに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２ｇを加え、ＧＰＣ分子量９２００（ポリスチレン換算）のポリアミド（Ｐ−３）を合成した。
【００５２】
【参考例４】
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９３．０ｇ（０．８モル）とピリジン２５３．１ｇ（３．２モル）をアセトン２．０Ｌに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにアセトン５００ｍＬに溶解させた無水トリメリット酸クロリド３７０．６ｇ（１．７６モル）を、反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【００５３】
この溶液をエバポレータで濃縮後、石油エーテル５Ｌに投入して、酸無水物（６ＦＡ）を得た。容量３Ｌのセパラブルフラスコ中でこの酸無水物（６ＦＡ）３５７．２ｇ（０．５モル）、３−ヒドロキシベンジルアルコール１３６．６ｇ（１．１モル）、ＮＭＰ１．２５Ｌ、ピリジン８７．０ｇ（１．１モル）を混合した後、室温で１６時間撹拌しエステル化を行った。その後、１−ヒドロキシ−１，２，３、−ベンゾトリアゾール１４８．６４ｇ（１．１モル）を加え、氷冷下でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２７．０ｇ（１．１モル）をＮＭＰ２３０ｇに溶解したものを滴下しジカルボン酸誘導体とした。次に、この反応液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１０．１ｇ（０．５５モル）をＮＭＰ０．３５Ｌに溶解したものを加え、室温で３時間撹拌反応させた。
その後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、さらに室温で４時間反応させた。この反応液を濾過し不溶分を除去した後、水／メタノール＝１０／１の溶液に投入、沈殿物を濾過により集め減圧乾燥してＧＰＣ分子量９４００（ポリスチレン換算）のポリアミド（Ｐ−４）を得た。
【００５４】
＜ＰＡＣの合成＞
【実施例１】
容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。
【００５５】
次に析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ株式会社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥することにより下記構造のイミドフェノール化合物（ＮＩ）を収率８６％で得た。
【００５６】
【化２９】
【００５７】
生成物がイミド化していることは、ＩＲチャートで１３９４および１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０および１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲチャートでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、上記イミドフェノール化合物（ＮＩ）６５．９ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２モル）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１モル）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
【００５８】
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を得た。
【００５９】
【化３０】
【００６０】
【実施例２】
使用するアミノフェノール化合物として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの代わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン８４．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に合成し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−２を得た。
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【比較例１】
下記構造のフェノール化合物４２．５ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを７２．５ｇ（０．２７モル）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。
【００６３】
【化３２】
【００６４】
これに、トリエチルアミン２８．３ｇ（０．２８モル）をアセトン１４１．５ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液１．０ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。
得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−３を得た。
【００６５】
【化３３】
【００６６】
【比較例２】
容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル６４．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇを入れ、これに室温下で１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物９２．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で２日間撹拌反応を行ったあと、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥することにより下記構造のアミドフェノール化合物（ＣＡ）を収率８０％で得た。
【００６７】
【化３４】
【００６８】
生成物がアミド体であることは、ＩＲチャートで１５４５および１６５０ｃｍ−１にアミド基の特性吸収が現れており、１３８０および１７８０ｃｍ−１付近のイミド基の特性吸収が存在しないことにより確認した。
次に、上記アミドフェノール化合物（ＣＡ）５２．５ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２モル）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１モル）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
【００６９】
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−４を得た。
【００７０】
【化３５】
【００７１】
【比較例３】
使用する酸無水物として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の代わりに無水フタル酸８８．９ｇ（０．６ｍｏｌ）使用する以外は実施例１と同様に合成し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−５を得た。
【００７２】
【化３６】
【００７３】
＜感光性樹脂組成物の調製およびその評価＞
【実施例３〜７】、【比較例４〜６】
下記表１の組み合わせで、上記各参考例にて得られたポリアミド（Ｐ−１〜４）１００重量部、各実施例および比較例にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１〜５）２０重量部をＧＢＬ２００重量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性、ワニス析出安定性を評価した。
【表１】
【００７４】
（１）パターニング特性評価
上記感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１３０℃、１２０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１１．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．４μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジパターンを形成した。現像時間、感光性樹脂組成物の感度、解像度を表２に示す。
【００７５】
なお、感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ2 ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
【００７６】
【表２】
表２から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、適当な現像時間で、高感度、高解像度のパターンを形成することができることが分かる。これに対し、本発明の要件を満たす感光性ジアゾキノン化合物を含まない比較例４〜６の組成物は感度、解像度共に低かった。
【００７７】
（２）析出安定性評価
上記により調製した感光性樹脂組成物の濾過後、及び室温、および−２０℃において１週間放置後にワニス中に固形分の析出が認められるかどうかを目視で観察した結果を表３に示す。
【表３】
表３の結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、析出に対して優れた安定性を示すことが分かる。一方、本発明の要件を満たす感光性ジアゾキノン化合物を含まない比較例４〜６の組成物は、組成物作成直後には完全に溶解した状態であるものの室温、あるいは−２０℃で１週間放置すると固形分が析出し使用不可能となることが確認された。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高感度、高解像度でＰＡＣの析出の起こりにくいポジ型感光性樹脂組成物およびこれを用いた高耐熱性レリーフパターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適な材料である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた光感度と解像性を有するポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、通常非感光性のポリイミド前駆体または感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、イミド化処理することにより形成される。このポリイミド樹脂がパターン化される必要がある場合、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光性ポリイミド前駆体組成物であれば、これを塗布した後、活性光線により像様露光し、次いで現像、熱イミド化等の処理を施すことによって簡単にポリイミドパターンを形成させることができ、非感光性ポリイミドを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。
【０００３】
ところが、この感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてパターン化する際、現像工程において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を大量に用いる必要がある。しかし工場での作業環境や他のプロセスへの影響などの問題があり、有機溶剤を使用することなく現像を行うための対策あるいは技術開発が強く求められるようになっている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている。
中でも水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体をナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が近年注目されている（特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２号公報など）。
【０００４】
これらの樹脂は露光及びアルカリ水溶液による現像で、ポジパターンを容易に形成することができ、現像性、保存安定性も良好で、パターン化後熱硬化によりポリベンズオキサゾール化することができ、これによりポリイミドと同等程度の耐熱性、機械特性、電気特性などの膜特性を有する被膜を得ることができる。このため、水性アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール系水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ（特許第２８９０２１３号公報など）が提案されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られる耐熱性感光性アルカリ現像システムには、未だ問題点も多い。
【０００５】
元来、ＮＱＤを用いた感光性樹脂組成物の場合、アルカリ可溶性ポリマーにＮＱＤを添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力が発現し、未露光部の現像液耐性が生じる。一方露光部は、ＮＱＤがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止能力が消失して現像液に溶解するようになる。
この露光部、未露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うわけであるが、高感度でかつ高残膜率（高コントラスト）のパターニング性能を得るには、両者の溶解性の差を充分に取ることが出来るＰＡＣの選定が重要となる。
【０００６】
すなわち、ＰＡＣの添加によりアルカリ溶解性が極端に低下し、未露光部では充分なアルカリ現像液耐性を持ち、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なＰＡＣを用いなければならない。また、これを現像プロセスにより改良すべく、アルカリ現像液として従来広く用いられている、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を、希釈して用いる方法もあるが、この場合、別途専用の現像液や専用の供給ラインを用意する必要があり、合理的とは言えない。
【０００７】
上記の問題を解決するするために、これまでも種々のナフトキノンジアジド系ＰＡＣが検討されてきた。例えば、従来の微細加工用フォトレジストにおいて広く用いられてきた、ヒドロキシベンゾフェノン系やビスフェノール系化合物をＮＱＤ化したＰＡＣを用いる方法が提案されている。（特開昭６４−６９４７号公報、特開平３−２０７４３号公報、特許第２８２８７４０号公報、特許第２９６０８１０号公報など）
しかし、これらのＰＡＣでは、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリアミドに適用した場合、組成物のアルカリ溶解抑止能が非常に弱いため、コントラストがほとんど取れず、より少ない露光量で得られるパターンの膜厚は極端に低いものとなり、実用に耐えない。
【０００８】
更に、これを改良するため、ＰＡＣにおけるＮＱＤの導入率を高めたり、ＰＡＣの母核フェノール類の疎水性を高める目的で、かさ高い基を有するフェノール類を母核として用いる、などの検討が行われている。（特開平９−３０２２２１号公報、特開平９−３２１０３８号公報、特開平８−１２３０３４号公報など）これらのＰＡＣでは、確かに前記に比してコントラストは若干改善されるものの、光感度や解像度などのパターニング性能的には依然不充分である。これは、初期膜厚が１０ミクロンを越える場合に特に顕著で、生産性を重視する半導体製造プロセスにとって、決して好ましいことではない。
【０００９】
このような厚膜条件下においても、未露光部の現像液耐性を高いレベルに保ったまま、短時間の露光によっても充分なアルカリ溶解性を実現しうる、高感度なＰＡＣが望まれているが、これまで述べてきたように、従来提案されているＰＡＣでは、これらの課題を解決するに充分な性能が得られていないのが現状である。
さらに、これまでに提案されたＰＡＣの中には、感光性樹脂組成物とする際に用いる有機溶剤への溶解性が低いという課題を有するものがあった。すなわち、アルカリ可溶性ポリマーおよびＰＡＣを有機溶剤に溶解して感光性樹脂組成物としたものを室温、冷蔵、あるいは冷凍保存している間にＰＡＣが固体として析出し、その感光性樹脂組成物が実際上使用できなくなるという問題が発生することがあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期膜厚が１０ミクロンを越える厚膜の場合においても高感度、すなわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後のパターン膜減りが小さく、高コントラストであり、かつ優れた解像度を示し、更に汎用の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液によっても現像可能、しかもＰＡＣの析出が起こりにくいポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＡＣに着目し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液での現像が可能であり、厚膜条件下においても高感度かつ高解像度のパターニング性能を発現し、ＰＡＣの析出の起こりにくい組成を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するＰＡＣを用いると、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１００重量部と、
【化８】
【００１３】
（ｂ）下記一般式（２）あるいは（３）で表される感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【化９】
（式中、Ｚ1 、Ｚ2 は脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む有機基、Ｍは下記で示される基である。
【化１０】
また、Ｑは、下記で示される二つの基および水素原子から選択される基であり、かつ、Ｑのうち、少なくとも１個は下記で示される二つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。）
【００１４】
【化１１】
また、本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法も提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミドは、前記一般式（１）で示され、Ｘ1 （ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンと、Ｙ1 （ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ1 ）ｍの構造を有するジカルボン酸とからなる。このポリアミドを３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドもしくはポリベンズオキサゾールという耐熱性樹脂に変換される。
【００１７】
上記Ｘ1 （ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン、ヒドロキシジアミンなどが挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α、α―ジメチルー４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノー１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル] プロパン、２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス[ ４−（３―アミノフェノキシ）フェニル] ベンゾフェノン、４，４’―ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’―ビス[ ４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ] ベンゾフェノン、４，４’―ビス[ ４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ] ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、
３，３’−ジメトキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としてはビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
また、ポリマーのアルカリ溶解性を高める為には、ヒドロキシジアミンを用いることが好ましく、この例として３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，3 −ジアミノ−２，4 −ジヒドロキシベンゼン、１，3 −ジアミノ−4 ，6 −ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００２０】
このうち特に好ましい例としては、Ｘ1 が下記
【化１２】
【００２１】
上記一般式（１）のＹ1 （ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ1 ）ｍとしては、
【化１３】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【化１６】
【００２３】
【化１７】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子、または炭素数１〜２０までの有機基を表すが、Ｒ1 が水素原子の場合、ポリマーのアルカリ溶解性は向上するものの、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣによる溶解抑止能が低下する。従って、全てのＲ1 のうち水素原子は５０％以下であることが好ましい。またＲ1 が有機基の場合、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣによる溶解抑止能が向上するので好ましいが、アルカリ溶解性が低下する。その為、有機基としてはフェノール性水酸基を有する基が好ましく、特に上記一般式（１）においてｐ、ｑ共に０の場合は、フェノール性水酸基を有する基であることが必須である。フェノール性水酸基を持つ好ましい有機基の例としては、３−ヒドロキシベンジル基、３，５−ジヒドロキシベンジル基等を挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いられるポリアミドとしては、特に、優れたアルカリ溶解性とそれにもとづく厚膜下での優れたパターニング特性の点において、下記一般式（４）で示される繰返し単位を有する構造が特に好ましい。
【００２６】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００２７】
上記一般式（１）または（４）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。このような封止基としては、例えば、特開平５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化２１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、下記一般式（２）または（３）で表される感光性ジアゾキノン化合物（ＰＡＣ）を用いることが重要である。
【００３０】
【化２２】
【００３１】
【化２３】
ここで、Ｚ1 、Ｚ2 の構造は得られる感光性樹脂組成物の感度および解像度のために重要で、さらには感光性樹脂組成物とする際に有機溶剤に溶解しやすく、該組成物を室温、冷蔵、あるいは冷凍などで保存したときにＰＡＣが固体として析出しないために重要で、脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む有機基であることが必要である。さらには脂肪族の３級あるいは４級炭素がアミドあるいはイミド結合から近い方が効果が大きいために好ましく、該炭素がアミドあるいはイミド結合から３原子以内であることがより好ましい。Ｚ1 の具体的な例としては、
【化２４】
【化２５】
【００３３】
さらに、Ｍは下記で示される基である。
【化２６】
Ｍが上記の電子吸引性の基であることにより、上記一般式（２）あるいは（３）のＱが全て水素原子であるフェノール化合物の酸性度が高まる。この化合物のフェノール性水酸基の一部あるいは全部を、Ｑによりスルホン酸エステル化して、得られたＰＡＣは光照射されると非常に高い溶解性、すなわち溶解促進効果を有する。
従って、一般式（２）あるいは（３）で示されるＰＡＣを使用した感光性樹脂組成物は、露光部の溶解速度が大きく、結果として露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、高い感度を示す。
【００３５】
これらのうち特に好ましい構造としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化２７】
【化２８】
これらのＰＡＣは単独あるいは混合して使用してもよい。また、上記一般式（１）で示されるポリアミドに対するＰＡＣの配合量はポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、配合量が１重量部未満だと樹脂の光パターニング性が不良となり、逆に１００重量部を超えると加熱硬化後形成されたフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
これら本発明で用いられるＰＡＣは、一般式（２）および（３）のＱが、全て水素原子であるフェノール系化合物を原料として、その水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化することにより、製造することが出来る。
【００３７】
キノンジアジドスルホン酸エステル化に当たっては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることが出来るが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライド部分を構成するハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子があるが、通常は塩素原子であることが好ましく、従ってエステル化剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ましい。また、これらのエステル化剤は単独あるいは混合して使用してもよい。
この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。
【００３８】
脱ハロゲン化水素剤は、単独、もしくは数種を混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用いてもよい。
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ガンマブチロラクトン、デルタラクトンなどのラクトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類などを使用することができるがこれらに限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋剤等を添加することも可能である。
【００３９】
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００４０】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランや３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと酸無水物や酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランや３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものなどを挙げることができ、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸、フタル酸などが、酸二無水物としてはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００４１】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
【００４２】
架橋剤としては１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩などの金属キレート剤がある。
【００４３】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にし、感光性樹脂組成物として使用される。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００４５】
また、有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、次のようにして使用できる。まず、感光性樹脂組成物を、適当な基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。
本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。半導体用途の具体的な好ましい例は、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などである。
【００４７】
以下、実施例に基き、本発明の実施形態の具体例を説明する。
＜ポリアミドの合成＞
【参考例１】
容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇ（０．８モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇ（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
【００４８】
滴下終了から３時間後 反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量をＨＰＬＣで追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＧＰＣ分子量９０００（ポリスチレン換算）のポリアミド（Ｐ−１）を得た。
また、更にポリマーの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得ることができる。
【００４９】
【参考例２】
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５および１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【００５０】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後 上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド（Ｐ−２）を得た。
このようにして合成されたポリアミド（Ｐ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８９００であった。
【００５１】
【参考例３】
参考例１におけるポリアミドの合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１７４．０ｇ（０．４７５モル）に減らし、代りに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２ｇを加え、ＧＰＣ分子量９２００（ポリスチレン換算）のポリアミド（Ｐ−３）を合成した。
【００５２】
【参考例４】
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９３．０ｇ（０．８モル）とピリジン２５３．１ｇ（３．２モル）をアセトン２．０Ｌに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにアセトン５００ｍＬに溶解させた無水トリメリット酸クロリド３７０．６ｇ（１．７６モル）を、反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【００５３】
この溶液をエバポレータで濃縮後、石油エーテル５Ｌに投入して、酸無水物（６ＦＡ）を得た。容量３Ｌのセパラブルフラスコ中でこの酸無水物（６ＦＡ）３５７．２ｇ（０．５モル）、３−ヒドロキシベンジルアルコール１３６．６ｇ（１．１モル）、ＮＭＰ１．２５Ｌ、ピリジン８７．０ｇ（１．１モル）を混合した後、室温で１６時間撹拌しエステル化を行った。その後、１−ヒドロキシ−１，２，３、−ベンゾトリアゾール１４８．６４ｇ（１．１モル）を加え、氷冷下でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２７．０ｇ（１．１モル）をＮＭＰ２３０ｇに溶解したものを滴下しジカルボン酸誘導体とした。次に、この反応液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１０．１ｇ（０．５５モル）をＮＭＰ０．３５Ｌに溶解したものを加え、室温で３時間撹拌反応させた。
その後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、さらに室温で４時間反応させた。この反応液を濾過し不溶分を除去した後、水／メタノール＝１０／１の溶液に投入、沈殿物を濾過により集め減圧乾燥してＧＰＣ分子量９４００（ポリスチレン換算）のポリアミド（Ｐ−４）を得た。
【００５４】
＜ＰＡＣの合成＞
【実施例１】
容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。
【００５５】
次に析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ株式会社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥することにより下記構造のイミドフェノール化合物（ＮＩ）を収率８６％で得た。
【００５６】
【化２９】
生成物がイミド化していることは、ＩＲチャートで１３９４および１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０および１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲチャートでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、上記イミドフェノール化合物（ＮＩ）６５．９ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２モル）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１モル）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
【００５８】
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を得た。
【００５９】
【化３０】
【実施例２】
使用するアミノフェノール化合物として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの代わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン８４．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に合成し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−２を得た。
【００６１】
【化３１】
【比較例１】
下記構造のフェノール化合物４２．５ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを７２．５ｇ（０．２７モル）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。
【００６３】
【化３２】
これに、トリエチルアミン２８．３ｇ（０．２８モル）をアセトン１４１．５ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液１．０ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。
得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−３を得た。
【００６５】
【化３３】
【比較例２】
容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル６４．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇを入れ、これに室温下で１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物９２．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で２日間撹拌反応を行ったあと、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥することにより下記構造のアミドフェノール化合物（ＣＡ）を収率８０％で得た。
【００６７】
【化３４】
生成物がアミド体であることは、ＩＲチャートで１５４５および１６５０ｃｍ−１にアミド基の特性吸収が現れており、１３８０および１７８０ｃｍ−１付近のイミド基の特性吸収が存在しないことにより確認した。
次に、上記アミドフェノール化合物（ＣＡ）５２．５ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２モル）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１モル）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
【００６９】
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−４を得た。
【００７０】
【化３５】
【比較例３】
使用する酸無水物として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の代わりに無水フタル酸８８．９ｇ（０．６ｍｏｌ）使用する以外は実施例１と同様に合成し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−５を得た。
【００７２】
【化３６】
＜感光性樹脂組成物の調製およびその評価＞
【実施例３〜７】、【比較例４〜６】
下記表１の組み合わせで、上記各参考例にて得られたポリアミド（Ｐ−１〜４）１００重量部、各実施例および比較例にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１〜５）２０重量部をＧＢＬ２００重量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性、ワニス析出安定性を評価した。
【表１】
（１）パターニング特性評価
上記感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１３０℃、１２０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１１．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．４μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジパターンを形成した。現像時間、感光性樹脂組成物の感度、解像度を表２に示す。
【００７５】
なお、感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ2 ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
【００７６】
【表２】
【００７７】
（２）析出安定性評価
上記により調製した感光性樹脂組成物の濾過後、及び室温、および−２０℃において１週間放置後にワニス中に固形分の析出が認められるかどうかを目視で観察した結果を表３に示す。
【表３】
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高感度、高解像度でＰＡＣの析出の起こりにくいポジ型感光性樹脂組成物およびこれを用いた高耐熱性レリーフパターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適な材料である。
Claims (4)
- （ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１００重量部と、
（ｂ）下記一般式（２）あるいは（３）で表される感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物。
- （ａ）ポリアミドが、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 感光性ジアゾキノン化合物が下記一般式から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
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