JP2010215594A - ナフトキノンジアジド化合物及びアミドフェノール化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性が良好で、従来の樹脂のみならず、アルカリ溶解性の高い樹脂と組み合わせた場合でも、感度が高い、感光性樹脂組成物を実現するための光活性剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される、中間体としてアミドフェノール化合物を用いて製造した、新規ナフトキノンジアジド化合物。

【選択図】なし

Description

本発明は、光活性剤として好適に利用できる新規ナフトキノンジアジド化合物及びその製造に有用な中間体であるアミドフェノール化合物に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂が用いられている。これら樹脂は、通常、その前駆体組成物を塗布した後、熱処理を行い、イミド化又は、オキサゾール化により、樹脂を形成する。この樹脂をパターン化する必要がある場合、一般に感光性の前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光性前駆体組成物であれば、これを塗布した後、活性光線により露光し、次いで現像、熱イミド化等の処理を施すことによって簡単にポリイミドパターンを形成させることができ、非感光性ポリイミドを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。

これらの感光性性能として、添加する感光剤の選択によりポジ型とネガ型、及びアルカリ現像タイプと溶剤現像タイプがあるが、最近では、フォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像タイプの耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている。
中でもアルカリ現像タイプのヒドロキシポリアミド、例えばポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体をナフトキノンジアジドなどの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）と混合して用いる方法が近年注目されている（例えば、以下の特許文献１、特許文献２参照）。
これらの樹脂は露光及びアルカリ水溶液による現像で、ポジパターンを容易に形成することができ、現像性、保存安定性も良好で、パターン化後熱硬化によりポリベンズオキサゾール化することができ、耐熱性、機械特性、電気特性などの膜特性を有する被膜を得ることができる。

元来、ナフトキノンジアジドを用いた感光性樹脂組成物の場合、アルカリ可溶性樹脂にナフトキノンジアジドを添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力が発現し、未露光部の現像液への溶解に対する耐性が生じる。一方露光部は、ナフトキノンジアジドがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止能力が消失して現像液に溶解するようになる。
この露光部、未露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うわけであるが、高感度かつ高残膜率（高コントラスト）のパターニング性能を得るには、露光部、未露光部の溶解性の差を充分に取ることができるＰＡＣの選定が重要となる。
すなわち、ＰＡＣの添加により未露光部ではアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を極端に低下させることで、充分なアルカリ現像液への溶解に対する耐性を持たせ、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なＰＡＣを用いなければならない。

従来は、一般的なフェノール化合物にナフトキノンジアジド基をエステル化した構造をもつＰＡＣを用いることで、高感度を達成するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、以下の特許文献３参照）。

特開昭５６−２７１４０号公報 特開昭６３−９６１６２号公報 特開平３−４８２４９号公報

本発明が解決しようとする課題は、保存安定性が良好で、従来の樹脂のみならず、アルカリ溶解性の高い樹脂と組み合わせた場合でも、感度が高い、感光性樹脂組成物を実現するための光活性剤を提供することである。

本発明者らは、上記文献に開示されるＰＡＣにも問題点があることに気付いた。
例えば、高感度化するためには、ナフトキノンジアジドの導入率を上げていく手法が一般的に行われているが、高感度とされる上記特許文献３のＰＡＣのエステル化率を上げると、溶液中での析出性があがり、保存時にＰＡＣが析出するという問題がある。さらには、アルカリ現像液に対する溶解性が高い樹脂との組み合わせでは、一般に使用されている２．３８％ＴＭＡＨのアルカリ水溶液を、現像液として用いた場合、充分な溶解抑止効果が発揮されない、すなわち、感度が低いという課題があることを見出した。そこで、本発明者らは、特定の構造を有するアミドフェノール化合物から得られるナフトキノンジアジド化合物が、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ_１及びＲ_４は、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ａは、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｑ_１は、下記式（２）：

で表される基の内のいずれかであり、Ｑ_２は、水素原子又は上記式（２）で表される基の内のいずれかであり、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、そしてｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。｝で表されるナフトキノンジアジド化合物。

［２］一般式（１）において、Ｒ_２及びＲ_５が、置換されていてもよいフェニル基である、前記［１］に記載のナフトキノンジアジド化合物。

［３］一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、フェニル基であり、そしてＲ_３及びＲ_６が、水素原子である、前記［１］に記載のナフトキノンジアジド化合物。

［４］下記一般式（３）：

｛式中、Ｒ_７及びＲ_１０は、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１から１０の１価の有機基であり、Ａは、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、そしてｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。｝で表されるアミドフェノール化合物。

［５］一般式（３）において、Ｒ_８及びＲ_１１は、置換されていてもよいフェニル基を有する１価の有機基である、前記［４］に記載のアミドフェノール化合物。

［６］一般式（３）において、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１０、及びＲ_１１が、フェニル基であり、そしてＲ_９及びＲ_１２が、水素原子である、前記［４］に記載のアミドフェノール化合物。

［７］アルカリ可溶性樹脂１００質量部、及び前記［１］〜［３］のいずれかに記載のナフトキノンジアジド化合物１〜５０質量部を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

［８］（１）前記［７］に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成し、（２）露光し、（３）現像し、そして（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを含む、硬化レリーフパターンの製造方法。

［９］前記［８］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。

本発明のナフトキノンジアジド化合物を使用することにより、保存安定性が良好で、従来の樹脂のみならず、アルカリ溶解性の高い樹脂と組み合わせた場合でも、感度が高い、ポジ型感光性樹脂組成物とすることができる光活性剤が得られる。

実施例１で合成したアミドフェノール化合物（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。 実施例２で合成したアミドフェノール化合物（Ａ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。 実施例３で合成したナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。 実施例４で合成したナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナフトキノンジアジド化合物は、対応するフェノール化合物のｏ-位をニトロ化還元して得られる特定のアミノフェノール化合物からアミドフェノール化合物を経由して合成される。
＜アミドフェノール化合物の合成方法＞
本発明のアミドフェノール化合物は、下記一般式（３）：

｛式中、Ｒ_７及びＲ_１０は、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１から１０の１価の有機基であり、Ａは、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、そしてｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。｝で表される。

対応するＰＡＣの感度の観点から、上記一般式（３）において、Ｒ_８及びＲ_１１は置換されていてもよいフェニル基を有する１価の有機基であるアミドフェノール化合物が、好ましくい。
また、対応するＰＡＣの高感度化の観点から、上記一般式（３）において、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１０、及びＲ_１１がフェニル基であり、そしてＲ_９及びＲ_１２が水素原子であるアミドフェノール化合物が、より好ましい。

上記アミドフェノール化合物を得る手段として、アミノフェノール化合物１当量に対して、１．５〜２．５当量のカルボン酸クロリドを作用させて得る手段、又は、アミノフェノール化合物１当量に対して、１．５〜２．５当量のカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」、ともいう。）の存在下で得る手段が挙げられる。ＤＣＣの添加量は、アミノフェノール化合物のフェニル基１当量に対して、２〜３当量が好ましい。
反応条件は、カルボン酸クロリドを作用させて得るケースでは、塩基触媒を加え、−１０〜１０℃で、１〜３時間で行い、カルボン酸を作用させて得るケースでは、塩基触媒を加えてもよく、０〜７０℃で、１〜２０時間行い、アミドフェノール化合物を得ることができる。

アミノフェノール化合物の具体例としては、以下の：

が挙げられる。

アミノフェノール化合物は、例えば、対応するフェノール化合物を、硝酸を用いて、ｏ−位をニトロ化し、ニトロ体とした後、このニトロ体を、パラジウムを触媒として、水素加圧下条件で、還元して得ることができる。
また、アミノフェノール化合物に作用させるカルボン酸、カルボン酸クロリドの具体例としては、フェニル酢酸、４−ビフェニル酢酸、４−ブロモフェニル酢酸、４−ベンジルオキシフェニル酢酸、ホモベラトル酸、メトキシフェニル酢酸、３，５−ジメトキシフェニル酢酸、２，５−ジメチルフェニル酢酸、フェニルアセチルクロリド、２−フェニルブチリルクロリド、ジフェニル酢酸、ジフェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸クロリド、ベンジルオキシフェニルアセチルクロリド等のフェニル基を持つ化合物が挙げられ、中でも、ジフェニル酢酸、ジフェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸クロリドといったフェニル基を２個以上持つ化合物が好ましい。

前記アミドフェノール化合物を合成する際に、通常用いられる溶剤としては、原料のアミノフェノール化合物、及びカルボン酸又はカルボン酸クロリドを共に溶解するものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ともいう。）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）等が挙げられる。溶剤の添加量は、選択するアミノフェノール化合物とカルボン酸が溶解する量であれば、いくらでも構わないが、アミドフェノール化合物１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましい。

また、塩基触媒は、アミドフェノール化合物の合成反応を加速するために加えられるが、例えば、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」ともいう）、ジアザビシクロウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう）が挙げられる。
塩基触媒の添加量は、アミノフェノール化合物の有するフェノール基１当量に対して、１〜２当量である。

このようにして合成されたアミドフェノール化合物は、水等の貧溶媒中で再沈殿させた後、ＴＨＦ等の溶剤に再溶解し、陽イオン交換樹脂で処理することで塩基性化合物を除去できる。アミドフェノール化合物を合成する際、カルボン酸クロリド等の使用により塩素イオン等が発生する場合は、これを除去するために陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。こうして処理された溶液を水中にて再沈殿後、濾過、加熱乾燥することにより目的物を単離することができる。

＜ナフトキノンジアジド化合物の合成方法＞
ナフトキノンジアジド化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ_１及びＲ_４は、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ａは、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｑ_１は、下記式（２）：

で表される基の内のいずれかであり、Ｑ_２は、水素原子又は上記式（２）で表される基の内のいずれかであり、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、そしてｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。｝で表される。

感度の観点から、上記一般式（１）において、Ｒ_２及びＲ_５は置換されていてもよいフェニル基を有する１価の有機基であるナフトキノンジアジド化合物が、好ましい。
また、さらに高感度化の観点から、上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５がフェニル基であり、そしてＲ_３及びＲ_６が水素原子であるナフトキノンジアジド化合物が、より好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物は、前記アミドフェノール化合物のフェノール性水酸基の一部又は全てをキノンジアジドスルホン酸エステル化することにより、得ることができる。

キノンジアジドスルホン酸エステル化に際しては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることができるが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドが好ましい。また、これらのエステル化剤は単独で又は混合して使用してもよい。

ＮＱＤは、アミドフェノール化合物のヒドロキシ基１当量に対して、スルホン酸誘導体０．８〜１当量を２５〜４０℃で１時間〜３時間反応させることで得られる。
この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。
脱ハロゲン化水素剤は、単独で又は数種を混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用いてもよい。添加量はアミドフェノール化合物のヒドロキシ基１当量に対して、１〜１．３当量である。

エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ガンマブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類などを使用することができるが、これらに限定されない。溶媒の添加量はエステル化反応が進行する量であればいくらでも構わないが、好ましくは、アミドフェノール化合物１００質量部に対して、２００〜２０００質量部である。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明のナフトキノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性樹脂と共に感光性樹脂組成物の１成分として好適に用いられ、特に該アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有するポリマー、具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンの場合に有用である。
特に溶解性の高い樹脂、例えば、低分子量のポリマー、ポリアミック酸、分子内に屈曲構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体に対しても好適に使用できる。

感度の観点から、ナフトキノンジアジド化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは、１０〜３０質量部である。
また、本発明のナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物は、これらの成分を溶剤に溶解したワニス状の形態を呈する。ここで用いる溶剤としては、ＤＭＡｃ、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。溶剤の使用量は、得られる膜厚によって異なり、一般的には、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、７０〜１９００質量部の範囲で用いられる。

ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば、次のようにして使用できる。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程
該組成物を、適当な基板、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する。必要に応じて、これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で１０秒〜１時間乾燥する。
（２）露光工程
一般的には、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。
（３）現像工程
次に照射部を現像液で溶解除去し、必要に応じて、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液としては、蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程
得られたレリーフパターンを２００〜３８０℃で１０秒〜２時間、加熱処理して、耐熱性被膜を形成することができる。

上記ポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。半導体用途の好ましい例は、具体的には、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などである。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態の具体例を説明する。
［参考例１］
＜ポリマー製造例＞
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。

滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ^−１及び１７７２ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。

このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算（東ソー株式会社製、ＴＳＫ標準ポリスチレンで８９００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＲＩ−１０１

［参考例２］
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９０．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７６０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ６４０ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１００．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド２８．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は９０分、反応液温は最大で１０℃であった。
滴下終了から２時間後、反応液を室温まで上昇させ、ＤＭＤＧ９０ｇにシクロヘキシルジカルボン酸無水物１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを滴下ロートより３０分かけて、滴下し、その後、室温で一晩攪拌した。
上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−２）を得た。

このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１９，０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＲＩ−１０１

[参考例３]
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、３，３−［１，３−フェニレンビス（オキシ）］ジアニリン５８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＧＢＬ９０．０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。氷浴により２℃に冷却し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１０．９ｇ（０．０６７ｍｏｌ）をＧＢＬ２５．０ｇにて溶解させたものを滴下した。滴下の後に室温まで昇温し、１時間攪拌した。再び氷浴により、２℃に冷却し、オキシジフタル酸二無水物５１．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を投入した。反応液温は、１８℃まで上昇した。氷浴での冷却を継続し、５℃に達したところで冷却を停止し、室温で一晩攪拌した。その後、７０℃で２時間攪拌し、ポリアミック酸（Ｐ−３）の４０％ＧＢＬ溶液を得た。

このようにして合成されたポリアミック酸（Ｐ−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２０，０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ８０６Ｍ／８０６Ｍ
容離液：ＮＭＰ ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光製 ＲＩ−９３０

［参考例３］
＜アミノフェノール化合物の合成＞
容量２ｌのセパラブルフラスコに４，４’−（１−フェニルエタン−１，１−ジイル）ジフェノール９０．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、酢酸３６０ｍｌ、トルエン７２０ｍｌを入れ、硝酸７２．６ｇ（０．８０７ｍｏｌ）を氷冷下６０分かけて、滴下した。そのまま６０分攪拌した。トルエン層をイオン交換水、次いで重曹水溶液、さらにイオン交換水で洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、減圧で乾燥し、ニトロ体を得た。これを１ｌオートクレーブに移し、さらに５％パラジウム−カーボン９．７８ｇ、ＴＨＦ５００ｍｌを入れた。パージ後、水素を充填（０．４ＭＰａ）し、２０時間攪拌した。攪拌後、フィルターでろ過し、ＴＨＦで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮後、減圧で乾燥して４，４’−（１−フェニルエタン−１，１−ジイル）ビス（２−アミノフェノール）を収率８８％で得た。

［参考例４］
容量３ｌのセパラブルフラスコに４，４’−（ジフェニルメチレン）ジフェノール８０．０ｇ（０．２２７ｍｏｌ）、酢酸２４０ｍｌ、トルエン１４００ｍｌを入れ、硝酸１０３．６ｇ（１．１４ｍｏｌ）を氷冷下７５分かけて、滴下した。そのまま８０分攪拌した。トルエン層をイオン交換水、次いで重曹水溶液、さらにイオン交換水で洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、減圧で乾燥し、ニトロ体を得た。これを１ｌオートクレーブに移し、さらに５％パラジウム−カーボン９．７８ｇ、ＴＨＦ５００ｍｌを入れた。パージ後、水素を充填（０．４ＭＰａ）し、２０時間攪拌した。攪拌後、フィルターでろ過し、ＴＨＦで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮後、減圧で乾燥して４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス（２−アミノフェノール）を収率８０％で得た。

［実施例１］
＜アミドフェノール化合物の合成＞
容量５００ｍｌのセパラブルフラスラスコに４，４’−（１−フェニルエタン−１，１−ジイル）ビス（２−アミノフェノール）１６．０２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ８０ｇ、ピリジン７．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、これに氷冷下でジフェニル酢酸２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した。そのまま室温で一晩撹拌反応を行った後、高速液体クロマトグラフィーにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま２リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。これを濾別した後、真空乾燥することにより下記構造：

のイミドフェノール化合物（Ａ−１）を収率８０％で得た。

（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す：
^１Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：１．９ｐｐｍ（ｓ）、２．８ｐｐｍ（ｓ）、２．９ｐｐｍ（ｓ）５．４ｐｐｍ（ｓ）、６．５ｐｐｍ（ｄ）、６．７ｐｐｍ（ｄ）、７．０〜７．３ｐｐｍ（ｍ）、７．７ｐｐｍ（ｓ）、９．５ｐｐｍ（ｓ）、９．７ｐｐｍ（ｓ）。
また、スペクトルデータを図１に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下のとおりであった。
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製 ＢｕｌｋｅｒＧＰＸ スペクトロメーター
溶媒：重クロロホルム（Ｕｖａｓｏｌ社製 Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ１ ＭＥＲＣＫ）
測定温度：２５℃

［実施例２］
実施例１の４，４’−（１−フェニルエタン−１，１−ジイル）ビス（２−アミノフェノール）の代わりに、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス（２−アミノフェノール）２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に合成を行い、下記構造：

のアミドフェノール化合物（Ａ−２）を収率７５％で得た。

実施例１と同じ条件でＡ−２の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：５．４ｐｐｍ（ｓ）、６．６〜６．９ｐｐｍ（ｍ）、７．１〜７．３ｐｐｍ（ｍ）、７．７ｐｐｍ（ｓ）、９．５ｐｐｍ（ｓ）、９．７ｐｐｍ（ｓ）。また、スペクトルデータを図２に示す。

＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
［実施例３］
実施例１で得られたアミドフェノール化合物（Ａ−１）２０．１ｇ（０．０３モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを１４．９ｇ（０．０５９モル）、アセトン２４０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン７．３ｇ（０．０７２モル）をアセトン３５ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液０．６ｇを加え、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液１リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、下記構造：

のナフトキノンジアジド化合物Ｑ−１を得た。

実施例１と同じ条件でＱ−１の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：２．０ｐｐｍ（ｓ）、５．２ｐｐｍ（ｓ）、６．７〜７．０（ｍ）、７．２〜７．７ｐｐｍ（ｍ）、８．５ｐｐｍ（ｓ）、９．８ｐｐｍ（ｓ）。また、スペクトルデータを図３に示す。

［実施例４］
実施例３の、実施例１で得られたアミドフェノール化合物の代わりに実施例２で得られたアミドフェノール化合物１９．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いて、実施例３と同様に合成し、下記構造：

のナフトキノンジアジド化合物Ｑ−２を得た。

実施例１と同じ条件でＱ−２の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：５．２ｐｐｍ（ｍ）、６．７〜７．１ｐｐｍ（ｍ）、７．２〜７．４ｐｐｍ（ｍ）、７．５〜７．８ｐｐｍ（ｍ）、８．５ｐｐｍ（ｓ）、９．８ｐｐｍ（ｓ）。また、スペクトルデータを図４に示す。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製およびその評価＞
（実施例５〜６、比較例１）
上記参考例１〜３で得たアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−３）、ノボラック樹脂（旭有機材社製 ＥＰ４０８０Ｇ）（Ｐ−４）、実施例３及び４で得たナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１及びＱ−２）、並びに下記構造：

の化合物（Ｑ−３）１５質量部を、それぞれ、溶媒に溶解し、以下の表１に示す組合せで配合し、その後、１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性（感度及び解像度）、及びワニス析出安定性（保存安定性）を、以下の評価基準に従って評価した。

（１）パターニング特性（感度及び解像度）評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫ ＭＫ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１２５℃、１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１１μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
これを、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．３μｍとなるように現像時間を調整して、現像し、ポジ型レリーフパターンを形成した。感光性樹脂組成物の感度、及び現像時間を以下の表１に示す。

感光性樹脂組成物の感度は次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ^２）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。

（２）保存安定性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を、室温で１週間で放置したときに、固形分の析出が認められるかどうかを目視で観察し、保存安定性を評価した。
以下の表１に示す結果から、本発明のナフトキノンジアジド化合物は、感光性樹脂組成物中において、保存安定性に優れていることが分かる。

本発明のナフトキノンジアジド化合物及びその製造に有用な中間体であるアミドフェノール化合物は、ポジ型感光性樹脂組成物の成分として使用することにより、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、電子部品、表示素子並びに液晶配向膜等に好適に利用できる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｒ_１及びＲ_４は、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ａは、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｑ_１は、下記式（２）：
   

   

   で表される基の内のいずれかであり、Ｑ_２は、水素原子又は上記式（２）で表される基の内のいずれかであり、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、そしてｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。｝で表されるナフトキノンジアジド化合物。
2. 一般式（１）において、Ｒ_２及びＲ_５が、置換されていてもよいフェニル基である、請求項１に記載のナフトキノンジアジド化合物。
3. 一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、フェニル基であり、そしてＲ_３及びＲ_６が、水素原子である、請求項１に記載のナフトキノンジアジド化合物。
4. 下記一般式（３）：
   

   

   ｛式中、Ｒ_７及びＲ_１０は、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１から１０の１価の有機基であり、Ａは、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、そしてｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。｝で表されるアミドフェノール化合物。
5. 一般式（３）において、Ｒ_８及びＲ_１１は、置換されていてもよいフェニル基を有する１価の有機基である、請求項４に記載のアミドフェノール化合物。
6. 一般式（３）において、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１０、及びＲ_１１が、フェニル基であり、そしてＲ_９及びＲ_１２が、水素原子である、請求項４に記載のアミドフェノール化合物。
7. アルカリ可溶性樹脂１００質量部、及び請求項１〜３のいずれか１項に記載のナフトキノンジアジド化合物１〜５０質量部を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
8. （１）請求項７に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成し、（２）露光し、（３）現像し、そして（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。

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