TWI392968B - A photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本發明係關於一種具有優異之光敏度與解析性之正型感光性樹脂組合物、及使用該組合物之高耐熱性凸紋圖案之製造方法。
先前,作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜,使用有兼具優異之耐熱性與電氣特性、機械特性等之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂通常係藉由塗佈非感光性聚醯亞胺前驅物或者感光性聚醯亞胺前驅物組合物後,進行醯亞胺化處理而形成。於必須將該聚醯亞胺樹脂圖案化之情形時,通常使用感光性聚醯亞胺前驅物組合物。其理由係:若為感光性聚醯亞胺前驅物組合物,則將其塗佈後,利用活性光線進行成像曝光,接著實施顯影、熱醯亞胺化等處理,藉此可簡單地形成聚醯亞胺圖案,與使用非感光性聚醯亞胺之情況相比,可大幅度地縮短步驟。
然而,在使用該感光性聚醯亞胺前驅物組合物進行圖案化時,於顯影步驟中,必須大量使用N-甲基-2-吡咯啶酮等有機溶劑作為顯影液。但是,會有對工廠中之作業環境及其他製程產生影響等之問題,因而強烈要求用以不使用有機溶劑來進行顯影之對策或技術開發。因此,最近以來,對於與光阻劑同樣地可以稀鹼性水溶液進行顯影之耐熱性感光性樹脂材料,而提出了各種提案(以下,參照專利文獻1、2)。
其中,近年來受到注目之方法係,將水性鹼可溶性羥基聚醯胺、例如聚苯并唑(以下亦稱為「PBO」)前驅物與重氮萘醌(以下亦稱為「DNQ」)等光活性成分(以下亦稱為「PAC」)加以混合而使用。
[專利文獻1]日本專利特公平01-046862號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭63-096162號公報
[專利文獻3]日本專利特開平07-281441號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-275833號公報
[專利文獻5]日本專利特表2007-525545號公報
[專利文獻6]日本專利特開2004-117999號公報
[專利文獻7]日本專利特開2008-58548號公報
然而,於藉由至今為止所揭示之方法而獲得之感光性鹼性顯影系統中,仍有較多問題。
原來,於使用DNQ之感光性樹脂組合物之情形時,藉由於鹼可溶性聚合物中添加DNQ,而表現出使組合物之鹼溶解性降低之(溶解抑止)能力,並且未曝光部之顯影液耐性產生。另一方面,對於曝光部而言,將DNQ更換為茚甲酸,溶解抑止能力消失而溶解於顯影液中。
利用該曝光部、未曝光部之鹼溶解性之差來進行圖案化,為了獲得高靈敏度且高殘膜率之圖案化性能,較為重要的是選定可充分獲取兩者之溶解性之差的PAC。
即,必須使用如下高靈敏度之PAC:藉由添加PAC鹼溶解性極度下降,一方面,於未曝光部中具有充分之鹼性顯影液耐性,另一方面,於曝光部中利用少量光亦會有效地進行分解,而表現出充分之鹼溶解性。
為了解決上述問題,於上述專利文獻3、4中,提出了使用具有立體性體積大之基的酚類來作為母核,以提高未曝光部之顯影液耐性。
然而,關於該等PAC,若為了高靈敏度化而提高DNQ導入率,則對製成感光性樹脂組合物時所使用之有機溶劑的溶解性變低,而析出性成為問題。即,於對將鹼可溶性聚合物及PAC溶解於有機溶劑中而製成感光性樹脂組合物者進行室溫、冷藏或者冷凍保存的期間,PAC以固體形式析出,而實際上無法使用該感光性樹脂組合物。因此,必須降低DNQ導入率,而實質上無法達成高靈敏度化。進而存在如下問題:此種複雜結構之母核於合成時必需多階段之反應等製造步驟繁雜,且因生成大量副產物而難以進行品質管理等。
另一方面,如專利文獻2、5、6、7中之較小結構之母核的PAC,存在靈敏度較低之問題。
如上所述,還未提出使用以高水準滿足靈敏度等之微影性能與析出等之穩定性的PAC之感光性樹脂組合物。
本發明所欲解決之課題係提供一種感光性樹脂組合物、使用其之高耐熱性凸紋圖案之製造方法以及具有該硬化凸紋圖案之半導體裝置,上述感光性樹脂組合物表現出高靈敏度、即於低曝光量區域中之圖案化下顯影後之圖案膜減少量亦較小,且優異之解析度,並且難以引起PAC之析出。
本發明者們著眼於PAC,為了開發表現高靈敏度且高解析度之圖案化性能並且難以引起PAC析出的感光性樹脂組合物,而進行了努力研究。結果發現,若使用具有特定結構之PAC,則可滿足上述特性,從而完成了本發明。
即,本發明如以下所述。
[1]一種感光性樹脂組合物,其特徵在於含有:
(a)具有以下述通式(1)所表示之結構之聚醯胺100質量份:
{式中,X1
為具有2個以上碳原子之2~4價有機基,Y1
為具有2個以上碳原子之2~6價有機基,p及q分別獨立為0~4之整數,R為氫原子或碳數為1~20之有機基,m為0~2之整數,n為2~1000之整數,其中,m、p及q不同時為0,且於p與q均為0之情形時,R為具有酚性羥基之基};以及
(b)以下述通式(2)所表示之重氮醌化合物1~100質量份:
{式中,Z1
、Z2
及Z3
分別獨立為碳數為1~10之1價有機基,a及b分別獨立為0~4之整數,c為0~5之整數,複數個Q內之任一個為由以下:
所表示之2個基之任一個,其餘為氫原子}。
[2]如上述[1]之感光性樹脂組合物,其中上述(b)重氮醌化合物為以下述式(3)所表示之化合物:
{式中,複數個Q內之任一個為由以下:
所表示之2個基之任一個,其餘為氫原子}。
[3]如上述[1]或[2]之感光性樹脂組合物,其中上述(a)聚醯胺具有以下述通式(4)所表示之重複單元:
{式中,X2
為4價芳香族基,Y2
為2價芳香族基,並且n為2~1000之整數}。
[4]一種硬化凸紋圖案之製造方法,其包括以下步驟:將如上述[1]~[3]中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上之步驟;經由光罩以光化射線進行曝光或直接照射光線、電子束或者離子束之步驟;將曝光部或照射部溶出或除去之步驟;加熱所獲得之凸紋圖案之步驟。
[5]一種半導體裝置,其具有藉由上述[4]之方法而獲得之硬化凸紋圖案。
根據本發明,可提供一種感光性樹脂組合物、使用其之高耐熱性凸紋圖案之製造方法以及具有該硬化凸紋圖案之半導體裝置,上述感光性樹脂組合物係表現出高靈敏度、即於低曝光量區域之圖案化下顯影後之圖案膜減少量亦較小,且優異之解析度,並且難以引起PAC之析出。
以下,對構成本發明之感光性樹脂組合物之各成分加以具體說明。
(a)聚醯胺具有以下述通式(1)所表示之結構:
{式中,X1
為具有2個以上碳原子之2~4價有機基,Y1
為具有2個以上碳原子之2~6價有機基,p及q分別獨立為0~4之整數,R為氫原子或碳數為1~20之有機基,m為0~2之整數,n為2~1000之整數,其中,m、P及q不同時為0,且於p與q均為0之情形時,R為具有酚性羥基之基}。
(a)聚醯胺係將具有X1
(OH)p
之結構之二胺、與具有Y1
(OH)q
(COOR)m
之結構之二羧酸進行聚縮合而獲得。X1
較好的是具有2個以上且30個以下碳原子之2~4價有機基。Y1
較好的是具有2個以上且30個以下碳原子之2~6價有機基。n較好的是2~200之範圍,更好的是2~100之範圍,最好的是3~50之範圍。
將(a)聚醯胺以300~400℃進行加熱後脫水閉環,而轉變成稱為聚醯亞胺或聚苯并唑之耐熱性樹脂。
作為上述具有X1
(OH)p
(其中,p為0~4之整數)之結構之二胺,例如可舉出芳香族二胺、矽二胺、羥基二胺。其中,作為芳香族二胺,例如可舉出:間苯二胺、對苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)-2-戊烯、1,4-雙(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯、亞胺基二對苯二胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)戊烷、5(或6)-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、雙(對胺基苯基)氧化膦、4,4'-二胺基偶氮苯、4,4'-二胺基二苯基脲、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙[4-(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、苯基茚滿二胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、鄰甲苯胺碸、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)硫醚、1,4-(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3-(4-胺基苯氧基苯基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)蒽、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二(3-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺等、以及該等芳香族二胺之芳香核之氫原子被選自氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基所組成群中之至少一種取代基所取代的化合物。
又,為了提高與基材之接著性,可選擇矽二胺,作為此例,可舉出:雙(4-胺基苯基)二甲基矽烷、雙(4-胺基苯基)四甲基矽氧烷、雙(對胺基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等。
又,為了提高聚醯胺之鹼溶解性,較好的是使用羥基二胺,作為此例,可舉出:3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。
該等二胺可單獨使用,或者亦可混合使用。
其中,作為特別好之例,X1
為選自下述之基:
作為以上述通式(1)中之Y1
(OH)q
(COOR)m
{式中,q為0~4之整數,並且m為0~2之整數}所表示之2價基,可舉出:選自以下之基:
{式中,A係選自-CH2
-、-O-、-S-、-SO2
-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3
)2
-等};由以下所表示之基:
{式中,R與上述通式(1)之R相同};或者以下:
{式中,R與上述通式(1)之R相同,X3
為-CH2
-、-O-、-S-、-SO2
-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3
)2
-、單鍵或者由以下所表示之基:
(式中,X4
為選自以下之基:
上述通式(1)中,R表示氫原子或碳數為1~20之有機基,於R為氫原子之情形時,雖聚醯胺之鹼溶解性提昇,但所獲得之感光性組合物之穩定性或PAC之溶解抑止能力下降。因此,所有R中氫原子較好的是50%以下。又,於R為有機基之情形時,因所獲得之感光性組合物之穩定性或PAC之溶解抑止能力提昇而較好,但鹼溶解性下降。
因此,作為有機基,較好的是具有酚性羥基之基,特別是於上述通式(1)中p與q均為0之情形時,有機基必須為具有酚性羥基之基。作為具有酚性羥基之較佳有機基之例,可舉出3-羥基苄基、3,5-二羥基苄基等。
作為本發明中所使用之(a)聚醯胺,特別是就優異之鹼溶解性、及基於其之厚膜下之優異的圖案化特性方面而言,特別好的是具有以下述通式(4)所表示之重複單元之結構:
{式中,X2
為4價芳香族基,Y2
為2價芳香族基,並且n為2~1000之整數}。
其中,作為X2
,較佳之基係可舉出由以下:
所表示之基,並且作為Y2
,較佳之基係可分別舉出以下:
通式(4)中,n較好的是2~200之範圍,更好的是2~100之範圍,最好的是3~50之範圍。
於具有以上述通式(1)或(4)所表示之重複單元之聚醯胺(以下,有時僅稱為(a)聚醯胺)中,亦可以特定有機基將其末端基封端。
作為此種封端基,例如可舉出:如日本專利特開平05-197153號公報中記載之具有不飽和鍵之基、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、衣康酸酐、環己基-1,2-二甲酸酐、4-甲基環己基-1,2-二甲酸酐、外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等,於以該等進行封端之情形時,期待加熱硬化後之塗膜之機械物性(特別是伸長率)、或硬化凸紋圖案形狀變得良好。作為此種封端基中之較佳例,可舉出下述基:
本發明中所使用之(a)聚醯胺之藉由凝膠滲透層析法(以下,亦記作「GPC」)所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量,較好的是3,000~50,000,更好的是6,000~30,000。就硬化凸紋圖案之物性之觀點而言,重量平均分子量較好的是3,000以上。又,就解析性之觀點而言,較好的是50,000以下。作為GPC之展開溶劑,推薦四氫呋喃(以下,亦記作「THF」)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下,亦記作「NMP」)。又,分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯而製作之校準曲線來求出。作為標準單分散聚苯乙烯,推薦選自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試料之STANDARD SM-105。
本發明之感光性樹脂組合物中,較為重要的是含有以下述通式(2)所表示之重氮醌化合物:
{式中,Z1
、Z2
及Z3
分別獨立為碳數為1~10之1價有機基,a及b分別獨立為0~4之整數,c為0~5之整數,複數個Q內之任一個為由以下:
所表示之2個基之任一個,其餘為氫原子}。
其中,較好的是以下述式所表示之化合物:
{式中,Z1
、Z2
、a、b及Q與上述通式(2)中分別定義者相同}。
進而,就製造之簡便性方面而言,最好的是以下述式所表示之結構:
{式中,Q與上述通式(2)中定義者相同}。
該等(b)重氮醌化合物可單獨使用,或者亦可混合使用。又,至於(b)重氮醌化合物相對於(a)聚醯胺之調配量,係相對於(a)聚醯胺100質量份而為1~100質量份,若調配量未滿1質量份,則樹脂之光圖案化性變得不良,反之,若超過100質量份,則加熱硬化後所形成之膜之拉伸伸長率顯著下降。
(b)重氮醌化合物之調配量相對於(a)聚醯胺100質量份,更好的是3~50質量份,尤其好的是5~30質量份。
(b)重氮醌化合物可藉由將上述通式(2)之Q全為氫原子之酚系化合物作為原料,對其羥基進行醌二疊氮磺酸酯化而製造。
在進行醌二疊氮磺酸酯化時,可使用具有1,2-萘醌二疊氮結構之各種磺酸衍生物,較好的是使用1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯鹵或者1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯鹵。作為構成磺醯鹵部分之鹵素原子,有氯原子或溴原子,通常較好的是氯原子,因此,作為酯化劑,較好的是1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯或者1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。又,該等酯化劑可單獨使用,或者亦可混合使用。
該反應通常係於脫鹵化氫劑存在下進行。作為脫鹵化氫劑,可舉出:通常可與鹵化氫形成鹽之鹼性化合物,例如碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機鹼類,乙基胺、乙醇胺、二乙基胺、二乙醇胺、三乙基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶等胺類等。
脫鹵化氫劑可單獨使用,或者混合複數種使用,亦可分階段添加複數種而使用。
酯化反應通常係於溶劑中進行。作為反應溶劑,可使用:二氧戊環、1,4-二烷、四氫呋喃、二乙醚等醚類,乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚類,γ-丁內酯、δ-內酯等內酯類,N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類,丙酮、甲基乙基酮等脂肪族酮類等,但並不限定於該等。
於本發明之感光性樹脂組合物中,視需要亦可添加染料、界面活性劑、用以提高與基板之密著性之接著助劑、溶解促進劑、交聯劑。
對上述添加劑加以更具體之敍述,作為染料,例如可舉出甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。
作為染料之添加量,相對於(a)聚醯胺100質量份,較好的是0.1~30質量份。
又,作為界面活性劑,可舉出:例如包含聚丙二醇或聚氧乙烯月桂醚等聚二醇類或該等之衍生物之非離子系界面活性劑;例如Fluorad(註冊商標,商品名,住友3M公司製造)、Megafac(註冊商標,商品名,大日本油墨化學工業(Dainippon Ink and Chemicals)公司製造)或者Lumiflon(註冊商標,商品名,旭硝子公司製造)等氟系界面活性劑;例如KP341(商品名,信越化學工業公司製造)、DBE(商品名,Chisso公司製造)、GLANOL(商品名,共榮社化學公司製造)等有機矽氧烷界面活性劑。
作為於感光性樹脂組合物中含有界面活性劑時之含量,相對於(a)聚醯胺100質量份,較好的是0.01~10質量份。
又,作為接著助劑,例如可舉出烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯甲醚、第三丁基酚醛清漆、環氧矽烷、環氧聚合物等、以及各種矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑之具體的較佳例,例如可舉出:N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、2-(三烷氧基矽烷基乙基)吡啶、3-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷、該等之酸酐或酸二酐之反應物、將3-胺基丙基三烷氧基矽烷或3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷之胺基變換成胺基甲酸酯基或脲基者等。再者,作為此時之烷基,可舉出甲基、乙基、丁基等,作為酸酐,可舉出馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等,作為酸二酐,可舉出均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐等,作為胺基甲酸酯基,可舉出第三丁氧基羰基胺基等,作為脲基,可舉出苯基胺基羰基胺基等。
作為含有接著助劑時之含量,相對於(a)聚醯胺100質量份,較好的是0.1~30質量份。
又,作為溶解促進劑,較好的是具有酚性羥基之化合物,例如可舉出:雙酚、MtrisPC、MtetraPC等直鏈狀酚化合物;TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚化合物(均為本州化學工業公司製造);二苯基甲烷之2~5個酚取代體、3,3-二苯基丙烷之1~5個酚取代體;2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷與5-降烯-2,3-二甲酸酐之1比2之反應物、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸與1,2-環己基二甲酸酐之1比2之反應物等。
作為含有溶解促進劑時之含量,相對於(a)聚醯胺100質量份,較好的是0.1~30質量份。
作為交聯劑,可舉出:1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷、四縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、鄰第二丁基苯基縮水甘油醚、1,6-雙(2,3-環氧丙氧基)萘、二甘油聚縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚等環氧化合物;乙醯丙酮鋁(III)鹽、乙醯丙酮鈦(IV)鹽、乙醯丙酮鉻(III)鹽、乙醯丙酮鎂(II)鹽、乙醯丙酮鎳(II)鹽、三氟乙醯丙酮鋁(III)鹽、三氟乙醯丙酮鈦(IV)鹽、三氟乙醯丙酮鉻(III)鹽、三氟乙醯丙酮鎂(II)鹽、三氟乙醯丙酮鎳(II)鹽等金屬螯合劑;NIKALAC MW-30MH、MW-100LH(商品名,三和化學工業(Sanwa Chemical Industries)公司製造)、Cymel 300、Cymel 303(商品名,Mitsui-Cytec公司製造)等三聚氰胺樹脂系交聯劑;NIKALAC BL-60(商品名,三和化學工業公司製造)、Cymel 1123、Micoat 102、Micoat 105(商品名,Mitsui-Cytec公司製造)等苯胍系交聯劑;NIKALAC MX-270、MX-280、MX-290(商品名,三和化學工業公司製造)等脲樹脂系樹脂。
作為交聯劑之添加量,相對於(a)聚醯胺100質量份,較好的是0.1~30質量份。
本發明中,亦可將該等成分溶解於溶劑中而製成清漆狀,從而用作感光性樹脂組合物之溶液。作為此種溶劑,可單獨或混合使用:N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1,3-丁二醇乙酸甲酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。該等溶劑中,就對光阻劑等之影響較少方面而言,較好的是非醯胺系溶劑,作為具體之更佳例,可舉出γ-丁內酯、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
作為於感光性樹脂組合物中含有溶劑時之含量,相對於(a)聚醯胺100質量份,較好的是50~1000質量份。
以下,對將感光性樹脂組合物塗佈於基板上來製造硬化凸紋圖案之方法加以具體說明。
首先,藉由使用旋塗機之旋塗或者使用輥塗機之輥塗,將感光性樹脂組合物塗佈於例如矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等基板上,而獲得附有樹脂膜之基板。使用烘箱或加熱板,以50~140℃將其進行乾燥而除去溶劑。
接著,使用接觸式對準機或步進機,經由光罩進行光化射線之曝光,或直接照射光線、電子束或者離子束。
然後,以顯影液將曝光部或照射部溶出或除去,接著,較好的是進行淋洗液之淋洗,藉此而獲得所需之凸紋圖案。作為顯影方法,可為噴霧、攪拌、浸漬、超音波等方式。淋洗液可使用蒸餾水、去離子水等。
用以對由感光性樹脂組合物所形成之樹脂膜進行顯影之顯影液為溶解除去聚醯胺者,且必須為溶解有鹼性化合物之鹼性水溶液。溶解於顯影液中之鹼性化合物可為無機鹼性化合物、有機鹼性化合物之任一者。
作為該無機鹼性化合物,例如可舉出:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
又,作為該有機鹼性化合物,例如可舉出:氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、正丙基胺、二正丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺等。
進而,視需要可於上述鹼性水溶液中添加適量甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑、保存穩定劑、樹脂之溶解抑止劑等。
最後,對所獲得之凸紋圖案進行加熱處理,而可形成具有聚苯并唑結構及/或聚醯亞胺結構之硬化凸紋圖案。
作為用以進行加熱處理之加熱裝置,可使用烘箱爐、加熱板、立式爐、輸送帶式爐、壓力烘箱等,作為加熱方法,推薦利用熱風、紅外線、電磁感應之加熱。溫度較好的是200~450℃,更好的是250~400℃。加熱時間較好的是15分鐘~8小時,更好的是1小時~4小時。環境氣體較好的是於氮氣、氬氣等惰性氣體中。
半導體裝置可藉由將硬化凸紋圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜、或者具有凸塊結構之裝置之保護膜,並與公知之半導體裝置之製造方法組合而製造。
藉由上述製造方法而製作之硬化凸紋圖案不僅用於半導體用途,而且亦用作多層電路之層間絕緣膜或可撓性銅箔板之保護層、阻焊膜或液晶配向膜等。
根據參考例、實施例、比較例對本發明加以更具體之說明。
於容量為2升之可分離式燒瓶中,於室溫(25℃)下將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷197.8g(0.54mol)、吡啶71.2g(0.9mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下,亦記作「DMAc」)692g進行混合攪拌,使二胺溶解。於其中,自滴液漏斗滴加另外使5-降烯-2,3-二甲酸酐29.6g(0.18mol)溶解於二乙二醇二甲醚(以下,亦記作「DMDG」)88g中而成者。滴加所需之時間為40分鐘,反應液溫最大為28℃。
滴加結束後,藉由熱水浴加溫至50℃並攪拌18小時後,進行反應液之IR光譜(infrared spectroscopy,紅外線光譜)之測定,確認到表現出1385cm-1
及1772cm-1
之醯亞胺基的特性吸收。
然後,藉由水浴將其冷卻至8℃,於其中,自滴液漏斗滴加另外使4,4'-二苯基醚二甲醯氯132.8g(0.45mol)溶解於DMDG 398g中而成者。滴加所需之時間為80分鐘,反應液溫最大為12℃。
自滴加結束至3小時後,於高速攪拌下將上述反應液滴加於12L之水中,使聚合物分散析出,並回收該聚合物,適當進行水洗、脫水後,實施真空乾燥而獲得聚醯胺(P-1)。
以上述方式合成之聚醯胺(P-1)之藉由GPC所測定的重量平均分子量,以聚苯乙烯換算計為8,900。
於容量為2升之可分離式燒瓶中,於乾燥氮氣流下使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷293.0g(0.8mol)與吡啶253.1g(3.2mol)溶解於丙酮2.0升中,並冷卻至-15℃。以反應液之溫度不超過0℃之方式,於其中滴加溶解於丙酮500ml中之偏苯三甲酸酐醯氯370.6g(1.76mol)。滴加結束後,於0℃下反應4小時。
以蒸發器將該溶液濃縮後,投入至石油醚5升中,而獲得酸酐(6FA)。於容量為3升之可分離式燒瓶中,混合該酸酐(6FA)357.2g(0.5mol)、3-羥基苄醇136.6g(1.1mol)、NMP 1.25升、吡啶87.0g(1.1mol)後,於室溫下攪拌16小時來進行酯化。其後,加入1-羥基-1,2,3-苯并三唑148.64g(1.1mol),於冰浴冷卻下滴加使二環己基碳二醯亞胺(DCC)227.0g(1.1mol)溶解於NMP 230g中而成者,從而製成二羧酸衍生物。
然後,於該反應液中加入使4,4'-二胺基二苯基醚110.1g(0.55mol)溶解於NMP 0.35升中而成者,於室溫下攪拌反應3小時。
其後,加入5-降烯-2,3-二甲酸酐32.8g(0.2mol),進而於室溫下反應4小時。過濾該反應液而除去不溶成分後,投入至水/甲醇=10/1之溶液中,藉由過濾來收集沈澱物並進行減壓乾燥,而獲得GPC分子量為9,400(聚苯乙烯換算)之聚醯胺(P-2)。
於附設有攪拌機、滴液漏斗以及溫度計之1升的可分離式燒瓶中,使用作為聚羥基化合物的以下述結構式:
所表示之化合物(旭有機材工業公司製造,商品名:BIMC-BZ)15.0g(0.05mol),將相當於其OH基之90mol%之量的1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯24.2g(0.09mol)攪拌溶解於丙酮197.4g中後,於恆溫槽中將燒瓶調整為30℃。於其中,以固定速度以30分鐘滴加用丙酮47.8g將三乙基胺9.56g稀釋而成者。此時,反應液係使用冰水浴而將溫度控制在20~30℃之範圍。滴加結束後,進而於20℃下攪拌放置30分鐘後,一次性投入濃度為36質量%之鹽酸水溶液3.6g,接著,以冰水浴將反應液冷卻,對析出之固形物進行抽氣過濾。將此時所獲得之濾液於攪拌下以1小時滴加至濃度為0.5質量%之鹽酸水溶液5升中,使目標物析出,進行抽氣過濾後加以回收。將所獲得之濾餅狀回收物再次分散於離子交換水3升中,進行攪拌、清洗、過濾回收,且重複3次該水洗操作。最後,於40℃下將所獲得之濾餅狀物真空乾燥48小時,而獲得感光性重氮萘醌化合物(Q-1)。
除了於參考例3中使1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯成為25.5g(0.095mol)以外,進行相同之操作,而獲得感光性重氮萘醌化合物(Q-2)。
除了於參考例3中使1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯成為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯24.2g(0.09mol)以外,進行相同之操作,而獲得感光性重氮萘醌化合物(Q-3)。
於附設有攪拌機、滴液漏斗以及溫度計之1升的可分離式燒瓶中,使用作為聚羥基化合物的以下述結構式:
所表示之化合物(本州化學工業公司製造,商品名:TrisP-PA)30g(0.0707mol),將相當於其OH基之76.7mol%之量的1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯43.69g(0.163mol)攪拌溶解於丙酮300g中後,於恆溫槽中將燒瓶調整為30℃。然後,將三乙基胺21.0g溶解於丙酮18g中,投入滴液漏斗後,以30分鐘將其滴加於燒瓶中。滴加結束後,進而連續攪拌30分鐘,接著,滴加鹽酸,進一步攪拌30分鐘而使反應結束。然後,進行過濾而將三乙基胺鹽酸鹽除去。一面攪拌,一面將此處所獲得之濾液滴加於混合攪拌有純水1640g與鹽酸30g之3升的燒杯中而獲得析出物。對該析出物進行水洗、過濾之後,於40℃、減壓下乾燥48小時,而獲得感光性重氮萘醌化合物(Q-4)。
除了於參考例6中使1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯成為53.19g(0.198mol)以外,進行相同之操作,而獲得感光性重氮萘醌化合物(Q-5)。
除了於參考例6中使1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯成為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯43.69g(0.163mol)以外,進行相同之操作,而獲得感光性重氮萘醌化合物(Q-6)。
於附設有攪拌機、滴液漏斗以及溫度計之1升的可分離式燒瓶中,使用作為聚羥基化合物的以下述結構式:
所表示之化合物(本州化學工業公司製造,商品名:BisP-AP)29.36g(0.100mol),將相當於其OH基之90mol%之量的1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯48.36g(0.180mol)攪拌溶解於丙酮300g中後,於恆溫槽中將燒瓶調整為30℃。然後,將三乙基胺19.1g溶解於丙酮18g中,投入滴液漏斗後,以30分鐘將其滴加於燒瓶中。滴加結束後,進而連續攪拌30分鐘,接著,滴加鹽酸,進一步攪拌30分鐘而使反應結束。然後,進行過濾而將三乙基胺鹽酸鹽除去。一面攪拌,一面將此處所獲得之濾液滴加於混合攪拌有純水1640g與鹽酸30g之3公升的燒杯中而獲得析出物。對該析出物進行水洗、過濾後,於40℃、減壓下乾燥48小時,而獲得感光性重氮萘醌化合物(Q-7)。
於附設有攪拌機、滴液漏斗以及溫度計之1升的可分離式燒瓶中,使用作為聚羥基化合物的以下述結構式:
所表示之化合物(本州化學工業公司製造,商品名:Ph-CC-AP)15.32g(0.050mol),將相當於其OH基之90mol%之量的1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯36.27g(0.135mol)攪拌溶解於丙酮300g中後,於恆溫槽中將燒瓶調整為30℃。然後,將三乙基胺14.3g溶解於丙酮18g中,投入滴液漏斗後,以30分鐘將其滴加於燒瓶中。滴加結束後,進而連續攪拌30分鐘,接著,滴加鹽酸,進一步攪拌30分鐘而使反應結束。然後,進行過濾而將三乙基胺鹽酸鹽除去。一面攪拌,一面將此處所獲得之濾液滴加於混合攪拌有純水1640g與鹽酸30g之3升的燒杯中而獲得析出物。對該析出物進行水洗、過濾後,於40℃、減壓下乾燥48小時,而獲得感光性重氮萘醌化合物(Q-8)。
根據下述表1之組合,將上述各參考例中所獲得之聚醯胺(P-1、2)100質量份、重氮醌化合物(Q-1~8)20質量份溶解於GBL200質量份中後,以0.2μm之過濾器進行過濾而製備感光性樹脂組合物,並對其圖案化特性、清漆析出穩定性進行評價。
藉由東京電子(Tokyo Electron)公司製造之旋塗機(Clean Track Mark-8),將上述感光性樹脂組合物旋塗於6英吋之矽晶圓上,利用加熱板於120℃下預烘烤180秒,而形成11.7μm之塗膜。膜厚係藉由Dainippon Screen MFG公司製造之膜厚測定裝置(Lambda Ace)而測定。
對於該塗膜,使用具有i線(365nm)之曝光波長的尼康(Nikon)公司製造之步進機(NSR2005i8A),通過附有測試圖案之光罩,使曝光量階段性變化來進行曝光。
使用AZ Electronic Materials公司製造之鹼性顯影液(AZ300MIF顯影液,2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液),於23℃之條件下,調整顯影時間對其進行顯影以使顯影後膜厚成為9.4μm,而形成正型圖案。感光性樹脂組合物之靈敏度及解析度示於下述表1。
再者,以下述方式對感光性樹脂組合物之靈敏度及解析度進行評價。
於上述顯影時間中,可完全溶解除去塗膜之曝光部之最小曝光量。
上述曝光量下之最小解析圖案尺寸。
將所製備之感光性樹脂組合物進行過濾,並且於室溫及-20℃下將其放置1週後,目測觀察於清漆中是否見到固形物之析出。表1中,於未見到析出之情形時以「○」表示,於見到析出之情形時以「×」表示。
根據表1可知,藉由使用本發明之感光性樹脂組合物,以適當之顯影時間可形成高靈敏度、高解析度之圖案,且亦不會析出。與此相對,不含滿足本發明之要件之重氮醌化合物的比較例1~5之組合物,其靈敏度、解析度均差,且比較例2之組合物發生了析出。
本發明之感光性樹脂組合物可較佳地用於形成半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜等。
Claims (4)
- 一種感光性樹脂組合物,其特徵在於含有:(a)具有以下述通式(1)所表示之結構之聚醯胺100質量份:
- 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中上述(a)聚醯胺具有以下述通式(4)所表示之重複單元:
- 一種硬化凸紋圖案之製造方法,其包括以下步驟:將如請求項1或2之感光性樹脂組合物塗佈於基板上;經由光罩以光化射線進行曝光,或直接照射光線、電子束或者離子束;將曝光部或照射部溶出或除去;加熱所獲得之凸紋圖案。
- 一種半導體裝置,其具有藉由如請求項3之方法而獲得之硬化凸紋圖案。
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