TWI450032B - A photosensitive resin composition, a hardened embossed pattern, and a semiconductor device - Google Patents

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Description

感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置
本發明係關於一種可用作半導體裝置之表面保護膜及層間絕緣膜的耐熱性樹脂之前驅物即感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物之具有耐熱性之硬化浮凸圖案之製造方法、以及具有該硬化浮凸圖案而形成之半導體裝置。
半導體裝置之表面保護膜及層間絕緣膜廣泛使用兼具優異之耐熱性、電氣特性及機械特性等之聚醯亞胺樹脂。如今，該聚醯亞胺樹脂通常多以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形態提供。於製造半導體裝置之過程中，將該前驅物組合物塗佈於矽晶圓等基板上來形成前驅物層，然後使用活性光線對該前驅物層進行圖案化，並將該前驅物層進行顯影，然後對該前驅物層進行熱醯亞胺化處理，藉此可容易地使聚醯亞胺樹脂膜形成為作為該半導體裝置之一部分的表面保護膜、層間絕緣膜等。因此，使用感光性聚醯亞胺前驅物組合物之半導體裝置之製造製程與先前之使用非感光性聚醯亞胺前驅物組合物之製造製程相比，具有可大幅度地縮短步驟之特徵，上述先前之製造製程必需於形成表面保護膜等後利用微影法將該等進行圖案化。
然而，於該感光性聚醯亞胺前驅物組合物之顯影步驟中，必須使用N-甲基-2-吡咯啶酮等有機溶劑作為顯影液。因此，由於近年來之環境問題之增多等原因，業界正在尋求脫有機溶劑對策。對此，最近提出各種與光阻劑相同之可利用鹼性水溶液進行顯影之耐熱性感光性樹脂材料。
其中，於專利文獻1及2中所揭示之方法近年來受到矚目，該方法係將硬化後成為耐熱性樹脂之鹼性水溶液可溶性之羥基聚醯胺、例如聚苯并唑(以下亦稱為「PBO」)前驅物與萘醌二疊氮化合物等光酸產生劑混合，並將混合形成之PBO前驅物組合物用作感光性樹脂組合物的方法。
作為PBO前驅物組合物之該感光性樹脂組合物之顯影機制係利用如下者，即未曝光部之萘醌二疊氮化合物及PBO前驅物於鹼性水溶液中之溶解速度較小，相對於此，藉由曝光該萘醌二疊氮化合物(即感光性重氮醌化合物)化學變化成茚甲酸化合物後曝光部於鹼性水溶液中之溶解速度變快。可利用該曝光部與未曝光部間對顯影液之溶解速度的差，來製作包含未曝光部之浮凸圖案。
對上述PBO前驅物組合物進行曝光，並利用鹼性水溶液進行顯影，藉此可形成正型浮凸圖案。進而，若對PBO前驅物組合物進行加熱，則會生成苯并唑環，且硬化後之PBO膜具有與聚醯亞胺膜同等之熱硬化膜特性，因此PBO前驅物組合物作為有希望取代有機溶劑顯影型聚醯亞胺前驅物組合物之材料受到矚目。
於專利文獻3中，提出有包含含有酚性羥基之溶劑可溶性聚醯亞胺(以下亦稱為「可溶性PI」)與萘醌二疊氮化合物之感光性樹脂組合物。
於專利文獻4中，提出有藉由向PBO前驅物或PI前驅物中添加萘醌二疊氮化合物與特定有機酸而可進行負型圖案化之組合物。
於專利文獻5中，提出有藉由在PBO前驅物中將間甲苯甲酸或間甲氧基苯甲酸等有機酸與醇成分作為必需成分加以組合而獲得之高靈敏度的感光性樹脂組合物。
[專利文獻1]日本專利特公平01-046862號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭63-096162號公報
[專利文獻3]國際公開第07/029614號小冊子
[專利文獻4]日本專利特開平04-186247號公報
[專利文獻5]國際公開第08/020573號小冊子
然而，於上述所列舉之專利文獻中所提出之PBO前驅物組合物及可溶性PI組合物，存在與感光性聚醯亞胺前驅物組合物相比靈敏度較低之問題，因而要求一種具有更高靈敏度之組合物。
專利文獻4所提出之負型感光性系統難以表現出作為正型之特徵的高解析度。又，於專利文獻5之技術中，由於PBO前驅物於環化樹脂形成時會揮發，因此要求進一步提高環化樹脂形成時之硬化時殘膜率。
本發明之目的在於提供一種環化樹脂形成時之硬化時殘膜率較高、高靈敏度、正型之具有微影性能之感光性樹脂組合物，使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之製造方法以及具有該硬化浮凸圖案而形成之半導體裝置。
本發明者發現藉由使具有特定結構之耐熱性鹼性水溶液可溶性聚合物與光酸產生劑及特定單羧酸相組合，而可解決上述之課題，從而可獲得環化樹脂形成時之硬化時殘膜率較高、高靈敏度、正型之具有微影性能之感光性樹脂組合物，由此完成本發明。即，本發明如下所述。
[1]一種感光性樹脂組合物，其含有：
(A)具有選自由以下述通式(1)所表示之結構及以下述通式(2)所表示之結構所組成群中的至少一種結構之鹼性水溶液可溶性聚合物(以下亦稱為「(A)鹼性水溶液可溶性聚合物」)100質量份： (式中，X1 及Y1 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之2~4價有機基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或碳原子數為1~10之烴基，n1 、n2 、n3 及n4 分別獨立為0~2之整數，n1 +n2 +n3 +n4 >0，並且m1 為1~1000之整數)； (式中，X2 及Y2 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之4價有機基，並且m2 為1~1000之整數)；
(B)光酸產生劑1~50質量份；以及
(C)羧基之α位上具有至少一個選自由羥基、醚基及酯基所組成群中之官能基的碳原子數為8以上之單羧酸化合物(以下亦稱為「(C)單羧酸化合物」)5~20質量份。
[2]如上述[1]之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光酸產生劑係具有萘醌二疊氮結構之化合物。
[3]如上述[1]或[2]之感光性樹脂組合物，其中上述(C)單羧酸化合物係選自由以下述通式(3)所表示且碳原子數為8~30之化合物所組成群中的至少一種化合物： (式中，R1 表示有機基，R2 表示具有至少一種選自由氫原子及烷基所組成群中之結構的基，並且Z1 表示具有至少一種選自由羥基、醚基及酯基所組成群中之官能基的基)。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(C)單羧酸化合物係選自由以下述通式(4)所表示且碳原子數為8~30之化合物所組成群中的至少一種化合物： (式中，R3 表示具有至少一種選自由氫原子及烷基所組成群中之結構的基，R4 表示具有至少一種選自由氫原子、烷基及羰基所組成群中之結構的基，Z2 表示羥基或有機基，n5 為0~5之整數，並且於存在複數個Z2 時，該等Z2 彼此可相同亦可不同)。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼性水溶液可溶性聚合物中之以上述通式(1)所表示之結構具有以下述通式(5)所表示之結構： (式中，X1 表示具有至少兩個碳原子之2~4價有機基，R1 表示氫原子或碳原子數為1~10之烴基，n1 及n3 分別獨立為0~2之整數，n1 +n3 >0，m1 為1~1000之整數，L1 、L2 及L3 分別獨立表示氫原子或甲基，並且L4 表示氫原子、甲基或羥基)。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼性水溶液可溶性聚合物中之以上述通式(1)所表示之結構具有以下述通式(6)所表示之結構： (式中，X3 表示選自由單鍵及以下述式(7)： 所表示之結構所組成群中之至少一種結構，L1 、L2 及L3 分別獨立表示氫原子或甲基，L4 表示氫原子、甲基或羥基，並且m1 為1~1000之整數)。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼性水溶液可溶性聚合物中之以上述通式(2)所表示之結構，於分子中具有選自由以下述通式(8)所表示之結構及以下述通式(9)所表示之結構所組成群中的至少一種聚醯亞胺結構： (式中，X4 表示選自由單鍵及以下述式(7)： 所表示之結構所組成群中的至少一種結構，並且m2 為1~1000之整數)。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼性水溶液可溶性聚合物之末端包含選自由以下述通式(10)所表示之末端基所組成群中的至少一種末端基： (式中，L5 表示-CH2 -、-O-或-S-，並且L6 表示氫原子、碳原子數為1~6之烷基或碳原子數為1~6之烯基)。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，進而包含1~40質量份之(D)分子內具有三個以上可交聯之有機基的化合物。
[10]如上述[9]之感光性樹脂組合物，其中上述(D)分子內具有三個以上可交聯之有機基的化合物係選自由三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯及以下述通式(11)所表示之化合物所組成群中的至少一種化合物： (式中，D1 表示具有至少一種選自由氫原子、碳原子數為1~6之烷基及碳原子數為1~6之烯基、以及可交聯之有機基所組成群中之結構的基，M1 表示-CH2 -、-O-或-S-，Z3 表示2價有機基，n6 為0~4之整數，並且於存在複數個D1 時，該等D1 彼此可相同亦可不同)。
[11]如上述[9]或[10]之感光性樹脂組合物，其中上述(D)分子內具有三個以上可交聯之有機基的化合物係選自由以下述式(12)所表示之化合物所組成群中的至少一種化合物：
[12]一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括：
(1)於基板上形成包含如上述[1]至[11]中任一項之感光性樹脂組合物的感光性樹脂層之步驟；
(2)介隔遮罩利用光化射線使感光性樹脂層曝光而形成曝光部，或者對感光性樹脂層之一部分直接照射光線、電子束或離子束而形成照射部之步驟；
(3)使感光性樹脂層之該曝光部或該照射部溶出而除去，藉此形成浮凸圖案之顯影步驟；以及
(4)對所獲得之浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之加熱步驟。
[13]一種半導體裝置，其係包含藉由如上述[12]之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案而形成者。
根據本發明，可提供一種高靈敏度、且環化樹脂形成時之硬化時殘膜率較高、正型之具有微影性能之感光性樹脂組合物，使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之製造方法以及具有該硬化浮凸圖案而形成之半導體裝置。
 <感光性樹脂組合物>
本發明之感光性樹脂組合物含有：
(A)具有選自由以下述通式(1)所表示之結構及以下述通式(2)所表示之結構所組成群中的至少一種結構之鹼性水溶液可溶性聚合物(以下亦稱為「(A)鹼性水溶液可溶性聚合物」)100質量份： (式中，X1 及Y1 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之2~4價有機基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或碳原子數為1~10之烴基，n1 、n2 、n3 及n4 分別獨立為0~2之整數，n1 +n2 +n3 +n4 >0，並且m1 為1~1000之整數)； (式中，X2 及Y2 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之4價有機基，並且m2 為1~1000之整數)；
(B)光酸產生劑1~50質量份；以及
(C)羧基之α位上具有至少一個選自由羥基、醚基及酯基所組成群中之官能基的碳原子數為8以上之單羧酸化合物(以下亦稱為「(C)單羧酸化合物」)5~20質量份。關於構成本發明之感光性樹脂組合物之各成分，以下進行具體說明。再者，透過本說明書，於各通式中使用相同符號所表示之結構在分子中存在複數個時，只要無特別註釋，則該等結構彼此可相同亦可不同。
(A)鹼性水溶液可溶性聚合物
本發明之感光性樹脂組合物之基底聚合物即(A)鹼性水溶液可溶性聚合物，具有選自由以下述通式(1)所表示之結構及以下述通式(2)所表示之結構所組成群中的至少一種結構：
(式中，X1 及Y1 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之2~4價有機基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或碳原子數為1~10之烴基，n1 、n2 、n3 及n4 分別獨立為0~2之整數，n1 +n2 +n3 +n4 >0，並且m1 為1~1000之整數)；
(式中，X2 及Y2 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之4價有機基，並且m2 為1~1000之整數)。
作為(A)鹼性水溶液可溶性聚合物，可列舉作為PBO前驅物的鹼性水溶液可溶性聚合物、具有酚性羥基之鹼性水溶液可溶性聚醯亞胺、由四羧酸與二胺衍生而來且醯胺鍵之鄰位上具有羧基之聚醯亞胺前驅物即聚醯胺酸、以及將該羧基之一部分加以封端而得之聚醯胺酸酯。
(A)鹼性水溶液可溶性聚合物可為包含以上述通式(1)及/或(2)所表示之結構者，但為了控制樹脂之鹼溶性，亦可包含將以上述通式(1)或(2)所表示之重複單元結構的一部分加以取代而得之重複單元結構。
具體而言，(A)鹼性水溶液可溶性聚合物亦可具有以下述通式(13)：
(式中，X1 及Y1 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之2~4價有機基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或碳原子數為1~10之烴基，n1 、n2 、n3 及n4 分別獨立為0~2之整數，n1 +n2 +n3 +n4 >0，X5 及Y3 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之2價有機基，m1 為1~1000之整數，m3 為1~500之整數，m1 /(m1 +m3 )>0.5，並且包含X1 及Y1 之m1 個單元以及包含X5 及Y3 之m3 個單元之排列順序並無限定)。
所表示之結構來作為與上述通式(1)相關之結構。作為具有以通式(13)所表示之結構之聚合物，可列舉具有如下結構之聚合物，即源自X1 (NH2 )2 (OH)2 (例如雙胺基酚)之結構、以及源自具有X5 (NH2 )2 之結構的二胺之結構。
又，(A)鹼性水溶液可溶性聚合物亦可具有以下述通式(14)：
(式中，X2 、Y2 及Y4 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之4價有機基，X6 表示具有至少兩個碳原子之2價或3價有機基，n7 為0或1，m2 為1~1000之整數，m4 為1~500之整數，並且包含X2 及Y2 之m2 個單元與包含X6 及Y4 之m4 個單元之排列順序並無限定)
所表示之結構來作為與上述通式(2)相關之結構。作為具有以通式(14)所表示之結構之聚合物，可列舉具有如下結構之聚合物，即源自X2 (NH2 )2 (OH)2 (例如雙胺基酚)之結構、以及源自具有X6 (NH2 )2 (OH)(例如胺基苯酚)或X6 (NH2 )2 之結構的二胺之結構。
就於鹼性顯影液中之溶解性及所獲得樹脂膜之耐熱性良好之方面而言，X1 較好的是具有2個以上、30個以下之碳原子的4價有機基。就於鹼性顯影液中之溶解性及所獲得樹脂膜之耐熱性良好之方面而言，Y1 較好的是具有2個以上、30個以下之碳原子的2價有機基。就於鹼性顯影液中之溶解性及所獲得樹脂膜之機械物性良好之方面而言，m1 為1~1000之整數，更好的是2~200之整數，尤其好的是2~100之整數，最好的是3~60之整數。
(A)鹼性水溶液可溶性聚合物視需要而具有之上述通式(13)中之m3 個二醯胺單元，具有使具有X5 (NH2 )2 之結構的二胺、以及具有Y3 (COOH)2 之結構的二羧酸聚縮合而成之結構。就於鹼性顯影液中之溶解性及所獲得樹脂膜之耐熱性良好之方面而言，X5 較好的是具有2個以上、30個以下之碳原子的2價有機基。就於鹼性顯影液中之溶解性及所獲得樹脂膜之耐熱性良好之方面而言，Y3 較好的是具有2個以上、30個以下之碳原子的2價有機基。就於鹼性顯影液中之溶解性及所獲得樹脂膜之機械物性良好之方面而言，m3 為1~500之整數，更好的是1~10之整數。
於以上述通式(13)所表示之結構中，包含X1 及Y1 之單元(例如二羥基二醯胺單元)之比例越高，則越可提高(A)鹼性水溶液可溶性聚合物於用作顯影液之鹼性水溶液中之溶解性，因此m1 /(m1 +m2 )之值超過0.5，更好的是0.7以上，最好的是0.8以上。
就於以上述通式(1)及以上述通式(13)所表示之結構中，包含X1 及Y1 之單元為二羥基二醯胺單元之情形(即(A)鹼性水溶液可溶性聚合物包含PBO前驅物之情形)加以說明。
於PBO前驅物中，二羥基二醯胺單元具有使具有Y1 (COOH)2 之結構的二羧酸、以及具有X1 (NH2 )2 (OH)2 之結構的雙胺基酚聚縮合而成之結構。該雙胺基酚之兩組胺基與羥基分別相互位於鄰位上。二羥基二醯胺(羥基聚醯胺)藉由加熱至約250~400℃而閉環，並轉變成耐熱性樹脂即聚苯并唑。
作為具有X1 (NH2 )2 (OH)2 之結構的上述雙胺基酚，例如可列舉3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基酮、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯及1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等雙胺基酚可單獨使用或混合兩種以上而使用。
該等具有X1 (NH2 )2 (OH)2 之結構的雙胺基酚之中，特別好的是X1 為選自下述之芳香族基之雙胺基酚。
又，作為X1 (NH2 )2 (OH)2 之結構的化合物，亦可使用分子內具有兩組相互位於鄰位上之醯胺鍵與酚性羥基之二胺(以下稱為「分子內具有PBO前驅物結構之二胺」)。例如可列舉：藉由使2分子之硝基苯甲酸與上述具有X1 (NH2 )2 (OH)2 之結構的雙胺基酚進行反應而還原而獲得之以下述通式所表示之二胺：
(式中，X7 表示具有至少兩個碳原子之4價有機基)。
X7 較好的是選自由於前闡述作為以X1 所表示之有機基之較佳者的有機基所組成群中之至少一種有機基。
作為用以獲得分子內具有PBO前驅物結構之二胺之其他方法，亦有如下方法，即，使2分子之硝基胺基苯酚與具有Y5 (COCl)2 之結構的二醯氯反應而還原，從而獲得以下述通式所表示之二胺：
(式中，Y5 為具有至少兩個碳原子之2價有機基)。
Y5 較好的是選自由於後闡述作為以Y1 所表示之有機基之較佳者的有機基所組成群中之至少一種有機基。
作為具有X5 (NH2 )2 之結構的二胺，可列舉芳香族二胺、矽二胺等。
其中，作為芳香族二胺，例如可列舉：間苯二胺、對苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)-2-戊烯、1,4-雙(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯、亞胺基-二對苯二胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)戊烷、5(或6)-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、雙(對胺基苯基)氧化膦、4,4'-二胺基偶氮苯、4,4'-二胺基二苯基脲、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙[4-(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、苯基茚滿二胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、鄰甲苯胺碸、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)硫醚、1,4-(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3-(4-胺基苯氧基苯基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二(3-胺基苯氧基)二苯基碸及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺等，以及該等芳香族二胺之芳香核的氫原子被選自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基及苯基所組成群中之至少一種基或原子取代而成的化合物。
又，為了提高本發明之感光性樹脂組合物與基材之接著性，可選擇矽二胺作為具有X5 (NH2 )2 之結構的二胺之一部分或全部。作為矽二胺之例，可列舉雙(4-胺基苯基)二甲基矽烷、雙(4-胺基苯基)四甲基矽氧烷、雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等。
作為具有Y1 (COOH)2 及Y3 (COOH)2 結構之二羧酸，可列舉Y1 及Y3 分別為選自由下述：
(式中，A1 表示選自由-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -及單鍵所組成群中之2價基，L7 表示氫原子、鹵素原子、烷基或不飽和基，k為0~4之整數)；以及
(式中，L8 、L9 及L10 分別獨立表示氫原子或甲基，L11 表示氫原子、甲基或羥基)
所組成群中之芳香族基或脂肪族基的二羧酸。就所獲得樹脂膜之機械物性良好之方面而言，最好的是上述L8 、L9 、L10 及L11 為氫原子。
以上述通式(1)所表示之結構及以上述通式(13)所表示之結構中的包含X1 及Y1 之單元結構，就於i射線區域中之透明性、曝光部於鹼性顯影液中之溶解性之觀點而言，較好的是包含具有上述脂環式結構之以下述通式(5)所表示之結構：
(式中，X1 表示具有至少兩個碳原子之2~4價有機基，R1 表示氫原子或碳原子數為1~10之烴基，L1 、L2 及L3 分別獨立表示氫原子或甲基，L4 表示氫原子、甲基或羥基，n1 及n3 分別獨立表示0~2之整數，並且m1 為1~1000之整數)。
以上述通式(1)所表示之結構及以上述通式(13)所表示之結構中的包含X1 及Y1 之單元結構，就於i射線區域中之透明性、曝光部於鹼性顯影液中之溶解性之觀點而言，較好的是包含具有上述脂環式結構之以下述通式(6)所表示之結構：
(式中，X3 表示選自由單鍵及下述式(7)：
所表示之結構所組成群中的至少一種結構，L1 、L2 及L3 分別獨立表示氫原子或甲基，L4 表示氫原子、甲基或羥基，並且m1 為1~1000之整數)。
進而，上述通式(6)之結構中的三環癸烷部位更好的是選自以下述式(15)：
所表示之結構群中的至少一種。其中，特別好的是以下述式(16)所表示之結構：
作為具有三環癸烷骨架之二羧酸之代表性化合物，可列舉雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷。該化合物可根據日本專利特開昭58-110538號公報之製造例A之合成方法、或日本專利特表2002-504891號公報之實施例1之合成方法、或日本專利特開平09-15846號公報之合成例2之合成方法而獲得。然而，於該等方法中，由於使用重金屬作為氧化劑，因此就不使用重金屬之方面而言，更理想的是下述之製法。即，使三環(5,2,1,0)癸烷二甲醇(東京化成工業製造，目錄No.T0850)溶解於乙腈等中，然後添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(以下亦稱為「TEMPO」)等觸媒，一面使用磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等調整pH值，一面添加亞氯酸鈉、次氯酸鈉進行氧化，並進行純化，藉此可製造作為目標化合物之雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷。
又，除上述化合物以外的具有以上述式(15)之結構群所表示之結構的二羧酸化合物，例如可藉由以下方法獲得。即，將甲基環戊二烯二聚物(東京化成工業製造，目錄No.M0920)、1-甲基二環戊二烯(東京化成工業製造，目錄No.M0910)或1-羥基二環戊二烯(東京化成工業製造，目錄No.H0684)作為原料，藉由J.Org.Chem.,45,3527(1980)中已知之方法，使溴化氫或氯化氫加成於上述原料之不飽和鍵部位後，根據J.Am.Chem.Soc.,95,249(1973)中已知之方法，進而加成一氧化碳及水，藉此可將兩個羥甲基導入至三環[5,2,1,02,6 ]癸烷之骨架中。作為合成二羥甲基體之方法，除上述以外，藉由J.Am.Chem.Soc.,91,2150(1969)中已知之方法，使9-硼雙環(3,3,1)壬烷加成於上述原料之不飽和鍵部位而形成中間體後，進而使一氧化碳與其進行反應，再利用LiAlH(OCH3 )3 進行還原，藉此亦可製造二羥甲基體。根據獲得雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷時所說明之方法，同樣地對以上述方法所獲得之二羥甲基體之二羥甲基進行氧化，藉此可獲得目標二羧酸。
又，亦可使用5-胺基間苯二甲酸之衍生物作為上述具有Y1 (COOH)2 及Y3 (COOH)2 結構的二羧酸之一部分或全部。作為為了獲得該衍生物而與5-胺基間苯二甲酸進行反應之具體化合物，可列舉：5-降烯-2,3-二甲酸酐、外-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙炔基-1,2-鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基-1,2-鄰苯二甲酸酐、順-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、1-環己烯-1,2-二甲酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐、甲基丙烯酸異氰酯基乙酯、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、3-環己烯-1-甲醯氯、2-呋喃甲醯氯、巴豆醯氯、肉桂醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、甲基丙炔醯氯、噻吩-2-乙醯氯、對苯乙烯磺醯氯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸-2-乙氧基酯、氯甲酸第二丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸-2-乙基己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸-2-丁氧基乙酯、氯甲酸對硝基苄酯、氯甲酸對甲氧基苄酯、氯甲酸異基苄酯、氯甲酸對聯苯異丙基苄酯、2-第三丁氧羰基-氧基亞胺基-2-苯基乙腈、S-第三丁氧羰基-4,6-二甲基-硫嘧啶、二碳酸二第三丁酯、N-乙氧羰基鄰苯二甲醯亞胺、乙基二硫甲醯氯、甲醯氯、苯甲醯氯、對甲苯磺醯氯、甲磺醯氯、乙醯氯、三苯氯甲烷、三甲基氯矽烷、六甲基二矽氮烷、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、(N,N-二甲胺基)三甲基矽烷、(二甲胺基)三甲基矽烷、三甲基矽烷基二苯基脲、雙(三甲基矽烷基)脲、異氰酸苯酯、異氰酸正丁酯、異氰酸正十八烷酯、異氰酸鄰甲苯酯、1,2-鄰苯二甲酸酐、順-1,2-環己烷二甲酸酐及戊二酸酐。
進而，作為具有Y1 (COOH)2 及Y3 (COOH)2 結構之二羧酸，亦可使用例如藉由單醇或單胺將四羧酸二酐開環而獲得之二羧酸。此處，作為單醇之例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、苄醇等，作為單胺之例，可列舉丁胺、苯胺等。作為上述四羧酸二酐之例，可列舉以下述化學式所表示之化合物：
(式中，A2 表示選自由-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-及-C(CF3 )2 -所組成群中之2價基)。
另外，作為其他方法，亦可使四羧酸二酐與雙胺基酚或二胺反應，然後藉由單醇或單胺將所生成之羧酸殘基酯化或醯胺化。
又，亦可使用以如下方式所獲得之二羧酸，即，使偏苯三甲醯氯與雙胺基酚反應而生成四甲酸二酐，然後以與上述四羧酸二酐相同之方法將其開環。作為此處所獲得之四甲酸二酐，可列舉以下述通式所表示之化合物：
(式中，X8 表示以X1 (OH)2 (NH-)2 所表示之2價有機基，X1 之含義與上述通式(1)中者相同)。
作為用以合成羥基聚醯胺即二羥基二醯胺之使上述二羧酸與雙胺基酚(二胺)聚縮合之方法，可列舉如下方法：於使用二羧酸與亞硫醯氯獲得二醯氯後，使雙胺基酚(二胺)作用於該二醯氯之方法；以及藉由二環己基碳二醯亞胺使二羧酸與雙胺基酚(二胺)聚縮合之方法等。於使用二環己基碳二醯亞胺之方法中，亦可同時使羥基苯并三唑發揮作用。
具有以上述通式(1)及通式(13)所表示之重複單元之前驅物(例如PBO前驅物)，亦較好的是利用有機基(以下亦稱為「封端基」)對其末端基進行封端後加以使用。例如於羥基聚醯胺之聚縮合中，當與雙胺基酚成分、二胺成分之和相比，以過量之莫耳數使用二羧酸成分時，較好的是使用具有胺基或羥基作為封端基之化合物。作為該化合物之例，可列舉苯胺、乙炔基苯胺、降烯胺、丁胺、炔丙胺、乙醇、炔丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯及丙烯酸羥基乙酯等。
反之，當與二羧酸成分相比，以過量之莫耳數使用雙胺基酚成分與二胺成分之和時，作為具有封端基之化合物，較好的是使用具有酸酐、羧酸、醯氯或異氰酸酯基等之化合物。作為該化合物之例，可列舉苯甲醯氯、降烯二甲酸酐、降烯甲酸、乙炔基鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、環己烷二甲酸酐、甲基環己烷二甲酸酐、環己烯二甲酸酐、甲基丙烯酸甲基丙烯醯氧基乙酯、苯基異氰酸酯、甲磺醯氯及對甲苯磺醯氯等。其中，作為較佳之末端基，可列舉以下述通式(10)所表示之基：
(式中，L5 表示-CH2 -，-O-或-S-，L6 表示氫原子、碳原子數為1~6之烷基或碳原子數為1~6之烯基)。
繼而，對(A)鹼性水溶液可溶性聚合物具有以上述通式(2)或上述通式(14)所表示之結構之情形進行說明。由通式(2)及(14)中之包含X2 及Y2 之單元形成可溶性PI結構。
當合成具有分別以上述通式(2)及上述通式(14)所表示之結構之可溶性PI時，使用四羧酸二酐、具體而言包含Y2 、或者Y2 及Y4 之4價有機基的四羧酸二酐。其中，就對溶劑之溶解性及對鹼性水溶液之溶解性之方面而言，較好的是選自碳原子數為8~36之芳香族四羧酸二酐、以及碳原子數為6~34之脂環式四羧酸二酐之化合物。具體可列舉：5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3",4,4"-聯三苯(ter-phenyl)四甲酸二酐、3,3''',4,4'''-聯四苯(quater-phenyl)四甲酸二酐、3,3'''',4,4''''-聯五苯(quinque-phenyl)四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸.二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二環己烷四甲酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、內型[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐、乙二醇-雙(3,4-二甲酸酐苯基)醚等，其中，較好的是5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，其中，就對水銀燈之i射線之透明性、對鹼性水溶液之溶解性及光敏度之方面而言，更好的是5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐。
因此，分別以上述通式(2)及上述通式(14)所表示之可溶性PI結構，就i射線區域之透明性及曝光部於鹼性顯影液中之溶解性之觀點而言，較好的是分子內具有選自由以下述通式(8)所表示之結構及以下述通式(9)所表示之結構所組成群中的至少一種聚醯亞胺結構：
(式中，X4 表示選自由單鍵及下述式(7)：
所組成群中之至少一種結構，並且m2 為1~1000之整數)。
當合成具有酚性羥基之醯亞胺單元作為分別以通式(2)及(14)所表示之結構時可使用的包含X2 之有機基具有酚性羥基的二胺，較好的是選自上述酚性二胺之群中者，其中，就樹脂組合物之光敏度較高之觀點而言，更好的是2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷，作為包含X6 之有機基之二胺，可列舉非酚性二胺(當n1 =0時)及2,4-二胺基苯酚(當n1 =1時)。
合成具有酚性羥基之醯亞胺單元時之脫水縮合反應，可根據例如國際公開第01/034679號小冊子中所揭示之方法，藉由將上述四羧酸二酐與上述酚性二胺於酸觸媒或鹼觸媒存在下加熱至30℃~220℃，較好的是加熱至170℃~200℃來進行。作為酸觸媒，可使用於聚醯亞胺之製造中通常所使用之硫酸之類的無機酸或對甲苯磺酸之類的有機酸。亦可使用γ-戊內酯與吡啶。作為鹼觸媒，可使用吡啶、三乙胺、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雙環(5,4,0)十一烯-7、1,3,5,7-四氮三環(3,3,1,1,3,7)癸烷、三乙二胺等。
進而，特別是可使用如下方法，該方法係不添加聚縮合觸媒等，將反應液之溫度保持於產生醯亞胺化反應之溫度以上，並利用甲苯等與水共沸之溶劑將由脫水反應產生之水排出至反應系統外，從而使醯亞胺化脫水縮合反應結束。
於上述脫水縮合反應中，作為反應溶劑，除了作為用以使水共沸之溶劑的甲苯外，較好的是使用用以使可溶於鹼性水溶液之鹼性水溶液可溶性聚合物溶解的極性有機溶劑。作為該極性溶劑，可使用γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四甲基脲、環丁碸等。
再者，於使用兩種成分以上之四羧酸二酐或者兩種成分以上之酚性二胺或非酚性二胺之情形時，亦可利用逐次反應來形成嵌段共聚縮合物。又，於裝入三種成分以上原料之情形時，亦可同時將原料加入反應系統中來形成無規共聚縮合物。
可溶性PI之末端例如可利用下述化合物進行修飾。作為對末端進行修飾之方法，可列舉於可溶性PI之合成時添加適量馬來酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-環己烯-1,2-二甲酸酐、環己烷-1,2-二甲酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐、4-胺基苯乙烯、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺等方法。又，亦可使二羧酸作為末端而殘留。
可溶性PI之末端基就靈敏度之觀點而言，較好的是選自由以下述通式(10)所表示之末端基所組成群中之至少一種末端基：
(式中，L5 表示-CH2 -、-O-或-S-，並且L6 表示氫原子、碳原子數為1~6之烷基或碳原子數為1~6之烯基)。
(A)鹼性水溶液可溶性聚合物之藉由凝膠滲透層析儀(以下亦稱為「GPC(Gel Permeation Chromatography)」)之聚苯乙烯換算重量平均分子量，較好的是3,000~70,000，更好的是6,000~50,000。該重量平均分子量就硬化浮凸圖案之物性之觀點而言較好的是3,000以上。又，就解析性之觀點而言，較好的是70,000以下。作為GPC之展開溶劑，推薦四氫呋喃(以下亦稱為「THF」)及N-甲基-2-吡咯啶酮(以下亦稱為「NMP」)。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製成之校準曲線而求得。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試料STANDARD SM-105中選擇。
(A)鹼性水溶液可溶性聚合物亦可具有以上述通式(1)及上述通式(13)所表示之結構、以及以上述通式(2)及上述通式(14)所表示之結構兩者。
該兩者之結構例如可藉由如下方式獲得，即，使作為以通式(2)或(14)所表示之結構的、藉由使四羧酸二酐與具有酚性羥基之芳香族二胺環化縮合而獲得的、具有酚性羥基之聚醯亞胺骨架，與於以通式(1)或(13)所表示之結構的形成中所述之聚合成分進行共聚合。共聚合時之共聚合比率可任意選擇，但就光敏度之觀點而言，[以通式(1)或(13)所表示之結構]：[以通式(2)或(14)所表示之結構]之比率，例如羥基聚醯胺：可溶性PI之比率，較好的是10：90~100：0之範圍。
(B)光酸產生劑
作為(B)光酸產生劑，可使用具有萘醌二疊氮結構之化合物、鎓鹽、含有鹵素之化合物等，但就溶劑溶解性及保存穩定性之觀點而言，較好的是具有萘醌二疊氮結構之化合物(以下亦稱為「萘醌二疊氮化合物」)。
作為上述鎓鹽，可列舉錪鎓鹽、鋶鎓鹽、鏻鎓鹽、銨鹽、重氮鎓鹽等，較好的是選自由二芳基錪鎓鹽、三芳基鋶鎓鹽及三烷基鋶鎓鹽所組成群中之鎓鹽。
作為上述含有鹵素之化合物，可列舉含有鹵烷基之烴化合物等，較好的是三氯甲基三。
作為上述萘醌二疊氮化合物，較為典型的是具有1,2-苯醌二疊氮結構或1,2-萘醌二疊氮結構之化合物，根據美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書及美國專利第3,669,658號說明書等而為公知之物質。萘醌二疊氮化合物較為典型的是選自由以下所詳述的具有特定結構之聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、以及該聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成群中的至少一種化合物(以下亦稱為「NQD化合物」)。
該NQD化合物可藉由如下方式獲得，即根據通常之方法，利用氯磺酸或亞硫醯氯將萘醌二疊氮磺酸化合物製成磺醯氯，並使所獲得之萘醌二疊氮磺醯氯與聚羥基化合物進行縮合反應。例如可藉由如下方式獲得NQD化合物，即於二烷、丙酮、四氫呋喃等溶劑中，使特定量之聚羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯在三乙胺等鹼性觸媒存在下反應而進行酯化，然後對所獲得之產物進行水洗及乾燥。
作為該NQD化合物，可較好地使用以下所列舉者：以下述通式(17)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：
{式中，n8 、n9 、n10 及n11 分別獨立為1或2，R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立表示氫原子或鹵素原子、或者選自由烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成群中的至少一種之1價基，Y6 、Y7 及Y8 分別獨立表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-CO2 -、環亞戊基、環亞己基、伸苯基及以下述通式群：
(式中，R15 及R16 分別獨立表示氫原子、或者選自由烷基、烯基、烯丙基及取代烯丙基所組成群中的至少一種之1價基)；
(式中，R17 、R18 、R19 及R20 分別獨立表示氫原子或烷基，並且m5 為1~5之整數)；
(式中，R21 、R22 、R23 及R24 分別獨立表示氫原子或烷基)
所表示之有機基所組成群中的至少一種之2價基}。
作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2001-109149號公報之(化18)~(化32)中所記載的聚羥基化合物之NQD化物。
其中，以下聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度較高，於感光性樹脂組合物中之析出性較低而較好：
以下述通式(18)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：
(式中，X9 表示選自以下述化學式：
所表示之有機基中的至少一種之4價基，R25 、R26 、R27 及R28 分別獨立表示1價有機基、1為0或1，m6 、m7 、m8 及m9 分別獨立為0~3之整數，並且n12 、n13 、n14 及n15 分別獨立為0~2之整數)。
作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2001-092138號公報之(化23)~(化28)中記載示之化合物。其中，以下聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度較高，於感光性樹脂組合物中之析出性較低而較好：
以下述通式(19)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：
(式中，L12 及L13 分別獨立表示氫原子或1價有機基，L14 表示具有1個以上碳原子之1價有機基，j為1~5之整數，並且m10 為3~8之整數)。
作為具體之較佳例，可列舉日本專利特開2004-347902號公報之(化24)及(化25)中所記載之化合物。其中，以下聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度較高，於感光性樹脂組合物中之析出性較低而較好：
(式中，p為0~9之整數)；以下述通式(20)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：
(式中，M2 表示脂肪族含三級或四級碳之2價有機基，並且A3 表示選自以下述化學式：
所表示之基中的至少一種之2價基)。
作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2003-131368號公報之(化22)~(化28)中所記載之化合物。其中，以下聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度較高，於感光性樹脂組合物中之析出性較低而較好：
(式中，L15 表示-CH2 -、-O-或-S-，並且L16 表示氫原子、碳原子數為1~6之烷基或碳原子數為1~6之烯基)；
(式中，L17 表示-CH2 -、-O-或-S-，並且L18 表示氫原子、碳原子數為1~6之烷基或碳原子數為1~6之烯基)。
以下述通式(21)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：
{式中，R29 、R30 及R31 分別獨立表示以下述通式：
(式中，R32 表示氫原子或選自烷基及環烷基中的至少一種之1價有機基，並且m14 為0~2之整數)
所表示之1價有機基，並且m11 、m12 及m13 分別獨立為0~2之整數}。
作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2004-109849號公報之(化17)~(化22)中所記載之聚羥基化合物之NQD化物。其中，以下聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度較高，於感光性樹脂組合物中之析出性較低而較好：
以下述通式(22)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：
(式中，R33 表示氫原子、或者選自由烷基、烷氧基及環烷基所組成群中的至少一種之1價有機基)。
作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2001-356475號公報之(化18)~(化22)中所記載之化合物。其中，以下聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度較高，於感光性樹脂組合物中之析出性較低而較好：
以下述通式(23)所表示之聚羥基化合物之NQD化物：
{式中，R34 表示以下述通式：
(式中，R38 表示氫原子、或者選自由烷基及環烷基所組成群中的至少一種之1價有機基，並且m18 為0~2之整數)
所表示之1價有機基，R35 、R36 及R37 分別獨立表示氫原子、或者選自由烷基及環烷基所組成群中的至少一種之1價基，並且m15 、m16 及m17 分別獨立為0~2之整數}。
作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2005-008626號公報之(化15)及(化16)中所記載之聚羥基化合物之NQD化物。其中，以下聚羥基化合物之NQD化物因靈敏度較高，於感光性樹脂組合物中之析出性較低而較好：
作為其他結構，具體而言，較好的是下述之結構：
作為NQD化合物中之萘醌二疊氮磺醯基，5-萘醌二疊氮磺醯基及4-萘醌二疊氮磺醯基中之任一者均較好。4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物於水銀燈之i射線區域中具有吸收，故而適合i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物之吸收延伸至水銀燈之g射線區域為止，故而適合g射線曝光。於本發明中，較好的是根據用於曝光之波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物或5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。又，亦可使用同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基兩者之萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，亦可將4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物加以混合來使用。
於本發明之感光性樹脂組合物中，(B)光酸產生劑之調配量相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份而為1~50質量份，較好的是5~30質量份。若(B)光酸產生劑之調配量為1質量份以上，則樹脂之圖案化性良好，若為50質量份以下，則硬化後之膜的拉伸延展率良好，且曝光部之顯影殘渣(浮沫)較少。
(C)單羧酸化合物
(C)單羧酸化合物係於羧基之α位上具有至少一個選自由羥基、醚基及酯基所組成群中的官能基之碳原子數為8以上之單羧酸化合物。
作為(C)單羧酸化合物，例如可列舉3-苯基乳酸、4-羥苯基乳酸、4-羥基苦杏仁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基-3-甲氧基苦杏仁酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、苦杏仁酸、2-苯乳酸(atrolactic acid)、乙醯基苦杏仁酸、α-甲氧基苯基乙酸。
其中，選自由以下述通式(3)：
(式中，R1 表示有機基，R2 表示具有至少一種選自由氫原子及烷基所組成群中之結構的基，並且Z1 表示具有至少一種選自由羥基、醚基及酯基所組成群中的官能基之基)
所表示之化合物所組成群中的至少一種之化合物，就提高硬化時殘膜率之觀點而言較好。以上述通式(3)所表示之化合物之碳原子數較好的是8~30。
作為以通式(3)所表示之化合物，具體可列舉：3-苯基乳酸、4-羥苯基乳酸、4-羥基苦杏仁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基-3-甲氧基苦杏仁酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、苦杏仁酸、2-苯乳酸、O-乙醯基苦杏仁酸及α-甲氧基苯基乙酸。
進而，選自由以下述通式(4)：
(式中，R3 表示具有至少一種選自由氫原子及烷基所組成群中之結構的基，R4 表示具有至少一種選自由氫原子、烷基及羰基所組成群中之結構的基，Z2 表示羥基或有機基，n5 為0~5之整數，並且於存在複數個Z2 時，該等Z2 彼此可相同亦可不同)
所表示之化合物所組成群中的至少一種之化合物，就進一步提高硬化時殘膜率之觀點而言更好。以上述通式(4)所表示之化合物之碳原子數較好的是8~30。又，於Z2 為有機基之情形時，Z2 較好的是碳原子數為1~6之有機基。
作為以通式(4)所表示之化合物，具體可列舉：4-羥基苦杏仁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基-3-甲氧基苦杏仁酸、苦杏仁酸、2-苯乳酸、O-乙醯基苦杏仁酸、α-甲氧基苯基乙酸等。
其中，R4 更好的是具有至少一種選自由烷基及羰基所組成群中之結構作為取代基的基。作為此種化合物，具體可列舉O-乙醯基苦杏仁酸、α-甲氧基苯基乙酸等。
就提高硬化時殘膜率之觀點而言，(C)單羧酸化合物之碳原子數為8以上。又，就於溶劑中之溶解性之觀點而言，較好的是該碳原子數為30以下。進而，就經時後之析出較小之觀點而言，更好的是上述碳原子數為20以下，尤其好的是15以下。又，作為使羧酸高效地殘存於使用本發明之感光性樹脂組合物所形成之膜中之方法，(C)單羧酸化合物之羧基之α位上具有至少一個選自由羥基、醚基及酯基所組成群中的官能基。特別是就該膜與基板之密著性良好之觀點而言，較好的是醚基及酯基。又，就靈敏度之觀點而言，最好的是在由感光性樹脂組合物形成硬化樹脂膜時，上述官能基之部位成為羥甲基、烷氧基甲基等交聯基，以使預烤後所殘存之羧酸化合物不會使樹脂組合物揮發。
(C)單羧酸化合物可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。添加(C)單羧酸化合物時之效果根據與聚合物之反應性的差異而不同，PBO前驅物高於可溶性PI。
至於上述(C)單羧酸化合物相對於鹼性水溶液可溶性聚合物之調配量，係相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份而為5~20質量份，較好的是5~10質量份。若(C)羧酸化合物之調配量為5質量份以上，則曝光部之顯影殘渣減少，且使用感光性樹脂組合物所形成之膜與矽基板之密著性良好。又，若上述調配量為20質量份以下，則硬化時之膜減少現象較少，且硬化後之膜的拉伸延展率良好。
(D)分子內具有三個以上可交聯之有機基的化合物
就進一步提高硬化時殘膜率及加熱處理後之樹脂的玻璃轉移溫度之觀點而言，較好的是本發明之感光性樹脂組合物含有(D)具有三個以上可交聯之有機基的化合物。特別是藉由將上述(C)單羧酸化合物與(D)具有三個以上可交聯之有機基的化合物加以組合，而使感光性樹脂組合物固化時之熱交聯性得到提高。
(D)具有三個以上可交聯之有機基的化合物較好的是碳原子數為16~40之化合物。
(D)具有三個以上可交聯之有機基的化合物所具有可交聯之有機基，係包含本領域從業者所熟知之具有交聯反應性的所有有機基，例如可列舉選自由(甲基)丙烯基、烯基、乙炔基、巰基、二硫基、異氰酸酯基、氰酸酯基、羥甲基、烷氧基甲基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基、矽氫氧基及環氧基所組成群中的至少一種官能基。該等之中’就交聯性能之觀點而言，較好的是(甲基)丙烯基、烯基、羥甲基、烷氧基甲基、N-羥甲基及N-烷氧基甲基，就交聯基於低溫下之反應性良好之觀點而言，較好的是(甲基)丙烯基及烯基。
作為(D)具有三個以上可交聯之有機基的化合物，可列舉三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、以及以下述通式(11)：
(式中，D1 表示具有至少一種選自由氫原子、碳原子數為1~6之烷基及碳原子數為1~6之烯基、以及可交聯之有機基所組成群中之結構的基，M1 表示-CH2 -、-O-或-S-，Z3 表示2價有機基，n6 為0~4之整數，並且於存在複數個D1 時，該等D1 彼此可相同亦可不同)
所表示之化合物。其中，就靈敏度之觀點而言，較好的是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯及以上述通式(11)所表示之化合物。作為以上述通式(11)所表示之化合物之具體例，可列舉以下述式(12)：
所表示之化合物，於該等化合物之中，就固化形狀與靈敏度之觀點而言，最好的是包含間苯二甲基二胺結構之BANI-X(丸善石油化學股份有限公司製造：商品名)。
(D)具有三個以上可交聯之有機基的化合物可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
至於含有(D)具有三個以上可交聯之有機基的化合物之情形時之調配量，相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，較好的是1~40質量份，更好的是2~30質量份，特別好的是4~20質量份。於上述調配量為1質量份以上之情形時，硬化時殘膜率會提高，且硬化後之膜的拉伸延展率良好，於為40質量份以下之情形時，曝光部無顯影殘渣，且表現出良好之微影性能。
(E)其他添加劑
於本發明之感光性樹脂組合物中，視需要亦可調配一種或兩種以上含有羥基之化合物、作為感光性樹脂組合物之添加劑而為眾所周知之酚化合物、染料、界面活性劑、穩定劑、用以提高使用感光性樹脂組合物所形成之膜與矽晶圓之接著性的接著助劑等。以下，對可調配之添加劑的更詳細之例加以具體說明。
作為上述含有羥基之化合物，較好的是碳原子數為4~14之化合物。就靈敏度及解析度之觀點而言，較好的是於本發明之感光性樹脂組合物中添加含有羥基之化合物。作為含有羥基之化合物，具體可列舉：環丙基甲醇、2-環己烯-1-醇、環己烷甲醇、4-甲基-1-環己烷甲醇、3,4-二甲基環己醇、4-乙基環己醇、4-第三丁基環己醇、環己烷乙醇、3-環己基-1-丙醇、1-環己基-1-戊醇、3,3,5-三甲基環己醇、降烷-2-甲醇、環辛醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2,4-己二烯-1-醇、順-2-己烯-1-醇、反-2-庚烯-1-醇、順-4-庚烯-1-醇、順-3-辛烯-1-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2,7-辛二烯醇、3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-己醇、2,3-二甲基-2-己醇、2,5-二甲基-2-己醇、反,順-2,6-壬二烯-1-醇、1-壬烯-3-醇、順-2-丁烯-1,4-二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、1,2-環己二醇、反-對薄荷烷-3,8-二醇、2,4-二甲氧基苄醇、丁偶姻等。
該等之中，較好的是2,3,4-三甲基-3-戊醇、2,4-己二烯-1-醇、順-2-己烯-1-醇、反-2-庚烯-1-醇、順-4-庚烯-1-醇、順-3-辛烯-1-醇、反,順-2,6-壬二烯-1-醇、順-2-丁烯-1,4-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇等具有不飽和鍵及/或分枝結構之含有羥基之化合物，就使用感光性樹脂組合物所形成之膜與基板之密著性之觀點而言，單醇好於二醇。其中，特別好的是2,3,4-三甲基-3-戊醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、甘油-α,α'-二烯丙基醚。
該等含有羥基之化合物可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
至於調配上述含有羥基之化合物之情形時的調配量，相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，較好的是70質量份以下，更好的是0.01~70質量份，尤其好的是0.1~50質量份，進而好的是1~40質量份，特別好的是5~25質量份。於含有羥基之化合物之上述調配量為0.01質量份以上之情形時，曝光部之顯影殘渣減少，於為70質量份以下之情形時，硬化後之膜的拉伸延展率良好。
作為上述酚化合物，可列舉於上述萘醌二疊氮化合物中使用之壓載劑(ballast agent)、以及對枯基苯酚、雙酚類、間苯二酚類及MtrisPC、MtetraPC等直鏈狀酚化合物(本州化學工業公司製造：商品名)，進而TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚化合物(本州化學工業公司製造：商品名)，將2~5個二苯基甲烷之苯基的氫原子取代成羥基之化合物，將1~5個2,2-二苯基丙烷之苯基的氫原子取代成羥基之化合物等。藉由添加該酚化合物，可提高顯影時之浮凸圖案與基材之密著性，並可抑制殘渣之產生。再者，所謂壓載劑，係指酚性氫原子之一部分經萘醌二疊氮磺酸酯化而成之酚化合物即作為上述萘醌二疊氮化合物(感光性重氮醌化合物)之原料而使用的酚化合物。
至於調配上述酚化合物之情形時之調配量，相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，較好的是50質量份以下，更好的是1~30質量份。於該調配量為50質量份以下之情形時，熱硬化後之膜的耐熱性良好。
作為上述染料，例如可列舉甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。至於調配染料之情形時之調配量，相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，較好的是0.1~10質量份。於該調配量為0.1質量份以上之情形時，著色效果良好，於該調配量為10質量份以下之情形時，熱硬化後之膜的耐熱性良好。
作為上述界面活性劑，可列舉聚丙二醇、聚氧乙烯月桂醚等包含聚二醇類及其衍生物之非離子系界面活性劑。又，可列舉Fluorad(註冊商標)(住友3M公司製造：商品名)、Megafac(註冊商標)(大日本油墨化學工業公司製造：商品名)或Lumiflon(註冊商標)(旭硝子公司製造：商品名)等氟系界面活性劑。進而可列舉KP341(信越化學工業公司製造：商品名)、DBE(Chisso公司製造：商品名)及Glanol(共榮社化學公司製造：商品名)等有機矽氧烷界面活性劑。藉由調配該界面活性劑，可更難發生在塗佈感光性樹脂組合物時塗膜於晶圓邊緣處收縮之情形。
至於調配上述界面活性劑之情形時之調配量，相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，較好的是10質量份以下，更好的是0.01~1質量份。於該調配量為10質量份以下之情形時，熱硬化後之膜的耐熱性良好。
作為上述接著助劑，可列舉烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯甲醚、第三丁基酚醛清漆、環氧聚合物、以及環氧基矽烷等各種矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑之具體較佳例，可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺基甲酸第三丁酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷等。又，作為特別好之矽烷偶合劑，可列舉下述結構，但並不限定於此：
至於調配上述接著助劑之情形時之調配量，相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，較好的是20質量份以下，更好的是0.01~20質量份以下，尤其好的是0.05~10質量份，進而好的是0.1~8質量份，特別好的是1~6質量份。於接著助劑(特別是矽系偶合劑)之上述調配量為0.01質量份以上之情形時，曝光部無顯影殘渣，且使用感光性樹脂組合物所形成之膜與矽基板之密著性良好，於上述調配量為20質量份以下之情形時，該密著性之經時穩定性良好。
又，進而可使用下述化合物作為添加劑。具體可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、雙(乙醯丙酮)鈦-O,O'-雙(氧基乙基)-胺基丙基三乙氧基矽烷等。其中，特別好的是四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。至於上述化合物之調配量，相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，較好的是0~10質量份，更好的是0.1~6質量份，特別好的是1~4質量份。於上述調配量為0.1質量份以上之情形時，曝光部無顯影殘渣，且使用感光性樹脂組合物所形成之膜與矽基板之密著性良好，於上述調配量為10質量份以下之情形時，該密著性之經時穩定性良好。
(F)溶劑
本發明之感光性樹脂組合物較好的是將其溶解於溶劑而成清漆狀，從而製成感光性樹脂組合物溶液來使用。作為此種溶劑，可單獨使用或混合使用兩種以上如下者：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯(以下亦稱為「GBL」)、環戊酮、環己酮、異佛爾酮、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚(以下亦稱為「DMDG」)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1,3-丁二醇乙酸甲酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。該等溶劑之中，就對光阻劑等所造成之影響較少之方面而言，較好的是非醯胺系溶劑。作為具體之更佳例，可列舉γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫糠醇等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
至於(F)溶劑之添加量，相對於(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，較好的是100~2000質量份，更好的是100~1000質量份。可藉由改變該溶劑之添加量來控制黏度。就可容易地製造硬化浮凸圖案之方面而言，較好的是於上述範圍內以達到適合塗佈裝置及塗佈厚度之黏度之方式設定溶劑之添加量。
<硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置>
本發明亦提供一種使用上述本發明之感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案的製造方法，該製造方法包括：
(1)於基板上形成包含上述本發明之感光性樹脂組合物的感光性樹脂層之步驟；
(2)介隔遮罩利用光化射線對感光性樹脂層進行曝光來形成曝光部，或者對感光性樹脂層之一部分直接照射光線、電子束或離子束來形成照射部之步驟；
(3)使感光性樹脂層之該曝光部或該照射部溶出而除去，藉此形成浮凸圖案之顯影步驟；以及
(4)對所獲得之浮凸圖案進行加熱處理來形成硬化浮凸圖案之加熱步驟。
關於本發明之硬化浮凸圖案之製造方法，以下進行具體說明。
(1)於基板上形成包含上述本發明之感光性樹脂組合物的感光性樹脂層之步驟(第一步驟)。
於該步驟中，藉由使用旋轉塗佈機之旋轉塗佈、或者模塗佈機或輥塗佈機等塗佈機，將感光性樹脂組合物以較典型的是感光性樹脂組合物溶液之形態塗佈於例如矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等基板上。或者亦可使用噴墨噴嘴或分注器將感光性樹脂組合物溶液塗佈於特定部位。使用烘箱或加熱板將以上述方式塗佈有感光性樹脂組合物溶液的基板加熱至50~140℃、較好的是100~140℃來乾燥除去溶劑(以下亦稱為「軟烤」或「預烤」)，從而於基板上形成感光性樹脂層。
(2)介隔遮罩利用光化射線對感光性樹脂層進行曝光來形成曝光部，或者對感光性樹脂層之一部分直接照射光線、電子束或離子束來形成照射部之步驟(第二驟)。
繼而，介隔遮罩利用光化射線對感光性樹脂層進行曝光來形成曝光部，或者對感光性樹脂層之一部分直接照射光線、電子束或離子束來形成照射部。具體而言，使用接觸式對準機或步進機進行光化射線之曝光，或者對感光性樹脂層之特定部分直接照射光線、電子束或離子束。作為活性光線的光化射線，例如可使用g射線、h射線、i射線及KrF雷射。
(3)使感光性樹脂層之曝光部或照射部溶出而除去，藉此形成浮凸圖案之顯影步驟(第三步驟)。
繼而，利用顯影液將感光性樹脂層之曝光部或照射部溶出(溶解)除去，較好的是接著利用淋洗液進行淋洗，藉此獲得所需之浮凸圖案。作為顯影方法，可使用噴霧、攪拌、浸漬、超音波等方式。作為淋洗液，可使用蒸餾水、去離子水等。
用以將感光性樹脂層顯影之顯影液必須為將(A)鹼性水溶液可溶性聚合物溶解除去者，且為使鹼性化合物溶解之鹼性水溶液。溶解於顯影液中之鹼性化合物可為無機鹼性化合物或有機鹼性化合物中之任一者。
作為該無機鹼性化合物，例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀及氨等。
又，作為該有機鹼性化合物，例如可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、異丙胺、二異丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺及三乙醇胺等。
進而，視需要，可於上述鹼性水溶液中添加適量甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有機溶劑，界面活性劑，保存穩定劑及樹脂之溶解抑止劑等。
(4)對所獲得之浮凸圖案進行加熱處理來形成硬化浮凸圖案之加熱步驟(第四步驟)。
最後，對所獲得之浮凸圖案進行加熱處理(以下，將該步驟稱為「固化」)。藉由固化，例如(A)鹼性水溶液可溶性聚合物具有PBO前驅物結構之情形時，可形成包含具有聚苯并唑結構之樹脂的耐熱性硬化浮凸圖案。作為加熱裝置，可使用烘箱爐、加熱板、立式爐、輸送帶式爐、壓力烘箱等，作為加熱方法，推薦利用熱風、紅外線、電磁感應等之加熱。加熱溫度較好的是200~450℃，更好的是250~400℃。又，加熱時間較好的是15分鐘~8小時，更好的是1小時~4小時。又，加熱時之環境氣體較好的是處於氮氣、氬氣等惰性氣體中。
藉由如上所述之方法可形成硬化浮凸圖案。
本發明亦提供一種具有藉由上述本發明之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案而形成的半導體裝置。本發明之半導體裝置可藉由將上述硬化浮凸圖案形成為表面保護膜、層間絕緣膜、再佈線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜及具有凸塊結構之裝置之保護膜中的至少一種，並組合公知之半導體裝置之製造方法來製造。
[實施例]
根據參考例及實施例對本發明加以進一步說明。
<雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷之製造> [參考例1]
向安裝有鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製之可分離式三口燒瓶中，加入使71.9 g(0.366 mol)之三環[5,2,1,02,6 ]癸烷二甲醇(東京化成工業公司製造)溶解於1 L之乙腈中所形成者，進而加入使256.7 g(1.808 mol)之磷酸氫二鈉及217.1 g(1.809 mol)之磷酸二氫鈉溶解於1.4 L之離子交換水中所形成者。向其中添加2.8 g(0.0179 mol)之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(東京化成工業公司製造，以下亦稱為「TEMPO」)，並進行攪拌以使其溶解。
向上述所得之溶液中滴加利用850 mL之離子交換水稀釋80%亞氯酸鈉143.2 g(1.267 mol)所形成者。繼而，利用7 mL之離子交換水稀釋3.7 mL之5%次氯酸鈉水溶液後將其滴加入該溶液中。利用恆溫槽將該溶液保持於35~38℃，並攪拌20小時使其反應。
反應後，將所獲得之反應液冷卻至12℃，向該反應液中滴加使75 g之亞硫酸鈉溶解於300 mL之離子交換水中所形成之水溶液，使過量之亞氯酸鈉去活化後，利用500 mL之乙酸乙酯對反應液進行清洗。其後，滴加115 mL之10%鹽酸將反應液之pH值調整至3-4，再利用傾析法(decantation)回收沈澱物。使該沈澱物溶解於200 mL之四氫呋喃中。又，利用500 mL之乙酸乙酯將水層萃取兩次後，利用食鹽水進行清洗，並使析出物同樣地溶解於四氫呋喃中。混合上述四氫呋喃溶液，利用無水硫酸鈉對其進行乾燥，進而利用蒸發器進行濃縮及乾燥，而獲得58.4 g之白色結晶物的雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷(產率為71.1%)。
<雙(氯羰基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷之製造> [參考例2]
將62.5 g(278 mmol)之參考例1中所獲得之雙(羧基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷、97 mL(1.33 mol)之亞硫醯氯及0.4 mL(5.0 mmol)之吡啶裝入反應容器中，於25~50℃下攪拌18小時使之反應。反應結束後，向反應產物中加入甲苯，於減壓下，使過量之亞硫醯氯與甲苯共沸而將反應產物濃縮，從而獲得73.3 g油狀之雙(氯羰基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷(產率為100%)。
<(A)鹼性水溶液可溶性聚合物之合成> [參考例3]
於容量為2 L之可分離式燒瓶中，在室溫(25℃)下將197.8 g(0.54 mol)之2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、75.9 g(0.96 mol)之吡啶及692 g之DMAc進行混合攪拌而使該等溶解。藉由滴液漏斗向其中滴加另外使19.7 g(0.12 mol)之5-降烯-2,3-二甲酸酐(東京化成工業公司製造)溶解於88 g之DMDG中所形成者。滴加所需要之時間為40分鐘，反應液溫最大為28℃。
滴加結束後，藉由熱水浴將反應液加溫至50℃並攪拌18小時，然後對反應液進行IR光譜(infrared spectrum，紅外線光譜)之測定，並確認於1385 cm-1 及1772 cm-1 處表現出醯亞胺基之特性吸收。
繼而，藉由水浴將反應液冷卻至8℃，藉由滴液漏斗向其中滴加另外使142.3 g(0.48 mol)之4,4'-二苯醚二甲醯氯溶解於398 g之DMDG中所形成者。滴加所需要之時間為80分鐘，反應液溫最大為12℃。自滴加結束起3小時後，於高速攪拌下將所獲得之反應液滴加入12 L之水中以使聚合物分散析出，並回收該聚合物，於適當水洗及脫水後實施真空乾燥，而獲得PBO前驅物來作為鹼性水溶液可溶性聚合物(P-1)。以上述方式合成之鹼性水溶液可溶性聚合物藉由GPC(凝膠滲透層析儀)測得之重量平均分子量(Mw)，藉由聚苯乙烯換算為14000的單一陡峭曲線(sharp curve)，由此確認獲得了單一組合物。將GPC之分析條件記於如下。
管柱：昭和電工公司製造商標名Shodex 805/804/803串接
洗脫液：四氫呋喃40℃
流速：1.0 ml/分鐘
檢測器：昭和電工製造商標名Shodex RI SE-61
[參考例4]
向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製之可分離式三口燒瓶中，加入69.17 g(268 mmol)之雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷(Clariant Japan公司製造)(以下亦稱為「BAP」)、276 g之NMP及12.7 g(160 mmol)之吡啶，然後安裝氮氣導入管，於流通氮氣之狀態下進行攪拌以使BAP溶解。於BAP溶解後，將反應容器浸漬於在甲醇中加入有乾冰之容器中進行冷卻。使69.99 g(268 mmol)之參考例2中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,02,6 ]癸烷溶解於280 g之γ-丁內酯中，保持於-10~-19℃並歷時30分鐘滴加入反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸漬於冰浴中，保持於0~10℃並攪拌2小時。進而向反應容器中加入29.65 g(375 mmol)之吡啶。
向上述所獲得之反應液中加入乙醇，使聚合物析出後將其回收，然後使其溶解於350 mL之NMP中。繼而，藉由78 g之陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)、75 g之陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)，對所獲得之溶液進行離子交換。於高速攪拌下將該溶液滴加入3 L之離子交換水中，使聚合物分散析出後進行回收，於適當水洗及脫水後實施真空乾燥，而獲得PBO前驅物來作為包含PBO前驅物單元之鹼性水溶液可溶性聚合物(P-2)。以上述方式合成之鹼性水溶液可溶性聚合物藉由GPC測得之重量平均分子量，藉由聚苯乙烯換算為36800的單一陡峭曲線，由此確認獲得了單一組合物。將GPC之分析條件記於如下。
管柱：昭和電工公司製造 商標名Shodex 805M/806M串接
洗脫液：N-甲基吡咯啶酮40℃
流速：1.0 ml/分鐘
檢測器：日本分光公司製造 商標名RI-930
[參考例5]
於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製之可分離式四口燒瓶上，安裝附有丁史塔克分水器(Dean-Stark trap)之冷卻管。加入35.14 g(133 mmol)之5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2二甲酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)、41.26 g(133 mmol)之雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、72.28 g(280 mmol)之BAP、254.6 g之γ-丁內酯及60 g之甲苯，於室溫下以100 rpm攪拌4小時後加入4.6 g(28 mmol)之5-降烯-2,3-二甲酸酐，一面通氮氣一面於50℃之矽浴溫度下以100 rpm加熱攪拌8小時。其後，將矽浴溫度加溫至180℃，以100 rpm加熱攪拌2小時。於反應中除去甲苯及水之餾出物。於醯亞胺化反應結束後恢復至室溫。
於高速攪拌下將上述所獲得之反應液滴加入3 L之水中以使聚合物分散析出，並將其回收，於適當水洗及脫水後實施真空乾燥，而獲得可溶性PI來作為鹼性水溶液可溶性聚合物(P-3)。以上述方式合成之鹼性水溶液可溶性聚合物藉由GPC測得之重量平均分子量，藉由聚苯乙烯換算為23000的單一陡峭曲線。將GPC之分析條件記於如下。
管柱：昭和電工公司製造 商標名Shodex 805M/806M串接
洗脫液：N-甲基吡咯啶酮40℃
流速：1.0 ml/分鐘
檢測器：日本分光公司製造 商標名RI-930
[參考例6]
於容量為2 L之可分離式燒瓶中，在室溫(25℃)下將105.7 g(0.4 mol)之5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、59.3 g(0.8 mol)之異丁醇及320 g之GBL進行混合攪拌而使該等溶解，然後一面於冰浴冷卻條件下進行攪拌一面加入63.3 g(0.8 mol)之吡啶，於發熱結束後放置冷卻至室溫，並放置16小時。
一面於冰浴冷卻條件下進行攪拌一面歷時40分鐘向其中加入使165 g(0.8 mol)之二環己基碳二醯亞胺溶解於120 g之GBL中所形成之溶液，繼而，同樣地一面於冰浴冷卻條件下進行攪拌一面歷時60分鐘加入使74.5 g(0.37 mol)之4,4'-二胺基二苯醚懸浮於150 g之GBL中所形成者。於室溫下攪拌2小時後，加入30 mL之乙醇，再攪拌1小時，進而加入250 ml之DMAc與400 mL之THF後，將藉由吸引過濾除去沈澱所獲得之反應液加入15 L之乙醇中，對生成之沈澱進行過濾分離後，再進行真空乾燥而獲得PI前驅物來作為聚醯胺酸酯(P-4)。以上述方式合成之鹼性水溶液可溶性聚合物藉由GPC測得之重量平均分子量，藉由聚苯乙烯換算為33000的單一陡峭曲線。將GPC之分析條件記於如下。
管柱：昭和電工公司製造 商標名Shodex 805M/806M串接
洗脫液：N-甲基吡咯啶酮40℃
流速：1.0 ml/分鐘
檢測器：日本分光公司製造 商標名RI-930
<(B)萘醌二疊氮化合物之合成> [參考例7]
向容量為1 L之可分離式燒瓶中加入109.9 g(0.3 mol)之2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、330 g之四氫呋喃(THF)及47.5 g(0.6 mol)之吡啶，並在室溫下將98.5 g(0.6 mol)之5-降烯-2,3-二甲酸酐直接以粉體之形態加入其中。在此種狀態下於室溫下進行3日之攪拌反應後，藉由HPLC對反應進行確認，結果完全未檢測出原料，產物係以單一峰值之形式以99%之純度被檢測出。於攪拌下將該反應液直接滴加入1 L之離子交換水中，將析出物過濾分離後，向該析出物中加入500 ml之THF後攪拌溶解，然後將所獲得之均勻溶液通過填充有100 g之陽離子交換樹脂：Amberlyst 15(Organo公司製造)之玻璃管柱，並將殘存之吡啶除去。繼而，藉由於高速攪拌下將該溶液滴加入3 L之離子交換水中而使產物析出，並將其過濾分離後實施真空乾燥。
產物之醯亞胺化係藉由以下方式來確認的，即於IR光譜中於1394 cm-1 及1774 cm-1 處表現出醯亞胺基之特性吸收、且於1540 cm-1 及1650 cm-1 附近不存在醯胺基之特性吸收，以及於NMR光譜中醯胺及羧酸之質子的峰值不存在。
繼而，向反應容器中加入65.9 g(0.1 mol)之該產物、53.7 g(0.2 mol)之1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯及560 g之丙酮，並於20℃下進行攪拌溶解。以固定速度歷時30分鐘向其中滴加用106.2 g之丙酮對21.2 g(0.21 mol)之三乙胺進行稀釋所形成者。此時，使用冰水浴等將反應液之溫度控制在20~30℃之範圍內。
滴加結束後，進而於20℃下攪拌放置30分鐘後，一次性投入5.6 g之濃度為36質量%之鹽酸水溶液，繼而利用冰水浴對反應液進行冷卻，再將所析出之固形物進行吸引過濾分離。於攪拌下，歷時1小時將此時所獲得之濾液滴加入5 L之濃度為0.5質量%之鹽酸水溶液中以使目標物析出，並進行吸引過濾分離而加以回收。使所獲得之濾餅狀回收物再次分散於5 L之離子交換水中，進行攪拌、清洗及過濾分離回收，並重複三次該水洗操作。將最後所獲得之濾餅狀物於40℃下真空乾燥24小時，而獲得感光性重氮醌化合物(萘醌二疊氮化合物)(Q-1)。
[參考例8]
向容量為1 L之可分離式燒瓶中，添加30 g(0.0707 mol)之作為聚羥基化合物的4,4'-(1-(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造，商品名：Tris-PA)之化合物，添加將相當於其OH基之83.3 mol%之量的1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯47.49 g(0.177 mol)攪拌溶解於300 g之丙酮中所形成者後，藉由恆溫槽將燒瓶調整至30℃。繼而使17.9 g之三乙胺溶解於18 g之丙酮中，裝入滴液漏斗中後，歷時30分鐘將其滴加入燒瓶中。滴加結束後，進而持續攪拌30分鐘，其後滴加鹽酸，進而進行30分鐘攪拌而使反應結束。其後進行過濾將三乙胺鹽酸鹽除去。一面進行攪拌一面將此處所獲得之濾液滴加入混合攪拌有1640 g之純水與30 g之鹽酸的3 L之燒杯中，而獲得析出物。對該析出物進行水洗及過濾後，於40℃之減壓下乾燥48小時，而獲得感光性重氮醌化合物(萘醌二疊氮化合物)(Q-2)。
[參考例9] <接著助劑之製備>
使用安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製之可分離式三口燒瓶作為反應容器。向反應容器中加入131.0 g之二碳酸二第三丁酯與780 g之γ-丁內酯，再於室溫下緩慢地滴加混合有132.8 g之3-胺基丙基三乙氧基矽烷與270 g之γ-丁內酯之溶液。隨著滴加的進行，反應液發熱至大約40℃為止。又，隨著反應的進行，可確認二氧化碳之產生。滴加結束後，於室溫下攪拌2小時後，藉由高效液相層析法(HPLC，High performance liquid chromatography)對反應液進行確認，結果完全未檢測出原料，產物之(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺基甲酸第三丁酯以單一峰值之形式以98%之純度被檢測出。如此而獲得接著助劑溶液。
<感光性樹脂組合物之製造> [實施例1~21、比較例1~11]
表1中所揭示之實施例1~21及比較例1~11之感光性樹脂組合物係以如下方式來製備，即，相對於上述參考例3至6中所獲得之耐熱性之(A)鹼性水溶液可溶性聚合物(P-1~P-4)100質量份，使表1所示之量的上述參考例7及8中所獲得之(B)萘醌二疊氮化合物(Q-1及Q-2)、下述C-1至C-11之(C)單羧酸化合物、及下述D-1至D-3之(D)分子內具有三個以上可交聯之有機基的化合物適當地溶解於170~220質量份之GBL後，加入30質量份之參考例9中所獲得之接著助劑，然後利用0.2 μm之過濾器進行過濾。
(C-1)3-苯基乳酸
(C-2)羥基苦杏仁酸
(C-3)4-羥基-3-甲氧基苦杏仁酸
(C-4)苦杏仁酸
(C-5)2-苯乳酸
(C-6)O-乙醯基苦杏仁酸
(C-7)α-甲氧基苯基乙酸
(C-8)2-苯基丁酸
(C-9)3-(4-羥苯基)丙酸
(C-10)顛茄醇酸
(C-11)間甲苯甲酸
(D-1)BANI-X(丸善石油化學：商品名)
(D-2)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(D-3)偏苯三甲酸三烯丙酯
<感光性樹脂組合物之評價> (1)圖案化特性評價 ．預烤膜之製作及膜厚測定
利用旋轉塗佈機(Tokyo Electron公司製造之Clean Track Mark8)，將上述實施例及比較例之感光性樹脂組合物旋塗於6英吋之矽晶圓上，然後以125℃及180秒之條件於加熱板上進行預烤而獲得評價用膜。對各組合物之初始膜厚進行調整，以使於320℃下進行1小時固化時之硬化後樹脂膜厚，P-1及P-2達到7 μm，P-3達到5 μm。膜厚係利用膜厚測定裝置(大日本網屏製造(Dainippon Screen Mfg.)公司製造之Lambda Ace)來測定。
．曝光
透過附有測試圖案之光罩，使用具有i射線(365 nm)之曝光波長的步進機(Nikon公司製造之NSR2005i8A)使曝光量發生階段性變化來對該評價用膜進行曝光。
．顯影
使用鹼性顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之AZ300MIF顯影液、2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃之條件下以使顯影後膜厚達到初始膜厚之85%之方式調整顯影時間來對曝光後之膜進行顯影，然後利用純水進行淋洗，從而形成正型浮凸圖案。
．固化膜之製作
繼而，使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF200B)，於320℃下對顯影後之膜進行1小時固化，而製作具有硬化浮凸圖案之固化膜。再者，以如下方式對感光性樹脂組合物之靈敏度及硬化時殘膜率進行評價。將結果示於以下之表2。
[靈敏度(mJ/cm2 )]
靈敏度(mJ/cm2 )係規定為於規定顯影後之膜厚中，可完全溶解除去塗膜之曝光部的最小曝光量。
[硬化時殘膜率(%)]
硬化時殘膜率(%)係規定為(固化後之硬化浮凸圖案之膜厚)/(顯影後之浮凸圖案之膜厚)×100。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組合物可較好地用作半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、再佈線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、具有凸塊結構之裝置之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、可撓性銅箔板之保護膜、阻焊膜及液晶配向膜等。

Claims (13)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其含有：(A)具有選自由下述通式(1)所示結構及下述通式(2)所示結構所成群中之至少一種結構的鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份： (式中，X1 及Y1 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之2~4價有機基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或碳原子數為1~10之烴基，n1 、n2 、n3 及n4 分別獨立為0~2之整數，n1 +n2 +n3 +n4 >0，且m1 為1~1000之整數)， (式中，X2 及Y2 分別獨立表示具有至少兩個碳原子之4價有機基，且m2 為1~1000之整數)；(B)光酸產生劑1~50質量份；以及(C)於羧基之α位上具有至少一個選自由羥基、醚基及酯基所成群中之官能基的碳原子數為8以上之單羧酸化合物5~20質量份。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光酸產生劑係具有萘醌二疊氮結構之化合物。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(C)單羧酸化合物係選自由下述通式(3)所示且碳原子數為8~30之化合物所成群中的至少一種化合物： (式中，R1 表示有機基，R2 表示具有至少一種選自由氫原子及烷基所成群中之結構的基，且Z1 表示具有至少一種選自由羥基、醚基及酯基所成群中之官能基的基)。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(C)單羧酸化合物係選自由下述通式(4)所示且碳原子數為8~30之化合物所成群中的至少一種化合物： (式中，R3 表示具有至少一種選自由氫原子及烷基所成群中之結構的基，R4 表示具有至少一種選自由氫原子、烷基及羰基所成群中之結構的基，Z2 表示羥基或有機基，n5 為0~5之整數，且於存在複數個Z2 之情形時，該等Z2 彼此可相同亦可不同)。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼性水溶液可溶性聚合物中之上述通式(1)所示結構具有下述通式(5)所示結構： (式中，X1 表示具有至少兩個碳原子之2~4價有機基，R1 表示氫原子或碳原子數為1~10之烴基，n1 及n3 分別獨立為0~2之整數，m1 為1~1000之整數，L1 、L2 及L3 分別獨立表示氫原子或甲基，且L4 表示氫原子、甲基或羥基)。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼性水溶液可溶性聚合物中之上述通式(1)所示結構具有下述通式(6)所示結構： (式中，X3 表示選自由單鍵及下述式(7)： 所示結構所組成之群中之至少一種結構，L1 、L2 及L3 分別獨立表示氫原子或甲基，L4 表示氫原子、甲基或羥基，且m1 為1~1000之整數)。
  7. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼性水溶液可溶性聚合物中之上述通式(2)所示結構，係於分子中具有選自由下述通式(8)所示結構及下述通式(9)所示結構所組成之群中的至少一種聚醯亞胺結構： (式中，X4 表示選自由單鍵及下述式(7)： 所示結構所組成之群中之至少一種結構，且m2 為1~1000之整數)。
  8. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼性水溶液可溶性聚合物之末端包含選自由下述通式(10)所示末端基所組成之群中的至少一種末端基： (式中，L5 表示-CH2 -、-O-或-S-，且L6 表示氫原子、碳原子數為1~6之烷基或碳原子數為1~6之烯基)。
  9. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(A)鹼性水溶液可溶性聚合物100質量份，進而包含1~40質量份之(D)分子內具有三個以上可交聯之有機基的化合物。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其中上述(D)分子內具有三個以上可交聯之有機基的化合物係選自由三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯及下述通式(11)所示化合物所成群中之至少一種化合物： (式中，D1 表示具有至少一種選自由氫原子、碳原子數為1~6之烷基及碳原子數為1~6之烯基、以及可交聯之有機基所成群中之結構的基，M1 表示-CH2 -、-O-或-S-，Z3 表示2價有機基，n6 為0~4之整數，且於存在複數個D1 時，該等D1 彼此可相同亦可不同)。
  11. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其中上述(D)分子內具有三個以上可交聯之有機基的化合物係選自由下述式(12)所示化合物所組成之群中的至少一種化合物：
  12. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括：(1)於基板上形成包含如請求項1至11中任一項之感光性樹脂組合物的感光性樹脂層之步驟；(2)介隔遮罩利用光化射線使感光性樹脂層曝光而形成曝光部，或者對感光性樹脂層之一部分直接照射光線、電子束或離子束而形成照射部之步驟；(3)使感光性樹脂層之該曝光部或該照射部溶出而除去，藉此形成浮凸圖案之顯影步驟；以及(4)對所獲得之浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之加熱步驟。
  13. 一種半導體裝置，其係包含藉由如請求項12之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案而形成者。
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