JP2005338481A

JP2005338481A - ポジ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005338481A
Application number: JP2004157812A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Sasaki; 隆弘佐々木
Original assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2005-12-08

Abstract

【課題】短い現像時間で使用しても感度、解像度、残さ除去性に優れ、さらには硬化レリーフパターン形状が良好である、ポジ型感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】一般式（１）で表されるヒドロキシポリアミド１００質量部と特定のフェノール化合物１〜３０質量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部からなるポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ_２，Ｙ_１およびＹ_２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。）
【選択図】選択図なし

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜として使用されるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。

従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。

中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている（例えば、特許文献１参照）。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。

上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能であり、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られるＰＢＯ前駆体組成物には、未だ問題点も多い。
例えば、ＰＢＯ前駆体組成物を実際に使用する場合、特に問題となるのは現像時における未露光部の膜減り量である。未露光部の膜減り量が大きいと、現像後のレリーフパターンの形状が著しく悪くなり、十分な性能が得られない。そのための対策として、ベース樹脂であるＰＢＯ前駆体の分子量を大きくすると、未露光部の膜減り量を小さくすることが出来る。しかし、この場合、本来完全に現像液で溶解除去できるはずの露光部に現像残さ（スカム）が発生し、解像度が悪くなるという欠点があった。また、露光部の現像時間が長くなってしまうという問題もあった。

この問題に対して、ＰＢＯ前駆体組成物に特定のフェノール化合物を加えることによって現像時における未露光部の膜減り量が抑えられることが報告されている（特許文献２、特許文献３参照）。しかしながらその効果は不十分であり、特にＰＢＯ前駆体の分子量が高い場合に、現像残さ（スカム）を発生させることなく膜減り抑制効果を奏するものが求められていた。
また、この現像後のＰＢＯ前駆体からなるレリーフパターンを加熱処理することにより、耐熱性を有するＰＢＯ樹脂からなる硬化レリーフパターンへと変換するのであるが、加えるフェノール化合物によっては、この加熱処理の途中で未硬化のＰＢＯ前駆体が流動してしまい、レリーフパターン形状が大きく変化してしまうという問題があるものもあった。

一方、未露光部の膜べり量の問題、および現像時間が長くなるという問題に対して、特定の構造の感光性ジアゾキノン化合物を用いることにより、解決する試みが報告されている（特許文献４参照）。これはジアゾキノン部を結合させる骨格部に特定の構造を用いることで感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液と接触すると構造が変化し、感光性樹脂組成物全体の溶解性が向上するというものである。しかし、後述の比較例にて示すように本発明者が検討した結果、この方法では、露光部に照射した光線量が少ない場合、露光部の該感光性ジアゾキノン化合物のうちインデンカルボン酸へと化学変化していない分子は、アルカリ性水溶液に対する溶解性が低く、現像残さを発生させる。さらに未露光部ではアルカリ性水溶液と接触した該感光性ジアゾキノン化合物は溶解性が増大してしまい、該感光性ジアゾキノン化合物の本来の機能である、未露光部での溶解抑止能が減少してしまう。結果として露光部、未露光部での溶解速度の差が十分ではなくなることにより膜べり量は大きくなり、感光性樹脂組成物として満足できるものではなかった。
特公昭６３-９６１６２号公報特開平９-３０２２２１号公報特開２０００-２９２９１３号公報特開２００１-１３３９７５号公報

本発明は短い現像時間で使用しても感度、解像度、残さ除去性に優れ、さらには硬化レリーフパターン形状が良好である、新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するヒドロキシポリアミドに特定の構造を有するフェノール化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部と、一般式（２）で表わされるフェノール化合物１〜３０質量部と、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ_２，Ｙ_１およびＹ_２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ａおよびｂは０〜４の整数である。Ｚはカルボニル基、チオカルボニル基あるいはスルホニル基を示す。）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物組成物においては、フェノール化合物が一般式（３）で表される化合物であることがより好ましい。

（式中、Ｒ_３およびＲ_４は、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ｃおよびｄは０〜４の整数である。）
また、本発明は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上述の硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置を提供する。

本発明によれば、感度、解像度に優れ、残さ除去性にすぐれ、さらには硬化レリーフパターン形状が良好なポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（１）ヒドロキシポリアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）のジヒドロキシジアミド単位ｍ個を含むポリマーである。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールおよびＹ_１（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸からなる。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを約３００〜４００℃で加熱することによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。

該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、下記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンおよびＹ_２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸からなる。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中における該ジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’-ジヒドロキシベンジジン、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシビフェニル、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシビフェニル、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２-ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２-ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４-ジアミノ-２，５-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジアミノ-２，４-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジアミノ-４，６-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ₁ が下記から選ばれる芳香族基の場合である。

また、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、２，４-トリレンジアミン、３，３’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，３’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、３，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’-ジアミノジフェニルケトン、４，４’-ジアミノジフェニルケトン、３，４’-ジアミノジフェニルケトン、２，２’-ビス（４-アミノフェニル）プロパン、２，２’-ビス（４-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）-１-ペンテン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）-２-ペンテン、１，４-ビス（α，α-ジメチル-４-アミノベンジル）ベンゼン、イミノ-ジ-ｐ-フェニレンジアミン、１，５-ジアミノナフタレン、２，６-ジアミノナフタレン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）ペンタン、５（または６）-アミノ-１-（４-アミノフェニル）-１，３，３-トリメチルインダン、ビス（ｐ-アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’-ジアミノアゾベンゼン、４，４’-ジアミノジフェニル尿素、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’-ビス［４-（α，α-ジメチル-４-アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’-ビス［４-（α，α―ジメチル-４-アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノビフェニル、４，４’-ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’-ジメトキシ-４，４’-ジアミノビフェニル、３，３’-ジメチル-４，４’-ジアミノビフェニル、ｏ-トルイジンスルホン、２，２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４-アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４-アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４-（４-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３-（４-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９-ビス（４-アミノフェニル）フルオレン、４，４’-ジ-（３-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。

また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４-アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４-アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４-アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４-ビス（γ-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ-アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
また、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２またはＹ_２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｙ_１、Ｙ_２が下記から選ばれた芳香族基の場合があげられる。

（式中、Ａは-ＣＨ_２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ_２-、-ＣＯ-、-ＮＨＣＯ-、-Ｃ（ＣＦ_３）_２-からなる群から選択される２価の基を意味する。）
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。
このような封止基としては、例えば、特開平５-１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、以下のものが挙げられる。

（２）感光性ジアゾキノン化合物
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２-ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２-ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３,６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｑは水素原子または以下に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）

これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。

感光性ジアゾキノン化合物のヒドロキシポリアミドへの配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００質量部を越えると硬化後の膜の引張り伸び率が著しく低下し、露光部の現像残さ（スカム）が著しく激しくなる。

（３）フェノール化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、さらに一般式（２）で表わされるフェノール化合物を含有させることが重要である。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ａおよびｂは０〜４の整数である。Ｚはカルボニル基、チオカルボニル基あるいはスルホニル基を示す。）
該フェノール化合物は、一般式（３）で表されるフェノール化合物であることがより好ましい。

（式中、Ｒ_３およびＲ_４は、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ｃおよびｄは０〜４の整数である。）

一般式（２）または一般式（３）で表わされるフェノール化合物を上述のヒドロキシポリアミドと感光性ジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物に加えると、露光部における溶解速度が増し、感度が向上する。また、ベース樹脂であるＰＢＯ前駆体の分子量を小さくして感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減り量も非常に小さい（未露光部の溶解速度を大きく増加させない）。また、ＰＢＯ前駆体の分子量を大きくして、未露光部の膜減り量を小さくした場合に発生する露光部の現像残さ（スカム）が該フェノール化合物を加えた場合、ほとんど観測されなくなり、解像度が大幅に改善される。

該フェノール化合物のうち好ましいものとしては、チモールフタレイン、ｏ-クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、α-ナフトールフタレイン、３’，３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン、４，５，６，７−テトラブロモフェノールフタレイン、テトラヨードフェノールフタレイン、ｐ−キシレノールフタレイン等が挙げられる。該フェノール化合物のうち特に好ましいものとしては、チモールフタレイン，フェノールフタレインが挙げられる。
該フェノール化合物の添加量としては、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。添加量が１質量部未満だと高感度化、高解像度化の効果が得られず、一方、添加量が３０質量部を超えると現像時の膜減りが大きくなり実用性に欠ける。

（４）その他の成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、架橋剤等を添加することも可能である。

上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ-ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリアルコキシシラン、３-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２-（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３-メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３-グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３-アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３-アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３-アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３-アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’-オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ-ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。

架橋剤としては１，１，２，２-テトラ（ｐ-ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６-ビス（２，３-エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩などの金属キレート剤、ニカラックＭＷ-３０ＭＨ、ＭＷ-１００ＬＨ（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）などのアルキル化メラミン樹脂がある。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用する。このような溶剤としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル-１，３-ブチレングリコールアセテート、１，３-ブチレングリコール-３-モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル-３-メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。

＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
二番目に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
三番目に、照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。

また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを３００〜４００℃の温度で５〜１２０分程度加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。
上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。

本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ（０．５モル）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇ（０．８モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇ（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。

滴下終了から３時間後反応液に１，２-シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２-シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９０００（ポリスチレン換算）のヒドロキシポリアミド（Ｐ-１）を得た。

また、更にポリマーの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーをγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得ることができる。

〔参考例２〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ^-１および１７７２ｃｍ^-１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。

次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ-２）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。

〔参考例３〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。

生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ^-１および１７７４ｃｍ^-１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ^-１および１６５０ｃｍ^-１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。

滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物Ｑ-１を得た。

〔参考例４〕
レゾルシノール１０２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）、ヘキサナール９２．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）をエタノール９２０ｍｌ中に溶解した。これを０℃に冷やし１２Ｎ塩酸を１４８ｍｌ滴下、攪拌した。次にこの混合物を窒素雰囲気下７０℃で１０時間攪拌した。室温にしたのち濾過によって沈殿物を除去した。濾液を８０℃の水で洗浄後乾燥し得られた固体をメタノール及びヘキサン、アセトン混合溶媒で再結晶を行った。その後真空乾燥を行い、レゾルシン環状４量体を収率５０％で得た。

次に先に合成したレゾルシン環状４量体を７６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを１３４．３ｇ（０．５ｍｏｌ、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化率６２．５％相当）、テトラヒドロフラン１０５７ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン５３．１ｇ（０．５２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２６６ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液６．８ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。

この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液１０Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−２を得た。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
上記参考例１、２にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ-１またはＰ-２）１００質量部、上記参考例３、４にて得られたＱ-１またはＱ−２、あるいは特許文献４記載の合成例２の方法により得られたＱ−３の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２０質量部、下記式Ｆ-１ないしＦ-３（全て東京化成工業社製）の構造を有するフェノール化合物１０質量部をＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜３、及び比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１０．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ-線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．１μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度、現像時間及び残さ除去性を表２に示した。

なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ^２）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
さらに、得られたレリーフパターンを縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、３５０度で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施し、耐熱性被膜であるポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）膜とした。キュアによりレリーフパターンの形状が硬化前のレリーフパターン形状からどの程度変化したかを光学顕微鏡により観察した結果も表２に示した。

表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、高感度、高解像度の硬化レリーフパターンを形成することができることが分かる。さらに、現像後の残さの発生が観察されず、キュアによるレリーフパターン形状の変化もほとんどない。これに対し、本発明の要件を満たすフェノール化合物を含まない比較例１〜３の組成物は感度、解像度共に低く、現像後に残さが発生し、キュアによりレリーフパターン形状が大きく変化した。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims

一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部と、一般式（２）で表わされるフェノール化合物１〜３０質量部と、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ_２，Ｙ_１およびＹ_２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ａおよびｂは０〜４の整数である。Ｚはカルボニル基、チオカルボニル基あるいはスルホニル基を示す。）
フェノール化合物が一般式（３）で表される請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_３およびＲ_４は、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及びウレア基からなる群から選択される基または原子を示し、複数ある場合は各々異なっていてもよい。また、ｃおよびｄは０〜４の整数である。）
（１）請求項１あるいは２のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
請求項３に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。