JP2003131368A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた光感度と解像性を有するポジ型感光性
樹脂組成物を用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方
法を提供する。 【解決手段】 (a) アルカリ可溶性ポリアミドと、(b)
下記一般式(2) 又は(3)の感光性ジアゾキノン化合物を
含有するポジ型感光性樹脂組成物を製造し、それを用い
て露光、現像後、加熱して硬化レリーフパターンを得
る。 【化２】 ( 式中、Z₁,Z₂:脂肪族の3 級又は4 級炭素を含む有機
基、M:-SO₂- 、-CO-、-C(CF₃)₂- 、Q:1,2-ナフトキノン
ジアジド-4（又は5 ）- スルホン酸エステル残基、又は
H 原子）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた光感度と解
像性を有するポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用い
た高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性など
を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリ
イミド樹脂は、通常非感光性のポリイミド前駆体または
感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、イミド化
処理することにより形成される。このポリイミド樹脂が
パターン化される必要がある場合、一般に感光性ポリイ
ミド前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光
性ポリイミド前駆体組成物であれば、これを塗布した
後、活性光線により像様露光し、次いで現像、熱イミド
化等の処理を施すことによって簡単にポリイミドパター
ンを形成させることができ、非感光性ポリイミドを用い
た場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからであ
る。

【０００３】ところが、この感光性ポリイミド前駆体組
成物を用いてパターン化する際、現像工程において、現
像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤
を大量に用いる必要がある。しかし工場での作業環境や
他のプロセスへの影響などの問題があり、有機溶剤を使
用することなく現像を行うための対策あるいは技術開発
が強く求められるようになっている。これを受け、最近
になってフォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で
現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされて
いる。中でも水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミ
ド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体を
ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活性成分（Ｐ
ＡＣ）と混合して用いる方法が近年注目されている（特
公平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２号
公報など）。

【０００４】これらの樹脂は露光及びアルカリ水溶液に
よる現像で、ポジパターンを容易に形成することがで
き、現像性、保存安定性も良好で、パターン化後熱硬化
によりポリベンズオキサゾール化することができ、これ
によりポリイミドと同等程度の耐熱性、機械特性、電気
特性などの膜特性を有する被膜を得ることができる。こ
のため、水性アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体は、有機溶
剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目
されている。他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入
したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平１１−１０
６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール系水酸基を
導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ（特許第２８
９０２１３号公報など）が提案されている。しかしなが
ら、これまで開示されている方法によって得られる耐熱
性感光性アルカリ現像システムには、未だ問題点も多
い。

【０００５】元来、ＮＱＤを用いた感光性樹脂組成物の
場合、アルカリ可溶性ポリマーにＮＱＤを添加すること
により、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑
止）能力が発現し、未露光部の現像液耐性が生じる。一
方露光部は、ＮＱＤがインデンカルボン酸に変換され、
溶解抑止能力が消失して現像液に溶解するようになる。
この露光部、未露光部のアルカリ溶解性の差を利用して
パターニングを行うわけであるが、高感度でかつ高残膜
率（高コントラスト）のパターニング性能を得るには、
両者の溶解性の差を充分に取ることが出来るＰＡＣの選
定が重要となる。

【０００６】すなわち、ＰＡＣの添加によりアルカリ溶
解性が極端に低下し、未露光部では充分なアルカリ現像
液耐性を持ち、一方露光部では、僅かな光によっても効
率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感
度なＰＡＣを用いなければならない。また、これを現像
プロセスにより改良すべく、アルカリ現像液として従来
広く用いられている、２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を、希釈して用い
る方法もあるが、この場合、別途専用の現像液や専用の
供給ラインを用意する必要があり、合理的とは言えな
い。

【０００７】上記の問題を解決するするために、これま
でも種々のナフトキノンジアジド系ＰＡＣが検討されて
きた。例えば、従来の微細加工用フォトレジストにおい
て広く用いられてきた、ヒドロキシベンゾフェノン系や
ビスフェノール系化合物をＮＱＤ化したＰＡＣを用いる
方法が提案されている。（特開昭６４−６９４７号公
報、特開平３−２０７４３号公報、特許第２８２８７４
０号公報、特許第２９６０８１０号公報など）しかし、
これらのＰＡＣでは、本発明に用いられるアルカリ可溶
性ポリアミドに適用した場合、組成物のアルカリ溶解抑
止能が非常に弱いため、コントラストがほとんど取れ
ず、より少ない露光量で得られるパターンの膜厚は極端
に低いものとなり、実用に耐えない。

【０００８】更に、これを改良するため、ＰＡＣにおけ
るＮＱＤの導入率を高めたり、ＰＡＣの母核フェノール
類の疎水性を高める目的で、かさ高い基を有するフェノ
ール類を母核として用いる、などの検討が行われてい
る。（特開平９−３０２２２１号公報、特開平９−３２
１０３８号公報、特開平８−１２３０３４号公報など）
これらのＰＡＣでは、確かに前記に比してコントラスト
は若干改善されるものの、光感度や解像度などのパター
ニング性能的には依然不充分である。これは、初期膜厚
が１０ミクロンを越える場合に特に顕著で、生産性を重
視する半導体製造プロセスにとって、決して好ましいこ
とではない。

【０００９】このような厚膜条件下においても、未露光
部の現像液耐性を高いレベルに保ったまま、短時間の露
光によっても充分なアルカリ溶解性を実現しうる、高感
度なＰＡＣが望まれているが、これまで述べてきたよう
に、従来提案されているＰＡＣでは、これらの課題を解
決するに充分な性能が得られていないのが現状である。
さらに、これまでに提案されたＰＡＣの中には、感光性
樹脂組成物とする際に用いる有機溶剤への溶解性が低い
という課題を有するものがあった。すなわち、アルカリ
可溶性ポリマーおよびＰＡＣを有機溶剤に溶解して感光
性樹脂組成物としたものを室温、冷蔵、あるいは冷凍保
存している間にＰＡＣが固体として析出し、その感光性
樹脂組成物が実際上使用できなくなるという問題が発生
することがあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期膜厚が
１０ミクロンを越える厚膜の場合においても高感度、す
なわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後の
パターン膜減りが小さく、高コントラストであり、かつ
優れた解像度を示し、更に汎用の２．３８％ＴＭＡＨ水
溶液によっても現像可能、しかもＰＡＣの析出が起こり
にくいポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐
熱性レリーフパターンの製造方法を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＡＣに
着目し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液での現像が可能であ
り、厚膜条件下においても高感度かつ高解像度のパター
ニング性能を発現し、ＰＡＣの析出の起こりにくい組成
を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造
を有するＰＡＣを用いると、前記特性を満足し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（ａ）下記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１０
０重量部と、

【化８】 （式中、Ｘ₁ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
２〜４価の有機基、Ｙ₁は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４
の整数、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜２０の有機基
であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは２〜１０００
の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０であるこ
とはなく、かつ、ｐ、ｑ共に０の場合は、Ｒ₁ はフェノ
ール性水酸基を有する基である。）

【００１３】（ｂ）下記一般式（２）あるいは（３）で
表される感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部
を、必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

【化９】 （式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は脂肪族の３級あるいは４級炭素を
含む有機基、Ｍは下記で示される基である。

【化１０】 また、Ｑは、下記で示される二つの基および水素原子か
ら選択される基であり、かつ、Ｑのうち、少なくとも１
個は下記で示される二つの基のどちらかであり、残りは
水素原子である。）

【００１４】

【化１１】

【００１５】また、本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組
成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスク
を介して化学線で露光するか、または光線、電子線また
はイオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶
出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加
熱することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造
方法も提供する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミドは、前記一般式（１）で
示され、Ｘ₁ （ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンと、Ｙ
₁ （ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ₁ ）ｍの構造を有するジカルボ
ン酸とからなる。このポリアミドを３００〜４００℃で
加熱すると脱水閉環し、ポリイミドもしくはポリベンズ
オキサゾールという耐熱性樹脂に変換される。

【００１７】上記Ｘ₁ （ＯＨ）ｐの構造を有するジアミ
ンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン、ヒド
ロキシジアミンなどが挙げられる。このうち芳香族ジア
ミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、
３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチルー２，４−
ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチ
ルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテ
ン、１，４−ビス（α、α―ジメチルー４−アミノベン
ジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナ
フタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェ
ニル）ペンタン、５（または６）−アミノー１−（４−
アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、
ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，
４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフ
ェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル] プロパン、２，２−ビス[ ４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプロパン、
２，２ビス[ ４−（３―アミノフェノキシ）フェニル]
ベンゾフェノン、４，４’―ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’―ビス[ ４−（α、
α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ] ベン
ゾフェノン、４，４’―ビス[ ４−（α、α―ジメチル
−４−アミノベンジル）フェノキシ] ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’―ジアミ
ノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，
３’−ジメトキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキ
シフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキ
シフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素
原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、
メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ば
れた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００１８】また、基材との接着性を高めるためにシリ
コンジアミンを選択することができ、この例としてはビ
ス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−
アミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−ア
ミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−
ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、
ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサ
ン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００１９】また、ポリマーのアルカリ溶解性を高める
為には、ヒドロキシジアミンを用いることが好ましく、
この例として３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、
１，3 −ジアミノ−２，4 −ジヒドロキシベンゼン、
１，3 −ジアミノ−4 ，6 −ジヒドロキシベンゼンなど
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ
らのジアミンは単独あるいは混合して使用してもよい。

【００２０】このうち特に好ましい例としては、Ｘ₁ が
下記

【化１２】 から選ばれる基である。

【００２１】上記一般式（１）のＹ₁ （ＯＨ）ｑ（ＣＯ
ＯＲ₁ ）ｍとしては、

【化１３】 （式中、Ａは−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −）
等から選ばれる基や

【化１４】 （式中、Ｒ₁ は前記一般式（１）のＲ₁ と同じ）で示さ
れる基、さらには下記から選ばれる基を挙げることがで
きる。

【００２２】

【化１５】 （式中、Ｒ₁ は前記一般式（１）のＲ₁ と同じ、Ｘ₃ は
−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、
−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、単結合、および以
下で示される基）

【化１６】 （式中、Ｘ₄ は以下の中から選ばれる基）

【００２３】

【化１７】

【００２４】上記一般式（１）において、Ｒ₁ は水素原
子、または炭素数１〜２０までの有機基を表すが、Ｒ₁
が水素原子の場合、ポリマーのアルカリ溶解性は向上す
るものの、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣによ
る溶解抑止能が低下する。従って、全てのＲ₁ のうち水
素原子は５０％以下であることが好ましい。またＲ₁が
有機基の場合、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣ
による溶解抑止能が向上するので好ましいが、アルカリ
溶解性が低下する。その為、有機基としてはフェノール
性水酸基を有する基が好ましく、特に上記一般式（１）
においてｐ、ｑ共に０の場合は、フェノール性水酸基を
有する基であることが必須である。フェノール性水酸基
を持つ好ましい有機基の例としては、３−ヒドロキシベ
ンジル基、３，５−ジヒドロキシベンジル基等を挙げる
ことができる。

【００２５】本発明に用いられるポリアミドとしては、
特に、優れたアルカリ溶解性とそれにもとづく厚膜下で
の優れたパターニング特性の点において、下記一般式
（４）で示される繰返し単位を有する構造が特に好まし
い。

【００２６】

【化１８】 （式中、Ｘ₂ は前記Ｘ₁ に記載のヒドロキシジアミンで
あり、Ｙ₂ は前記Ｙ₁ と同じである。）このうち、Ｘ₂
として好ましい基として

【化１９】 を、Ｙ₂ として好ましい基として、

【化２０】 を各々挙げることができる。

【００２７】上記一般式（１）または（４）で示される
繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、その末端基
を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれ
る。このような封止基としては、例えば、特開平５−１
９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を
有する基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化
後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、レリーフパターン
形状が良好となることが期待される。このような封止基
のうちの好適例としては、以下のものが挙げられる。

【００２８】

【化２１】

【００２９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、下記一般式（２）または（３）で表される感光性ジ
アゾキノン化合物（ＰＡＣ）を用いることが重要であ
る。

【００３０】

【化２２】 （式中、Ｑのうち、少なくとも１個は下記で示される基
であり、残りは水素原子である。）

【００３１】

【化２３】

【００３２】ここで、Ｚ₁ 、Ｚ₂ の構造は得られる感光
性樹脂組成物の感度および解像度のために重要で、さら
には感光性樹脂組成物とする際に有機溶剤に溶解しやす
く、該組成物を室温、冷蔵、あるいは冷凍などで保存し
たときにＰＡＣが固体として析出しないために重要で、
脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む有機基であること
が必要である。さらには脂肪族の３級あるいは４級炭素
がアミドあるいはイミド結合から近い方が効果が大きい
ために好ましく、該炭素がアミドあるいはイミド結合か
ら３原子以内であることがより好ましい。Ｚ₁ の具体的
な例としては、

【化２４】 が、Ｚ₂ の具体的な例としては

【化２５】 などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００３３】さらに、Ｍは下記で示される基である。

【化２６】

【００３４】Ｍが上記の電子吸引性の基であることによ
り、上記一般式（２）あるいは（３）のＱが全て水素原
子であるフェノール化合物の酸性度が高まる。この化合
物のフェノール性水酸基の一部あるいは全部を、Ｑによ
りスルホン酸エステル化して、得られたＰＡＣは光照射
されると非常に高い溶解性、すなわち溶解促進効果を有
する。従って、一般式（２）あるいは（３）で示される
ＰＡＣを使用した感光性樹脂組成物は、露光部の溶解速
度が大きく、結果として露光部と未露光部の溶解速度差
が大きくなり、高い感度を示す。

【００３５】これらのうち特に好ましい構造としては、
以下の化合物を挙げることができる。

【化２７】 （式中、Ｑは、下記で示される二つの基および水素原子
から選択される基であり、かつ、Ｑのうち、少なくとも
１個は下記で示される二つの基のどちらかであり、残り
は水素原子である。）

【化２８】

【００３６】これらのＰＡＣは単独あるいは混合して使
用してもよい。また、上記一般式（１）で示されるポリ
アミドに対するＰＡＣの配合量はポリアミド１００重量
部に対し、１〜１００重量部であり、配合量が１重量部
未満だと樹脂の光パターニング性が不良となり、逆に１
００重量部を超えると加熱硬化後形成されたフィルムの
引張り伸び率が著しく低下する。これら本発明で用いら
れるＰＡＣは、一般式（２）および（３）のＱが、全て
水素原子であるフェノール系化合物を原料として、その
水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化すること
により、製造することが出来る。

【００３７】キノンジアジドスルホン酸エステル化に当
たっては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する
各種のスルホン酸誘導体を用いることが出来るが、好ま
しくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
ハライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライド
部分を構成するハロゲン原子としては、塩素原子や臭素
原子があるが、通常は塩素原子であることが好ましく、
従ってエステル化剤としては、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロライドもしくは１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ま
しい。また、これらのエステル化剤は単独あるいは混合
して使用してもよい。この反応は、通常、脱ハロゲン化
水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤として
は、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化
合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムな
どの無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジ
エチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン
類などが挙げられる。

【００３８】脱ハロゲン化水素剤は、単独、もしくは数
種を混合して用いることができ、数種を段階的に添加し
て用いてもよい。エステル化反応は、通常、溶媒中で行
われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム
類、ガンマブチロラクトン、デルタラクトンなどのラク
トン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、
アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類な
どを使用することができるがこれらに限定されない。本
発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性
樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活
性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助
剤、溶解促進剤、架橋剤等を添加することも可能であ
る。

【００３９】上記添加剤について更に具体的に述べる
と、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活
性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまた
はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコ
ール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性
剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガ
ファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるい
はスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面
活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社
製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商
品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤
が、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリ
ン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
ビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキ
シシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカッ
プリング剤が挙げられる。

【００４０】シランカップリング剤の具体的な好ましい
例としては、例えば３−メタクリロキシプロピルトリア
ルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコ
キシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリア
ルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキ
シアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシ
シランや３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラ
ンと酸無水物や酸二無水物の反応物、３−アミノプロピ
ルトリアルコキシシランや３−アミノプロピルジアルコ
キシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基
に変換したものなどを挙げることができ、この際のアル
キル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、
酸無水物としてはマレイン酸、フタル酸などが、酸二無
水物としてはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オ
キシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ
−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基として
はフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられ
る。

【００４１】また、溶解促進剤としては、フェノール性
水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノ
ール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の
直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、Ｔｒｉ
ｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノ
ール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタ
ンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニル
プロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス
−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物の１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシル
ジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることが
できる。

【００４２】架橋剤としては１，１，２，２−テトラ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オル
ソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、
１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレ
ン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合
物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルア
セトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（Ｉ
ＩＩ）、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、ア
セチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセ
チルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチ
ルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルア
セトンクロム（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセト
ンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセ
トンニッケル（ＩＩ）塩などの金属キレート剤がある。

【００４３】本発明においては、これらの成分を溶剤に
溶解し、ワニス状にし、感光性樹脂組成物として使用さ
れる。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフォキシド、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコール
アセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメ
チルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混
合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶
媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好まし
く、具体的なより好ましい例としてはガンマブチロラク
トン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロ
ンなどを挙げることができる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物により形成され
た感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、
アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、ア
ルカリ化合物を溶解したアルカリ水溶液であることが必
要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無
機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであっ
てもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸
水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、
ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙
げられる。

【００４５】また、有機アルカリ化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル
エタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノール
アミン等が挙げられる。さらに、必要に応じて、上記ア
ルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性
剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加するこ
とができる。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物は、次のように
して使用できる。まず、感光性樹脂組成物を、適当な基
板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ
基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターに
より塗布する。これをオーブンやホットプレートを用い
て５０〜１４０℃で乾燥し、マスクを介して、コンタク
トアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行
う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス
液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを
得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、
超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イ
オン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを加
熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形
成することができる。本発明による感光性樹脂組成物は
半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶
配向膜等としても有用である。半導体用途の具体的な好
ましい例は、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用
絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有
する装置の保護膜などである。

【００４７】以下、実施例に基き、本発明の実施形態の
具体例を説明する。 ＜ポリアミドの合成＞

【参考例１】容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２、
２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）−ヘキ
サフルオロプロパン１８３．１ｇ（０．５モル）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６４０．９ｇ、
ピリジン６３．３ｇ（０．８モル）を室温（２５℃）で
混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４' −ジフ
ェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇ
（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートよ
り滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０
℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応
液温は最大で３０℃であった。

【００４８】滴下終了から３時間後 反応液に１，２−
シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２
ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマ
ー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキ
シルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した
１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量をＨ
ＰＬＣで追跡することにより容易に算出することができ
る。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し
重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水
の後に真空乾燥を施し、ＧＰＣ分子量９０００（ポリス
チレン換算）のポリアミド（Ｐ−１）を得た。また、更
にポリマーの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施
することが可能である。すなわち、上記で得られたポリ
マーをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した
後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に
て処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に
投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥する
ことにより精製されたポリマーを得ることができる。

【００４９】

【参考例２】容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏ
ｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ
６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶
解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．
１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下
した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２
８℃であった。滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し
１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を
行い１３８５および１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性
吸収が現れたことを確認した。

【００５０】次にこれを水浴により８℃に冷却し、これ
に別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸ジクロライド１３２．８ｇ（０．４５
ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下し
た。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２
℃であった。滴下終了から３時間後 上記反応液を１２
Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、こ
れを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポ
リアミド（Ｐ−２）を得た。このようにして合成された
ポリアミド（Ｐ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量
は、ポリスチレン換算で８９００であった。

【００５１】

【参考例３】参考例１におけるポリアミドの合成におい
て、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンを１７４．０ｇ（０．４７
５モル）に減らし、代りに１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．２ｇを加え、ＧＰＣ分子量９２００（ポリスチレン
換算）のポリアミド（Ｐ−３）を合成した。

【００５２】

【参考例４】容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、乾燥
窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン２９３．０ｇ（０．
８モル）とピリジン２５３．１ｇ（３．２モル）をアセ
トン２．０Ｌに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに
アセトン５００ｍＬに溶解させた無水トリメリット酸ク
ロリド３７０．６ｇ（１．７６モル）を、反応液の温度
が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で
４時間反応させた。

【００５３】この溶液をエバポレータで濃縮後、石油エ
ーテル５Ｌに投入して、酸無水物（６ＦＡ）を得た。容
量３Ｌのセパラブルフラスコ中でこの酸無水物（６Ｆ
Ａ）３５７．２ｇ（０．５モル）、３−ヒドロキシベン
ジルアルコール１３６．６ｇ（１．１モル）、ＮＭＰ
１．２５Ｌ、ピリジン８７．０ｇ（１．１モル）を混合
した後、室温で１６時間撹拌しエステル化を行った。そ
の後、１−ヒドロキシ−１，２，３、−ベンゾトリアゾ
ール１４８．６４ｇ（１．１モル）を加え、氷冷下でジ
シクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２７．０ｇ
（１．１モル）をＮＭＰ２３０ｇに溶解したものを滴下
しジカルボン酸誘導体とした。次に、この反応液に４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル１１０．１ｇ（０．
５５モル）をＮＭＰ０．３５Ｌに溶解したものを加え、
室温で３時間撹拌反応させた。その後、５−ノルボルネ
ン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モ
ル）を加え、さらに室温で４時間反応させた。この反応
液を濾過し不溶分を除去した後、水／メタノール＝１０
／１の溶液に投入、沈殿物を濾過により集め減圧乾燥し
てＧＰＣ分子量９４００（ポリスチレン換算）のポリア
ミド（Ｐ−４）を得た。

【００５４】＜ＰＡＣの合成＞

【実施例１】容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘ
キサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４
７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ
（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で
３日間撹拌反応を行ったあと、高速液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）にて反応を確認したところ、原料は全
く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で
検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水
中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。

【００５５】次に析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５
００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交
換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ株式会社製）１
００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジ
ンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に
高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、こ
れを濾別した後、真空乾燥することにより下記構造のイ
ミドフェノール化合物（ＮＩ）を収率８６％で得た。

【００５６】

【化２９】

【００５７】生成物がイミド化していることは、ＩＲチ
ャートで１３９４および１７７４ｃｍ−１のイミド基の
特性吸収が現れ１５４０および１６５０ｃｍ−１付近の
アミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲチ
ャートでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが
存在しないことにより確認した。次に、上記イミドフェ
ノール化合物（ＮＩ）６５．９ｇ（０．１モル）、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド
を５３．７ｇ（０．２モル）、アセトン５６０ｇ加え、
２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２
１．２ｇ（０．２１モル）をアセトン１０６．２ｇで希
釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この
際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で
温度制御した。

【００５８】滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌
放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一
気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した
固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５
重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間か
けて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収し
た。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌ
に分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を
３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃
で２４時間真空乾燥し、下記構造の感光性ジアゾキノン
化合物Ｑ−１を得た。

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【実施例２】使用するアミノフェノール化合物として
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
−ヘキサフルオロプロパンの代わりに３，３’−ジアミ
ノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン８４．
１ｇ（０．３ｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様
に合成し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−２
を得た。

【００６１】

【化３１】

【００６２】

【比較例１】下記構造のフェノール化合物４２．５ｇ
（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルクロライドを７２．５ｇ（０．２７モル）、
アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。

【００６３】

【化３２】

【００６４】これに、トリエチルアミン２８．３ｇ
（０．２８モル）をアセトン１４１．５ｇで希釈したも
のを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応
液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御
した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置し
た後、３６重量％濃度の塩酸水溶液１．０ｇを一気に投
入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分
を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％
濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴
下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得ら
れたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散さ
せ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り
返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時
間真空乾燥し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ
−３を得た。

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【比較例２】容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル６
４．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）２００ｇを入れ、これに室温下で１，２−
シクロヘキシルジカルボン酸無水物９２．５ｇ（０．６
ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で２日間撹
拌反応を行ったあと、高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）にて反応を確認したところ、原料は全く検出さ
れず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出され
た。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌
下で滴下し、生成物を析出させ、これを濾別した後、真
空乾燥することにより下記構造のアミドフェノール化合
物（ＣＡ）を収率８０％で得た。

【００６７】

【化３４】

【００６８】生成物がアミド体であることは、ＩＲチャ
ートで１５４５および１６５０ｃｍ−１にアミド基の特
性吸収が現れており、１３８０および１７８０ｃｍ−１
付近のイミド基の特性吸収が存在しないことにより確認
した。次に、上記アミドフェノール化合物（ＣＡ）５
２．５ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２モ
ル）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。
これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１モル）
をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけ
て一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを
用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。

【００６９】滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌
放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一
気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した
固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５
重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間か
けて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収し
た。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌ
に分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を
３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃
で２４時間真空乾燥し、下記構造の感光性ジアゾキノン
化合物Ｑ−４を得た。

【００７０】

【化３５】

【００７１】

【比較例３】使用する酸無水物として５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物の代わりに無水フタル酸
８８．９ｇ（０．６ｍｏｌ）使用する以外は実施例１と
同様に合成し、下記構造の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ
−５を得た。

【００７２】

【化３６】

【００７３】＜感光性樹脂組成物の調製およびその評価
＞

【実施例３〜７】、

【比較例４〜６】下記表１の組み合わせで、上記各参考
例にて得られたポリアミド（Ｐ−１〜４）１００重量
部、各実施例および比較例にて得られた感光性ジアゾキ
ノン化合物（Ｑ−１〜５）２０重量部をＧＢＬ２００重
量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して
感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性、ワ
ニス析出安定性を評価した。

【表１】

【００７４】（１）パターニング特性評価 上記感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピ
ンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコ
ンウエハーにスピン塗布し、１３０℃、１２０秒間ホッ
トプレートにてプリベークを行い、１１．７μｍの塗膜
を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定
装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜に、テス
トパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）
の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００
５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光し
た。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液
（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の
条件下で現像後膜厚が９．４μｍとなるように現像時間
を調整して現像を行い、ポジパターンを形成した。現像
時間、感光性樹脂組成物の感度、解像度を表２に示す。

【００７５】なお、感光性樹脂組成物の感度、解像度
は、次のようにして評価した。 ［感度（ｍＪ／ｃｍ² ）］上記現像時間において、塗膜
の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。 ［解像度（μｍ）］上記露光量での最小解像パターン寸
法。

【００７６】

【表２】 表２から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることによ
り、適当な現像時間で、高感度、高解像度のパターンを
形成することができることが分かる。これに対し、本発
明の要件を満たす感光性ジアゾキノン化合物を含まない
比較例４〜６の組成物は感度、解像度共に低かった。

【００７７】（２）析出安定性評価 上記により調製した感光性樹脂組成物の濾過後、及び室
温、および−２０℃において１週間放置後にワニス中に
固形分の析出が認められるかどうかを目視で観察した結
果を表３に示す。

【表３】 表３の結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、析出に
対して優れた安定性を示すことが分かる。一方、本発明
の要件を満たす感光性ジアゾキノン化合物を含まない比
較例４〜６の組成物は、組成物作成直後には完全に溶解
した状態であるものの室温、あるいは−２０℃で１週間
放置すると固形分が析出し使用不可能となることが確認
された。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高感度、高解像度でＰＡＣの析出の起こりにくいポジ型
感光性樹脂組成物およびこれを用いた高耐熱性レリーフ
パターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成
物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形成
に好適な材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 西川 雅人 静岡県小笠郡大東町千浜3810 クラリアン トジャパン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AA13 AA20 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 FA17 4J043 PA02 PA19 PC065 PC066 QB15 QB26 QB31 QB34 RA35 RA52 SA06 SA71 SB01 TA12 TA14 TA22 TB01 UA051 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA251 UA261 UB011 UB012 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB221 UB222 UB281 UB282 UB301 UB302 UB311 UB351 UB381 UB401 UB402 VA021 VA031 VA041 VA061 ZA60 ZB22 5F058 AA10 AC07 AF04 AH02 AH03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１）で示される繰り
   返し単位を有するポリアミド１００重量部と、 【化１】 （式中、Ｘ₁ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
   ２〜４価の有機基、Ｙ₁は少なくとも２個以上の炭素原
   子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４
   の整数、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜２０の有機基
   であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは２〜１０００
   の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０であるこ
   とはなく、かつ、ｐ、ｑ共に０の場合は、Ｒ₁ はフェノ
   ール性水酸基を有する基である。） （ｂ）下記一般式（２）あるいは（３）で表される感光
   性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分と
   するポジ型感光性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は脂肪族の３級あるいは４級炭素を
   含む有機基、Ｍは下記で示される基である。 【化３】 また、Ｑは、下記で示される二つの基および水素原子か
   ら選択される基であり、かつ、Ｑのうち、少なくとも１
   個は下記で示される二つの基のどちらかであり、残りは
   水素原子である。） 【化４】
2. 【請求項２】 （ａ）ポリアミドが、下記一般式（４）
   で示される繰り返し単位を有することを特徴とする、請
   求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化５】 （式中、Ｘ₂ は４価の芳香族基、Ｙ₂ は２価の芳香族
   基、ｎは２〜１０００の整数。）
3. 【請求項３】 感光性ジアゾキノン化合物が下記一般式
   から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の
   ポジ型感光性樹脂組成物。 【化６】 （式中、Ｑは、下記で示される二つの基および水素原子
   から選択される基であり、かつ、Ｑのうち、少なくとも
   １個は下記で示される二つの基のどちらかであり、残り
   は水素原子である。） 【化７】
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型
   感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形
   成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光
   線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部ま
   たは照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリー
   フパターンを加熱することを特徴とする、硬化レリーフ
   パターンの製造方法。