JP5139886B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜として使用される感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、基板への塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体を、ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている（例えば、特許文献１参照）。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに加熱（以下、「キュア」ともいう）により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。
このような感光性樹脂組成物を用いて半導体を製造する際、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の光感度である。半導体装置の製造時の露光工程では水銀ランプのｉ線を利用したｉ線ステッパ（以下、単に「ステッパ」という）と呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。
このような感光性樹脂組成物を用いて半導体を製造する際、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の光感度である。半導体装置の製造時の露光工程では水銀ランプのｉ線を利用したｉ線ステッパ（以下、単に「ステッパ」という）と呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。
ポジ型感光性樹脂組成物の光感度を向上させる手法の一つとして、熱架橋性基を有する化合物を組成物に添加する技術が知られている。熱架橋性基を有する化合物は、感光性樹脂組成物中に添加したとき、キュア時にポリマーの芳香環との間で付加反応を起こし、ポリマーの分解や熱緩和による収縮を抑制し、キュア時の膜の収縮を抑える働きがある。キュア時の収縮が抑えられると、同じ組成物の初期塗布膜厚でもより厚い最終膜厚を得ることができ、言い換えれば、同じ最終膜厚を得るのに薄い初期塗布膜厚で済む。初期の塗布膜厚が薄いほど、露光工程での光エネルギーが膜底部に届きやすくなり、露光部が開口するポジ型感光性樹脂組成物としては、高感度化が実現できる。
従来知られている熱架橋性基を組成物に添加する技術として、例えば、アルカリ可溶性樹脂にメチロール性熱架橋性の尿素系有機基を有する化合物を添加したもの（例えば、特許文献１の請求項２）やアルカリ可溶性樹脂にエポキシ基を有する化合物を添加したもの（例えば、特許文献２）、アルカリ可溶性樹脂にベンゾオキサジン基を有する化合物を添加したもの（例えば、特許文献２）が提案されている。これらの熱架橋剤は、高効率でポリマーと反応し高い架橋効果を示すが、その高い反応性ゆえに、組成物を基板上に塗布し感光性樹脂層を形成する工程における加熱（以下、「プリベーク」ともいう）により、未露光部も架橋してしまい解像度を損なう、又は組成物の保存安定性を損なうおそれがある。また、アルカリ可溶性樹脂にフェノール性水酸基を有するメチロール性熱架橋性化合物を添加したもの（例えば、特許文献１の請求項１、特許文献３、および４参照）が開発され公知であるが、これら化合物はフェノール性水酸基を含むため、組成物のアルカリ溶解性を高めてしまい、キュア時の収縮を抑制するのに十分な量まで添加量を増やすと、露光部と未露光部の溶解速度差（コントラスト）を損ない、逆に低感度化してしまう。アルカリ可溶性樹脂に、フェノール性水酸基を含まずメチロール基を含む化合物を添加したものも公知であるが（例えば、特許文献５参照）、メチロール基を有する化合物は組成物中でゆるやかに反応し（暗反応）、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪い欠点があった。また、メチロール基より安定なアルコキシメチル基を有する熱架橋性化合物をアルカリ可溶性樹脂に添加する組成物が開示されており（特許文献２、６参照）、フェノール性水酸基を含まない化合物も使用しうる記載が見られるが、実際にはフェノール性水酸基を有さないアルコキシメチル基含有化合物による実施例は示されていない。
本発明は、保存安定性を損なうことなく、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を有する新規な感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に、特定の構造を有する熱架橋性低分子化合物を組み合わせることで、保存安定性を損なうことなく、高感度なポジ型のリソグラフィー特性を有する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘ１は炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ２，Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｌは２〜１０００の整数、ｍは０〜５００の整数であって、ｌ／（ｌ＋ｍ）＞０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｌ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｍ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
１．（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
２．上記（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物であることを特徴とする上記１記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基、ｎは１〜３の整数である。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であって、（ｐ＋ｑ）＝５である。ｋは１または２であって、ｋ＝１のとき、ＸはＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２のとき、Ｘは単結合又は下記一般式（４）で表される群から選ばれる２〜４価の有機基を示す。ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１，Ｒ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ及びＲ１，Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
３．上記（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物であることを特徴とする上記１記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基、ｎは１〜３の整数である。ｐは１〜５の整数、ｋは１または２であって、ｋ＝１のとき、Ｘは水素原子又はＣｎＨ２ｎＯＲ１であり、ｋ＝２のとき、Ｘは単結合又は下記一般式（６）で表される群から選ばれる２〜４価の有機基を示す。ｐが複数の場合、（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ及びＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
４．上記（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジメトキシメチルジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記１記載の感光性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、マスクを介して活性光線で露光する工程、現像する工程、得られたレリーフパターンを加熱する工程、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
６．上記５に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
５．上記１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、マスクを介して活性光線で露光する工程、現像する工程、得られたレリーフパターンを加熱する工程、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
６．上記５に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
本発明によれば、保存安定性に優れ、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を有する新規な感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）で表される構造を含む。
（式中、Ｘ１は炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ２，Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｌは２〜１０００の整数、ｍは０〜５００の整数であって、ｌ／（ｌ＋ｍ）＞０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｌ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｍ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）で表される構造を含む。
Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。
該ヒドロキシポリアミドが有するジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸およびＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールが重縮合した構造を有する。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを約２８０〜４００℃で加熱することによって該ジヒドロキシジアミド単位が閉環して、耐熱性樹脂であるベンゾオキサゾール単位に変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、２〜２００がより好ましく、３〜５０の範囲が更に好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。
該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、前記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンおよびＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボンが重縮合した構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中におけるヒドロキシポリアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が高く、現像に要する時間をより短くできるので、ｌ／（ｌ＋ｍ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、及びシリコンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２またはＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１、Ｙ２が直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基もしくは芳香族基であるものが挙げられる。このうち、Ｙ１、Ｙ２が芳香族基の場合、例えば以下のようなものが好ましいものとして挙げられる。
（式中、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２またはＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることも好ましい。
該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
さらには、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２またはＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を、モノアルコール、またはモノアミン等で開環した化合物を使用することもできる。ここで該モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、該モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン、等が挙げられる。該テトラカルボン酸二無水物の例としては、以下のもの等が挙げられる。
（式中、Ｂは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基を意味する。）
また、前記のビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、同様の方法で開環してＹ１（ＣＯＯＨ）２またはＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては以下のものが挙げられる。
（式中、Ｘ３はＸ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２を表し、Ｘ１は上記一般式（Ｉ）におけるものと同じである。）
または前記のテトラカルボン酸二無水物と前記のビスアミノフェノールを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
または前記のテトラカルボン酸二無水物と前記のビスアミノフェノールを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
Ｙ１、Ｙ２が脂肪族基の場合、アルキル鎖、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、ビシクロ環等の置換基が挙げられる。脂肪族基を有するＹ１（ＣＯＯＨ）２またはＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸などが挙げられるが、脂肪族基を有するジカルボン酸として、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸を用いた場合が、高い透明性と、溶媒への高い溶解性を両立できるため、好ましく用いられる。
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸とＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールの重縮合させてジヒドロキシジアミド単位を生成するための方法としては、ジカルボン酸から塩化チオニルを使用して、ジ酸クロリドを生成したのちにビスアミノフェノールを作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノールをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
前述の（Ａ）ヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止して使用することも好ましい。
ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
（Ａ）ヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であると好ましく、６，０００〜３０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物
感光性樹脂組成物には、（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物を含む。
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基、ｎは１〜３の整数である。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であって、（ｐ＋ｑ）＝５である。ｋは１〜４の整数であって、ｋ＝１のとき、ＸはＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは単結合又は２〜４価の有機基を示す。ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１，Ｒ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ及びＲ１，Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
感光性樹脂組成物には、（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物を含む。
本発明者は、（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物を、（Ａ）ヒドロキシポリアミドを含む感光性樹脂組成物に添加することにより、保存安定性を損なうことなく、高感度なリソグラフィー性能を奏することを見出した。すなわち、（Ｂ）化合物を感光性樹脂組成物に添加することにより、キュア時にヒドロキシポリアミドの芳香環に架橋してヒドロキシポリアミドの熱分解や熱緩和による収縮を抑制し、キュアによる膜厚の収縮を抑えることができる。したがって、（Ｂ）化合物を添加した感光性樹脂組成物は、塗布膜厚を薄くできることにより、露光工程の光エネルギーを効率よく膜底部に届かせることが可能となり、高感度となる。架橋性基としてアルコキシアルキル基を有することにより、ワニスの保存安定性が優れ、フェノール性水酸基を有さないことにより、露光部と未露光部の溶解速度差（コントラスト）を下げないので、高感度となる。
上記一般式（２）で表されるアルコキシアルキル基含有化合物の好ましい例としては、アルコキシアルキル基を１つ有するものとしては、メトキシメチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、２−メトキシメチルトルエン、３−メトキシメチルトルエン、４−メトキシメチルトルエン、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル等、２つ有するものとしては、１，２−ジメトキシメチルベンゼン、１，３−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，２−ジエトキシメチルベンゼン、１，３−ジエトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼン、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン等、が挙げられ、３つ以上有するものの例としては、以下の化合物が挙げられる。
更に、アルカリ現像時における溶解時間（現像時間）の観点から、下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物が好ましい。
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ?プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基、ｎは１〜３の整数である。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であって、（ｐ＋ｑ）＝５である。ｋは１または２であって、ｋ＝１のとき、ＸはＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２のとき、Ｘは単結合又は下記一般式（４）で表される群から選ばれる２〜４価の有機基を示す。ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１，Ｒ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ及びＲ１，Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
具体例としては、メトキシメチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、２−メトキシメチルトルエン、３−メトキシメチルトルエン、４−メトキシメチルトルエン、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、１，２−ジメトキシメチルベンゼン、１，３−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，２−ジエトキシメチルベンゼン、１，３−ジエトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼン、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、４，４’ −ジメトキシメチルジフェニルエーテル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン等、および以下の化合物が挙げられる。
更に、キュアによる架橋構造の耐熱性の観点から、下記一般式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物が好ましい。
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基、ｎは１〜３の整数である。ｐは１〜５の整数、ｋは１または２であって、ｋ＝１のとき、Ｘは水素原子又はＣｎＨ２ｎＯＲ１であり、ｋ＝２のとき、Ｘは単結合又は下記一般式（６）で表される群から選ばれる２〜４価の有機基を示す。ｐが複数の場合、（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ及びＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
具体例としては、メトキシメチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、２−メトキシメチルトルエン、３−メトキシメチルトルエン、４−メトキシメチルトルエン、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、１，２−ジメトキシメチルベンゼン、１，３−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，２−ジエトキシメチルベンゼン、１，３−ジエトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼン、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、４，４’ −ジメトキシメチルジフェニルエーテル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン等、および以下の化合物が挙げられる。
更に、キュアによる膜厚の収縮抑制効果の観点から、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチルフェニル）エーテル、ビス（メトキシメチルフェニル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物の配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物の配合量が１質量部以上であるとキュア後の残膜率（（キュア後のレリーフパターンの膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００）が高く、３０質量部以下だと感度が良好である。
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物の配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物の配合量が１質量部以上であるとキュア後の残膜率（（キュア後のレリーフパターンの膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００）が高く、３０質量部以下だと感度が良好である。
（Ｃ）ジアゾキノン化合物
感光性樹脂組成物で用いるジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（式中、Ｑは水素原子または以下に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）
感光性樹脂組成物で用いるジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
（Ｃ）ジアゾキノン化合物の配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。（Ｃ）ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上で樹脂のパターニング性が良好であり、１００質量部以下では硬化後の膜の引張り伸び率が良好かつ、露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
感光性樹脂組成物に対して熱ラジカル発生剤を加えても良い。ここで用いるラジカル発生剤としては、熱処理条件においてラジカルを発生するものが好ましく、好ましいものの例として、有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、有機非過酸化物、例えばジメチルジフェニルブタンが挙げられる。
熱ラジカル発生剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が２０質量部以内であれば保存安定性が良好である。
感光性樹脂組成物に対して熱ラジカル発生剤を加えても良い。ここで用いるラジカル発生剤としては、熱処理条件においてラジカルを発生するものが好ましく、好ましいものの例として、有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、有機非過酸化物、例えばジメチルジフェニルブタンが挙げられる。
熱ラジカル発生剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が２０質量部以内であれば保存安定性が良好である。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール化合物、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、安定剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、バラスト剤、パラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述のジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、バラスト剤、パラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述のジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
接着助剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
上述した感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物溶液として使用するができる。
このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的にはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的にはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）。
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコーターにより塗布する。もしくは、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する（「プリベーク」）。
（２）マスクを介して活性光線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する工程（第二の工程）。
続いて、感光性樹脂層をマスクを介して活性光線により露光、すなわち、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行う。又は、光線、電子線またはイオン線を直接照射することによって露光を行う。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）。
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコーターにより塗布する。もしくは、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する（「プリベーク」）。
（２）マスクを介して活性光線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する工程（第二の工程）。
続いて、感光性樹脂層をマスクを介して活性光線により露光、すなわち、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行う。又は、光線、電子線またはイオン線を直接照射することによって露光を行う。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
（３）現像する工程（第三の工程）
第三の工程として、露光部又は照射部を現像液で溶出または除去する。引き続き、好ましくはリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。アルカリ性水溶液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア、が挙げられる。
第三の工程として、露光部又は照射部を現像液で溶出または除去する。引き続き、好ましくはリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。アルカリ性水溶液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア、が挙げられる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン、が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
（４）得られたレリーフパターンを加熱する工程（第四の工程）
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。
加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。
加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。実施例中の感光性樹脂組成物の評価は、以下の方法によって行った。
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
感光性樹脂組成物をスピンコーター（Ｄｓｐｉｎ・ＳＷ−６３６、大日本スクリーン製造（株）製）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２５℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間熱処理（キュア）することにより硬化膜をシリコンウエハー上に得た。膜厚は光学式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ−１２００、大日本スクリーン製造（株）製）にて、屈折率を１．６５として測定した。キュア前後の膜厚から、キュア収縮率（％）を算出した。
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
感光性樹脂組成物をスピンコーター（Ｄｓｐｉｎ・ＳＷ−６３６、大日本スクリーン製造（株）製）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２５℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚９．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間熱処理（キュア）することにより硬化膜をシリコンウエハー上に得た。膜厚は光学式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ−１２００、大日本スクリーン製造（株）製）にて、屈折率を１．６５として測定した。キュア前後の膜厚から、キュア収縮率（％）を算出した。
次に、感光性樹脂組成物を上述した方法で５インチウェハー上にスピン塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトリックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液）を用い、未露光部の現像残膜率が８５％となるように現像時間を調整して２３℃の条件下でパドル現像を行い、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。その後、３２０℃１時間のキュアを実施した。このとき塗膜の塗布膜厚は、３２０℃１時間のキュアを実施して得られるレリーフパターンの最終膜厚が７．０μｍとなるよう、キュア収縮率から逆算して設定した。
なお、感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
［保存安定性評価］
上記感光性樹脂組成物を、Ｅ型粘度計（ＲＥ−８０Ｅ、東機産業（株）製）を用いて２３℃で粘度を測定した後、室温で２週間放置した後、再度粘度を測定し、その変化率（増粘率）を算出した。粘度変化が±５％未満を良好とし、±５％以上を不良とした。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
［保存安定性評価］
上記感光性樹脂組成物を、Ｅ型粘度計（ＲＥ−８０Ｅ、東機産業（株）製）を用いて２３℃で粘度を測定した後、室温で２週間放置した後、再度粘度を測定し、その変化率（増粘率）を算出した。粘度変化が±５％未満を良好とし、±５％以上を不良とした。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ−１および１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
〔参考例１〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ−１および１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４，０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
〔参考例２〕
参考例１において、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）の代わりに、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸ジクロライド１２５．３５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１３９．４５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た（Ｐ−２）。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２２０００（Ｍｗ）であった。
参考例１において、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）の代わりに、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸ジクロライド１２５．３５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１３９．４５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た（Ｐ−２）。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２２０００（Ｍｗ）であった。
〔参考例３〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を、陽イオン交換樹脂が充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を、陽イオン交換樹脂が充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１および１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ−１および１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
〔参考例４〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（商品名Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ−ＭＦ、本州化学工業（株）製）３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを６７．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２６．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）をアセトン１３１．１ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）を得た。
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（商品名Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ−ＭＦ、本州化学工業（株）製）３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを６７．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２６．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）をアセトン１３１．１ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）を得た。
〔参考例５〕
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）３６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＧＢＬ１１０ｇ、ピリジン１９．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、安息香酸クロリド２８．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて１０〜３０℃の範囲で温度制御し、２時間撹拌し反応させたあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＧＢＬ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが充填されたガラスカラムを通し、残存する塩素イオンとピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別、真空乾燥し、アルコキシアルキル基含有化合物を得た（Ｃ−１：構造式を後述する）。
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）３６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＧＢＬ１１０ｇ、ピリジン１９．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、安息香酸クロリド２８．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて１０〜３０℃の範囲で温度制御し、２時間撹拌し反応させたあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＧＢＬ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが充填されたガラスカラムを通し、残存する塩素イオンとピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別、真空乾燥し、アルコキシアルキル基含有化合物を得た（Ｃ−１：構造式を後述する）。
〔参考例６〕
参考例５において、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名ＴＭＬ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例５と同様にして、メチロール基含有化合物を得た（Ｃ−２：構造式を後述する）。ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。
参考例５において、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名ＴＭＬ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例５と同様にして、メチロール基含有化合物を得た（Ｃ−２：構造式を後述する）。ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。
〔実施例１〕
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３にて得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、アルコキシアルキル基含有化合物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル２質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ａを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３にて得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、アルコキシアルキル基含有化合物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル２質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ａを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔実施例２〕
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３にて得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、アルコキシアルキル基含有化合物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル８質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ｂを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３にて得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、アルコキシアルキル基含有化合物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル８質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ｂを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔実施例３〕
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３にて得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、アルコキシアルキル基含有化合物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル２０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ｃを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３にて得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、アルコキシアルキル基含有化合物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル２０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ｃを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔実施例４〕
アルコキシアルキル基含有化合物を１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼンとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｄを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物を１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼンとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｄを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔実施例５〕
アルコキシアルキル基含有化合物を４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテルとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｅを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物を４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテルとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｅを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔実施例６〕
アルコキシアルキル基含有化合物を４，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタンとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｆを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物を４，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタンとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｆを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔実施例７〕
アルコキシアルキル基含有化合物を４−メトキシメチルビフェニルとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｇを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物を４−メトキシメチルビフェニルとした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｇを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔実施例８〕
アルコキシアルキル基含有化合物を、上述した参考例５で得られたアルコキシアルキル基含有化合物（Ｃ−１）とした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｈを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物を、上述した参考例５で得られたアルコキシアルキル基含有化合物（Ｃ−１）とした以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｈを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔実施例９〕
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）の代わりに参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）を用い、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部の代わりに、参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の１４質量部を用いた以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｉを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）の代わりに参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）を用い、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部の代わりに、参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の１４質量部を用いた以外は、実施例２と同様にして、感光性樹脂組成物Ｉを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔実施例１０〕
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）の代わりに参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）を用い、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部の代わりに、参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の１４質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物Ｊを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）の代わりに参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）を用い、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部の代わりに、参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の１４質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物Ｊを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔比較例１〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりにメチロール基含有化合物ＤＭＬ−ＰＴＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式を後述する。）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｋを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりにメチロール基含有化合物ＤＭＬ−ＰＴＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式を後述する。）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｋを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔比較例２〕
アルコキシアルキル基含有化合物として、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式を後述する。）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｌを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物として、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式を後述する。）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｌを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔比較例３〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールの８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｍを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールの８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｍを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔比較例４〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに１，４−ジベンジルアルコールの８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｎを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに１，４−ジベンジルアルコールの８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｎを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔比較例５〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、メチロール基含有化合物ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式を後述する。）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｏを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、メチロール基含有化合物ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式を後述する。）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｏを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔比較例６〕
アルコキシアルキル基含有化合物として、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式を後述する。）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｐを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物として、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）（構造式を後述する。）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｐを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔比較例７〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、参考例６で得られたメチロール基含有化合物（Ｃ−２）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｑを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、参考例６で得られたメチロール基含有化合物（Ｃ−２）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｑを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔比較例８〕
アルコキシアルキル基含有化合物として、ジメトキシメチル尿素（商品名ＭＸ−２９０、三井サイテック（株）製）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｒを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物として、ジメトキシメチル尿素（商品名ＭＸ−２９０、三井サイテック（株）製）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｒを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔比較例９〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、エポキシ基含有化合物である水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名エポライト４０００、共栄社化学（株）製）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｓを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、エポキシ基含有化合物である水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名エポライト４０００、共栄社化学（株）製）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｓを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
〔比較例１０〕
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、ベンゾオキサジン化合物（商品名Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、四国化成工業（株）製）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｔを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
アルコキシアルキル基含有化合物の代わりに、ベンゾオキサジン化合物（商品名Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、四国化成工業（株）製）の８質量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｔを調整した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、キュア収縮率、組成物の感度、解像度を評価した。また、上述した方法により組成物の粘度測定を行い、保存安定性を評価した。
実施例１〜１０、比較例１〜１０の感光性樹脂組成物の一覧を表１に、評価結果を表２にまとめた。
表２から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、保存安定性が良好で、高感度、高解像度のレリーフパターンを形成することができたことがわかる。これに対し、本発明の要件を満たすアルコキシアルキル基含有化合物を含まない比較例１〜１０の組成物は良好な感度、解像度が得られない、または組成物の安定性に劣るという不具合があることがわかる。
表２から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、保存安定性が良好で、高感度、高解像度のレリーフパターンを形成することができたことがわかる。これに対し、本発明の要件を満たすアルコキシアルキル基含有化合物を含まない比較例１〜１０の組成物は良好な感度、解像度が得られない、または組成物の安定性に劣るという不具合があることがわかる。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
Claims (6)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 上記（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 上記（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、下記一般式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 上記（Ｂ）アルコキシアルキル基含有化合物が、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジメトキシメチルジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、マスクを介して活性光線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する工程、現像する工程、得られたレリーフパターンを加熱する工程、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
- 請求項５に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
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