JP4397418B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。

半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来る。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。

ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要がある。そのため、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。この要求を受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料を用いる提案が各種なされている。

中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光酸発生剤と混合してＰＢＯ前駆体組成物とし、このＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、例えば特許文献１に開示されており、近年注目されている。

このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。

上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱によりオキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。

しかしながら、ＰＢＯ前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に比較し、感度が低いという問題があり、より高感度な組成物の要求がある。

特開昭６３−０９６１６２号公報

本発明は、感度、解像度といったポジ型のリソグラフィー性能に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の構造を有するヒドロキシポリアミドにテルペン化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第一は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、光酸発生剤１〜５０質量部、テルペン化合物０．０１〜７０質量部、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ₂、Ｙ_１、およびＹ₂はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ₂およびＹ₂を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）

本発明の組成物においては、テルペン化合物がアルコール性ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する有機化合物であることが好ましい。また、テルペン化合物がアルコール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエステル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物であることがより好ましい。さらに、テルペン化合物が鎖状テルペンであることが好ましい。さらに、テルペン化合物が、シトロネリル酸及びリナロールからなる群から選択されるいずれか１つの化合物と、アルコール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエステル基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有する化合物とを含む少なくとも２種類の化合物の混合物であることが最も好ましい。また、光酸発生剤はナフトキノンジアジド構造を有する化合物であることが好ましい。

また、本発明の第二は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）該基板に対しマスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を現像液で溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法である。

さらに、本発明の第三は、上述の硬化レリーフパターン層を有してなることを特徴とする半導体装置である。

本発明によれば、感度、解像度といったポジ型のリソグラフィー性能に優れるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。

（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）のジヒドロキシジアミド単位ｍ個を有する。

該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）₂の構造を有するジカルボン酸およびＸ_１（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にある。該ヒドロキシポリアミドは約２８０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜３０の範囲であることが最も好ましい。

ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ₂（ＮＨ₂）₂の構造を有するジアミンおよびＹ₂（ＣＯＯＨ）₂の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。

ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

Ｘ_１（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。

これらのＸ_１（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ_１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。

また、Ｘ_１（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ_１（ＮＨ₂）₂（ＯＨ）₂の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式で示されるジアミンが挙げられる。

（式中、Ｘ₃ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ_１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）

分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ₃（ＣＯＣｌ）₂の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式で示されるジアミンを得る方法もある。

（式中、Ｙ₃は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ_１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）

Ｘ₂（ＮＨ₂）₂の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。

このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、
イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。

また、基材との接着性を高めるためにＸ₂（ＮＨ₂）₂の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。

Ｙ_１（ＣＯＯＨ）₂及びＹ₂（ＣＯＯＨ）₂構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ_１ およびＹ₂ がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基または、脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。

（式中、Ａは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）

また、上記のＹ_１（ＣＯＯＨ）₂及びＹ₂（ＣＯＯＨ）₂構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。

該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。

さらには、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）₂及びＹ₂（ＣＯＯＨ）₂構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｂは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群から選択される２価の基を表す。）

または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。

また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式で示される化学式が挙げられる。

（式中、Ｘ₄は、Ｘ_１（ＯＨ）₂（ＮＨ−）₂で表される２価の有機基を表す。）

ヒドロキシポリアミドを合成するための前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとしたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。

前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。

逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシルクロリド等が挙げられる。

（Ｂ）光酸発生剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤としては、感光性ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。

上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられる。この中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。

上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。

上記感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましく、例としては、下記のナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられる。

（式中、Ｑは水素原子またはナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）

好ましいナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基としては、下記の基が挙げられる。

光酸発生剤のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。光酸発生剤の配合量が１質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下だと硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残渣（スカム）が少ない。

（Ｃ）テルペン化合物
テルペンとは、種々の植物（まれに動物）から得られる有機化合物のうち炭素数が５の倍数で生合成的見地からはｎ（ｎ≧２）個のイソプレンあるいはイソペンタンから構成される前駆物質に由来すると考えられる物質の総称である。本発明で用いるテルペン化合物とは上記テルペンのことを言い、アルコール性ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する有機化合物であることが好ましく、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、及びエステル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物であることがより好ましい。また、テルペン化合物は炭素数１０〜３０の該有機化合物であることが特に好ましい。また、テルペン化合物が鎖状テルペンであることが好ましい。さらに、テルペン化合物が、シトロネリル酸及びリナロールからなる群から選択されるいずれか１つの化合物と、アルコール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエステル基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有する化合物とを含む少なくとも２種類の化合物の混合物であることが最も好ましい。

テルペン化合物として、具体的には、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルピネン−４−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレオール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンホレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビエチン酸、グリシルレチン酸等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。

上記のテルペン化合物のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０．０１〜７０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部が特に好ましい。テルペン化合物の配合量が０．０１質量部以上だと露光後の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。

（Ｄ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、及び／又はシリコンウエハーとの密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。

上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。

フェノール化合物を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤があげられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはスルフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤があげられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。

界面活性剤を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

接着助剤としては、ｔ−ブチルノボラック、アルミ化合物、チタンカップリング剤、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。

接着助剤を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。

これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。

溶媒の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。

＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。

第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコータ−により塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。

第二に、上記で得られた基板に対し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。

第三に、露光部、又は照射部を現像液で溶出除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、ヒドロキシポリアミドを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。

該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。

また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。

さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。

最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する。

本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。

本発明を参考例、実施例、比較例に基づいて更に具体的に説明する。

＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量２ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。得られた混合物に、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。

滴下終了後、湯浴により該フラスコを５０℃に加温し、１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い、１３８５ｃｍ⁻¹および１７７２ｃｍ⁻¹のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
次に該フラスコを水浴により８℃に冷却し、別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させた。この精製沈殿物を回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
＜光酸発生剤の合成＞
〔参考例２〕
容量１ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解した。得られた均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３lのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。

生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ⁻¹および１７７４ｃｍ^―1のイミド基の特性吸収が現れ、１５４０ｃｍ^−１および１６５０ｃｍ⁻¹付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認された。

次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈した溶液を、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。

滴下終了後、更に得られた混合物を３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入した。次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜３１、比較例１］
上記参考例１にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例２にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）、及び下記Ｃ−１からＣ−２９のテルペン化合物（実施例１〜３１）の所定の質量部を、ＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、細孔が０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜３１、及び比較例１のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
（Ｃ−１）ゲラニオール
（Ｃ−２）ネロール
（Ｃ−３）シトロネロール
（Ｃ−４）リナロール
（Ｃ−５）メントール
（Ｃ−６）テルピネオール
（Ｃ−７）酢酸ゲラニオール
（Ｃ−８）酢酸ネロール
（Ｃ−９）酢酸シトロネロール
（Ｃ−１０）酢酸リナリール
（Ｃ−１１）酢酸メントール
（Ｃ−１２）酢酸イソボルニル
（Ｃ−１３）シトロネリル酸
（Ｃ−１４）リナロールオキシド
（Ｃ−１５）ネロリドール
（Ｃ−１６）テルピネン
（Ｃ−１７）イオノン
（Ｃ−１８）シトロネリル酸＋リナロール
（Ｃ−１９）シトロネリル酸＋酢酸リナリール
（Ｃ−２０）シトロネリル酸＋ネロール
（Ｃ−２１）シトロネリル酸＋ゲラニオール
（Ｃ−２２）シトロネリル酸＋ネロリドール
（Ｃ−２３）シトロネリル酸＋リナロールオキシド
（Ｃ−２４）シトロネリル酸＋シトロネロール
（Ｃ−２５）シトロネリル酸＋テルピネン−４−オール
（Ｃ−２６）シトロネリル酸＋メントール
（Ｃ−２７）リナロール＋リナロールオキシド
（Ｃ−２８）リナロール＋ネロリドール
（Ｃ−２９）リナロールオキシド＋ネロリドール
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記実施例、及び比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（大日本スクリーン製造社製：Ｄｓｐｉｎ６３６、商品名）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１１．５μｍの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製：ラムダエース）にて測定した。

この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製：ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。露光した塗膜をアルカリ現像液（クラリアントジャパン社製：ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．８μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度、および剥がれの状態を表２に示した。

なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。

［感度（ｍＪ／ｃｍ² ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。

［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。

［剥がれ］
上記露光量での１０μｍパターンの剥がれがあるかどうか。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、光酸発生剤１〜５０質量部、テルペン化合物０．０１〜７０質量部、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ₂ 、Ｙ_１、およびＹ₂はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ₂およびＹ₂を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
2. テルペン化合物がアルコール性ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. テルペン化合物がアルコール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエステル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. テルペン化合物が鎖状テルペンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. テルペン化合物がシトロネリル酸及びリナロールからなる群から選択されるいずれか１つの化合物と、アルコール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエステル基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有する化合物とを含む少なくとも２種類の化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 光酸発生剤がナフトキノンジアジド構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. （１）請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）該基板に対し、マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を現像液で溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
8. 請求項７に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなることを特徴とする半導体装置。