JPH09160234A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポジ型フォトレジスト組成物において、高い
感度、解像力を有し、現像性（現像残渣が発生しない）
及びレジスト形状に優れ、得られるレジスト像が耐熱
性、特に耐ドライエッチング性に優れる。 【解決手段】 １，２−キノンジアジド化合物とアルカ
リ可溶性樹脂として特定のフェノール化合物と特定のテ
ルペン類との混合物と、アルデヒド類とを縮合させて得
られるノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は輻射線に感応するポ
ジ型フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高
い感度、解像力、現像性、高耐熱性、優れた耐ドライエ
ッチング性を備えた微細加工用フォトレジスト組成物に
関するものである。

【０００２】本発明に成るポジ型フォトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、現像してポジ画像が形成される。更にこの
ポジ画像をマスクとしてエツチングすることにより、基
板上にパターンの加工を施すことができる。代表的な応
用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘ
ツド等の回路基板の製造、その他のフオトフアブリケー
シヨン工程等がある。

【０００３】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック樹脂）と
感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組
成物が用いられている。感光物に用いるナフトキノンジ
アジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶
解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照
射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむし
ろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする
点で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故に
ポジ型フオトレジストの感光物として特に有用である。

【０００４】また、結合剤としてのノボラツク樹脂は、
膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、ま
た生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際
に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが
故に本用途に特に有用である。例えば、「ノボラツク型
フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」と
して米国特許第３, ６６６, ４７３号、同４, １１５,
１２８号及び同４, １７３, ４７０号の明細書等に、ま
た最も典型的な組成物として「クレゾールーホルムアル
デヒドより成るノボラツク樹脂／トリヒドロキシベンゾ
フエノンー１,２ーナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル」の例がトンプソン「イントロダクシヨン・トウ
ー・マイクロリソグラフイー」 (Ｌ. Ｆ. Ｔｈｏｍｐｓ
ｏｎ「Ｉｎｔｒｏ−ｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏ
ｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」） (ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２
１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。

【０００５】また、特開昭６０−１７３５４４号公報に
は、ノボラック樹脂としてフェノール性化合物（フェノ
ール、クレゾール、キシレノール）、ホルムアルデヒド
及びβ−ナフトールから生成したノボラック樹脂が記載
されている。そして、β−ナフトールを縮合成分として
含有するノボラック樹脂を使用することにより、良好な
耐ドライエッチング性と保存性が得られることが記載さ
れている。

【０００６】また、特開平２−８４４１４号公報には、
ノボラック樹脂として、フェノール性化合物（フェノー
ル、ｍ−／ｐ−クレゾール）、ホルムアルデヒド及びモ
ノヒドロキシ芳香族アルデヒドからなるノボラック樹脂
が記載されている。そして、ホルムアルデヒド及びモノ
ヒドロキシ芳香族アルデヒドを含むアルデヒドの混合物
からノボラック樹脂が調製されることにより、耐熱性、
高解像力を有するポジ型感光性レジストが得られること
が記載されている。

【０００７】更に、特開平４−２２６４５８号、同５−
３２３６０４号、同５−２４９６６６号、同７−７２６
２３号等の公報には、ある特定のポリヒドロキシ化合物
をクレゾール類、キシレノール類と共縮合させることに
より、高耐熱性を有するノボラック樹脂が報告されてい
る。

【０００８】また、特開平７−２６１３８１号公報に
は、下記構造で表されるテンペルフェノールを添加剤と
して含有するフォトレジスト組成物が開示されている。
しかし、この公報記載の技術では、耐ドライエッチング
性が不十分であった。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】超ＬＳＩなどの半導体
基板の製造においては１μｍ以下の線幅から成る超微細
パターンの加工が必要とされる。かかる用途において
は、特に高い解像力、高耐熱性、露光マスクの形状を正
確に写しとる高いパターン形状再現精度及び高生産性の
観点からの高感度を有し、優れた現像性、更にドライエ
ッチング耐性が優れるフォトレジストが要求され、従来
の上記ポジ型フォトレジストでは対応できないのが実状
である。

【００１１】従って本発明の目的とする所は、特に半導
体デバイスの製造において、高い感度、解像力を有し、
現像性（現像残渣が発生しない）及びレジスト形状に優
れ、得られるレジスト像が耐熱性、特に耐ドライエッチ
ング性に優れるポジ型フォトレジスト組成物を提供する
事にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、キノンジアジド化合物と
ともに特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いるこ
とにより、上記目的を達成できることを見いだし、この
知見に基づいて本発明を完成させるに到った。即ち、本
発明の目的は、下記構成により達成することができる。
アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物を
含有するポジ型フォトレジスト組成物において、該アル
カリ可溶性樹脂が、下記一般式〔１〕で表されるフェノ
ール類の少なくとも１種及び下記一般式〔２〕で表され
る化合物の少なくとも１種を含有する混合物と、アルデ
ヒド類とを縮合させることにより得られるノボラック樹
脂を含むことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。

【００１３】

【化４】

【００１４】式〔１〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、同一でも異な
ってもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アリールカルボニル基又はシクロアルキル基を表
す。

【００１５】

【化５】

【００１６】式〔２〕中、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基又はシアノ基
を表す。Ｒ₅ は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは、
単結合又は−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₃ ）−を表す。ｍ、ｎ
は、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝５である。ｌは、１
〜３の整数を表す。

【００１７】即ち、本発明において、アルカリ可溶性樹
脂として上記一般式〔１〕で示されるフェノール化合物
と上記一般式〔２〕で示されるテルペン類との混合物
と、アルデヒド類とを縮合させて得られるノボラック樹
脂を用いることにより、高感度、高解像力、現像性（現
像残渣が発生しない）、レジスト形状に優れ、得られる
レジスト像が耐熱性、耐ドライエッチング性に優れると
いう効果を得ることができる。特開平７−２６１３８１
号公報における、特定のテルペン類を低分子化合物とし
て添加する場合において生じる耐ドライエッチング性の
悪化という問題は、ノボラック樹脂の主鎖中に上記一般
式〔２〕で示されるテルペン類を入れることにより見事
に解消された。更に、他のレジスト諸性能（感度、解像
力、現像性、レジスト形状、耐熱性）も低下させること
がなく、良好のまま維持できるようになった。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式〔１〕のＲ₁ 〜Ｒ₃ において、ハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子もしくは沃素原子が好まし
く、塩素原子がより好ましい。アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−
ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、
メチル基が感度の点でより好ましい。シクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましく、シクロヘ
キシル基がより好ましい。アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もし
くはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基
が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好まし
い。アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ア
リル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケ
ニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基がより好まし
い。アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トル
イル基もしくはクメニル基が好ましく、フェニル基がよ
り好ましい。アラルキル基としてはベンジル基、フェネ
チル基もしくはクミル基が好ましく、ベンジル基がより
好ましい。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカ
ルボニル基もしくはエトキシカルボニル基が好ましく、
メトキシカルボニル基がより好ましい。アリールカルボ
ニル基としてはベンゾイルオキシ基が好ましい。ヒドロ
キシアルキル基としてはヒドロキシメチル基が好まし
い。

【００１９】上記一般式〔１〕で示されるフェノール類
のより具体的な例としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール
類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノー
ル類、チモール、イソチモール等のジアルキルフェノー
ル類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の
アルキルフェノール類、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エ
トキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エト
キシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−
メトキシ−４−メチルフェノール、ｏ−プロポキシフェ
ノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフ
ェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｍ−ブトキシフェ
ノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノ
ール類、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，
５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフ
ェノール等のトリメチルフェノール類、ｏ−ビニルフェ
ノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノー
ル、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ
−アリルフェノール等のアルケニルフェノール類、ｏ−
フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール等のアリールフェノール類、ｏ−ベン
ジルフェノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジ
ルフェノール等のアラルキルフェノール類、ｏ−メトキ
シカルボニルフェノール、ｍ−メトキシカルボニルフェ
ノール、ｐ−メトキシカルボニルフェノール等のアルコ
キシカルボニルフェノール類、ｏ−ベンゾイルオキシフ
ェノール、ｍ−ベンゾイルオキシフェノール、ｐ−ベン
ゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノ
ール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール
類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロ
ログルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベン
ゼン類等を示すことができるがこれらに限定されるもの
ではない。また、フェノール類のメチロール化物、例え
ばビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等を用いるこ
ともできる。

【００２０】これらの中で、フェノール、クレゾール
類、キシレノール類、トリメチルフェノール類が好まし
く、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，３−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール及びチモールがより好ましい。

【００２１】上記一般式〔２〕のＲ₄において、ハロゲ
ン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは沃素原子が
好ましく、塩素原子がより好ましい。アルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の
様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が
感度の点でより好ましい。シクロアルキル基としてはシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基もしくはシクロオクチル基が好ま
しく、シクロヘキシル基がより好ましい。アルコキシ基
としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４
のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基
がより好ましい。アルケニル基としてはビニル基、プロ
ペニル基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素数２
〜４のアルケニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基
がより好ましい。アリール基としてはフェニル基、キシ
リル基、トルイル基もしくはクメニル基が好ましく、フ
ェニル基がより好ましい。アラルキル基としてはベンジ
ル基、フェネチル基もしくはクミル基が好ましく、ベン
ジル基がより好ましい。

【００２２】アルコキシカルボニル基としてはメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基が、アリールカル
ボニル基としてはベンゾイルオキシ基が、アシロキシ基
としてはブチリルオキシ基、アセトキシ基が、アシル基
としてはホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾ
イル基、シアナモイル基、バレリル基が好ましい。ヒド
ロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基が好ま
しい。Ｒ₅ のアルキル基としては、上記Ｒ₄ において記
載したアルキル基と同様のものが好ましい。

【００２３】一般式〔２〕で表される化合物（以下、テ
ルペン類ともいう）の具体例としては、下記［Ｉ−ａ］
〜［Ｉ−ｌ］で示される化合物等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これらの化合物
は、単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられ
る。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】一般式〔１〕で示されるフェノール類と一
般式〔２〕で示されるテルペン類との混合比率は、本発
明の効果を十分に発揮するために必要な量のテルペン類
を用いれば良く、特に限定はされないが、一般にテルペ
ン類の比率が高くなると感度が低下する傾向にあるた
め、一般式〔１〕のフェノール類を６０モル％以上、一
般式〔２〕のテルペン類を４０モル％未満にすることが
好ましい。一般式〔２〕のテルペン類のより好ましい混
合比率は、０．１モル％以上４０モル％未満であり、１
モル％以上２０モル％未満が更に好ましい。

【００２７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセト
アルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロ
キシベンズアルドヒド類、クロトンアルデヒド、クロロ
アセトアルデヒド等を使用することができるが、これら
の中ではホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。更に、一般式〔１〕で示さ
れるフェノール類及び一般式〔２〕で示される化合物を
塩基性条件下、ホルムアルデヒド類と反応させることに
より得られるメチロール化合物をホルムアルデヒド前駆
体として用いることもできる。これらのアルデヒド類
は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。

【００２８】上記一般式〔１〕で示されるフェノール類
と一般式〔２〕で示される化合物との混合物と、アルデ
ヒド類との使用モル比率（アルデヒド類／フェノール類
と一般式〔２〕で示される化合物との混合物）は０．２
〜１．５が好ましく、また、０．４〜１．２がより好ま
しい。上記一般式〔１〕で示されるフェノール類と一般
式〔２〕で示される化合物との混合物と、アルデヒド類
との縮合反応は、適宜の溶剤中又は溶剤を用いることな
く、通常酸性触媒下、６０〜１２０℃で２〜２４時間実
施される。縮合反応に用いる酸性触媒としては塩酸、硫
酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシユウ酸
等を使用することができ、中でもシュウ酸が好ましい。

【００２９】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜３００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、３００００を超えると現像速度が小さくなつ
て感度が低下してしまう。得られたノボラック樹脂の低
分子量成分を、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７
３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７３
９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、同
２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２７
４５、同４−１０１１４７、同、４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、例えば分別沈澱、分別溶
解、カラムクロマトグラフィー等の方法により除去する
と、スカム、耐熱性等の性能が向上するので更に好まし
い。除去する低分子量成分の量はノボラック樹脂全量に
対して２０重量％〜７０重量％が好ましく、３０重量％
〜６０重量％が更に好ましい。低分子量成分除去後のノ
ボラック樹脂の重量平均分子量は５０００〜２００００
の範囲であることが好ましい。ここで、重量平均分子量
はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー(GPC)のポ
リスチレン換算値をもって定義される。

【００３０】また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
が１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜４．０である。７を越えると感度、耐熱性、プ
ロファイル等の性能が損なわれる。他方、１．５未満で
はノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要す
るので、実用上の現実性を欠き不適切である。

【００３１】上記本発明におけるノボラック樹脂ととも
に他のアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。併
用可能なアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂と相溶
すれば特に限定されないが、ポリヒドロキシスチレン、
アセトン−ピロガロール樹脂、アセトン−レゾルシン樹
脂等が耐熱性を劣化させないので好ましい。これらの他
のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂全量の３
０重量％以下の割合で併用可能である。

【００３２】本発明では、感光物として１，２−キノン
ジアジド化合物を用いる。１，２−キノンジアジド化合
物としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル
エステル類を用いるが、これらは、以下に示すポリヒド
ロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
(及び／又は−４−）スルホニルクロリドとを、塩基性
触媒の存在下で、エステル化することにより得られる。

【００３３】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３, ４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ４'
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ６−トリヒ
ドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４−トリヒドロキシ
−２' −メチルベンゾフエノン、２, ３, ４, ４' −テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２, ２',４, ４' −テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ６, ３',４'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４, ２',
４' −ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３, ４,
２',５' −ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２, ４,
６, ３',４',５' −ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
２, ３, ４, ３',４',５' −ヘキ サヒドロキシベンゾ
フエノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、

【００３４】２, ３, ４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２, ３, ４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２, ３, ４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００３５】ビス（２, ４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２, ３, ４−トリヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２, ４−ジヒドロキシフエニル）プロパン
−１、ビス（２, ３, ４−トリヒドロキシフエニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００３６】３, ４, ５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２, ３, ４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、
３, ４, ５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００３７】ビス（２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４, ５, ６−トリ
ヒドロキシフエニル）ーメタン、ビス（２, ３, ４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２, ４, ６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００３８】エチレングリコール−ジ（３, ５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４, ５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３９】２, ３, ４−ビフエニルトリオール、３,
４, ５−ビフエニルトリオール、３, ５, ３',５' −ビ
フエニルテトロール、２, ４, ２',４' −ビフエニルテ
トロール、２, ４, ６, ３',５' −ビフエニルペントー
ル、２, ４, ６, ２',４',６' −ビフエニルヘキソー
ル、２, ３, ４, ２', ３',４' −ビフエニルヘキソー
ル等のポリヒドロキシビフエニル類、

【００４０】４, ４' −チオビス（１, ３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００４１】２, ２',４, ４' −テトラヒドロキシジフ
エニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エ
ーテル類、

【００４２】２, ２',４, ４' −テトラヒドロキシジフ
エニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００４３】２, ２',４, ４' −ジフエニルスルフオン
等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００４４】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４, ４',４" −トリヒドロキシ−３, ５, ３',５'
−テトラメチルトリフェニルメタン、４, ４',３'',
４''−テトラヒドロキシ−３, ５, ３',５' −テトラメ
チルト リフエニルメタン、４,４',２'', ３'', ４''
−ペンタヒドロキシ−３, ５, ３',５' −テトラメチル
トリフエニルメタン、２, ３, ４, ２',３',４' −ヘキ
サヒドロキシ−５, ５' −ジアセチルトリフエニルメタ
ン、２, ３, ４, ２',３',４',３'', ４''−オクタヒド
ロキシ−５, ５' −ジアセチルトリフエニルメタン、
２, ４, ６, ２',４',６' −ヘキサヒドロキシ−５,
５' −ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒド
ロキシトリフエニルメタン類、

【００４５】３, ３, ３',３' −テトラメチル−１,
１' −スピロビ−インダン−５, ６,５',６' −テトロ
ール、３, ３, ３',３' −テトラメチル−１, １' −ス
ピロビ−インダン−５, ６, ７, ５',６',７' −ヘキソ
オール、３, ３, ３',３' −テトラメチル−１, １' −
スピロビ−インダン−４, ５, ６, ４',５',６' −ヘキ
ソオール、３, ３, ３',３' −テトラメチル−１, １'
−スピロビ−インダン−４, ５, ６, ５',６',７' −ヘ
キソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、

【００４６】３, ３−ビス（３, ４−ジヒドロキシフエ
ニル）フタリド、３, ３−ビス（２, ３, ４−トリヒド
ロキシフエニル）フタリド、３',４',５',６' −テトラ
ヒドロキシスピロ [フタリド−３, ９' −キサンテン］
等のポリヒドロキシフタリド類、

【００４７】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４８】α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α’，α”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α’，α”−トリス（２，４−ジヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフエニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３' ，５’−
ジメチル−４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α’−ビス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフエニル）エ
チル］−４−［α' ，α’−ビス（３”−メチル−４”
−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］−４−［α' ，α’−ビス（３”−メト
キシ−４”−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフ
エニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）エチ
ル］−３−［α’’α’−ビス（４”−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号
公報に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００４９】ｐ−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２, ４, ６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２, ３, ４−
トリヒド ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス
(２, ４, ６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス (２, ５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイ
ル）ベンゼ ン、ｐ−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキ
シ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,
３, ４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシ−５−
ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２, ３, ４−
トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、
１, ３, ５−トリス (２, ５−ジヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、１, ３, ５−トリス (２, ３, ４ −ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２, ３−トリ
ス (２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１, ２,４−トリス (２, ３, ４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１, ２, ４,５−テトラキス
(２, ３, ４−トリヒドロ キシ ベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α’−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシベン
ゾイル）−ｐ−キシレン、α, α’, α’−トリス
(２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレ
ン、

【００５０】２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−
ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−
５’−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−
ビス−（２’，４’−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’
−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシ−５’−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシ−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，
３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フエノール、
４，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメ
チル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシ−ベンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−
トリヒドロキシ−フエノール、４，６−ビス−（２’，
４’，６’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジ
メチル−フエノール、４，６−ビス−（２’，３’，
４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル
−フエノール等を挙げることができる。

【００５１】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００５２】前記感光物を生成するためのエステル化反
応は、所定量のポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／叉は−４−）スルホニ
ルクロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ク
ロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレンあ
るいはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、
例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−メチルピペラジン、４−ジメチルアミノピリジン等
を滴下して縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製
し乾燥する。

【００５３】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件叉はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明でいうエステル化率
は、この混合物の平均値として定義される。

【００５４】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１, ２−ナフトキノン
ジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１,
２−ナフトキノンジアジド− ５− (及び／又は−４
−）スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応
を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るため
には、原料のモル比を調整すれば良い。

【００５５】必要に応じて、１, ２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリドと１, ２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリドを併用することもで
きる。 また、前記方法における反応温度は、通常−２
０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００５６】前記のような方法で合成される感光性化合
物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは
２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用さ
れるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対し該化合物５〜１５０重量部、好ましくは２０〜
１００重量部である。この使用比率が５重量部未満では
残膜率が著しく低下し、また１５０重量部を越えると感
度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００５７】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２, ３, ４−
トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４, ４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４, ３’,
４’, ５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２, ４,
２’, ４’−ビフエニルテトロール、４, ４’−チオビ
ス (１, ３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２, ２’, ４,
４’−テトラヒドロキシジフエニル エーテル、２,
２’, ４, ４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオ
キシド、２, ２’, ４, ４’−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビス
フェノール、α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン、
α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−ト
リス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−ト
リス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキ
シフェニル）ブタン、パラ［α，α，α’，α’−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙
げることができる。

【００５８】これらのポリヒドロキシ化合物は、キノン
ジアジド化合物１００重量部に対して、通常１００重量
部以下、好ましくは５〜７０重量部以下の割合で配合す
ることができる。

【００５９】本発明の感光物及びアルカリ可溶性樹脂を
溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルプロピオネート等を用
いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２
種以上の組み合わせで使用される。

【００６０】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００６１】本発明のポジ型フオトレジスト組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１, ＥＦ３０３, ＥＦ３５２ (新秋田化成( 株)
製）、メガフアツクＦ１７１, Ｆ１７３ (大日本インキ
( 株) 製）、フロラードＦＣ４３０, ＦＣ４３１ (住友
スリーエム( 株) 製）、アサヒガードＡＧ７１０, サー
フロンＳ−３８２, ＳＣ１０１, ＳＣ１０２, ＳＣ１０
３, ＳＣ１０４, ＳＣ１０５, ＳＣ１０６ (旭硝子(
株) 製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１ (信越化学工業( 株) 製）やアクリ
ル酸系もしくはメタクリル酸系 (共）重合ポリフローＮ
ｏ．７５, Ｎｏ．９５ (共栄社 油脂化学工業( 株)
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキ
ノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。

【００６２】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００６３】本発明のポジ型フオトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤
等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００６４】本発明のポジ型フオトレジスト組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124 、C.I.Di
sperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72 及び73、
C.I.Disperse Red1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,7
3,88,117,137,143,199 及び210 、C.I.Disperse Violet
43、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighte
ning Agent 112, 135及び163 、C.I.Solvent Yellow 1
4,16,33 及び56、C.I.Solvent Orange 2 及び45、C.I.
Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27 及び49、C.I.Pigment
Green 10、C.I.Pigment Brown 2 等を好適に用いること
ができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部
以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合され
る。

【００６５】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００６６】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ' −ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。

【００６７】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【００６８】上記ポジ型フオトレジスト組成物を精密集
積回路素子の製造に使用されるような基板 （例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。また、本発明のポジ型フ
オトレジスト組成物はＰＳ版にも用いることができる。

【００６９】以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、％は、特に指定のない限り、重量％を示す。

【００７０】

【実施例】

合成例１ 化合物〔Ｉ−ａ〕の合成 フェノール ２７０ｇ及び ドデシルチオール ３ml の混合物を５０℃に加熱しそして該加熱混合物中に塩化
水素ガスを３０分間流した。１５分経過した時点で１，
５−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン３０ｇを８
分間かけ添加し、５０℃で２２時間攪拌を続けた後、混
合物を酢酸エチルで希釈し、水で３回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして真空ストリッピングにより
過剰のフェノールを除去した。褐色の残渣をクロルベン
ゼンから再結晶化して、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３−ジメチルシクロヘキサン〔Ｉ−
ａ〕２４ｇを得た。

【００７１】合成例２ 化合物〔Ｉ−ｂ〕の合成 合成例１のフェノール２７０ｇをｏ−クレゾール３１
１．０ｇに変えた以外は合成例１と同様にして合成し、
１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−１，３−ジメチルシクロヘキサン〔Ｉ−ｂ〕を２１ｇ
得た。

【００７２】合成例３ 化合物〔Ｉ−ｇ〕及び〔Ｉ−
ｄ〕の合成 〔Ｉ−ｇ〕；４−〔１−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチ
ル〕−フェノール 〔Ｉ−ｄ〕；４，４′−〔１−メチル−４−（１−メチ
ルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェ
ノール

【００７３】 フェノール ２０００ｇ、 γ−テルピネン ４２５ｇ、及び 酸性イオン交換樹脂Amberlyst 31 ２００ｇ の溶液を９５〜１１０℃で２０時間加熱した。その後イ
オン交換樹脂を濾別し、減圧蒸留して残存フェノールを
除去しかつ蒸留残渣を得た。５０℃の温度にあるこの残
渣にクロロホルム（６００ml）を添加した。この残渣／
クロロホルム混合物を１０時間かかって室温まで冷却
し、粗製の黄褐色結晶状の〔Ｉ−ｇ〕化合物を得た。こ
の粗製〔Ｉ−ｇ〕固体をクロロホルム混合物から濾過に
より回収し、それにより〔Ｉ−ｄ〕化合物を含有する濾
液を残留させた。この粗製〔Ｉ−ｇ〕固体をクロロホル
ムから再結晶化して純粋な〔Ｉ−ｇ〕の白色結晶（２７
０ｇ）及び別の〔Ｉ−ｄ〕を含む濾液を得た。前記した
２つの濾液を真空中で濃縮し、それから第２の白色固体
を濾過により回収し、それをイソプロピルアルコールか
ら再結晶化して純粋な〔Ｉ−ｄ〕化合物（３１ｇ）を得
た。

【００７４】合成例４ 化合物〔Ｉ−ｈ〕の合成 前記合成例３の〔Ｉ−ｇ〕の合成におけるフェノール２
０００ｇをｏ−クレゾール２３００ｇに変えた以外は同
様に合成し、〔Ｉ−ｈ〕化合物を２４０ｇ得た。

【００７５】合成例５ 化合物〔Ｉ−ｅ〕の合成 〔Ｉ−ｅ〕；４，４′−〔４−（１−メチルエチル）−
１，４−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール フェノール ３３８．４ｇ、 三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体 ３．４ｇ を５００mlの３つ口フラスコに仕込み、８０℃でα−テ
ルピネン８１．６ｇを３時間かけて滴下し、さらに同温
度で２時間攪拌し、反応させた。次いで生成物を蒸留水
で３回水洗したのち、減圧下で加熱してフェノールと副
生成物を留去し、粗製の〔Ｉ−ｅ〕固体を得た。これを
クロルベンゼンで再結晶し、純粋な〔Ｉ−ｅ〕化合物８
２．０ｇを得た。

【００７６】 合成例６ 化合物〔Ｉ−ｌ〕の合成 テルペンビス−ｏ−クレゾール（本州化学（株）製） ７０．５ｇ、 ２５％テトラメチルアンモニウムヒドロ オキシド水溶液 １８２．３ｇ及び 蒸留水 １００ml を撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた
４つ口フラスコに仕込み、４０℃に加熱し、テルペンビ
ス−ｏ−クレゾールを溶解させた。混合溶液に３７％ホ
ルマリン水溶液９７．４ｇを３０分かけて滴下し、４０
℃で１０時間加熱撹拌した。反応混合液に蒸留水１００
mlと塩酸５０mlを加え、褐色固体を得た。得られた褐色
固体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉
末である化合物〔Ｉ−ｌ〕５７．８ｇを得た。

【００７７】 合成例７ ノボラック樹脂の合成（ａ−１） ｍ−クレゾール １２９．７７ｇ、 ｐ−クレゾール ３２．４４ｇ、 ２，３−キシレノール ４８．８７ｇ及び 明細書中の化合物〔Ｉ−ｊ：ヤスハラケミカル社製〕 ２９．３３ｇと ホルマリン水溶液（３７．２７％） １４５．０３ｇ を１リットルの３つ口フラスコに仕込み９０℃で撹拌
下、シユウ酸０．７５ｇを添加した。１時間後、浴温を
１１５℃に上げ、更に３時間撹拌した。次いで、還流冷
却管をリービッヒコンデンサーに取り替え、浴温を徐々
に２００℃まで上げ、未反応のホルマリン、水を除去し
た。２時間常圧留去を行った後、徐々に１ｍｍＨｇまで
減圧して未反応のモノマー等を除去した。溶融したアル
カリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得
られたノボラツク樹脂（ａ−１）は重量平均分子量４６
８０（ポリスチレン換算）であり、分散度は４．３６で
あった。

【００７８】合成例８ ノボラック樹脂の合成（ｂ−
１）〜（ｌ−１） 上記合成例７と同様にして下記表１及び表２に記載のフ
ェノール類及び一般式〔２〕で表される化合物（表中括
弧内は明細書中の化合物の番号に対応）を所定のモル％
仕込み、ホルムアルデヒドと縮合することによりノボラ
ック樹脂（ｂ−１）〜（ｌ−１）までを得た。なお、表
１中（Ｘ）は

【００７９】

【化８】

【００８０】を表す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】合成例９ 分別ノボラック樹脂（ａ−２）
〜（ｌ−２） 上記合成例７及び８で得られたノボラック樹脂（ａ−
１）〜（ｌ−１）それぞれ１００ｇを１０００ｇのアセ
トンに溶解し、撹拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇ〜１６０
０ｇを添加し、３０分撹拌の後、１時間静置した。上層
をデカンテーション除去した後、残った下層をロータリ
ーエバポレーターを用いて溶媒を留去し固形分別ノボラ
ック（ａ−２）〜（ｌ−２）を得た。それらの固形分別
ノボラックの各々の低分子量成分除去率（％）と重量平
均分子量（Ｍｗ）を下記表３に示した。

【００８４】

【表３】

【００８５】 合成例１０ 感光物（Ａ−１）の合成 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１ −エチル−４−イソプロピルベンゼン ３５．３ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３．７ｇ、 アセトン ８００ｍｌ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３リッ
トル中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い
感光物（Ａ−１）７５．０ｇを得た。

【００８６】 合成例１１ 感光物（Ｂ−１）の合成 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル） −ｐ−クレゾール ３７．６ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３．７ｇ、及び アセトン ７５０ｍｌ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５０
０ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、感光物（Ｂ−１）７２．１ｇを得た。

【００８７】 合成例１２ 感光物（Ｃ−１）の合成 ４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′ −テトラメチルフェニルメタン ３９．３ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３．７ｇ、及び クロロホルム ７５０ｍｌ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を濃縮し、アセトンに再
溶解した。得られた混合液を１％塩酸水溶液２．５リッ
トル中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、感光物（Ｃ−１）７２．１ｇを得た。

【００８８】合成例１３ 感光物（Ｄ−１）の合成 2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン１９．１９
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド５３．７ｇ、アセトン８００ｍｌを３つ口フラス
コに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミ
ン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた
沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｄ−１）６
２．３ｇを得た。

【００８９】ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評価 実施例１〜１８及び比較例１〜７、８ 合成例７及び８で得られたノボラック樹脂（ａ−１）〜
（ｌ−１） 合成例９で得られた分別ノボラック樹脂（ａ−２）〜
（ｌ−２）、上記合成例１０〜１３で得られた感光物
（Ａ−１）〜（Ｄ−１）、溶剤及び必要に応じてポリヒ
ドロキシ化合物を下記表４に示す割合で混合し、均一溶
液とした後、孔径０．１０μｍのミクロフィルターを用
いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフ
ォトレジスト組成物を、スピナーを用いてシリコンウエ
ハー上に塗布し、真空吸着式ホツトプレートで９０℃、
６０秒間乾燥してレジスト膜を得た。この膜に縮小投影
露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００
５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥ
Ｂを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥
した。このようにして得られたシリコンウエハーのレジ
ストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを
評価した。結果を下記表５に示す。

【００９０】感度は、０．６０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１のレジ
ストの感度に対する相対値で示した。解像力は、０．６
０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界
解像力を表す。耐熱性は、レジストがパターン形成され
たシリコンウエハーをホットプレート上で４分間ベーク
し、そのパターンの変形が起こらない温度を示した。レ
ジストの形状は、０．５０μｍのレジストパターン断面
におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす
角（θ）で表した。スカムは０．５０μｍのレジストパ
ターンにおける現像残渣の残り具合で示し、残渣が観察
されなかったものを○、若干認められたものを△、かな
り残ったものを×で表した。

【００９１】

【表４】

【００９２】ここで、 *1 Ｐ−１：α,α,α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-
エチル-4-イソプロピルベンゼン Ｐ−２：トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン Ｐ−３：1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン *2 Ｓ−１：エチルセロソルブアセテート Ｓ−２：2-ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ−３：3-メトキシプロピオン酸メチル Ｓ−４：3-エトキシプロピオン酸エチル

【００９３】

【表５】

【００９４】上記表５に示すように、本発明の実施例１
〜１８は、比較例１〜７と比較して、感度、解像力、耐
熱性、現像残渣（スカム）、レジスト形状のすべてにお
いて、良好な結果が得られた。

【００９５】耐ドライエッチング性を調べるために、上
記実施例１〜１８及び下記表６に記載の比較例８の組成
物を用いて、前記方法によりシリコーンウエハー上に形
成されたレジストパターンを、大日本スクリーン社製Ａ
ＥＷ−６１２装置を用い、加熱昇温させながら（初期温
度１００℃、最終温度２５０℃）、遠紫外線を６０秒間
照射し、その後走査型電子顕微鏡でレジストパターンを
観察した。特開平７−２６１３８１号記載の化合物（＊
Ｙ）を添加したレジスト（表６の比較例８）はドライエ
ッチング後パターンの変形が大きかったが、実施例１〜
１８のレジストはほとんどパターンの変形が見られなか
った。

【００９６】

【表６】

【００９７】

【発明の効果】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂
を用いたポジ型フォトレジストは感度、解像度、レジス
ト形状、スカム及び耐熱性、更に耐ドライエッチング性
に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジ
   アジド化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物に
   おいて、該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式〔１〕で
   表されるフェノール類の少なくとも１種及び下記一般式
   〔２〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する混
   合物と、アルデヒド類とを縮合させることにより得られ
   るノボラック樹脂を含むことを特徴とするポジ型フォト
   レジスト組成物。 【化１】 式〔１〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、同一でも異なってもよく、
   水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ア
   ルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリー
   ルカルボニル基又はシクロアルキル基を表す。 【化２】 式〔２〕中、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、アラル
   キル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル
   基、アシロキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ₅
   は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは、単結合又は−
   Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₃ ）−を表す。ｍ、ｎは、１〜３の
   整数を表し、ｍ＋ｎ＝５である。ｌは、１〜３の整数を
   表す。