CN101273303A - 正型感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN101273303A CNA2006800356221A CN200680035622A CN101273303A CN 101273303 A CN101273303 A CN 101273303A CN A2006800356221 A CNA2006800356221 A CN A2006800356221A CN 200680035622 A CN200680035622 A CN 200680035622A CN 101273303 A CN101273303 A CN 101273303A
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Abstract

本发明提供正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份具有重复单元的羟基聚酰胺，其含有1～50质量份光致产酸剂、0.01～70质量份萜烯化合物。通过在具有特定结构的羟基聚酰胺中组合萜烯化合物，能够提供灵敏度、解像度等正型的平版印刷性能优异的正型感光性树脂组合物。

Description

正型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、使用该正型感光性树脂组合物且具有耐热性的固化凸纹图案的制造方法以及具有该固化凸纹图案的半导体装置，所述正型感光性树脂组合物是作为半导体装置的表面保护膜以及层间绝缘膜使用的耐热性树脂的前体。
背景技术
兼具优异的耐热性、电气特性以及机械特性等的聚酰亚胺树脂被广泛用于半导体装置的表面保护膜以及层间绝缘膜。现在，该聚酰亚胺树脂通常大多以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式提供。制造半导体装置的工序中，将该前体组合物涂布在硅片等基板上，利用活性光线进行图案化，进行显影并实施热酰亚胺化处理等，由此能够容易地形成作为该半导体装置的一部分的表面保护膜或层间绝缘膜等。所以，使用感光性聚酰亚胺前体组合物制造半导体装置的工序与在形成表面保护膜等后需要利用平版印刷法进行图案化的现有的使用非感光性聚酰亚胺前体组合物的制造工序相比，具有能大幅缩短工序的特征。
但是，其显影工序中，该感光性聚酰亚胺前体组合物需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为显影液。因此，从近年来环境问题日益严峻的角度出发，一直在寻求脱有机溶剂的对策。对于该要求，最近提出了多种使用能够与光致抗蚀剂同样地用碱性水溶液显影的耐热性感光性树脂材料的方案。
其中，例如专利文献1公开的方法近年来受到了关注，所述方法中，将固化后成为耐热性树脂的碱性水溶液可溶性的羟基聚酰胺例如聚苯并噁唑(以下有时也称作“PBO”)前体与感光性重氮醌化合物等光致产酸剂混合，得到PBO前体组合物，以该PBO前体组合物作为正型感光性树脂组合物。
该正型感光性树脂组合物的显影机制是利用了下述现象：未曝光部的感光性重氮醌化合物和PBO前体在碱性水溶液中的溶解速度小，而与此相对，该感光性重氮醌化合物通过曝光而化学转化成茚羧酸化合物，使得曝光部在碱性水溶液中的溶解速度大。利用该曝光部与未曝光部之间在显影液中的溶解速度的差，能制成由未曝光部构成的凸纹图案。
通过曝光和利用碱性水溶液的显影，上述的PBO前体组合物能形成正型凸纹图案。另外，其在热的作用下生成噁唑环，固化后的PBO膜具有与聚酰亚胺膜同等的热固化膜特性，所以，PBO前体组合物作为有望成为有机溶剂显影型聚酰亚胺前体组合物的代替材料而受到关注。
但是，与感光性聚酰亚胺前体组合物相比较，PBO前体组合物存在灵敏度低的问题，因此期待有灵敏度更高的组合物。
专利文献1：日本特开昭63-096162号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种灵敏度、解像度等的正型平版印刷性能优异的正型感光性树脂组合物、使用该组合物制造固化凸纹图案的方法以及具有该固化凸纹图案的半导体装置。
本发明人发现，通过在具有特定结构的羟基聚酰胺中组合萜烯化合物，能够得到解决上述的课题的正型感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的第一技术方案是正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份具有下述通式(1)表示的重复单元的羟基聚酰胺，其含有1～50质量份光致产酸剂、0.01～70质量份萜烯化合物。
Figure A20068003562200051
(式中，X1是具有至少2个以上碳原子的4价有机基团，X2、Y1、和Y2各自独立地是具有至少2个以上碳原子的2价有机基团，m是2～1000的整数，n是0～500的整数，m/(m+n)＞0.5。此外，含有X1和Y1的m个二羟基二酰胺单元以及含有X2和Y2的n个二酰胺单元的排列顺序是任意的。)
本发明的组合物中，萜烯化合物优选是具有选自由醇性羟基、羰基、羧基、酯基以及醚基组成的组中的至少一个官能团的有机化合物。另外，萜烯化合物更优选是具有选自由醇性羟基、羧基以及酯基组成的组中的至少一个官能团的化合物。萜烯化合物进一步优选是链状萜烯。另外，萜烯化合物最优选是含有选自由香茅酸和芳樟醇组成的组中的任意一个化合物和具有选自由醇性羟基、羧基以及酯基组成的组中的任意一个官能团的化合物的至少2种化合物的混合物。另外，光致产酸剂优选是具有重氮萘醌结构的化合物。
另外，本发明的第二技术方案是固化凸纹图案的制造方法，其特征在于，(1)以层或膜的形式在基板上形成上述的正型感光性树脂组合物，(2)隔着掩模用化学射线对该基板进行曝光，或者直接照射光线、电子射线或离子射线，(3)用显影液溶解除去曝光部或照射部，(4)对得到的凸纹图案进行加热处理。
另外，本发明的第三技术方案是半导体装置，其特征在于，其具有上述的固化凸纹图案层。
根据本发明，能够提供灵敏度、解像度等的正型的平版印刷性能优异的正型感光性树脂组合物、使用该正型感光性树脂组合物制造固化凸纹图案的方法和具有该固化凸纹图案的半导体装置。
具体实施方式
<正型感光性树脂组合物>
下面对构成本发明的正型感光性树脂组合物的各组分具体地进行说明。
(A)羟基聚酰胺
羟基聚酰胺是本发明的正型感光性树脂组合物的基础聚合物，其具有m个下述通式(1)的二羟基二酰胺单元。
该二羟基二酰胺单元具有二羧酸和双氨基苯酚缩聚形成的结构，所述二羧酸具有Y1(COOH)2的结构，所述双氨基苯酚具有X1(NH2)2(OH)2的结构。该双氨基苯酚的2组氨基与羟基各自互为邻位。该羟基聚酰胺在被加热到约280～400℃时，发生闭环，变化成耐热性树脂聚苯并噁唑。m优选在2～1000的范围，更优选在3～50的范围，最优选在3～30的范围。
Figure A20068003562200071
根据需要，羟基聚酰胺可以具有n个上述通式(1)的二酰胺单元。该二酰胺单元具有二胺和二羧酸缩聚形成的结构，所述二胺具有X2(NH2)2的结构，所述二羧酸具有Y2(COOH)2的结构。n优选在0～500的范围，更优选在0～10的范围。
羟基聚酰胺中的上述二羟基二酰胺单元的比例越高，在用作显影液的碱性水溶液中的溶解性越好，所以优选m/(m+n)＞0.5，更优选为0.7以上，最优选为0.8以上。
作为具有X1(NH2)2(OH)2结构的双氨基苯酚，可以举出例如：3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯以及1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独或者混合使用。
这些具有X1(NH2)2(OH)2结构的双氨基苯酚之中，特别优选X1是选自下述的芳香族基团时的物质。
Figure A20068003562200081
另外，作为X1(NH2)2(OH)2的结构的化合物，还可以使用分子内具有2组相互位于邻位的酰胺键和酚羟基的二胺(以下称作“分子内具有PBO前体结构的二胺”)。例如可以举出通过上述具有X1(NH2)2(OH)2的结构的双氨基苯酚与2分子硝基苯甲酸反应而还原得到的以下述通式表示的二胺。
Figure A20068003562200082
(式中，X3是具有至少2个以上碳原子的4价有机基团，优选是选自由上述作为以X1表示的有机基团而优选的例子组成的组中的至少一个有机基团。)
作为得到分子内具有PBO前体结构的二胺的其他方法，还包括使具有Y3(COCl)2结构的二羧酸二酰氯与2分子硝基氨基苯酚反应、还原，得到以下述通式表示的二胺的方法。
Figure A20068003562200083
(式中，Y3是具有至少2个以上碳原子的2价有机基团，优选是选自由后述作为以Y1表示的有机基团而优选的例子组成的组中的至少一个有机基团。)
作为具有X2(NH2)2结构的二胺，可以举出芳香族二胺、硅二胺等。
其中，作为芳香族二胺，可以举出例如间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯基二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧)苯、1，3-双(4-氨基苯氧)苯、1，4-双(4-氨基苯氧)苯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1，4-双(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯、亚氨-二对苯二胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)戊烷、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基-1，2-二氢化茚、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-双(4-氨基苯氧)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧)苯基]二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧)二苯基砜、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧]二苯甲酮、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧]二苯基砜、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯基-1，2-二氢化茚二胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、邻甲苯胺砜、2，2-双(4-氨基苯氧苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧苯基)砜、双(4-氨基苯氧苯基)硫化物、1，4-(4-氨基苯氧苯基)苯、1，3-(4-氨基苯氧苯基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二(3-氨基苯氧)二苯基砜以及4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等以及这些芳香族二胺的芳香核上的氢原子被选自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基以及苯基组成的组中的至少一种基团或原子取代的化合物。
另外，为了提高与基材的粘结性，可以选择硅二胺用于具有X2(NH2)2结构的二胺的一部分或全部，作为其例子，可以举出双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等。
作为具有Y1(COOH)2和Y2(COOH)2结构的二羧酸，可以举出Y1和Y2各自是选自下述基团的芳香族基团或脂肪族基团的二羧酸。
Figure A20068003562200101
(式中，A表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-以及单键组成的组中的2价基团，R各自独立地表示选自由氢原子、烷基、不饱和基团以及卤原子组成的组中的基团，k表示0～4的整数。)
另外，还可以使用5-氨基间苯二甲酸的衍生物作为上述具有Y1(COOH)2和Y2(COOH)2结构的二羧酸的一部分或全部。
作为为了得到该衍生物而与5-氨基间苯二甲酸反应的具体的化合物，可以举出5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、exo-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、3-环己烯-1-甲酰氯、2-呋喃甲酰氯、丁烯酰氯、肉桂酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙炔酰氯、丁炔酰氯、噻吩-2-乙酰氯、对苯乙烯苯磺酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、氯甲酸甲基酯、氯甲酸乙基酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸2-乙氧酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙酯、氯甲酸-2-丁氧基乙酯、氯甲酸对硝基苄酯、氯甲酸对甲氧基苄酯、氯甲酸异冰片基苄酯、氯甲酸对联苯异丙基苄酯、2-叔丁基氧羰基-氧亚氨-2-苯基乙腈、S-叔丁基氧羰基-4，6-二甲基-硫代嘧啶、二羧酸二叔丁酯、N-乙氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、乙基二硫酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯、甲烷磺酰氯、乙酰氯、三苯甲基氯、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(二甲氨基)三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基二苯基脲、双(三甲基甲硅烷基)脲、异氰酸苯酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正十八烷酯、异氰酸邻甲苯酯、1，2-邻苯二甲酸酐以及顺-1，2-环己烷二羧酸酐以及戊二酸酐。
另外，作为具有Y1(COOH)2和Y2(COOH)2结构的二羧酸，还可以使用四羧酸二酐在单醇、或单胺等存在下开环得到的二羧酸。此处，作为单醇的例子，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苯甲醇等。作为单胺的例子，可以举出丁胺、苯胺等。作为上述的四羧酸二酐的例子，可以举出以下述化学式表示的化合物。
Figure A20068003562200111
(式中，B表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-以及-C(CF3)2-组成的组中的2价基团。)
另外，作为其他方法，还可以使四羧酸二酐与双氨基苯酚或二胺反应，利用单醇或单胺对生成的羧酸残基进行酯化或酰胺化。
另外，还可以使偏苯三酰氯与双氨基苯酚反应，生成四羧酸二酐，然后以与上述的四羧酸二酐同样的方法进行开环，制成二羧酸使用。此处，作为所得到的四羧酸二酐，可以举出以下述化学式表示的化合物。
Figure A20068003562200121
(式中，X4表示以X1(OH)2(NH-)2表示的2价有机基团。)
作为上述二羧酸与双氨基苯酚(二胺)缩聚以合成羟基聚酰胺的方法，可以举出下述方法：使用二羧酸和亚硫酰氯形成二酰氯后，与双氨基苯酚(二胺)作用的方法；利用二环己基碳化二亚胺使二羧酸和双氨基苯酚(二胺)缩聚的方法等。使用二环己基碳化二亚胺的方法中，可以同时利用羟基苯并三唑。
对于具有以上述通式(1)表示的重复单元的羟基聚酰胺，优选用有机基(以下称作“封端基”)对其末端基团进行封端后使用。羟基聚酰胺的缩聚中，所用的二羧酸组分的摩尔数与双氨基苯酚组分和二胺组分之和相比过量的情况下，优选使用具有氨基或羟基作为封端基的化合物。作为该化合物的例子，可以举出苯胺、乙炔基苯胺、降冰片烯胺、丁基胺、炔丙胺、乙醇、炔丙醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羟乙酯以及丙烯酸羟乙酯等。
相反，所用的双氨基苯酚组分和二胺组分的摩尔数之和与二羧酸组分相比过量的情况下，优选使用具有酸酐、羧酸、酰氯、异氰酸酯基等作为封端基的化合物。作为该化合物的例子，可以举出苯甲酰氯、降冰片烯二羧酸酐、降冰片烯羧酸、乙炔基邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、甲基环己烷二羧酸酐、环己烯二羧酸酐、甲基丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、异氰酸苯酯、甲磺酰氯以及甲苯磺酰氯等。
(B)光致产酸剂
作为本发明的正型感光性树脂组合物所含有的光致产酸剂，可以使用感光性重氮醌化合物、鎓盐、含卤素化合物等，并优选感光性重氮醌化合物。
作为上述鎓盐，可以举出碘鎓盐、锍盐、phosiphonium(ホシホニウム)盐、鏻盐、铵盐以及重氮盐等。其中，优选选自由二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐以及三烷基锍盐组成的组中的鎓盐。
上述含卤素化合物有含卤烷基的烃化合物等，优选三氯甲基三嗪。
上述感光性重氮醌化合物是具有1，2-重氮苯醌结构或者1，2-重氮萘醌结构的化合物，是根据美国专利第2,772,972号说明书、美国专利第2,797,213号说明书以及美国专利第3,669,658号说明书等所公知的物质。优选具有重氮萘醌结构的化合物，例如，可以举出下述的具有重氮萘醌结构的化合物。
(式中，Q是氢原子或重氮萘醌磺酸酯基，全部的Q不同时为氢原子。)作为优选的重氮萘醌磺酸酯基，可以举出下述的基团。
Figure A20068003562200132
光致产酸剂相对于羟基聚酰胺的配合量如下：相对于100质量份该羟基聚酰胺，优选光致产酸剂为1～50质量份，更优选为5～30质量份。光致产酸剂的配合量为1质量份以上时，树脂的图案性良好，光致产酸剂的配合量为50质量份以下时，固化后的膜的拉伸率良好，且曝光部的显影残渣(浮渣)少。
(C)萜烯化合物
萜烯是在由各种植物(特殊的动物)得到的有机化合物之中碳原子数为5的倍数的物质的总称，并且，从进行生物合成的观点出发，据认为该物质是来自由n(n≥2)个异戊二烯或者异戊烷构成的前体物质的物质。本发明中使用的萜烯化合物是指上述萜烯，优选是具有选自由醇性羟基、羰基、羧基、酯基以及醚基组成的组中的至少一个官能团的有机化合物，更优选是具有选自由羧基、醇性羟基以及酯基组成的组中的至少一个官能团的化合物。另外，萜烯化合物特别优选是碳原子数为10～30的该有机化合物。另外，萜烯化合物优选是链状萜烯。此外，萜烯化合物最优选是含有选自由香茅酸和芳樟醇组成的组中的任意一个化合物和具有选自由醇性羟基、羧基以及酯基组成的组中的任意一个官能团的化合物的至少2种化合物的混合物。
作为萜烯化合物，具体可以举出芳樟醇、异植物醇、二氢芳樟醇、醋酸芳樟醇酯、氧化芳樟醇、香叶基芳樟醇、薰衣草醇、四氢薰衣草醇、醋酸薰衣草醇酯、橙花醇、醋酸橙花醇酯、香叶醇、柠檬醛、醋酸香叶酯、香叶基丙酮、香叶酸、柠檬醛二甲基缩醛、香茅醇、香茅醛、羟基香茅醛、二甲基辛醛、香茅酸、醋酸香茅酯、万寿菊酮、青蒿酮、长叶薄荷醇、异长叶薄荷醇、薄荷醇、醋酸薄荷醇酯、异薄荷醇、新薄荷醇、薄荷脑、
Figure A20068003562200141
烷三醇(menthanetriol)、
Figure A20068003562200142
烷四醇(menthanetetraol)、香芹薄荷醇、
Figure A20068003562200143
氧基醋酸、紫苏醇、紫苏醛、香芹醇、辣薄荷醇、松油烯-4-醇、松油醇、松油烯醇、二氢松油醇、索布瑞醇、百里香酚、冰片、醋酸冰片酯、异冰片、醋酸异冰片酯、桉树脑、蒎脑、松香芹醇、桃金娘烯醇、桃金娘烯醛、马鞭烯醇、松莰醇、樟脑磺酸、橙花叔醇、松油烯、紫罗酮、蒎烯、莰烯、樟脑醛、樟脑三酸、异樟脑三酸、樟脑酸、松香酸、甘草亭酸等。这些萜烯化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
上述萜烯化合物相对于羟基聚酰胺的配合量如下：相对于100质量份该羟基聚酰胺，上述萜烯化合物优选为0.01～70质量份，更优选为0.1～50质量份，特别优选为1～40质量份。萜烯化合物的配合量为0.01质量份以上时，曝光后的显影残渣少，其配合量为70质量份以下时，固化后的膜的拉伸率良好。
(D)其他添加剂
根据需要，本发明的正型感光性树脂组合物中可以添加作为正型感光性树脂组合物的添加剂已知的苯酚化合物、染料、表面活性剂、稳定剂和/或用于提高与硅片的密合性的粘结助剂等。
上述添加剂的更具体的例子如下：苯酚化合物可以举出在上述感光性重氮醌化合物中使用的致稳剂(ballast agent)以及对枯基苯酚、双酚类、间苯二酚类或者MtrisPC、MtetraPC等直链状苯酚化合物(本州化学工业社生产，商品名)、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直链状苯酚化合物(本州化学工业社生产，商品名)、二苯基甲烷的苯基的2～5个氢原子取代成羟基的化合物、2，2-二苯基丙烷的苯基的1～5个氢原子取代成羟基的化合物等。通过添加该苯酚化合物，能够提高显影时的凸纹图案的密合性，并能抑制残渣的产生。此外，致稳剂是指酚性氢原子的一部分被重氮萘醌磺酸酯化的苯酚化合物，其是作为原料用于上述感光性重氮醌化合物的苯酚化合物。
添加苯酚化合物时其添加量如下：相对于100质量份羟基聚酰胺，其添加量优选为0～50质量份，更优选为1～30质量份。添加量为50质量份以下时，热固化后的膜的耐热性良好。
作为表面活性剂，可以举出聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚等聚二醇类；或由其衍生物构成的非离子系表面活性剂。另外，还可以举出Florard(住友3M社生产，商品名)、Megafack(大日本油墨化学工业社生产，商品名)或Sulfron(旭硝子社生产，商品名)等氟类表面活性剂。进一步可以举出KP341(信越化学工业社生产，商品名)、DBE(Chisso社生产，商品名)或Glanol(共荣社化学社生产，商品名)等有机硅氧烷表面活性剂。通过添加该表面活性剂，能够使涂布时晶片边缘的涂膜更难产生收缩。
添加表面活性剂时的添加量如下：相对于100质量份羟基聚酰胺，其添加量优选为0～10质量份，更优选为0.01～1质量份。添加量为10质量份以下时，热固化后的膜的耐热性良好。
作为粘结助剂，可以举出叔丁基酚醛清漆、铝化合物、钛偶合剂、环氧聚合物和环氧硅烷等各种硅烷偶合剂。
作为硅烷偶合剂的具体优选实例，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷与酸酐或二酸酐的反应物；3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷的氨基转换成氨酯基或脲基所得到的物质。作为此时的烷基，可以举出甲基、乙基、丁基等，作为酸酐，可以举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐等，作为二酸酐，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酸酐等，作为氨酯基，可以举出叔丁氧基羰基氨基等，作为脲基，可以举出苯基氨基羰基氨基等。
添加粘结助剂时的添加量如下：相对于100质量份羟基聚酰胺，其添加量优选为0～30质量份，更优选为0.1～10质量份。添加量为30质量份以下时，热固化后的膜的耐热性良好。
本发明中，优选将这些组分溶解到溶剂中，制成清漆状，从而作为正型感光性树脂组合物使用。作为这样的溶剂，可以举出单独或混合使用下述物质：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯(以下也称“GBL”)、环戊酮、环己酮、异佛尔酮、N，N-二甲基乙酰胺(以下也称“DMAc”)、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲亚砜、二乙二醇二甲基醚(以下也称“DMDG”)、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。
这些溶剂之中，从对光致抗蚀剂等的影响少的方面考虑，优选非酰胺类溶剂。作为进一步具体优选的实例，可以举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
相对于100质量份羟基聚酰胺，溶剂的添加量优选为50～1000质量份。优选溶剂的添加量在上述范围内并将粘度设定为适合涂布装置以及涂布厚度的粘度，因为这样能够容易地进行固化凸纹图案的制造。
<固化凸纹图案以及半导体装置的制造方法>
接着，对本发明的固化凸纹图案的制造方法进行下述具体说明。
第一，将本发明的正型感光性树脂组合物用旋涂器旋涂、或用模涂布机或辊涂机等涂布机涂布在例如硅片、陶瓷基板、铝基板等基板上。利用烘箱或加热板将其在50～140℃干燥，除去溶剂。
第二，使用接触对准器或分档器，用化学射线隔着掩模对上述得到的基板进行曝光，或者对其直接照射光线、电子射线或离子射线。
第三，用显影液溶解除去曝光部或者照射部，接着用漂洗液进行漂洗，由此得到所期望的凸纹图案。作为显影方法，可以采用喷雾、搅动、浸泡或超声波等方式。漂洗液可以使用蒸馏水或去离子水等。
用于使由本发明的正型感光性树脂组合物形成的膜显影的显影液能溶解除去羟基聚酰胺，其必须是溶解有碱性化合物的碱性水溶液。显影液中溶解的碱性化合物可以是无机碱性化合物或有机碱性化合物中的任意一种。
作为该无机碱性化合物，可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾以及氨水等。
另外，作为该有机碱性化合物，可以举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺以及三乙醇胺等。
另外，根据需要，还可以在上述碱性水溶液中适量添加甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、保存稳定剂以及树脂的溶解抑制剂等。
最后，对所得到的凸纹图案进行加热处理，形成由具有聚苯并噁唑结构的树脂构成的固化凸纹图案。
以本发明的固化凸纹图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或者具有凸起结构的装置的保护膜，与公知的半导体装置的制造方法组合，可以制造出本发明的半导体装置。
另外，本发明的正型感光性树脂组合物在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的外涂层、阻焊膜或液晶取向膜等用途方面有用。
实施例
下面基于参考例、实施例和比较例更具体地说明本发明。
<羟基聚酰胺的合成>
[参考例1]
在容量为2L的可拆卸烧瓶中，于室温(25℃)混合搅拌197.8g(0.54mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、75.9g(0.96mol)吡啶、692gDMAc，使其溶解。利用滴液漏斗向所得到的混合物中滴加另外在88gDMDG中溶解19.7g(0.12mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐所得到的混合溶液。滴加所需的时间为40分钟，反应液温最高为28℃。
滴加结束后，利用热水浴将该烧瓶加热到50℃，搅拌18小时后，测定反应液的IR光谱，发现存在1385cm-1和1772cm-1的酰亚胺基的特性吸收。
接着，用水浴将该烧瓶冷却到8℃，用滴液漏斗滴加另外在398gDMDG中溶解142.3g(0.48mol)4，4’-二苯基醚二羧酸二酰氯所得到的混合溶液。滴加所需时间为80分钟，反应液温最高为12℃。滴加结束3小时后，在高速搅拌下将上述反应液滴加到12L水中，使聚合物分散析出。回收该精制沉淀物，对其适当水洗、脱水后，实施真空干燥，得到羟基聚酰胺(P-1)。如此合成出的羟基聚酰胺用凝胶渗透层析法(GPC)测得的重均分子量经过聚苯乙烯换算为14000。GPC的分析条件如下。
柱：昭和电工社生产商标名Shodex 805/804/803串联
洗脱液：四氢呋喃40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：昭和电工生产商标名Shodex RI SE-61
<光致产酸剂的合成>
[参考例2]
在容量为1L的可拆卸烧瓶中加入109.9g(0.3mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、330g四氢呋喃(THF)、47.5g(0.6mol)吡啶，室温下将保持粉体形式的98.5g(0.6mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐直接加入其中。在此状态下于室温搅拌反应3天后，用高速液相色谱法(HPLC)检测反应，结果完全没有检测到原料，检测到的生成物为单一峰，纯度为99％。搅拌下将该反应液直接滴加到1L的离子交换水中，过滤析出物后，在其中加入500ml THF，搅拌进行溶解。将所得到的均匀溶液通过填充有100g阳离子交换树脂：Amberlyst 15(Organo社生产)的玻璃柱，除去残余的吡啶。接着，高速搅拌下将该溶液滴加到3L离子交换水中，由此使生成物析出，对其过滤后进行真空干燥。
IR光谱中，出现了1394cm-1和1774cm-1的酰亚胺基特性吸收，不存在1540cm-1和1650cm-1附近的酰胺基特性吸收，并且NMR光谱中，不存在酰胺和羧酸的质子峰，由此证明生成物己被酰亚胺化。
接着，加入65.9g(0.1mol)该生成物、53.7g(0.2mol)1，2-重氮萘醌4-磺酰氯、560g丙酮，在20℃进行搅拌溶解。以恒定的速度用30分钟向其中滴加21.2g(0.21mol)三乙胺用106.2g丙酮稀释所得到的溶液。此时，使用冰水浴等将反应液的温度控制在20～30℃的范围。
滴加结束后，进一步将得到的混合物在20℃搅拌放置30分钟，然后，一次投入5.6g 36重量％浓度的盐酸水溶液。接着，用冰水浴冷却反应液，抽滤出析出的固体组分。搅拌下，将此时得到的滤液用1小时的时间滴加到5L 0.5重量％浓度的盐酸水溶液中，析出目的物，通过抽滤进行回收。将所得到的饼状回收物再次分散到5L离子交换水中，进行搅拌、清洗、过滤回收，重复该水洗操作3次。最后将得到的饼状物在40℃真空干燥24小时，得到感光性重氮醌化合物(Q-1)。
<正型感光性树脂组合物的制备>
[实施例1～31、比较例1]
相对于100质量份上述参考例1中得到的羟基聚酰胺(P-1)，将上述参考例2中得到的感光性重氮醌化合物(Q-1)以及下述C-1～C-29的萜烯化合物(实施例1～31)以预定的质量份溶解到170质量份GBL中后，用微孔为0.2μm的过滤器进行过滤，制备表1记载的实施例1～31以及比较例1的正型感光性树脂组合物。
(C-1)香叶醇
(C-2)橙花醇
(C-3)香茅醇
(C-4)芳樟醇
(C-5)薄荷醇
(C-6)松油醇
(C-7)醋酸香叶酯
(C-8)醋酸橙花醇酯
(C-9)醋酸香茅醇酯
(C-10)醋酸芳樟醇酯
(C-11)醋酸薄荷醇酯
(C-12)醋酸异冰片酯
(C-13)香茅酸
(C-14)氧化芳樟醇
(C-15)橙花叔醇
(C-16)松油烯
(C-17)紫罗酮
(C-18)香茅酸+芳樟醇
(C-19)香茅酸+醋酸芳樟醇酯
(C-20)香茅酸+橙花醇
(C-21)香茅酸+香叶醇
(C-22)香茅酸+橙花叔醇
(C-23)香茅酸+氧化芳樟醇
(C-24)香茅酸+香茅醇
(C-25)香茅酸+松油烯-4-醇
(C-26)香茅酸+薄荷醇
(C-27)芳樟醇+氧化芳樟醇
(C-28)芳樟醇+橙花叔醇
(C-29)氧化芳樟醇+橙花叔醇
<正型感光性树脂组合物的评价>
(1)图案特性评价
将上述实施例和比较例中得到的正型感光性树脂组合物用旋转涂布器(大日本Screen制造社生产：Dspin636，商品名)旋转涂布在5英寸硅片上，用加热板在120℃进行180秒的预烘烤，形成膜厚11.5μm的涂膜。膜厚用膜厚测定装置(大日本Screen制造社生产：Lambda Ace)进行测定。
使用具有i线(365nm)曝光波长的分档器(尼康社生产：NSR2005i8A)，通过带有测试图案的标线，阶段性地改变曝光量在该涂膜上进行曝光。将经曝光的涂膜用碱性显影液(Clariant Japan社生产：AZ300MIFDeveloper，2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃的条件下显影，并调整显影时间以使显影后的膜厚为9.8μm，然后用纯水冲洗，形成正型的凸纹图案。正型感光性树脂组合物的灵敏度、解像度和剥离的状态见表2。
此外，如下对正型感光性树脂组合物的灵敏度、解像度进行评价。
[灵敏度(mJ/cm2)]
上述显影时间内能够完全溶解除去涂膜的曝光部的最小曝光量。
[解像度(μm)]
上述曝光量下的最小解像图案尺寸。
[剥离]
上述曝光量下，是否有10μm的图案剥离。
[表1]
  羟基聚酰胺   光致产酸剂   萜烯化合物
  实施例1   P-1   Q-1(18质量份)   C-1(15质量份)
  实施例2   P-1   Q-1(18质量份)   C-2(15质量份)
  实施例3   P-1   Q-1(18质量份)   C-3(15质量份)
  实施例4   P-1   Q-1(18质量份)   C-4(15质量份)
  实施例5   P-1   Q-1(18质量份)   C-5(15质量份)
  实施例6   P-1   Q-1(18质量份)   C-6(15质量份)
  实施例7   P-1   Q-1(18质量份)   C-7(15质量份)
  实施例8   P-1   Q-1(18质量份)   C-8(15质量份)
  实施例9   P-1   Q-1(18质量份)   C-9(15质量份)
  实施例10   P-1   Q-1(18质量份)   C-10(15质量份)
  实施例11   P-1   Q-1(18质量份)   C-10(30质量份)
  实施例12   P-1   Q-1(18质量份)   C-11(15质量份)
  实施例13   P-1   Q-1(18质量份)   C-12(15质量份)
  实施例14   P-1   Q-1(18质量份)   C-13(15质量份)
  实施例15   P-1   Q-1(18质量份)   C-14(15质量份)
  实施例16   P-1   Q-1(18质量份)   C-15(15质量份)
  实施例17   P-1   Q-1(18质量份)   C-15(30质量份)
  实施例18   P-1   Q-1(18质量份)   C-16(15质量份)
  实施例19   P-1   Q-1(18质量份)   C-17(15质量份)
  实施例20   P-1   Q-1(18质量份)   C-18(各15质量份)
  实施例21   P-1   Q-1(18质量份)   C-19(各15质量份)
  实施例22   P-1   Q-1(18质量份)   C-20(各15质量份)
  实施例23   P-1   Q-1(18质量份)   C-21(各15质量份)
  实施例24   P-1   Q-1(18质量份)   C-22(各15质量份)
  实施例25   P-1   Q-1(18质量份)   C-23(各15质量份)
  实施例26   P-1   Q-1(18质量份)   C-24(各15质量份)
  实施例27   P-1   Q-1(18质量份)   C-25(各15质量份)
  实施例28   P-1   Q-1(18质量份)   C-26(各15质量份)
  实施例29   P-1   Q-1(18质量份)   C-27(各15质量份)
  实施例30   P-1   Q-1(18质量份)   C-28(各15质量份)
  实施例31   P-1   Q-1(18质量份)   C-29(各15质量份)
  比较例1   P-1   Q-1(18质量份)   无
[表2]
  灵敏度   解像度   剥离
  实施例1   225   3   无
  实施例2   230   3   无
  实施例3   225   3   无
  实施例4   245   3   无
  实施例5   245   3   无
  实施例6   250   3   无
  实施例7   250   3   无
  实施例8   260   3   无
  实施例9   265   3   无
  实施例10   240   3   无
  实施例11   225   3   无
  实施例12   255   3   无
  实施例13   260   3   无
  实施例14   225   3   无
  实施例15   260   3   无
  实施例16   240   3   无
  实施例17   220   3   无
  实施例18   310   3   无
  实施例19   330   3   无
  实施例20   205   3   无
  实施例21   210   3   无
  实施例22   215   3   无
  实施例23   210   3   无
  实施例24   200   3   无
  实施例25   225   3   无
  实施例26   210   3   无
  实施例27   230   3   无
  实施例28   220   3   无
  实施例29   250   3   无
  实施例30   240   3   无
  实施例31   245   3   无
  比较例1   425   3   有
产业上的可利用性
本发明的正型感光性树脂组合物可以良好地用作半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜以及再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、具有凸起结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜板的外涂层、阻焊膜以及液晶取向膜等。

Claims (8)

1、一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份具有下述通式(1)表示的重复单元的羟基聚酰胺，其含有1～50质量份光致产酸剂、0.01～70质量份萜烯化合物，
Figure A20068003562200021
式中，X1是具有至少2个以上碳原子的4价有机基团，X2、Y1、和Y2各自独立地是具有至少2个以上碳原子的2价有机基团，m是2～1000的整数，n是0～500的整数，m/(m+n)＞0.5，此外，含有X1和Y1的m个二羟基二酰胺单元以及含有X2和Y2的n个二酰胺单元的排列顺序是任意的。
2、如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，萜烯化合物是具有选自由醇性羟基、羰基、羧基、酯基以及醚基组成的组中的至少一个官能团的化合物。
3、如权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，萜烯化合物是具有选自由醇性羟基、羧基以及酯基组成的组中的至少一个官能团的化合物。
4、如权利要求1～3任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，萜烯化合物是链状萜烯。
5、如权利要求1～4任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，萜烯化合物是含有选自由香茅酸和芳樟醇组成的组中的任意一个化合物和具有选自由醇性羟基、羧基以及酯基组成的组中的任意一个官能团的化合物的至少2种化合物的混合物。
6、如权利要求1～5任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，光致产酸剂是具有重氮萘醌结构的化合物。
7、一种固化凸纹图案的制造方法，其特征在于，(1)以层或膜的形式在基板上形成权利要求1～6任意一项所述的正型感光性树脂组合物，(2)隔着掩模用化学射线对该基板进行曝光，或者直接照射光线、电子射线或离子射线，(3)用显影液溶解除去曝光部或照射部，(4)对得到的凸纹图案进行加热处理。
8、一种半导体装置，其特征在于，其具有利用权利要求7所述的制造方法得到的固化凸纹图案层。
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