CN100549828C - 正型感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN100549828C CNB2004800174046A CN200480017404A CN100549828C CN 100549828 C CN100549828 C CN 100549828C CN B2004800174046 A CNB2004800174046 A CN B2004800174046A CN 200480017404 A CN200480017404 A CN 200480017404A CN 100549828 C CN100549828 C CN 100549828C
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Abstract

本发明涉及一种正型感光性树脂组合物，其是含有下述物质而形成的，所述物质为：100质量份羟基聚酰胺、和1～30质量份只含有一个苯环的酚类化合物、和1～100质量份感光性重氮醌化合物。

Description

正型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及作为半导体器件的表面保护膜和层间绝缘膜使用的正型感光性树脂组合物、使用了该正型感光性树脂组合物的具有耐热性的硬化凸纹图案的制造方法、以及具有该硬化凸纹图案的半导体器件。
背景技术
一直以来，兼有优良的耐热性和电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂被用于半导体器件的表面保护膜和层间绝缘膜。这种聚酰亚胺树脂，现在一般是通过以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式供给，实施涂布、利用活性光线形成图案、显影、热酰亚胺化处理等，可在半导体器件上容易地形成表面保护膜和层间绝缘膜等，与以往的非感光性聚酰亚胺前体组合物相比，具有可大幅度缩短工序的特点。
但是，感光性聚酰亚胺前体组合物在其显影工序中，作为显影液，需要N-甲基-2-吡咯烷酮等大量的有机溶剂。因为近年的环境问题增大等，人们已开始寻求除去有机溶剂的对策，为此，最近与光致抗蚀剂同样，提出了各种可用碱性水溶液显影的耐热性感光性树脂材料的方案。
其中，以下述组合物作为正型感光性树脂组合物使用的方法近年来正被关注，所述组合物是水性碱可溶性羟基聚酰胺，例如聚苯并噁唑(以下称PBO)前体与感光性重氮醌化合物等的光活性成分混合形成的PBO前体组合物(特公昭63-96162号公报)。
这种正型感光性树脂组合物的显影机理是利用，未曝光部分的感光性重氮醌化合物在碱性水溶液中不溶，与此相对，通过曝光，该感光性重氮醌化合物发生化学变化、形成茚羧酸化合物、而在碱性水溶液中变为可溶。利用该曝光部分和未曝光部分之间对于显影液的溶解速度差，可作成只有未曝光部分的凸纹图案。
上述的PBO前体组合物可通过曝光及碱性水溶液显影来形成正型凸纹图案，因为硬化后的PBO膜具有与聚酰亚胺膜同等的热硬化特性，作为有望替代有机溶剂显影型聚酰亚胺前体的材料被关注。但是，通过到目前为止公开的方法所得到的PBO前体组合物中仍有很多问题。
例如，在实际使用PBO前体组合物时，特别成为问题的是显影时未曝光部分的膜减少量。当未曝光部分的膜减少量大时，显影后凸纹图案的形状明显变差，不能得到充分的性能。作为对此的对策，如果增加作为基体树脂的PBO前体的分子量，则可减少未曝光部分的膜减少量。但是，此时本来用显影液应该能够完全除去的露光部分发生显影残留(浮渣)，存在分辨率变差的缺点。另外，也存在曝光部分的显影时间变长的问题。
针对这个问题，报道了通过在PBO前体组合物中加入特定的酚类化合物，能抑制显影时的未曝光部分的膜减少量(特开平9-302221号公报和特开2000-292913号公报)。但是其效果不充分，特别在PBO前体的分子量大时，人们寻求不发生显影残留(浮渣)、能发挥抑制膜减少的效果的物质。
另外，虽然通过对该显影后的PBO前体形成的凸纹图案进行加热处理，可变换为具有耐热性的PBO树脂形成的硬化凸纹图案，但是也存在下述问题：在其加热处理过程中未硬化的PBO前体流动、凸纹图案形状发生大的变化。
进而，在室温等中保存该组合物时，灵敏度、显影时间等各性能大幅度变化，存在很难用同一条件的工艺来使用的问题。
发明内容
本发明课题在于提供一种灵敏度、分辨率、浮渣除去性优良、进而硬化凸纹图案形状良好、保存引起的性能变化少的新型的正型感光性树脂组合物，使用了该组合物的硬化凸纹图案的制造方法，以及含有该硬化凸纹图案的半导体器件。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在具有特定结构的羟基聚酰胺中组合具有特定结构的酚类化合物，可以得到解决上述课题的正型感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种正型感光性树脂组合物，其是含有下述物质而形成的，所述物质为：100质量份的具有通式(1)所示的重复单元的羟基聚酰胺、1～30质量份的通式(2)所示的酚类化合物和1～100质量份的感光性重氮醌化合物，
Figure C20048001740400061
(式中，X1是具有至少2个碳原子的4价的有机基团，X2、Y1和Y2是具有至少2个碳原子的2价的有机基团，m是2～1000的整数，n是0～500的整数，m/(m+n)＞0.5；另外，包含X1和Y1的m个二羟基二酰胺单元、以及包含X2和Y2的n个二酰胺单元的排列顺序任意)，
Figure C20048001740400062
(式中，R1表示选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、脲基中的基团或原子，R1是复数时各自可以不同；另外，a是0～5的整数)。
在本发明的正型感光性树脂组合物中，酚类化合物更优选为通式(3)所示的化合物，
(式中，R2表示选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、脲基中的基团或原子，R2是复数时各自可以不同；另外，b是0～4的整数)。
另外，本发明提供一种硬化凸纹图案的制造方法，包括：1)将上述正型感光性树脂组合物以层或膜的形式形成在基板上，2)通过掩模用化学射线曝光、或直接照射光线、电子射线或离子射线，3)洗脱或除去曝光部分或照射部分，4)对所得的凸纹图案进行加热处理。
进而，本发明提供一种半导体器件，其是含有上述硬化凸纹图案层而形成的。
本发明的正型感光性树脂组合物和使用了该组合物的硬化凸纹图案的制造方法，灵敏度、分辨率、浮渣除去性优良，硬化凸纹图案形状良好，保存引起的性能变化少。另外，具有使用了该组合物的硬化凸纹图案的本发明的半导体器件，是应用了该硬化凸纹图案的优良性能的半导体器件。
具体实施方式
<本发明的正型感光性树脂组合物>
下面对构成本发明的正型感光性树脂组合物的各成分进行具体说明。
(1)羟基聚酰胺
本发明的正型感光性树脂组合物的基体聚合物羟基聚酰胺，是含有下列通式(1)中的m个二羟基二酰胺单元的聚合物。该二羟基二酰胺单元由具有X1(NH2)2(OH)2结构的双氨基苯酚和具有Y1(COOH)2结构的二羧酸形成。这里，该双氨基苯酚的2组氨基和羟基分别互相为邻位，通过在约300～400℃加热来使该羟基聚酰胺闭环，变为耐热性树脂聚苯并噁唑。m优选在2～1000的范围内，更优选在3～50的范围内。
在该羟基聚酰胺中，根据必要，可以使下列通式(1)中的n个二酰胺单元缩合。该二酰胺单元由具有X2(NH2)2结构的二胺和具有Y2(COOH)2结构的二羧酸形成。n优选在0～500的范围内，更优选在0～10的范围内。因为当羟基聚酰胺中的二酰胺单元的比例过高时，在作为显影液使用的碱性水溶液中的溶解性低，所以m/(m+n)的值优选大于等于0.5，更优选大于等于0.7，最优选大于等于0.8。
Figure C20048001740400081
作为具有X1(NH2)2(OH)2结构的双氨基苯酚，可以列举出例如，3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等，但不限定于此。这些二胺可以单独或混合使用。
这些双氨基苯酚中特别优选为，X1为选自下述芳香族基团的化合物。
Figure C20048001740400082
另外，作为具有X2(NH2)2的结构的二胺，可以列举出，芳香族二胺、硅二胺等。
其中，作为芳香族二胺，可以列举出例如，间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1，4-双(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯、亚氨基-二对苯二胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)戊烷、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、双(对氨基苯基)氧膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯砜、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯基茚满二胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、邻甲苯胺砜、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)硫、1，4-(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基苯基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等，以及这些芳香族二胺的芳香核的氢原子被选自氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基中的至少一种基团或原子取代而形成的化合物，但不限定于此。
另外，为了提高与基体材料的粘结性，可选择硅二胺，作为其例，可以列举出，双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基苯基二硅氧烷等，但不限定于此。
另外，作为优选的二羧酸，可以列举出Y1和Y2为选自下述芳香族基团的化合物。
Figure C20048001740400091
在具有上述通式(1)所示的重复单元的羟基聚酰胺中，其末端基团用特定的有机基团封端的化合物也包含在本发明的范围。
作为这种封端基团，可以列举出例如，特开平5-197153号公报中所述那样的具有不饱和键的基团。在用这些基团来封闭末端基团时，可期望加热硬化后的涂膜的机械物性(特别是伸长率)、硬化凸纹图案形状变得良好。作为这样的封端基团中的优选例，可以列举出以下基团，但不限定于这些基团。
Figure C20048001740400101
(2)感光性重氮醌化合物
本发明中使用的感光性重氮醌化合物是含有1，2-苯醌二叠氮基结构或1，2-萘醌二叠氮基结构的化合物，根据美国专利说明书2772972号、第2797213号、第3669658号等，其是公知的物质。作为优选的化合物的实例，可以列举出例如下列化合物。
Figure C20048001740400111
(式中，Q是氢原子或如下所示的萘醌二叠氮基磺酸酯，全部Q不同时为氢原子。)
Figure C20048001740400112
作为其中特别优选的化合物是下述物质。
Figure C20048001740400113
(Q为氢原子或
Figure C20048001740400121
，Q不同时为氢原子)。
感光性重氮醌化合物在羟基聚酰胺中的配合量，相对于100质量份该羟基聚酰胺，优选为1～100质量份。如果感光性重氮醌化合物的配合量小于1质量份，则树脂的构图性能不好，与此相反，如果超过100质量份，则硬化后的膜的拉伸伸长率明显降低，曝光部分的显影残留(浮渣)变得非常明显。
(3)酚类化合物
在本发明的正型感光性树脂组合物中，进一步含有通式(2)所示的酚类化合物是重要的。
Figure C20048001740400122
(式中，R1表示选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基和脲基中的基团或原子，R1为复数时各自可以不同；另外，a是0～5的整数)。
该酚类化合物更优选为通式(3)所示的酚类化合物，
Figure C20048001740400123
(式中，R2表示选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基和脲基中的基团或原子，R2是复数时各自可以不同；另外，b是0～4的整数)。
如果将通式(2)或通式(3)所示的酚类化合物加入到由上述羟基聚酰胺和感光性重氮醌化合物构成的正型感光性树脂组合物中，则曝光部分的溶解速度增加，灵敏度提高。另外，正如减小基体树脂PBO前体的分子量来提高灵敏度时所看到的那样，未曝光部分的膜减少量也非常小(不使未曝光部分的溶解速度大大增加)。另外，在加入了该酚类化合物的情况下，基本观察不到在增大PBO前体的分子量、减小未曝光部分的膜减少量时发生的曝光部分的显影残留(浮渣)，分辨率大幅度改善。作为该酚类化合物，可以列举出下列化合物作为优选的化合物。
Figure C20048001740400131
作为其中特别优选者，可以列举出下列酚类化合物。
作为酚类化合物的添加量，相对于100质量份羟基聚酰胺，优选为1～30质量份。如果添加量小于1质量份，则不能得到高灵敏度化、高分辨率化的效果，另一方面，如果添加量超过30质量份，则显影时的膜减少量变大，缺乏实用性。
(4)其他成分
在本发明的正型感光性树脂组合物中，根据必要，还可以添加一直以来作为感光性树脂组合物的添加剂使用的染料、表面活性剂、稳定剂、用于提高与基板的粘结性的粘结辅助剂、交联剂等。
下面，对上述添加剂进行更具体的描述。
作为染料，可以列举出例如，甲基紫、结晶紫、孔雀绿等。
作为表面活性剂，可以列举出，聚丙二醇、或聚氧乙烯月桂基醚等的聚二醇类、或由其衍生物形成的非离子类表面活性剂。另外，フロラ一ド(商品名、住友3M社制)、メガフアツク(商品名、大日本インキ化学工业社制)、或スルフロン(商品名、旭硝子社制)等的氟类表面活性剂。进而，可以列举出KP341(商品名、信越化学工业社制)、DBE(商品名、チツソ社制)、グラノ一ル(商品名、共荣社化学社制)等的有机硅氧烷表面活性剂。
作为粘结辅助剂，可以列举出例如，烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基线型酚醛清漆、环氧硅烷、环氧聚合物等，以及各种硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂具体的优选例，可以列举出例如，N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、2-(三烷氧基甲硅烷基乙基)吡啶、3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二烷氧基烷基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷(以下将它们合称为氨基硅烷)、氨基硅烷与酸酐或酸二酐的反应物、及氨基硅烷的氨基变换为氨基甲酸酯基或脲基而形成的化合物等。另外，作为此时的烷基，可以列举出甲基、乙基、丁基等，作为酸酐，可以列举出马来酸酐、苯二甲酸酐等，作为酸二酐，可以列举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧二苯二甲酸二酐等，作为氨基甲酸酯基，可以列举出叔丁氧基羰基氨基等，作为脲基，可以列举出苯基氨基羰基氨基等。
作为交联剂，有1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷、四缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，6-双(2，3-环氧丙氧基)萘、一缩二甘油多缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚等的环氧化合物、乙酰丙酮铝(III)盐、乙酰丙酮钛(IV)盐、乙酰丙酮铬(III)盐、乙酰丙酮镁(II)盐、乙酰丙酮镍(II)盐、三氟乙酰丙酮铝(III)盐、三氟乙酰丙酮钛(IV)盐、三氟乙酰丙酮铬(III)盐、三氟乙酰丙酮镁(II)盐、三氟乙酰丙酮镍(II)盐等的金属螯合剂、ニカラツクMW-30MH、MW-100LH(商品名、三和ケミカル化学社制)、サイメル300、サイメル303(商品名、三井サイテツク社制)等的烷基化三聚氰胺树脂。
在本发明中，将这些成分溶解于溶剂中形成清漆状，作为正型感光性树脂组合物使用。作为这样的溶剂，可以单独或混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇醋酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。在这些溶剂中，从对光致抗蚀剂等的影响小的观点出发，优选非酰胺类化合物，作为具体的更优选的例子，可以列举出，γ-丁内酯、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
<使用了本发明的正型感光性树脂组合物的硬化凸纹图案的制备方法>
接着，对将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在基板上以制造硬化凸纹图案的方法，进行如下具体说明。
第一、通过用旋涂器的旋涂、辊涂器的辊涂，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在例如硅晶片、陶瓷基板、铝基板等的基板上。使用烘箱、电热板将其在50～140℃干燥，除去溶剂。
第二、通过掩模，使用接触对准器(contact aligner)、步进机等，利用化学光线进行曝光，或直接照射光线、电子射线或离子射线。
第三、通过用显影液溶解除去照射部分，接着利用冲洗液进行冲洗，来得到希望的凸纹图案。作为显影方法，可以是喷雾、桨式搅拌、浸渍、超声波等方式。冲洗液可以使用蒸馏水、去离子水等。
为了对由本发明的正型感光性树脂组合物形成的感光性树脂膜进行显影而使用的显影液，必须是可以溶解除去碱可溶性聚合物的液体，必须是溶解了碱性化合物的碱性水溶液。显影液中所溶解的碱性化合物可以是无机碱性化合物、有机碱性化合物中的任一种。
作为该无机碱性化合物，可以列举出例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
另外，作为该有机碱性化合物，可以列举出例如，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基羟基乙基铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺等。
进而，根据需要，可以在上述碱性水溶液中适量添加甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、贮存稳定剂、树脂的溶解抑制剂等。
最后，加热处理所得到的凸纹图案，能够形成具有聚苯并噁唑结构的耐热性硬化凸纹图案。
由上述方法制作出的硬化凸纹图案，作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片器件用保护膜、或具有凸点结构的器件的保护膜，通过与公知的半导体器件的制造方法组合，可以制造半导体器件。另外，作为多层电路的层间绝缘膜、挠性镀铜板的覆盖涂层、阻焊膜、液晶取向膜等也是有用的。
(实施例)
下面，根据参考例、实施例来说明本发明。
参考例1<羟基聚酰胺P-1的合成>
容量3L的多口烧瓶(separable flask)中，在室温(25℃)混合搅拌183.1g(0.5摩尔)2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、640.9g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、63.3g(0.8摩尔)吡啶，形成均匀溶液。由滴液漏斗向其中滴加在354g二甘醇二甲基醚(DMDG)中溶解有118.0g(0.4摩尔)4，4’-二苯基醚二甲酰氯的物质。此时，在15～20℃的水浴中冷却多口烧瓶。滴加所需要的时间为40分钟，反应液温度最大为30℃。
在滴液结束3小时后，向反应液中添加30.8g(0.2摩尔)1，2-环己基二甲酸酐，在室温搅拌放置15小时，用羧基环己基酰胺基团来封闭聚合物链的全部胺末端基团的99％。通过用HPLC监测所投入的1，2-环己基二甲酸酐的剩余量，可容易地计算出此时的反应率。然后，将上述反应液在高速搅拌下滴加到2L水中，分散析出聚合物，将其回收，适当水洗，脱水后进行真空干燥，得到GPC分子量9000(聚苯乙烯校正)的羟基聚酰胺(P-1)。
另外，在聚合物需要进一步纯化时，可用以下方法实施。即，在将上述得到的聚合物再溶解到γ-丁内酯(GBL)中后，将其用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理，将由此得到的溶液投入到离子交换水中，然后通过对析出的聚合物进行过滤、水洗、真空干燥，可以得到纯化的聚合物。
参考例2<羟基聚酰胺P-1的合成>
容量2L的多口烧瓶中，在室温(25℃)混合搅拌197.8g(0.54摩尔)2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、75.9g(0.96摩尔)吡啶、692g的DMAC，使其溶解。由滴液漏斗向其中滴加另外在88g的DMDG中溶解有19.7g(0.12摩尔)5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐的物质。滴加所需要的时间为40分钟，反应液温度最大为28℃。
在滴液结束后，用热水浴50℃加热，搅拌18小时后，测定反应液的红外光谱，确认出现了1385和1772cm-1的亚氨基的特征吸收。
接着将其在水浴中冷却至8℃，由滴液漏斗向其中滴加另外在398g的DMDG中溶解有142.3g(0.48摩尔)4，4’-二苯基醚二甲酰二氯的物质。滴加所需要的时间为80分钟，反应液温度最大为12℃。在滴液结束3小时后，在高速搅拌下将上述反应液滴加到12L水中，分散析出聚合物，将其回收，适当水洗，脱水后实施真空干燥，得到羟基聚酰胺(P-2)。这样合成的羟基聚酰胺的利用GPC获得的重均分子量用聚苯乙烯校正为14000。
实施例1～3和比较例1～2<正型感光性树脂组合物的调制>
将100质量份上述各参考例中得到的羟基聚酰胺(P-1或P-2)、20质量份具有下式Q-1的结构的感光性重氮醌化合物、10质量份具有下式F-1～F-4结构的酚类化合物溶解在170质量份GBL中，然后用0.2μm的滤器过滤，调制出表1记载的实施例1～3和比较例1～2的正型感光性树脂组合物。
<正型感光性树脂组合物的评价>
(1)构图特性评价
用大日本スクリ一ン制造社制旋转涂布机(Dspin636)将上述正型感光性树脂组合物旋转涂布到5英寸的硅晶片上，用电热板在130℃进行180秒的预烘烤，形成10.7μm的涂膜。用大日本スクリ一ン制造社制膜厚测定装置(ラムダエ一ス)测定膜厚。
通过带有测试图案的掩模，使用具有i-线(365nm)的曝光波长的ニコン社制步进器(NSR2005i8A)，使曝光量阶段性变化，来对该涂膜进行曝光。使用クラリアントジヤパン社制碱性显影液(AZ300MIFデベロツパ一、2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)、在23℃条件下、按照显影后的膜厚为9.1μm那样调整显影时间来对上述膜进行显影，形成了正型的凸纹图案。正型感光性树脂组合物的灵敏度、分辨率和浮渣除去性如表2所示。
另外，正型感光性树脂组合物的灵敏度、分辨率如下评价。
灵敏度(mJ/cm 2 )
在上述显影时间内，能完全溶解除去涂膜的曝光部分的最小曝光量。
分辨率(μm)
上述曝光量下的最小分辨图案尺寸。
进而，将得到的凸纹图案在立式硬化炉(光阳リンドバ一グ社制)中、在氮气氛中、在320℃实施1小时的硬化(加热硬化处理)，形成作为耐热性被膜的聚苯并噁唑(PBO)膜。用显微镜来观察由于硬化而使凸纹图案的形状与硬化前的凸纹图案的形状发生了什么程度的变化，结果也示于表2。
由表2可知，通过使用本发明的正型感光性树脂组合物，可以形成高灵敏度、高分辨率的硬化凸纹图案。进而，没有观察到显影后产生浮渣，也基本没有由硬化导致的凸纹图案形状的变化。与此相对，不含有满足本发明必要条件的酚类化合物的比较例1和2的组合物，灵敏度、分辨率都低，在显影后产生浮渣，由于硬化而使凸纹图案形状发生很大变化。
(2)保存稳定性评价
在将通过上述操作而调制出的正型感光性树脂组合物过滤后，在25℃放置两周，然后进行上述的构图特性评价。此时，在与放置2周前完全相同的条件下进行涂布(旋转数)、显影(小时)，涂布膜厚、显影后的膜厚和灵敏度的经时变化率如表3所示。变化率如下述那样计算。
(变化率)＝{(放置2周后的值)-(初期的值)}/(初期的值)×100
由表3可知，本发明的正型感光性树脂组合物显示了优良的保存稳定性。另一方面，不含有满足本发明必要条件的酚类化合物的比较例1和2的组合物，涂布膜厚、显影后膜厚以及灵敏度有很大变化。
表1
  羟基聚酰胺   酚类化合物
  实施例1   P-1   F-1
  实施例2   P-2   F-2
  实施例3   P-2   F-3
  比较例1   P-1   无
  比较例2   P-2   F-4
表2
  灵敏度(mJ/cm<sup>2</sup>)   分辨率(μm)   浮渣除去性<sup>(1)</sup>   硬化形状<sup>(2)</sup>
  实施例1   350   2   ○   ○
  实施例2   350   2   ○   ○
  实施例3   400   2   ○   ○
  比较例1   500   5   ×   ×
  比较例2   800   12   ×   ×
(1)浮渣除去性  ○：没观察到图案中的浮渣
               ×：观察到图案中的浮渣
(2)硬化形状    ○：硬化前后图案基本无变化
               ×：硬化前后图案有很大变化
表3
  涂布膜厚变化率(％)   显影后膜厚变化率(％)   灵敏度变化率(％)
 实施例1   +1.1   +1.0   0
 实施例2   +0.8   +1.0   0
 实施例3   +0.7   +0.7   0
 比较例1   +4.2   +5.1   +30
 比较例2   +3.8   +3.6   +25
工业可利用性
本发明的正型感光性树脂组合物，适合用作半导体器件的表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片器件用保护膜、以及具有凸点结构的器件的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、挠性镀铜板的覆盖涂层、阻焊膜、液晶取向膜等。

Claims (4)

1.一种正型感光性树脂组合物，其是含有下述物质而形成的，所述物质为：100质量份含有通式(1)所示重复单元的羟基聚酰胺、和1～30质量份选自
Figure C2004800174040002C1
中的酚类化合物、和1～100质量份感光性重氮醌化合物，
Figure C2004800174040002C2
式中，X1是具有至少2个碳原子的4价有机基团，X2、Y1及Y2是具有至少2个碳原子的2价有机基团，m是2～1000的整数，n是0～500的整数，m/(m+n)＞0.5；另外，包含X1和Y1的m个二羟基二酰胺单元、以及包含X2和Y2的n个二酰胺单元的排列顺序任意。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，酚类化合物选自
3.一种硬化凸纹图案的制造方法，包括：
1)将权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物以层或膜的形式形成在基板上，
2)通过掩模用化学射线曝光、或直接照射光线、电子射线或离子射线，
3)洗脱或除去曝光部分或照射部分，
4)对得到的凸纹图案进行加热处理。
4.一种半导体器件，是含有根据权利要求3所述的制造方法得到的硬化凸纹图案而形成的。
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