JPH0213953A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物
に関するものである。

〔従来の技術およびその課題〕

微細パターンの形成は、例えば、ポジ型フォトレジスト
組成物をウェハー上にスピンコード法、デイツプコート
法、スプレーコート法等の塗布方法により塗布し、溶剤
を揮散させて、ウェハー上に感光層を形成し、マスクツ
くターンを介して、輻射線を照射し、現像液で照射部を
選択的に除去することによシ行われている。

ポジ型フォトレジスト組成物は、通常ポリヒドロキシベ
ンゾフェノン類とナフトキノンジアジドスルホニルクロ
リドよシ合成したキノジアジド系感光性化合物、フェノ
ール誘導体とアルデヒド誘導体とを縮合して得られるノ
ボラック樹脂であるアルカリ可溶性塗膜形成材料、ある
いはポリビニルアルコール、スチレンとアクリル酸との
共重合体、メタクリル酸とメタクリルアルキルエステル
との共重合体等のアルカリ可溶性塗膜形成材料およびエ
チルセロソルブアセテート等の溶剤よシ成るが、これら
従来のポジ型フォトレジスト組成物は、溶剤への感光性
化合物の溶解性が不十分で良好な塗膜が得られなかった
り、あるいは、−度溶解しても、長期間保存した場合、
異物が析出してしまい、微細パターンの形成に障害があ
った。

近年、高解像等従来のものより高性能のポジ型フォトレ
ジスト組成物として、テトラヒドロキシベンゾフェノン
またはペンタヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリドよシ合成したグ官能または
ｊ官能のキノンジアジド系感光性化合物を含有するポジ
型フォトレジスト組成物が提案されているが、これらの
ポジ型フォトレジスト組成物も、上記従来から知られて
いる３官能のキノンジアジド系感光性化合物を含有する
ポジ型フォトレジスト組成物と同等以上に保存安全性に
間厘が有ることが判明し、これの解決が強く望まれてい
た。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、高性能で塗布性が良好であり、かつ保存
安定性がすぐれたポジ型フォトレジスト組成物を得るべ
く鋭意研究を重ねた結果ポジ型フォトレジスト組成物中
に、ポリヒドロキシベンゼン類を共存させることが有効
である事を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は工業的価値が高いポジ型フォトレジ
スト組成物を提供することを目的とするものであり、そ
の要旨は、キノンジアジド系感光性化合物、アルカリ可
溶性塗膜形成材料及び溶剤を含有するポジ型フォトレジ
スト組成物において、ポリヒドロキシベンゼン類を含有
することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物に存
する。

本発明で用いるキノンジアジド系感光性化合物は、公知
の方法によって、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノ
／とナフトキノンジアジドスルフォニルクロリドをジオ
キサンのような溶媒に溶解し、炭酸ナトリウム等を脱酸
剤として使用して製造することができる。

一般的に用いられるポリヒドロキシベンゾフェノントシ
ては、２，３．グートリヒドロキシベンゾフェノン、２
，３．’Ｉ、’ｌ’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２．２’、４ｔ、￥′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン１．２，３．’Ｉ、Ｊ、’ｌ’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン等があげられる。又、一般的に用いられ
るナフトキノンジアジドスルフォニルクロリドとしては
、／、２−ナフトキノン−２−ジアジ）”−Ｊ−−スル
フォニルクロリド、／−一ナフトキノンー２−ジアジド
ーグースルフォニルクロリド等があげられる。

本発明で用いる塗膜形成材料としては、フェノール誘導
体とアルデヒド誘導体とを縮合して得られるノボラック
樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンとアクリル酸と
の共重合体、メタクリル酸アルキルエステルとの共重合
体等のアルカリ可溶性塗膜形成材料が挙げられる。なか
テモ、フェノール成分として、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、カテコール、レゾ
ルシノールを単独または２種以上組み合わせて、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、ベンズアルデヒド等のアルデヒドで縮合させたノボラ
ック樹脂がポジ型フォトレジストとしての性能が良好で
あシ好ましい。

また、溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロン
ルプ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテートのようなセロソルブ系溶
媒、ブチルアセテート、アミルアセテートのようなエス
テル系溶媒またはジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドのような高極性溶媒、ある腔はこれらの混合溶
媒、あるいはさらに芳香族炭化水素をを添加したものな
どが挙げられる。

本発明で用するポリヒドロキシベンゼン類はベンゼン環
に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、メチ
ル基、エチル基等のフォトレジスト組成物として不活性
な置換基を有していてもよくなかでもジヒドロキシベン
ゼン類及び／又はトリヒドロキシベンゼン類が特に好ま
しい。又、特定の化合物としては、カテコール、３−メ
チルカテコール、ホモカテコール、レゾルシノール、！
−メチルレソルシノール、ピロガロール、ターメチルピ
ロガロール等が良好な結果を与える。

フォトレジスト組成物中に共存せしめる添加量としては
、フォトレジストの特性を損なわない限り特に制限はな
いが、少なすぎると効果の発現が弱く、又多すぎてもフ
ォトレジストの特性に悪影響があシ、通常フォトレジス
ト組成物中に０．／〜夕重量％、好１しくはθ鷹〜グ重
量％程度含有するのが好ましい。

本発明のポリヒドロキシベンゼン類の安定性向上の作用
については明らかではないが、酸化防止剤、或いはラジ
カル吸収剤として同様の効果が期待されるλ、≦−ジ（
ｔ−ブチル）−クーメチルフェノールでは効果がなく、
効果発現作用につき、化学的な興味がもたれるところで
ある０ 本発明のポジ型フォトレジスト組成物における各成分の
組成比は、 感光性組成物　　　　　７〜２０重量％塗膜形成材料　
　　　　２〜７０重量％ポリヒドロキシベンゼン類　　
０．７〜！重量％宕　剤　　　　　　　　　　　！θ〜
り！重量％好ましくは、 感光性組成物　　　　　３〜／ｊ重量％塗膜形成材料　
　　　　６〜グ０重量％ポリヒドロキシベンゼン類　　
０．−２〜４ｔ　重ｉ％溶　　剤　　　　　　　　　　
　　！θ〜ざ０重量％である。これらの数値はポジ型フ
ォトレジスト組成物を塗布するうえて支障がない限り厳
密なものではない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明
はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例／〜３及び比較例７〜３ ２．３．’ｉｔ、／ｌｔ’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン（１モル＞及ｏ＝／、２−ナフトキノンーλ−ジ
アジド−タースルフォニルクロリド（３モル）より合成
した感光剤（７，、？　１７’　）　、及びフェノール
系ノボラック樹脂（２／ｉｙ）、エチルセロソルブアセ
テート（７０，２ｆ）よりポジ型フォトレジスト組成物
を常法に従い製造した。

これに第１表に示した化合物を添加し、フォトレジスト
組成物を！θ℃に加熱保持し異物発生までの時間を測定
した。

その結果第１表に示したように実施例／〜３では比較例
／〜３よシ異物発生までの時間が長く、保存安定性が良
好であった。

第　　／　　表 ＊　λ、６−ジ（ｔ−ブチル）−クーメチルフェノール
実施例Ｚ及び比較例グ 感光剤として２，３．’１．２’、’ｌ’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン（１モル）及び／、２−ナフトキ
ノン−λ−ジアジドータースルフォニルクロリド（！モ
ル）よシ合成した感光剤を用いたこと以外は実施例／、
比較例／と同様にポジ型フォトレジスト組成物を製造し
、異物発生までの時間を測定した。その結果を第２表に
示す。

第　　２　　表 〔発明の効果〕 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、高性能で塗布
性が良好であシ、かつ保存安定性がすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）キノンジアジド系感光性化合物、アルカリ可溶性
   塗膜形成材料及び溶剤を含有するポジ型フォトレジスト
   組成物において、ポリヒドロキシベンゼン類を含有する
   ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。