JPH0219846A - 集積回路製作用ポジ型レジスト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、ｒ値の高いレジスト組成物に関するものであ
る。

〈従来の技術及び発明の課題〉 キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂から
なる組成物は、８００〜ＩＳ　Ｏ０１１ｍの光照射によ
りキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生ずる
ことにより、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性番
こなることを利用してポジ型レジストとして用いられる
。このポジ型レジストはネガ型しジスト醤ζ比べ解像力
が著しく優れているという特長を有し、ＩＣやＬＳＩな
どの集積回路の製作艮利用されている。

近年集積回路・ζついては高集積化に伴う微細化が進み
、今やサブ【クロンのパターン形成が要求される愉ζ至
っている。その結果ポジ型レジスト１ζついてもより優
れた解像度（高いγ値）が求められるようになつた。

しかる番ζ、キノンジアジド化合物とノボラック樹脂か
らなるレジスト材料において、従来からある材料の組合
せではｒ値の向上１ｒ−は限界があった。

例えば、ｒ値を向上させる督とは、キノンジアジド化合
物の量を増やすことが考えられる。

ところが、キノンジアジド化合物の量を増やすことは、
感度の低下や現像残渣の増加といつた重大な欠点がある
。

従って、ｒ値の向上には制限があった。

本発明の目的は、ｒ値の高いポジ型レジスト組成物を提
供することである。

く課題の解決手段〉 分 本発明者は、感放射線性成物に８価以上の多価フェノー
ル化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのジエス
テル体を多く含有すれば、著るしくｒ値が向上すること
を見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、フェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルであって、その２５４ｎｍの紫外線
を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグ
ラフィーパターンが、８価以上のフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルのジエステル体のパタ
ーンの面積が全パターン面積の５０％以上であるとの特
徴を有するものを感放射線性成分とし、これと、ノボラ
ック樹脂からなるポジ型レジスト用組成物を提供するも
のである。

ジエステル体の面積の比が８０％以上であるものはさら
に好ましい。

本発明の８価以上のフェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルのジエステル体を多く含む感放射線
性成分を製造する方法としては種々のものがある。

例えば、下記のような特定の構造を有する多価フェノー
ル化合物を用いれば、ジエステル体が優先的に合成され
る。

上記のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの製造法としては公知の方法が用いられる。例え
ばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物や、ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と上記のフ
ェノール化合物を、炭酸ソーダ等の弱アルカリの存在下
で縮合することにより得られる。

ジエステル体を多く含む感放射線性成分を得るためのそ
の他の方法としては、キノンジアジドスルホン酸ハロゲ
ン化物と多価フェノール化合物の縮合によりキノンジア
ジドスルホン酸エステルを得る反応時に、溶媒としてク
ロロホルムを使用する方法等があげられる。

同様の効果を示す溶媒としては他に、トリクロルエタン
、トリクロルエチレン、ジクロルエタン等があげられる
。

本発明醤ζおいて、上述のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルは１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いて
もよい。

本発明の組成物には、他の多価フェノール化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを加えてもよい。他の多
価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．８．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２．８．８’、４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，８，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
などのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２　、８　
、８’　、４’　−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，８．８’、４．５’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、没食子
酸アルキルエステル等が例示される。

本発明に用いられるノボラック樹脂は、フェノール類と
ホルムアルデヒドを付加縮合反応して得られるものであ
る。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類の
具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ナフトール類等を挙げることができる。これらフェ
ノール類は単独で、又は混合して使用することができる
。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒド
としてはホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラ
ホルムアルデヒドが用いられる。特に８７５％のホルマ
リンは工業的に量産されており好都合である。フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応は常法暑こ従
って行われる。反応は通常５０〜１２０℃、２〜８０時
間で行なわれる。

触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用い
られる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻
酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられる また反応はバルクで行なっても適当な溶剤を用いてもよ
い。

本発明においてキノンジアジドスルホン酸エステル成分
の添加量は、レジスト組成物中の全固型分中Ｉζ占める
割合が１５〜５０１１量％の範囲であることが好ましい
。

レジスト液の調整は、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとノボラック樹脂を溶剤（こ混合溶解することにより
行なう。

用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。。

このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテート
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、プロピレングリコール、モノメチルエ
ーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、キシレン等があげられる。以上の方法で得られたレ
ジスト組成物は、さらｌこ必要に応じて付加物として少
量の樹脂や染料等が添加されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物はγ値の高いレジスト組
成物である。そして現像残渣の増加等の問題点もない。

〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的（こ説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。

参考例１ 内容積８００　ｍｌの三ツロフラスコに、下式（Ｉ）で
表わされる化合物を６．０Ｏｆ１ナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−（２）　−５−スルホン酸クロリドを
１０．７５５’、（反応モル比ｌ：２）、ジオキサンを
１６８ｆ仕込んだのち、攪拌して完溶させた。そののち
、攪拌しながら、フラスコを水浴に浸して、反応温度を
２０〜２６℃にコントロールし、トリエチルア【ン４．
４５Ｆを滴下ロートを用いて８０分間で滴下させた。そ
ののち、反応温度を２０〜２５℃に保ちながら４時間攪
拌を続けた。反応後、イオン交換水壷こチャージしたの
ち、沖過、乾燥させることによって、感放射性成分Ｂを
得た。

Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＨ。

参考例２ 式（Ｉ）で表わされる化合物のかわりに下式（２）で表
わされる化合物、２．８．４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンを用いた以外は参考例１と同様ζこして感放射線
性成分を得た。得られた感放射線性成分をそれぞれ、Ｃ
，Ｄとする。

参考例８ 内容積８００厘ｔの三ツロフラスコに、２゜８．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンを４．５０ｆ１ナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−（２）　−５−スルホン酸
クロリドを１０．７５ｆ、（反応モル比ｌ：２）、クロ
ロホルムを１５５２仕込んだのち、攪拌しながらフラス
コを水浴に浸して、反応温度を２０〜２５℃にコントロ
ールし、トリエチルアミン４．４６２を滴下ロートを用
いて８０分間で滴下させた。そののち、反応温度を２０
〜２５℃１こ保ちながら４時間攪拌を続けた。反応後、
ロータリーエバポレーターを用いて、クロロホルムを蒸
発させたのち、２００ｔのジオキサンを加えて、完溶さ
せた。そののち、イオン交換水にチャージし、−過、乾
燥させることによって、感放射線性成分Ｅを得た。

参考例４ ２．８．４−トリヒドロキシベンゾフェノンのかわりに
、式（２）で表わされる化合物を用いｒコ以外は、参考
例３と同様（こして、感放射線性成分を得た。得られた
感放射線性成分をＦとする。

参考例６ 式（Ｉ）で表わされる化合物の代わりに２，８゜４．４
′　　テトラヒドロキシベンゾフェノン、また反応モル
比をｌ：８にしたこと以外は、参考例１と同様にして、
感放射線性成分Ｇを得た。

液体クロマトグラフの測定は島津製作所■製のＬＣ−４
Ａ　　クロマトグラフ装置に、すφ りＯ”／ルブＲＰ−１０（１０μｍ）４−ａＸ２５０ｗ
カラムを使用し、キャリア溶媒として、水５７．５％、
ＴＨＦ８６．１％、メタノール６．４％、ギ酸１９６の
溶液を１．０　ｍｌ　／分の流速で流して行なった。ク
ロマトグラフは２５４ｎｍのＵＶ検出器を使用した。ジ
エステル体ノヒークの同定は、ＨＰＬＣで分取した後、
ＳＩＭＳで質量分析を行なうことによって行なった。

実施例及び比較例 参考例で得られた感放射線性成分をノボラック樹脂とと
もに、表１＃こ示す組成で、エチルセロソルブアセテー
ト４８部に溶かし、レジスト液を調合した。調合したレ
ジスト液は、０、２μｍのテフロン製フィルターで沖過
することにより、レジスト液を調整した。これを常法に
よって洗浄したシリコンウニハーニ回転塗布機を用いて
１．８μ厚−こ塗布した。ついでこのシリコンウェハー
を１００℃ノホットプレートで５０秒間ベークした。つ
いでこのウェハーに４８６ｎｍ（ｙ線）の露光波長を有
する縮小投影露光機（ＧＣＡ社ＤＳＷ４８０ＯＮＡ＝０
．２８）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した
。これを住友化学製現像液５ＯＰＤで１分間現像するこ
とにより、ポジ型パターンを得た。

ついで露光量の対数に対する、規格上膜厚（Ｊ残膜厚／
初期膜厚）をプロットし、その傾き０を求めｔａｎ　Ｏ
をｒ値とした。

結果を表１に示す。

表　　　　１ ＊ ノボラック樹脂 ：メタクレゾール／パラクレゾールエフ／８クレゾール
／ホルマリン＝１１０．８のモル比で、シュウ０触を用
い環流下に反応させることにより得られたＮ全平均分子
量９８００　（ポリスチレン換算）のノボラック樹脂。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
   であって、その２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を
   用いて測定した高速液体クロマトグラフィーパターンが
   、８価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
   ン酸エステルのジエステル体のパターンの面積が全パタ
   ーン面積の５０％以上であるとの特徴を有するものと、
   ノボラック樹脂からなるポジ型レジスト用組成物。