JPH0534917A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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JPH0534917A
JPH0534917A JP21980491A JP21980491A JPH0534917A JP H0534917 A JPH0534917 A JP H0534917A JP 21980491 A JP21980491 A JP 21980491A JP 21980491 A JP21980491 A JP 21980491A JP H0534917 A JPH0534917 A JP H0534917A
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JP
Japan
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phenol compound
group
resist composition
compound
focus
Prior art date
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Application number
JP21980491A
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English (en)
Inventor
Yasunori Kamiya
保則 上谷
Koji Kuwana
耕治 桑名
Hirotoshi Nakanishi
弘俊 中西
Ryotaro Hanawa
良太郎 塙
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度及び焦点深度に優れたレジスト組成物を
提供する。 【構成】 ノボラック樹脂、4価以上のフェノール化合
物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよび3価以下
のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを含有するポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感度及び焦点深度に優
れたレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】キノンジアジド基を有する化合物とノボ
ラック樹脂からなる組成物は、300〜500nmの光
照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基
を生ずることにより、アルカリ不溶の状態からアルカリ
可溶性になることを利用してポジ型レジストとして用い
られる。このポジ型レジストはネガ型レジストに比べ解
像力が著しく優れているという特長を有し、ICやLS
Iなどの集積回路の製作に利用されている。
【0003】近年集積回路については高集積化に伴う微
細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求さ
れるに至っている。そのため、露光装置としてステップ
アンドリピート方式の縮小投影露光機(ステッパー)が
用いられている。ところが、ステッパーの縮小投影レン
ズのNA(開口数)を大きくすれば、解像力が増すが焦
点深度が狭くなる、また、ステップアンドリピート方式
の為一括露光方式に比べて、スループットが落ちるとい
った問題が生じるのである。その結果、ポジ型レジスト
についてもより優れた焦点深度と感度が求められるよう
になった。
【0004】しかし、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂からなるレジスト材料において、従来からある材
料では、焦点深度及び感度の向上には限界があった。例
えば、焦点深度を向上させるにはキノンジアジド化合物
の量を増やすことが考えられる。ところが、キノンジア
ジド化合物の量を増やすと、感度の低下や現像残渣の増
加といった重大な欠点が生じる。従って、焦点深度と感
度の向上には制限があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、焦点
深度及び感度の高いポジ型レジスト組成物を提供しよう
とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明者は、特
定のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルを組合せることにより、焦点深度と感度をともに向
上させることができることを見出し、本発明を完成し
た。本発明は、ノボラック樹脂、4価以上のフェノール
化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよび3価
以下のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを含有するポジ型レジスト組成物である。
【0007】3価以下のフェノール化合物としては、下
記一般式(I)で表わされる化合物が好ましい。
【0008】
【化2】
【0009】(式中R1 〜R5 はそれぞれ独立に、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又
はアリール基である。但し、R1 、R2 のどちらか一方
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はア
リール基である。)
【0010】上記一般式のR1 〜R5 で示されるアルキ
ル基としては、直鎖又は分岐していてもよい炭素数1〜
5のもの、更には1〜3のものが好ましい。R1 〜R5
で示されるアリール基としては、置換していてもよいフ
ェニル基、ナフチル基が好ましい。
【0011】上記一般式で表わされるフェノール化合物
としては、
【0012】
【化3】
【0013】等が例示される。
【0014】上記一般式で表される化合物は酸触媒の存
在下、レゾルシンとケトン類を縮合させることにより得
られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、p−ト
ルエンスルホン酸、イオン交換樹脂(-SO3H をもつも
の)等があげられる。ケトン類としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシ
クロヘキシルケトン、アセトフェノン等があげられる。
【0015】4価以上のフェノール化合物としては、
2,3,3′,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,4, 4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′,3,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2′,5,5′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3′,4′,5−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3′,5,5′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、
2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2′,3,4,5′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2′,3,3′,4−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,3′,4,5′−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾ
フェノン類、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,3′,4,
5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン類等が例示される。
【0016】上記のフェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルの製造法としては公知の方法が用い
られる。例えばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲ
ン化物や、ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化
物と上記のフェノール化合物を、炭酸ソーダ等の弱アル
カリの存在下で縮合することにより得られる。
【0017】4価以上のフェノール化合物のエステル化
率が80%以上であり、かつ3価以下のフェノール化合
物のエステル化率が60%以上であるもの、更には、該
エステル化率を有する3価以下のフェノール化合物が一
般式(I)で表わされる化合物であるものが好ましい。
ここでいうエステル化率とは、仕込んだフェノール化合
物の全−OH基のモル数に対するキノンジアジドスルホ
ン酸ハロゲン化物のモル数の比率をいう。
【0018】4価以上のフェノール化合物のキノンジア
ジドスルホン酸エステルと、3価以下のフェノール化合
物のキノンジアジドスルホン酸エステルの配合重量比率
は、1:3〜4:1望ましくは、1:2〜3:1が好ま
しい。
【0019】本発明に用いられるノボラック樹脂は、フ
ェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応して得られる
ものである。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノ
ール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ナフトール類等を挙げることができる。これらフェ
ノール類は単独で、又は混合して使用することができ
る。フェノール類と付加縮合反応させるアルデヒド類と
してはホルムアルデヒド水溶液(ホルマリン)やパラホ
ルムアルデヒドが用いられる。特に37%のホルマリン
は工業的に量産されており好都合である。
【0020】フェノール類とアルデヒド類との付加縮合
反応は常法に従って行われる。反応は通常60〜120
℃、2〜30時間で行なわれる。触媒としては有機酸或
いは無機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例として
蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、p−トルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウム等があげられる。また反応はバルクで行なっ
ても適当な溶剤を用いてもよい。
【0021】本発明においてキノンジアジドスルホン酸
エステル成分の添加量は、レジスト組成物中の全固型分
中に占める割合が15〜50重量%の範囲であることが
好ましい。又ノボラック樹脂は全固型分中の50重量%
以上であることが好ましい。
【0022】レジスト液の調製は、キノンジアジドスル
ホン酸エステルとノボラック樹脂を溶剤に混合溶解する
ことにより行なう。用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有
し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるものがよ
い。
【0023】このような溶剤としては、エチルセロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソ
ブチルケトン、キシレン等があげられる。以上の方法で
得られたレジスト組成物は、さらに必要に応じて付加物
として少量の樹脂や染料等が添加されていてもよい。
【0024】
【実施例】次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。
【0025】参考例1 内容積300mlの三ツ口フラスコに、特開昭55-139375
の実施例1と同様にして合成した下式 (1) で表わされ
る化合物6.00g、ナフトキノン−(1,2)−ジア
ジド−(2)−5−スルホン酸クロリド 10.75g、(反
応モル比1:2、エステル化率67%)およびジオキサ
ンを168g仕込んだのち、攪拌して完溶させた。その
のち、攪拌しながら、フラスコを水浴に浸して、反応温
度を20〜25℃にコントロールし、トリエチルアミン
4.45gを滴下ロートを用いて30分間で滴下させ
た。そののち、反応温度を20〜25℃に保ちながら4
時間攪拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャージし
たのち濾過、乾燥させることによって、感放射線性成分
Aを得た。
【0026】
【化4】
【0027】参考例2 参考例1における化合物(1)とキノンジアジドスルホ
ン酸クロリドの反応モル比を1:2.4(エステル化率
80%)にした以外は、参考例1と同様にして感放射線
性成分Bを得た。
【0028】参考例3および4 式(I)で表わされる化合物のかわりに、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン (反応モル比
1:4、エステル化率100%)及び2,2′,3,
4,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン(反応モル
比1:5、エステル化率100%)を各々用いた以外は
参考例1と同様にして感放射線性成分を得た。得られた
感放射線性成分をそれぞれC、Dとする。
【0029】実施例及び比較例 参考例で得られた感放射線性成分をノボラック樹脂とと
もに、表1に示す組成で、エチルセロソルブアセテート
48部に溶解した。調合したこの溶液を 0.2μmのテフ
ロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を
調整した。これを常法によって洗浄したシリコンウエハ
ーに回転塗布機を用いて 1.3μm厚に塗布した。ついで
このシリコンウエハーを100℃のホットプレートで6
0秒間ベークした。ついでこのウエハーに436nm
(g線)の露光波長を有する縮小投影露光機(ニコン製
NSR−1505G3C NA=0.42)を用いて、ラインアンドスペー
スパターンを、焦点及び露光量を段階的に変化させて露
光した。これを110℃のホットプレートで60秒間露
光後ベーク(Post Exposure Bake) したのち、住友化学
製現像液SOPDで1分間現像することにより、ポジ型
パターンを得た。ついで 0.6μmのラインアンドスペー
スパターンの断面をSEMで観察し、ベストフォーカス
におけるラインアンドスペースが1:1となる露光量を
実効感度、その露光量で 0.6μmのラインアンドスペー
スパターンが膜減りなく解像する焦点ずれの範囲を焦点
深度とした。結果を表1に示す。
【0030】
【表1】 *ノボラック樹脂 メタクレゾール/パラクレゾール=4/6,クレゾール
/ホルマリン=1/0.8 のモル比で、シュウ酸触媒を用
い還流下に反応させることにより得られた重量平均分子
量 5500(ポリスチレン換算) のノボラック樹脂。
【0031】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、焦点
深度及び、感度に優れたポジ型レジスト組成物である。
そして現像残渣の増加等の問題点もない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塙 良太郎 大阪府大阪市此花区春日出中3丁目1番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ノボラック樹脂、4価以上のフェノール化
    合物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよび3価以
    下のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
    テルを含有するポジ型レジスト組成物。
  2. 【請求項2】4価以上のフェノール化合物のエステル化
    率が80%以上であり、かつ3価以下のフェノール化合
    物のエステル化率が60%以上である請求項1記載のポ
    ジ型レジスト組成物。
  3. 【請求項3】3価以下のフェノール化合物が、下記一般
    式(I)で表わされる化合物である請求項1または2記
    載のポジ型レジスト組成物。 【化1】 (式中R1 〜R5 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキ
    ル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基
    である。但し、R1 、R2 のどちらか一方はアルキル
    基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基で
    ある。)
JP21980491A 1991-03-14 1991-08-30 ポジ型レジスト組成物 Pending JPH0534917A (ja)

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JP3-49437 1991-03-14
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486743A (en) * 1992-11-19 1996-01-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Inverter and air conditioner controlled by the same
US5695906A (en) * 1993-10-28 1997-12-09 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive resin composition and method for forming a pattern using the composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486743A (en) * 1992-11-19 1996-01-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Inverter and air conditioner controlled by the same
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