JPH02103543A - ポジ型レジスト用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、ｒ値及び残膜率の高いレジスト組成物に関す
るものである。

〈従来の技術及び発明の課題〉 キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂から
なる組成物は、８００〜５００ｎｍの光照射によりキノ
ンジアジド基が分解してカルボキシル基を生ずることに
より、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になるこ
とを利用してポジ型レジストとして用いられる。このポ
ジ型レジストはネガ型レジストに比べ解像力が著しく優
れているという特長を有し、ＩＣやＬＳＩなどの集積回
路の製作に利用されている。

近年集積回路化ついては高集積化に伴う微細化が進み、
今やサブミクロンのパターン形成が要求される番と至っ
ている。その結果ポジ型レジストについてもより優れた
解像度（高いｒ値）が求められるようになった。

しかるに、キノンジアジド化合物とノボラック樹脂から
なるレジスト材料において、従来からある材料の組合せ
ではｒ値の向上には限界があった。

例えば、ｒ値を向上させるには、キノンジアジド化合物
の量を増やすことが考えられる。

ところが、キノンジアジド化合物の量を増やすことは、
感度の低下や現像残渣の増加といった重大な欠点がある
。

従って、ｒ値の向上には制限があった。

また、ポジ型レジストにおいて優れた解像度を得るには
、ｒ値が高いことのほかに、残膜率の高い方がより望ま
しい。

本発明の目的は、ｒ値及び残膜率の高いポジ型レジスト
組成物を提供することである。

く課題の解決手段〉 本発明者らは、鋭麗検討を続けた結果、感放射線性化合
物として８価以上のフェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルのジエステル体を多く含有し、かつ
２価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステルの全エステル体を含有することにより、ｒ値
及び残膜率に優れたポジ型レジスト組成物を得る事を見
出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性
成分から成るポジ型レジスト組成物であって該感放射線
性成分が、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステルであり、２６４ｎｍの紫外線を使用した検出
器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおい
て、８価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸エステルのジエステル体成分のパターンの面積が
感放射線性成分の全パターン面積の４０％以上であり、
かつ２価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸エステルの全エステル体成分のパターンの面積が
感放射線性成分の全パターン面積の５％以上６０％未満
である事を特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する
ものである。

なお、液体クロマトグラフの測定において、感放射線性
成分の２成分以上のピークがクロマトグラフィー上、重
ならないような条件で測定すればよく、ｌなる場合には
適宜、移動相の組成等の分析条件を最適化する事は論を
待たない。但し、この場合でも２６４ｎｍのＵＶ検出器
の波長は、変更してはならない。

５０％以下であるものはさらに好ましい。

上記のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの製造法としては公知の方法が用いられる。例え
ばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物や、ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とフェノー
ル化合物を、炭酸ソーダ等の弱アルカリの存在下で縮合
することにより得られる。

本発明の８価以上のフェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルのジエステル体を多く含む感放射線
性成分を製造する方法としては種々のものがある。

例えば、下記のような特定の構造を有する８価以上のフ
ェノール化合物を用いれば、ジエステル体が優先的に合
成される。

ＵＭ　　　　ＵＭ ジエステル体を多く含む感放射線性成分を得るためのそ
の他の方法としては、キノンジアジドスルホン酸ハロゲ
ン化物と多価フェノール化合物の縮合によりキノンジア
ジドスルホン酸エステルを得る反応時に、溶媒としてク
ロロホルムを使用する方法等があげられる。

同様の効果を示す溶媒としては他に、トリクロロエタン
、トリクロロエチレン、ジクロロエタン等があげられる
。

本発明において、上述のキノンジアジドスルホン酸エス
テルは１覆類を用いてもよいし、２覆類以上を用いても
よい。

この場合、２価以上のフェノール化合物のキノンジアジ
ドスルホン酸エステルの全エステル体（以下、全エステ
ル体と略す。）のパターン面相が、全パターン面積の５
％に満たないときは、全エステル体を多く含むエステル
を加えなければならない。

この全エステル体を多く含むエステルは、フェノール化
合物の水酸基ｍ当量に対して、ｍ−１当量以上のキノン
ジアジド化合物を反応させることによって得ることがで
きる。

この場合用いられる２価以上のフェノール化合物として
は、下記−綴代で表わされるものがあげられる。

その他の２価以上のフェノール化合物としては、ハイド
ロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．３．３．４−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３．４，４−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２，４．４−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２゜
３．３’、４−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．
３．３，４．５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど
のペンタヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アルキ
ルエステル、゛オキシフラバン類等が例示される。

本発明番ζ用いられるノボラック樹脂は、フェノール類
とホルムアルデヒドを付加縮合反応して得られるもので
ある。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類
の具体例としては、フェノール、フレソール、キシレノ
ール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロ
ピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベン
ゼン、ナフトール類等を挙げることができる。これらフ
ェノール類は単独で、又は混合して使用することができ
る。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒ
ドとしてはホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパ
ラポルムアルデヒドが用いられる。

特に８７％のホルマリンは工業的に嵐産されており好都
合である。フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮
合反応は常法に従って行われる。ｄ応は通常６０〜１２
０℃、２〜８０時間で行なわれる。触媒としては有機酸
或いは無機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例とし
ては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸ｊｌ！　ｉ
、酢酸マグネシウム等があげられる。

また反応はバルクで行なっても適当な溶剤を用いてもよ
い。

本発明ｌζおいてキノンジアジドスルホン酸エステル成
分の添加量は、レジスト組成物中の全固型分中に占める
割合が１０〜５０Ｗ量％の範囲であることが好ましい。

レジスト液の調整は、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとノボラック樹脂を溶剤に混合溶解することにより行
なう。

用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。

このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテート
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、プロピレングリコール、モノメテルス
ーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルレト
ン、キシレン等があげられる。以上の方法で得ら７．Ｊ
″ニレジスト組成物は、さらに必要に応じて付加物とし
て少量の樹脂や染料等が添加されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物はｒ値、残膜率に優れた
レジスト組成物である。そして現像残渣の増加等の問題
点もない。

〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

合成例１ 内容３８００−の三ツ日フラスコに、下式（１）で表わ
される化合物を６．０（１、ナフトキノン−（１，２）
−ジアジド−（２１−５−スルホン酸クロリドを１０．
７５／’、（反応モル比（１）：ナフトキノンー（１，
２）−ジアジド−（２）　−５−スルホン酸クロリド−
１：２、以後反応モル比とはフェノール化合物：キノン
ジアジド化合物のモル比を表わす。）、ジオキサンを１
６８ノ仕込んだのち、攪拌して完浴させた。そののち、
撹拌しながら、フラスコをノ１り俗書こ況して、反応温
度を２０〜２５℃にコントロールし、トリエチルアミン
４．４５９を滴下ロートを用いて８０分間で滴下させた
。そののち、反応温度を２０〜２６℃に保ちながら４時
１１ｔｉ攪拌を続けた。反応後、イオン父換水にチャー
ジしたのち、濾過、乾燥させることによって、感放射線
成分Ｂを得た。

合成例２〜６ 式（１）で表わされる化合物のかオ〕りに下式（ｎＪ、
（＠、（５）、（至）で表わされる化合物、および２．
８．４−トリヒドロキシベンゾフェノンを用いた以外は
合成例１と同様にして感放射線性成分を得た（反応モル
比１：２）。得られた（み放射線性成分をそれぞれ、Ｃ
，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇとする。

合成例７ 内６８８００−の三ツ日フラスコに、２．８４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンを４．６０　Ｆ、ナフトキノン
−（１，２）−ジアジド−（２１−５−スルホン酸クロ
リドを１０．７５ｙ、（反応モル比１：２）、クロロホ
ルムを１５５２仕込んだのち、攪拌しながらフラスコを
水浴に浸して、反応温度を２０〜２５℃にコントロール
し、トリエチルアミン４．４５Ｆを滴下ロートを用いて
８０分間で滴下させた。そののち、反応温度を２０〜２
５℃に保ちながら４時間撹拌を続けた。反応後、ロータ
リーエバポレーターを用いて、クロロホルムを蒸発させ
たのち、２００９のジオキサンを加えて、溶 完俗させた。そののち、イオン交換水にチャージし、濾
過、乾燥させることによって、感放射線性成分Ｈを得た
。

合成例８ ２．８．４−トリヒドロキシベンゾフェノンのかわりに
、式（ＩＩ）で表わされる化合物を用いた以外は、合成
例７と同様にして、感放射線性成分を得た。得られた感
放射線成分を夏とする。

合成例１０ 式（１）で表わされる化合物、あるいは２．８．４．４
′−テトラヒドロキレベンゾフェノンを用いて、反応モ
ル比を１：８にしたこと以外は、合成例１と同様にして
、それぞれ感放射線性成分Ｊ、Ｋを得た。

合成例１ こと以外は、合成例１と同様化して、感放射線性成分り
を得た。

実施例及び比較例 合成例で得られた感放射線性成分をノボラック樹脂とと
もに、表１に示す組成で、エチルセロソルブアセテート
４８部に溶かし、レジスト液を調合した。調合したレジ
スト液は、０．２ｐｍのテフロン製フィルターでＰ遇す
ることにより、レジスト液を調整した。これを常法によ
って洗浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用いて１
．８ｐ厚に塗布した。ついでこのシリコンウェハーを１
００℃のホットプレートで６０秒間ベークした。ついで
このウェハーに４８６ｎｍ（）、Ｉｊりの露光波長を有
する縮小投影露光機（ＧＣＡ社ＤＳＷ４８０ＯＮＡ−０
，２８）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した
。これを住人化学製現像液５ＯＰＤで１分間現像するこ
とにより、ポジ型パターンを得た。

ついで露光量の対数に対する、規格化膜厚（−残膜厚／
初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求めｔａｎθを
ｒ値とした。

また、残膜亭は、５０．ｍラインアンドスペースパター
ンの、膜抜は露光量での現像後のライン部（未露光部）
の残膜厚を初期膜厚仁日千卓で割ることによって求めた
。

結果を表１に示す。

また、液体クロマトグラフ（ｆ−Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃ）の測
定は島津製作所■製のＬＣ−４Ａ　　クロマトグラフ装
置に、リクロソルブＲＰ　　１０（１０部ｍ）４圓φＸ
２５０ｍｍカラムを使用し、キャリア溶媒として、水５
７゜５％、ＴＨＦ８６．１％、メタノール６．４％、ギ
酸１％の溶液を１．　Ｏｉ　／分の流速で流して行なっ
た。クロマトグラフは２６４ＢＭのＵＶ検出器を使用し
た。ジエステル体住、全エステル体のピークの固定は、
ＨＰＬＣで分取した後、２次イオンマススペクトル（Ｓ
　ＩＭＳ）で質量分析を行うことによって行なった。

表−１ ＊ノボラック樹脂Ａ 二メタクレゾール／パラクレゾール−ｍ７／８、クレゾ
ール／ホルマリン−１／　０．８のモル比で、シュウ酸
触媒を用い環流下に反応させることにより得られたＭＨ
Ｉ平均分子ｍ９８００（ポリスチレン換算）のノボラッ
ク樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分から成るポジ型レ
   ジスト組成物であって該感放射線性成分が、フェノール
   化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであり、２
   ６４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高
   速液体クロマトグラフィーにおいて、８価以上のフェノ
   ール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのジエ
   ステル体成分のパターンの面積が感放射線性成分の全パ
   ターン面積の４０％以上であり、かつ２価以上のフェノ
   ール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの全エ
   ステル体成分のパターンの面積が感放射線性成分の全パ
   ターン面積の５％以上６０％未満である事を特徴とする
   ポジ型レジスト組成物。