JP3070116B2 - 多価フェノール化合物およびそれを用いてなるポジ型レジスト組成物 - Google Patents
多価フェノール化合物およびそれを用いてなるポジ型レジスト組成物Info
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- JP3070116B2 JP3070116B2 JP3060024A JP6002491A JP3070116B2 JP 3070116 B2 JP3070116 B2 JP 3070116B2 JP 3060024 A JP3060024 A JP 3060024A JP 6002491 A JP6002491 A JP 6002491A JP 3070116 B2 JP3070116 B2 JP 3070116B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
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- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/64—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with oxygen atoms directly attached in position 8
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感度および焦点深度に
優れたレジスト組成物に関するものである。
優れたレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】キノンジアジド基を有する化合物とノボ
ラック樹脂とを主体として含有する組成物は、３００〜
５００nmの光照射によりキノンジアジド基が分解してカ
ルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ
可溶性になることを利用して、ポジ型レジストとして用
いられる。このポジ型レジストは、ネガ型レジストに比
べて解像力に優れるという特長を有し、ＩＣやＬＳＩな
どの集積回路の製作に利用されている。
ラック樹脂とを主体として含有する組成物は、３００〜
５００nmの光照射によりキノンジアジド基が分解してカ
ルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ
可溶性になることを利用して、ポジ型レジストとして用
いられる。このポジ型レジストは、ネガ型レジストに比
べて解像力に優れるという特長を有し、ＩＣやＬＳＩな
どの集積回路の製作に利用されている。
【０００３】近年、集積回路については高集積化に伴う
微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求
されるに至っている。そのため、露光装置として、ステ
ップアンドリピート方式の縮小投影露光機（ステッパ
ー）が用いられている。ステッパーの縮小投影レンズの
ＮＡ（開口数）を大きくすれば、解像力が増すが、焦点
深度が狭くなる。また、ステップアンドリピート方式の
ため、一括露光方式に比べてスループットが落ちる。そ
の結果、ポジ型レジストについても、より優れた焦点深
度と感度が求められるようになった。
微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求
されるに至っている。そのため、露光装置として、ステ
ップアンドリピート方式の縮小投影露光機（ステッパ
ー）が用いられている。ステッパーの縮小投影レンズの
ＮＡ（開口数）を大きくすれば、解像力が増すが、焦点
深度が狭くなる。また、ステップアンドリピート方式の
ため、一括露光方式に比べてスループットが落ちる。そ
の結果、ポジ型レジストについても、より優れた焦点深
度と感度が求められるようになった。
【０００４】しかし、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂からなるレジスト材料において、従来からある材
料の組合せでは、焦点深度と感度の向上には限界があっ
た。例えば、焦点深度を向上させるには、キノンジアジ
ド化合物の量を増やすことが考えられる。ところが、キ
ノンジアジド化合物の量を増やすと、感度の低下や現像
残渣の増加といった重大な欠点が生じる。したがって、
焦点深度と感度の両立には制限があった。
ク樹脂からなるレジスト材料において、従来からある材
料の組合せでは、焦点深度と感度の向上には限界があっ
た。例えば、焦点深度を向上させるには、キノンジアジ
ド化合物の量を増やすことが考えられる。ところが、キ
ノンジアジド化合物の量を増やすと、感度の低下や現像
残渣の増加といった重大な欠点が生じる。したがって、
焦点深度と感度の両立には制限があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、解像
力や耐熱性等の諸性能を維持したまま、焦点深度および
感度に優れたポジ型レジスト組成物を提供し、さらには
それに好適な化合物を提供することにある。
力や耐熱性等の諸性能を維持したまま、焦点深度および
感度に優れたポジ型レジスト組成物を提供し、さらには
それに好適な化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
またはアリール基を表すが、Ｒ1 およびＲ2 のどちらか
一方はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表す。）で示される多価フェノール化
合物およびそれのキノンジアジドスルホン酸エステルを
提供する。
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
またはアリール基を表すが、Ｒ1 およびＲ2 のどちらか
一方はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表す。）で示される多価フェノール化
合物およびそれのキノンジアジドスルホン酸エステルを
提供する。
【０００９】このキノンジアジドスルホン酸エステル
は、ポジ型レジスト組成物の感放射線性成分として有用
である。したがって本発明はまた、アルカリ可溶性樹脂
および一般式（１）で示される多価フェノール化合物の
キノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型レ
ジスト組成物をも提供する。
は、ポジ型レジスト組成物の感放射線性成分として有用
である。したがって本発明はまた、アルカリ可溶性樹脂
および一般式（１）で示される多価フェノール化合物の
キノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型レ
ジスト組成物をも提供する。
【００１０】上記一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 およ
びＲ5 としては、炭素数１〜４のアルキル基、さらには
メチル基またはエチル基が好ましい。またＲ3 およびＲ
4 としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
が好ましく、アルキル基のなかではメチル基またはエチ
ル基が好ましい。
びＲ5 としては、炭素数１〜４のアルキル基、さらには
メチル基またはエチル基が好ましい。またＲ3 およびＲ
4 としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
が好ましく、アルキル基のなかではメチル基またはエチ
ル基が好ましい。
【００１１】上記一般式（１）で示されるフェノール化
合物として、具体的には例えば、次のようなものなどが
例示される。
合物として、具体的には例えば、次のようなものなどが
例示される。
【００１２】
【化４】
【００１３】上記一般式（１）で示される化合物は、酸
触媒の存在下、ピロガロールとケトン類を縮合させるこ
とにより得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、イオン交換樹脂（−ＳＯ
3Ｈをもつもの） 等があげられる。またケトン類として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン
等があげられる。
触媒の存在下、ピロガロールとケトン類を縮合させるこ
とにより得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、イオン交換樹脂（−ＳＯ
3Ｈをもつもの） 等があげられる。またケトン類として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン
等があげられる。
【００１４】本発明のポジ型レジスト組成物は、前記一
般式（１）で示される多価フェノール化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを感放射線性成分として含有
するものであるが、さらに他の感放射線性成分、例えば
下記一般式（２）で示されるフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有してもよい。
般式（１）で示される多価フェノール化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを感放射線性成分として含有
するものであるが、さらに他の感放射線性成分、例えば
下記一般式（２）で示されるフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有してもよい。
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ6 〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
またはアリール基を表すが、Ｒ6 およびＲ7 のどちらか
一方はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表す。）
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
またはアリール基を表すが、Ｒ6 およびＲ7 のどちらか
一方はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表す。）
【００１７】上記一般式（２）におけるＲ6 、Ｒ7 およ
びＲ10としては、炭素数１〜４のアルキル基、さらには
メチル基またはエチル基が好ましい。またＲ8 およびＲ
9 としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
が好ましく、アルキル基のなかではメチル基またはエチ
ル基が好ましい。
びＲ10としては、炭素数１〜４のアルキル基、さらには
メチル基またはエチル基が好ましい。またＲ8 およびＲ
9 としては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
が好ましく、アルキル基のなかではメチル基またはエチ
ル基が好ましい。
【００１８】上記一般式（２）で示される化合物とし
て、具体的には次のようなものなどが例示される。
て、具体的には次のようなものなどが例示される。
【００１９】
【化６】
【００２０】上記一般式（２）で示される化合物は、酸
触媒の存在下、レゾルシンとケトン類を縮合させること
により得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、イオン交換樹脂（−ＳＯ
3Ｈをもつもの） 等があげられる。またケトン類として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン
等があげられる。
触媒の存在下、レゾルシンとケトン類を縮合させること
により得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、イオン交換樹脂（−ＳＯ
3Ｈをもつもの） 等があげられる。またケトン類として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン
等があげられる。
【００２１】一般式（１）および（２）で示されるそれ
ぞれのフェノール化合物は、それ自体公知の方法によ
り、キノンジアジドスルホン酸エステル化することがで
きる。例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲ
ン化物やベンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物
と上記のフェノール化合物を、炭酸ソーダやトリエチル
アミン等の弱アルカリの存在下で縮合することにより、
キノンジアジドスルホン酸エステルが得られる。
ぞれのフェノール化合物は、それ自体公知の方法によ
り、キノンジアジドスルホン酸エステル化することがで
きる。例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲ
ン化物やベンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物
と上記のフェノール化合物を、炭酸ソーダやトリエチル
アミン等の弱アルカリの存在下で縮合することにより、
キノンジアジドスルホン酸エステルが得られる。
【００２２】本発明のレジスト組成物において、一般式
（１）で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルは、そのエステル化率が６０％以上であるのが好
ましい。また、一般式（２）で示される化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを追加の感放射線性成分と
する場合は、そのエステル化率も６０％以上であるのが
さらに好ましい。ここでいうエステル化率とは、一般式
（１）または（２）で示される化合物中のフェノール性
水酸基のうち、キノンジアジドスルホン酸エステル化さ
れたものの割合である。
（１）で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルは、そのエステル化率が６０％以上であるのが好
ましい。また、一般式（２）で示される化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを追加の感放射線性成分と
する場合は、そのエステル化率も６０％以上であるのが
さらに好ましい。ここでいうエステル化率とは、一般式
（１）または（２）で示される化合物中のフェノール性
水酸基のうち、キノンジアジドスルホン酸エステル化さ
れたものの割合である。
【００２３】一般式（１）で示される化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステルと一般式（２）で示される化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルとの配合比率
は、重量比で１：３〜４：１の範囲が好ましく、さらに
は１：２〜３：１の範囲がより好ましい。
アジドスルホン酸エステルと一般式（２）で示される化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルとの配合比率
は、重量比で１：３〜４：１の範囲が好ましく、さらに
は１：２〜３：１の範囲がより好ましい。
【００２４】本発明のレジスト組成物は、以上説明した
ような感放射線性成分としてのキノンジアジドスルホン
酸エステルとともに、アルカリ可溶性樹脂を含有するも
のである。アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹
脂が好適に用いられる。
ような感放射線性成分としてのキノンジアジドスルホン
酸エステルとともに、アルカリ可溶性樹脂を含有するも
のである。アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹
脂が好適に用いられる。
【００２５】ノボラック樹脂は、フェノール類とホルム
アデヒドを付加縮合反応させて得られるものである。ノ
ボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類の具体例
としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナ
フトール類等を挙げることができる。これらフェノール
類は単独で、または混合して使用することができる。フ
ェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホ
ルムアルデヒドが用いられる。特に３７重量％濃度のホ
ルマリンは、工業的に量産されており、好都合である。
フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応は、
常法に従って行うことができ、通常、６０〜１２０℃で
２〜３０時間行われる。触媒としては、有機酸、無機
酸、二価金属塩等が用いられる。触媒の具体例として、
シュウ酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸
マグネシウム等があげられる。また、反応はバルクで行
っても、適当な溶剤を用いて行ってもよい。
アデヒドを付加縮合反応させて得られるものである。ノ
ボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類の具体例
としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナ
フトール類等を挙げることができる。これらフェノール
類は単独で、または混合して使用することができる。フ
ェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホ
ルムアルデヒドが用いられる。特に３７重量％濃度のホ
ルマリンは、工業的に量産されており、好都合である。
フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応は、
常法に従って行うことができ、通常、６０〜１２０℃で
２〜３０時間行われる。触媒としては、有機酸、無機
酸、二価金属塩等が用いられる。触媒の具体例として、
シュウ酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸
マグネシウム等があげられる。また、反応はバルクで行
っても、適当な溶剤を用いて行ってもよい。
【００２６】本発明のレジスト組成物において、キノン
ジアジドスルホン酸エステル（感放射線性成分）の量
は、レジスト組成物の全固型分中に占める割合が１５〜
５０重量％の範囲であるのが好ましい。またアルカリ可
溶性樹脂は、全固型分中の５０重量％以上であるのが好
ましい。
ジアジドスルホン酸エステル（感放射線性成分）の量
は、レジスト組成物の全固型分中に占める割合が１５〜
５０重量％の範囲であるのが好ましい。またアルカリ可
溶性樹脂は、全固型分中の５０重量％以上であるのが好
ましい。
【００２７】レジスト液の調製は、キノンジアジドスル
ホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を溶剤に混合溶解
することにより行われる。用いる溶剤は、適当な乾燥速
度を有し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるも
のがよい。このような溶剤としては、エチルセロソルブ
アセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブ
チルケトン、キシレン等があげられる。
ホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を溶剤に混合溶解
することにより行われる。用いる溶剤は、適当な乾燥速
度を有し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるも
のがよい。このような溶剤としては、エチルセロソルブ
アセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブ
チルケトン、キシレン等があげられる。
【００２８】以上の方法で得られたレジスト組成物は、
さらに必要に応じて付加物として少量の樹脂や染料等が
添加されていてもよい。
さらに必要に応じて付加物として少量の樹脂や染料等が
添加されていてもよい。
【００２９】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００３０】実施例１ メタノール２８０ｇにピロガロール２５７.3ｇと３６％
塩酸９２.3ｇを加え、撹拌下、４５〜５０℃に昇温して
均一溶液にした。ここに、アセトン３４.8ｇを３０分か
けて滴下し、さらに８時間撹拌した。反応終了後、反応
溶液に水４L と酢酸エチル１.1 Lを加えて分液し、有機
層に、水３L 、酢酸エチル２００mlおよびトルエン１５
０mlを加えて水洗した。その後、有機層に水３L を加え
て３回水洗し、有機層を濃縮してオイル状物質１０３ｇ
を得た。これに酢酸エチル１３ｇとトルエン１７０ｇを
加えて、再結晶を行った。得られた結晶は７０℃で乾燥
後２２.6ｇであり、これが下式の構造を持つ化合物であ
ることを、 1Ｈ核磁気共鳴スペクトル、マススペクトル
および融点により確認した。
塩酸９２.3ｇを加え、撹拌下、４５〜５０℃に昇温して
均一溶液にした。ここに、アセトン３４.8ｇを３０分か
けて滴下し、さらに８時間撹拌した。反応終了後、反応
溶液に水４L と酢酸エチル１.1 Lを加えて分液し、有機
層に、水３L 、酢酸エチル２００mlおよびトルエン１５
０mlを加えて水洗した。その後、有機層に水３L を加え
て３回水洗し、有機層を濃縮してオイル状物質１０３ｇ
を得た。これに酢酸エチル１３ｇとトルエン１７０ｇを
加えて、再結晶を行った。得られた結晶は７０℃で乾燥
後２２.6ｇであり、これが下式の構造を持つ化合物であ
ることを、 1Ｈ核磁気共鳴スペクトル、マススペクトル
および融点により確認した。
【００３１】
【化７】
【００３２】1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセト
ンd6，ＴＭＳ）化学シフト値 0.80 ppm (s, 3H)、1.23 ppm (s, 3H)、1.69 ppm (s, 3
H)、 1.90 ppm (d, 1H, J＝約14 Hz)、3.01 ppm (d, 1H, J＝
約14 Hz)、 6.23 ppm (d, 1H, J＝8.6 Hz) 、6.42 ppm (d, 1H, J＝
8.6 Hz) 、 6.50 ppm (d, 1H, J＝8.6 Hz) 、6.57 ppm (d, 1H, J＝
8.6 Hz) 、 約7.5 ppm (s, 5H) マススペクトル ｍ／ｅ ３３２（Ｍ+) 融点 １８３〜１８４℃
ンd6，ＴＭＳ）化学シフト値 0.80 ppm (s, 3H)、1.23 ppm (s, 3H)、1.69 ppm (s, 3
H)、 1.90 ppm (d, 1H, J＝約14 Hz)、3.01 ppm (d, 1H, J＝
約14 Hz)、 6.23 ppm (d, 1H, J＝8.6 Hz) 、6.42 ppm (d, 1H, J＝
8.6 Hz) 、 6.50 ppm (d, 1H, J＝8.6 Hz) 、6.57 ppm (d, 1H, J＝
8.6 Hz) 、 約7.5 ppm (s, 5H) マススペクトル ｍ／ｅ ３３２（Ｍ+) 融点 １８３〜１８４℃
【００３３】実施例２ 内容積３００mlの三ツ口フラスコに、実施例１で得られ
た化合物を６.6４ｇ、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸クロリドを２４.1８ｇ（反応
モル比１：４.5、エステル化率９０％）、およびジオキ
サンを１５０ｇ仕込んだ後、撹拌して完溶させた。その
のち、撹拌しながら、フラスコを水浴に浸して、反応温
度を２０〜２５℃にコントロールし、トリエチルアミン
１０.0ｇを滴下ロートを用いて３０分間で滴下させた。
さらに、反応温度を２０〜２５℃に保ちながら２０時間
撹拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャージし、次
に濾過、乾燥することによって、感放射線性成分Ｂを得
た。
た化合物を６.6４ｇ、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸クロリドを２４.1８ｇ（反応
モル比１：４.5、エステル化率９０％）、およびジオキ
サンを１５０ｇ仕込んだ後、撹拌して完溶させた。その
のち、撹拌しながら、フラスコを水浴に浸して、反応温
度を２０〜２５℃にコントロールし、トリエチルアミン
１０.0ｇを滴下ロートを用いて３０分間で滴下させた。
さらに、反応温度を２０〜２５℃に保ちながら２０時間
撹拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャージし、次
に濾過、乾燥することによって、感放射線性成分Ｂを得
た。
【００３４】実施例３ 実施例１で得られた化合物とナフトキノン−１，２−ジ
アジド−（２）−５−スルホン酸クロリドとの反応モル
比を１：５（エステル化率１００％）にした以外は、実
施例２と同様にして、感放射線性成分Ｃを得た。
アジド−（２）−５−スルホン酸クロリドとの反応モル
比を１：５（エステル化率１００％）にした以外は、実
施例２と同様にして、感放射線性成分Ｃを得た。
【００３５】参考例１ 実施例１で得られた化合物の代わりに、特開昭 55-1393
75号公報の実施例１と同様にして合成した下式で示され
る化合物を用い、かつナフトキノン−１，２−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比を
１：２（エステル化率６６.7％）にした以外は、実施例
２と同様にして感放射線性成分Ｄを得た。
75号公報の実施例１と同様にして合成した下式で示され
る化合物を用い、かつナフトキノン−１，２−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比を
１：２（エステル化率６６.7％）にした以外は、実施例
２と同様にして感放射線性成分Ｄを得た。
【００３６】
【化８】
【００３７】参考例２、３ 実施例１で得られた化合物の代わりに、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは２，
２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン
を用い、かつナフトキノン−１，２−ジアジド−（２）
−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比を、それぞれ
１：４（エステル化率１００％）または１：５（エステ
ル化率１００％）にした以外は、実施例２と同様にし
て、それぞれ感放射線性成分ＥおよびＦを得た。
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは２，
２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン
を用い、かつナフトキノン−１，２−ジアジド−（２）
−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比を、それぞれ
１：４（エステル化率１００％）または１：５（エステ
ル化率１００％）にした以外は、実施例２と同様にし
て、それぞれ感放射線性成分ＥおよびＦを得た。
【００３８】実施例４、５および比較例１、２ 実施例２〜３および参考例１〜３で得られた各々の感放
射線性成分を、ノボラック樹脂とともに、表１に示す組
成でエチルセロソルブアセテート４８部に溶解した。調
合したこの溶液を０.2μｍのテフロン製フィルターで濾
過することにより、レジスト液を調製した。これを、常
法により洗浄したシリコンウエハーに回転塗布機を用い
て１.3μ厚に塗布した。次いで、このシリコンウエハー
を１００℃のホットプレートで６０秒間ベークした。こ
のウエハーに、４３６nm（ｇ線）の露光波長を有する縮
小投影露光機（ニコン製 NSR-1505G3C、NA=0.42 ）を用
いて、焦点および露光量を段階的に変化させてラインア
ンドスペースパターンを露光した。これを１１０℃のホ
ットプレートで６０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行
ったのち、住友化学製現像液ＳＯＰＤで１分間現像する
ことにより、ポジ型パターンを得た。次いで、０.6μｍ
のラインアンドスペースパターンの断面を走査型電子顕
微鏡で観察し、ベストフォーカスにおけるＬ／Ｓ＝１の
露光量を実効感度、その露光量で０.6μｍのラインアン
ドスペースパターンが膜減りなく解像する焦点ずれの範
囲を焦点深度とした。結果を表１に示す。
射線性成分を、ノボラック樹脂とともに、表１に示す組
成でエチルセロソルブアセテート４８部に溶解した。調
合したこの溶液を０.2μｍのテフロン製フィルターで濾
過することにより、レジスト液を調製した。これを、常
法により洗浄したシリコンウエハーに回転塗布機を用い
て１.3μ厚に塗布した。次いで、このシリコンウエハー
を１００℃のホットプレートで６０秒間ベークした。こ
のウエハーに、４３６nm（ｇ線）の露光波長を有する縮
小投影露光機（ニコン製 NSR-1505G3C、NA=0.42 ）を用
いて、焦点および露光量を段階的に変化させてラインア
ンドスペースパターンを露光した。これを１１０℃のホ
ットプレートで６０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行
ったのち、住友化学製現像液ＳＯＰＤで１分間現像する
ことにより、ポジ型パターンを得た。次いで、０.6μｍ
のラインアンドスペースパターンの断面を走査型電子顕
微鏡で観察し、ベストフォーカスにおけるＬ／Ｓ＝１の
露光量を実効感度、その露光量で０.6μｍのラインアン
ドスペースパターンが膜減りなく解像する焦点ずれの範
囲を焦点深度とした。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】＊ ノボラック樹脂： メタクレゾール／パラクレゾール＝４／６、クレゾール
／ホルムアルデヒド＝１／０.8のモル比で、シュウ酸触
媒を用いて還流下に反応させることにより得られた重量
平均分子量 5,500（ポリスチレン換算）のノボラック樹
脂。
／ホルムアルデヒド＝１／０.8のモル比で、シュウ酸触
媒を用いて還流下に反応させることにより得られた重量
平均分子量 5,500（ポリスチレン換算）のノボラック樹
脂。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、ポジ型レジスト組成物
の感放射線性成分として有用なキノンジアジドスルホン
酸エステル、およびそれの前駆体として有用な多価フェ
ノール化合物が提供される。そして、この多価フェノー
ル化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有す
る本発明のポジ型レジスト組成物は、焦点深度および感
度に優れており、また現像残渣の増加等の問題も生じな
い。
の感放射線性成分として有用なキノンジアジドスルホン
酸エステル、およびそれの前駆体として有用な多価フェ
ノール化合物が提供される。そして、この多価フェノー
ル化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有す
る本発明のポジ型レジスト組成物は、焦点深度および感
度に優れており、また現像残渣の増加等の問題も生じな
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塙 良太郎 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 井田 綾子 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/64 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（１） (式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール
基を表すが、Ｒ1およびＲ2のどちらか一方はアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表す。)で示される多価フェノール化合物。 - 【請求項２】請求項１記載の多価フェノール化合物に、
ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物またはベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物を反応させ
て得られる多価フェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸エステル。 - 【請求項３】アルカリ可溶性樹脂および請求項２記載の
キノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型レ
ジスト組成物。 - 【請求項４】さらに、一般式（２） (式中、Ｒ6〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シ クロアルキル基またはアリー
ル基を表すが、Ｒ6およびＲ10のどちらか一方はア ル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表す。)で示されるフェノール化合物に、ナフト
キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物またはベンゾキ
ノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物を反応させて得ら
れるキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する請求
項３記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項５】一般式（１）で示される化合物のエステル
化率が６０％以上であり、かつ一般式(２)で示される化
合物のエステル化率が６０％以上である請求項４記載の
ポジ型レジスト組成物。
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|---|---|---|---|
| JP3060024A JP3070116B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | 多価フェノール化合物およびそれを用いてなるポジ型レジスト組成物 |
| CA002062861A CA2062861A1 (en) | 1991-03-25 | 1992-03-12 | Polyhydric phenol compound and positive resist composition comprising the same |
| US07/853,547 US5436107A (en) | 1991-03-25 | 1992-03-18 | Positive resist composition |
| EP92105060A EP0505987B1 (en) | 1991-03-25 | 1992-03-24 | Polyhydric phenol compound and positive resist composition comprising the same |
| DE69216884T DE69216884T2 (de) | 1991-03-25 | 1992-03-24 | Mehrwertige Phenolverbindung und diese umfassende Posotivresistzusammensetzung |
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| US08/423,760 US5587492A (en) | 1991-03-25 | 1995-04-18 | Polyhydric phenol compound and positive resist composition comprising the same |
| US08/703,436 US5714620A (en) | 1991-03-25 | 1996-08-27 | Polyhydric phenol compound and positive resist composition comprising the same |
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|---|---|---|---|
| JP3060024A JP3070116B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | 多価フェノール化合物およびそれを用いてなるポジ型レジスト組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP3427562B2 (ja) * | 1995-05-09 | 2003-07-22 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
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| US6040107A (en) * | 1998-02-06 | 2000-03-21 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Photosensitive diazonaphthoquinone esters based on selected cyclic alkyl ether-containing phenolics and their use in radiation sensitive mixtures |
| US8991676B2 (en) * | 2007-03-15 | 2015-03-31 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Surgical staple having a slidable crown |
| WO2015131088A1 (en) | 2014-02-27 | 2015-09-03 | University Surgical Associates, Inc. | Interactive display for surgery |
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-
1992
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- 1992-03-18 US US07/853,547 patent/US5436107A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-24 DE DE69216884T patent/DE69216884T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-24 EP EP92105060A patent/EP0505987B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-25 KR KR1019920004862A patent/KR100198185B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-25 MX MX9201327A patent/MX9201327A/es unknown
-
1995
- 1995-04-18 US US08/423,760 patent/US5587492A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-27 US US08/703,436 patent/US5714620A/en not_active Expired - Lifetime
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