JPH03291250A - フェノール化合物およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、フェノール化合物およびγ値の高いレジスト
組成物に関するものである。

〈従来の技術及び発明の課題〉 キノンジアジド基を有する化合物とアルカリ可溶性樹脂
を含有する組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射に
よりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生ず
ることにより、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性
になることを利用してポジ型レジストとして用いられる
。このポジ型レジストはネガ型レジストに比べ解像力が
著しく優れているという特長を有し、ＩＣやＬ　Ｓ　Ｉ
　ｆＡどの集積回路の製作に利用されている。

近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、
今やサブミクロンのパターン懲戒が要求されるに至って
いる。その結果ポジ型レジストについてもより優れた解
像度（高いγｍ）が求められるようになった。

しかし、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を
含有するレジスト組成物において、従来からある材料の
組合せではγ値の向上には限界があった。

γ値を向上させるには、例えばキノンジアジド化合物の
量を増やすことが考えられる。

ところが、キノンジアジド化合物の量を増やすと、感度
の低下や現像残渣の増加といった重大な欠点が生じるの
である。

従って、γ値の向上には制限があった。

本発明の目的は、他の性能を損むうことなくγ値の高い
ポジ型レジスト組成物を提供することである。

本発明者は、特定の構造を有するフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルを用いれば、著しくγ
値が向上することを見出し本発明を完成した。

く課題の解決手段〉 本発明は、下記式（Ｉ）表されるれるフェノール化合物
およびそのキノンジアジドスルホン酸エステルを含有す
るポジ型レジスト組成物に関するものである。

上記のフェノール化合物は、カテコールとシクロヘキサ
ノンを酸触媒の存在下で反応させることにより得られる
。

上記のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの製造法としては公知の方法が用いられる。例え
ばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物やベン
ゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と、上記のフ
ェノール化合物を炭酸ソーダ等の弱アルカリの存在下で
縮合することにより得られる。

本発明において、上述のキノンジアジドスルホン酸エス
テルは１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いても
よい。

本発明の組成物には、他の多価フェノール化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを加えてもよい。他の多
価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、２４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２
，２°、３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２°
、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．２°、５−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２．３．３゜−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．３．４’−トリヒドロキ
シベンゾフエノン、２．３’、４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３°、５−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．４．４゜−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２．４’、５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２°　
　３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、３．３°、
４−トリヒドロキシペンゾフエノン、３．４．４″−ト
リヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒドロキシベン
ゾフェノン類、２．３．３’、４−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３．４．４−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２’４．４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２’　、３．４−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．２°、３．４’　−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２°、５，５°−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２．３°、４°、５−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２．３’、５゜５゛−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾ
フェノン類、２．２’、３４．４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．２°、３．４．５’　−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．２’　、３．３’　　　
４−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．３．３’、
４．５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン類、２．３．３’４．４’、
５’　−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２°、
３．３’、４．５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
などのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、 （ただし、式中ｑは０以上４以下の数を表し、ｒは１以
上５以下の数を表し、ｑ十ｒは２以上である。Ｒ＋　、
Ｒ２、Ｒｓ　は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロヘキシル基またはアリール基を表す。）等のオキ
シフラバン類、没食子酸アルキルエステル等が例示され
る。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とじては、ノボ
ラック樹脂が好適に用いられる。ノボラック樹脂はフェ
ノール類とホルムアルデヒドヲ付加縮合反応して得られ
るものである。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェ
ノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノー
ル、プロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ブ
チルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類
等を挙げることができる。これらフェノール類は単独で
、又は混合、して使用することができる。フェノール類
と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしてはホルム
アルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホルムアルデヒ
ドが用いられる。

特に３７％のホルマリンは工業的に量産されており好都
合である。フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮
合反応は常法に従って行われる。反応は通常６０〜１２
０℃、２〜３０時間で行われる。触媒としては有機酸或
いは無機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例として
は蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウム等があげられる。また反応はバルクで行なっ
ても好適な溶剤を用いてもよい。

本発明においてキノンジアジドスルホン酸エステル成分
の添加量は、レジスト組成物中の全固型分中に占める割
合が１０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

又アルカリ可溶性樹脂は全固型分中の５０重量〜９０重
量％の範囲であることが好ましい。

レジスト液の調製は、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとアルカリ可溶性樹脂を溶剤に混合溶解することによ
り行なう。

用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。

このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテート
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン
、キシレン、乳酸エチル等があげられる。溶剤量は、エ
チルセロソルブアセテートを溶剤とした場合は５０〜８
０％（溶剤量重量％〉である。以上の方法で得られたレ
ジスト組成物は、さらに必要に応じて付加物として少量
の樹脂や染料等が添加されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型しジスト組成物はγ値の高いレジスト組
成物である。そして現像残渣の増加等の問題点もない。

〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

実施例　１ ５００ｄ四ツロフラスコに、カテコール８８．０ｇ１シ
クロヘキサノン１９．６ｇ、２０％塩酸２５０ｇを仕込
み、５０〜５５℃で２５時間撹拌した。反応マスを冷却
後、酢酸エチル３００ｇで抽出し、水５００ｇで酢酸エ
チル層を洗浄した。洗浄は３回行った。酢酸エチル層を
ロータリーエバポレーターにて濃縮転置し、１０１．７
　ｇの粗ケーキを得た。粗ケーキに酢酸エチル１５ｇ、
）ルエン１５０ｇを加え、８０℃に加熱溶解後氷冷し、
１０℃以下で１時間保温後濾過した。得られたケーキを
トルエン１００ｇで洗浄し、ウェットケーキ７０ｇを得
た。ウェットケーキ７０ｇを酢酸エチル４０ｇ、トルエ
ン８０ｇに８０℃に加熱溶解後氷冷し、１０℃以下で１
時間保温後濾過した。得られたケーキをトルエン１００
ｇで洗浄後、真空乾燥器で７０℃、２０時間乾燥し、精
ケーキ４１゜２ｇを得た。得られたケーキのＨＰＬＣ分
析による純度は９９．６％であった。

ＦＤＭＳ　　　３００ 融点　　　　１７８〜１７９℃ 参考例　１ 内容積３００１ｎ１の三ツロフラスコに、実施例１で得
られた化合物を６．０Ｏｇ、ナフトキノン−（１，２）
−ジアジド−（２）−５−スルホン酸りロリ）’２１．
５ｇ、ジオキサンを２２０ｇ仕込んだのち、攪拌して完
溶させた。次にフラスコを水浴に浸し、撹拌しながらト
リエチルアミン８．５ｇを滴下ロートを用いて３０分間
で滴下させた。この間反応温度は２０〜２５℃に保った
。そののち、反応温度を２０〜２５℃に保ちながら３０
時間撹拌を続けた。反応後、反応液を濾過し、ケーキを
２０−のジオキサンで洗浄した。濾過洗液をイオン交換
水１１へ排水した後、濾過、洗浄、乾燥させること１こ
より、感放射線性成分Ａを得た。

実施例及び比較例 参考例で得られた感放射線性成分Ａ、２．３゜４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルに対し、ナフトキノン
−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロリド３モ
ルの縮合体である感放射線性成分Ｂまたは２，３，４．
４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対し
、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン
酸クロリド４モルの縮合体である感放射線性成分Ｃをノ
ボラック樹脂とともに、表１に示す組成で、エチルセロ
ンルブアセテート４８ｓに溶かし、レジスト液を調合し
た。調合したレジスト液は、０．２μｍのテフロン製フ
ィルターで濾過することにより、レジスト液を調整した
。これを常法によって洗浄したシリコンウェハーに回転
塗布機を用いて１．３μ厚に塗布した。ついでこのシリ
コンウエノ１−を１００℃のホットプレートで６０秒間
ベータした。ついでこのウェハーに４３６ｎｍ（ｇ線）
の露光波長を有する縮小投影露光機（ＧＣＡ社ＤＳＷ４
８００ＮＡ＝０．２８）を用いて露光量を段階的に変化
させて露光した。これを住友化学製現像液５ＯＰＤで１
分間現像することにより、ポジ型パターンを得た。

ついで露光量の対数に対する、規格化膜厚（＝残膜厚／
初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求めｔａｎ　　
θをγ値とした。

結果を表１に示す。

似１　余　白ノ 表　　　１ １）ノボラック樹脂： メタクレゾール／パラクレゾール＝７／３．クレゾール
／ホルマリン＝１１０．８のモル比で、シュウ酸触媒を
用い還流下に反応させることにより得られた重量平均分
子量９８００　（ポリスチレン換算〉のノボラック樹脂
。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるフェノール化合物。
2. （２）請求項１の化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
   ステルを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成
   物。