JP2976597B2 - キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 - Google Patents
キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JP2976597B2 JP2976597B2 JP3178184A JP17818491A JP2976597B2 JP 2976597 B2 JP2976597 B2 JP 2976597B2 JP 3178184 A JP3178184 A JP 3178184A JP 17818491 A JP17818491 A JP 17818491A JP 2976597 B2 JP2976597 B2 JP 2976597B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- acid ester
- dielectric constant
- producing
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/22—Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
- C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/60—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with aryl radicals attached in position 2
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジストの感放
射線性成分に用いられるキノンジアジドスルホン酸エス
テルの製造方法に関するものである。
射線性成分に用いられるキノンジアジドスルホン酸エス
テルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポジ型レジストの感放射線性
成分として、フェノール化合物とキノンジアジドスルホ
ン酸ハロゲン化物との縮合物が用いられている。そし
て、フェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハロ
ゲン化物との縮合反応には、反応溶媒としてジオキサン
が一般に用いられている。ところが、フェノール化合物
の水酸基が立体障害の大きな置換基の近くにある場合
や、キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物のフェノー
ル化合物に対するモル比が高くなった場合に、ジオキサ
ンの単独溶媒では、縮合反応に長時間を要していた。ま
た、感放射線性成分の種類によっては、ジオキサンの単
独溶媒では反応中に生成物の析出が起こるという問題も
あった。これらの問題を解決するために、例えば、トリ
エチルアミン等の塩基性触媒の量を増やすという方法が
ある。触媒量を増加させることにより、反応時間はある
程度短縮され、析出問題は回避されるものの、感放射線
性成分の着色が激しくなるため、それを用いたレジスト
の解像度が低下するという問題が生じる。
成分として、フェノール化合物とキノンジアジドスルホ
ン酸ハロゲン化物との縮合物が用いられている。そし
て、フェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハロ
ゲン化物との縮合反応には、反応溶媒としてジオキサン
が一般に用いられている。ところが、フェノール化合物
の水酸基が立体障害の大きな置換基の近くにある場合
や、キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物のフェノー
ル化合物に対するモル比が高くなった場合に、ジオキサ
ンの単独溶媒では、縮合反応に長時間を要していた。ま
た、感放射線性成分の種類によっては、ジオキサンの単
独溶媒では反応中に生成物の析出が起こるという問題も
あった。これらの問題を解決するために、例えば、トリ
エチルアミン等の塩基性触媒の量を増やすという方法が
ある。触媒量を増加させることにより、反応時間はある
程度短縮され、析出問題は回避されるものの、感放射線
性成分の着色が激しくなるため、それを用いたレジスト
の解像度が低下するという問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
化合物とキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物との縮
合反応において、反応時間の大幅な短縮を可能にし、そ
して着色の少ない感放射線性成分を製造しうる方法を提
供しようとするものである。また本発明は、その方法に
より得られる着色の少ない感放射線性成分を提供し、さ
らにはそれを用いて、解像度に優れたポジ型レジスト組
成物を提供しようとするものである。
化合物とキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物との縮
合反応において、反応時間の大幅な短縮を可能にし、そ
して着色の少ない感放射線性成分を製造しうる方法を提
供しようとするものである。また本発明は、その方法に
より得られる着色の少ない感放射線性成分を提供し、さ
らにはそれを用いて、解像度に優れたポジ型レジスト組
成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ポジ型レジスト組成物の感放射線性成分に使用さ
れるキノンジアジドスルホン酸エステルを合成する際の
溶媒として、比誘電率が１０以下の溶媒と比誘電率が１
５以上のある種の溶媒との混合溶媒を用いることによ
り、従来技術の上述した欠点が解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
結果、ポジ型レジスト組成物の感放射線性成分に使用さ
れるキノンジアジドスルホン酸エステルを合成する際の
溶媒として、比誘電率が１０以下の溶媒と比誘電率が１
５以上のある種の溶媒との混合溶媒を用いることによ
り、従来技術の上述した欠点が解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、フェノール化合物とキ
ノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを、比誘電率１
０以下の溶媒と比誘電率１５以上のある種の溶媒との混
合溶媒中で縮合反応させることにより、短時間の反応
で、縮合物を析出させることなく、着色の少ないキノン
ジアジドスルホン酸エステルが得られること、およびそ
のキノンジアジドスルホン酸エステルを感放射線性成分
として、アルカリ可溶性樹脂とともに配合したポジ型レ
ジストが、高い解像度を示すことを見出したものであ
る。
ノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを、比誘電率１
０以下の溶媒と比誘電率１５以上のある種の溶媒との混
合溶媒中で縮合反応させることにより、短時間の反応
で、縮合物を析出させることなく、着色の少ないキノン
ジアジドスルホン酸エステルが得られること、およびそ
のキノンジアジドスルホン酸エステルを感放射線性成分
として、アルカリ可溶性樹脂とともに配合したポジ型レ
ジストが、高い解像度を示すことを見出したものであ
る。
【０００６】以下、本発明によるキノンジアジドスルホ
ン酸エステルの製造方法について、さらに詳細に説明す
る。本発明によれば、比誘電率１０以下の溶媒（以下、
「低比誘電率溶媒」という）と比誘電率１５以上の溶媒
（以下、「高比誘電率溶媒」という）との混合溶媒中
で、フェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハロ
ゲン化物とを反応させることにより、感放射線性成分と
してのキノンジアジドスルホン酸エステルが製造され、
その後通常は、晶析、洗浄および乾燥の各処理が施され
る。代表的には、フェノール化合物とキノンジアジドス
ルホン酸ハロゲン化物とを、低比誘電率溶媒と高比誘電
率溶媒との混合溶媒中に完溶させた後、塩基性触媒を滴
下し、保温する。反応終了後は、塩基性触媒のハロゲン
化水素酸塩を濾別する。濾過後の反応溶液をイオン交換
水にジスチャージし、数時間攪拌して晶析を行う。この
晶析マスを濾過し、得られた結晶をリンスやリパルプな
どにより洗浄する。得られたウェットケーキを加熱減圧
下で乾燥して、目的とするキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを得ることができる。縮合反応における塩基性触
媒としては、トリエチルアミン等のアミン類や、炭酸水
素ナトリウム等の無機アルカリ類が用いられる。
ン酸エステルの製造方法について、さらに詳細に説明す
る。本発明によれば、比誘電率１０以下の溶媒（以下、
「低比誘電率溶媒」という）と比誘電率１５以上の溶媒
（以下、「高比誘電率溶媒」という）との混合溶媒中
で、フェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハロ
ゲン化物とを反応させることにより、感放射線性成分と
してのキノンジアジドスルホン酸エステルが製造され、
その後通常は、晶析、洗浄および乾燥の各処理が施され
る。代表的には、フェノール化合物とキノンジアジドス
ルホン酸ハロゲン化物とを、低比誘電率溶媒と高比誘電
率溶媒との混合溶媒中に完溶させた後、塩基性触媒を滴
下し、保温する。反応終了後は、塩基性触媒のハロゲン
化水素酸塩を濾別する。濾過後の反応溶液をイオン交換
水にジスチャージし、数時間攪拌して晶析を行う。この
晶析マスを濾過し、得られた結晶をリンスやリパルプな
どにより洗浄する。得られたウェットケーキを加熱減圧
下で乾燥して、目的とするキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを得ることができる。縮合反応における塩基性触
媒としては、トリエチルアミン等のアミン類や、炭酸水
素ナトリウム等の無機アルカリ類が用いられる。
【０００７】低比誘電率溶媒としては、例えば、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホ
ルムなどが挙げられる。本発明では、このような低比誘
電率溶媒に加え、高比誘電率溶媒として、γ−ブチロラ
クトンまたは、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール等の比誘電率が１５以上のアルコール系溶媒を用い
る。これらの高比誘電率溶媒のなかでも、アルコール系
溶媒、特にメタノールが好適である。また、比誘電率が
５以下の溶媒と比誘電率が２０以上の溶媒との混合溶媒
が好ましく、なかでも、比誘電率が５以下の溶媒とγ−
ブチロラクトンまたはメタノールとの混合溶媒、さらに
は、ジオキサンとγ−ブチロラクトンまたはメタノール
との混合溶媒が一層好ましい。
サン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホ
ルムなどが挙げられる。本発明では、このような低比誘
電率溶媒に加え、高比誘電率溶媒として、γ−ブチロラ
クトンまたは、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール等の比誘電率が１５以上のアルコール系溶媒を用い
る。これらの高比誘電率溶媒のなかでも、アルコール系
溶媒、特にメタノールが好適である。また、比誘電率が
５以下の溶媒と比誘電率が２０以上の溶媒との混合溶媒
が好ましく、なかでも、比誘電率が５以下の溶媒とγ−
ブチロラクトンまたはメタノールとの混合溶媒、さらに
は、ジオキサンとγ−ブチロラクトンまたはメタノール
との混合溶媒が一層好ましい。
【０００８】高比誘電率溶媒の割合は、その種類にもよ
るが、全溶媒に対して５０重量％以下が可能であり、好
ましくは２０重量％以下である。換言すれば、低比誘電
率溶媒は、全溶媒量を基準に通常５０重量％以上、好ま
しくは８０重量％以上の割合で用いられる。高比誘電率
溶媒がアルコール系溶媒の場合、その量は比較的少なく
てよく、全溶媒量を基準に好ましくは１重量％以下、さ
らに好ましくは０.1重量％以下である。高比誘電率溶媒
の量の下限は０重量％より上であればよいが、通常は、
全溶媒量を基準に０.0１重量％以上用いられる。したが
って、高比誘電率溶媒がアルコール類の場合は、全溶媒
量を基準に、そのアルコール類を０.0１重量％以上１重
量％以下、さらには０.0１重量％以上０.1重量％以下の
範囲で用いるのが好ましい。また、高比誘電率溶媒がγ
−ブチロラクトンの場合は、全溶媒量を基準に１重量％
以上用いるのが好ましい。
るが、全溶媒に対して５０重量％以下が可能であり、好
ましくは２０重量％以下である。換言すれば、低比誘電
率溶媒は、全溶媒量を基準に通常５０重量％以上、好ま
しくは８０重量％以上の割合で用いられる。高比誘電率
溶媒がアルコール系溶媒の場合、その量は比較的少なく
てよく、全溶媒量を基準に好ましくは１重量％以下、さ
らに好ましくは０.1重量％以下である。高比誘電率溶媒
の量の下限は０重量％より上であればよいが、通常は、
全溶媒量を基準に０.0１重量％以上用いられる。したが
って、高比誘電率溶媒がアルコール類の場合は、全溶媒
量を基準に、そのアルコール類を０.0１重量％以上１重
量％以下、さらには０.0１重量％以上０.1重量％以下の
範囲で用いるのが好ましい。また、高比誘電率溶媒がγ
−ブチロラクトンの場合は、全溶媒量を基準に１重量％
以上用いるのが好ましい。
【０００９】縮合反応に用いるフェノール化合物として
は、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、
２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル、下式
（Ｉ）
は、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、
２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル、下式
（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、ｍは０以上３以下の数を表し、ｎ
は１以上４以下の数を表し、ｍ＋ｎは１以上であり、Ｒ
1 〜Ｒ5 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表
すか、またはＲ1 とＲ2 およびＲ4 とＲ5 が、それぞれ
独立に環を形成するが、ただし、Ｒ4 とＲ5 のどちらか
一方はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基も
しくはアリール基であるか、または両者で環を形成す
る）の構造を有する化合物等のオキシフラバン類、特開
平 2-269351 号公報に一般式（Ｉ）として記載されるフ
ェノール化合物などが例示される。
は１以上４以下の数を表し、ｍ＋ｎは１以上であり、Ｒ
1 〜Ｒ5 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表
すか、またはＲ1 とＲ2 およびＲ4 とＲ5 が、それぞれ
独立に環を形成するが、ただし、Ｒ4 とＲ5 のどちらか
一方はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基も
しくはアリール基であるか、または両者で環を形成す
る）の構造を有する化合物等のオキシフラバン類、特開
平 2-269351 号公報に一般式（Ｉ）として記載されるフ
ェノール化合物などが例示される。
【００１２】また、縮合反応のもう一方の原料であるキ
ノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物としては、例え
ば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ク
ロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロライドなどが挙げられる。
ノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物としては、例え
ば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ク
ロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロライドなどが挙げられる。
【００１３】以上のようにして、低比誘電率溶媒と高比
誘電率溶媒との混合溶媒中でフェノール化合物とキノン
ジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを縮合反応させるこ
とにより得られるキノンジアジドスルホン酸エステル
は、感放射線性成分として、これをアルカリ可溶性樹脂
と組み合わせて配合し、ポジ型レジスト組成物とするこ
とができる。ポジ型レジスト組成物に用いられるアルカ
リ可溶性樹脂としては、フェノール類にホルマリン等の
アルデヒド類を付加縮合反応させて得られるノボラック
樹脂などが挙げられる。ノボラック樹脂の原料になるフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン、ナフトール類などを挙げることがで
きる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、また
は２種以上混合して使用することができる。フェノール
類としてクレゾール類を用いることは特に好ましく、こ
の場合、メタクレゾールのみでもよいし、メタ・パラ混
合クレゾールを使用してもよい。フェノール類に付加縮
合させるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド水溶
液（ホルマリン）や、ホルムアルデヒドのオリゴマーで
あるパラホルムアルデヒドなどが用いられる。特に約３
７重量％濃度のホルマリンは工業的に量産されており、
好都合である。
誘電率溶媒との混合溶媒中でフェノール化合物とキノン
ジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを縮合反応させるこ
とにより得られるキノンジアジドスルホン酸エステル
は、感放射線性成分として、これをアルカリ可溶性樹脂
と組み合わせて配合し、ポジ型レジスト組成物とするこ
とができる。ポジ型レジスト組成物に用いられるアルカ
リ可溶性樹脂としては、フェノール類にホルマリン等の
アルデヒド類を付加縮合反応させて得られるノボラック
樹脂などが挙げられる。ノボラック樹脂の原料になるフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン、ナフトール類などを挙げることがで
きる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、また
は２種以上混合して使用することができる。フェノール
類としてクレゾール類を用いることは特に好ましく、こ
の場合、メタクレゾールのみでもよいし、メタ・パラ混
合クレゾールを使用してもよい。フェノール類に付加縮
合させるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド水溶
液（ホルマリン）や、ホルムアルデヒドのオリゴマーで
あるパラホルムアルデヒドなどが用いられる。特に約３
７重量％濃度のホルマリンは工業的に量産されており、
好都合である。
【００１４】フェノール類とアルデヒド類との付加縮合
反応は、常法に従って行われる。反応は通常、６０〜１
２０℃で２〜３０時間行われる。触媒としては、有機
酸、無機酸、二価金属塩などが用いられる。このような
酸触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩
素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン
酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げられ
る。また、この付加縮合反応は、バルクで行っても、適
当な溶剤を用いて行ってもよい。
反応は、常法に従って行われる。反応は通常、６０〜１
２０℃で２〜３０時間行われる。触媒としては、有機
酸、無機酸、二価金属塩などが用いられる。このような
酸触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩
素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン
酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げられ
る。また、この付加縮合反応は、バルクで行っても、適
当な溶剤を用いて行ってもよい。
【００１５】ポジ型レジスト液の調製は、前記キノンジ
アジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を溶剤
に混合溶解することによって行う。アルカリ可溶性樹脂
とキノンジアジドスルホン酸エステルの割合は、１：１
〜６：１の範囲が好ましい。用いる溶剤は、適当な乾燥
速度で溶剤が蒸発し、均一で平滑な塗膜を与えるものが
よい。このような溶剤としては、エチルセロソルブアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、キシレンなどが挙げられる。
アジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を溶剤
に混合溶解することによって行う。アルカリ可溶性樹脂
とキノンジアジドスルホン酸エステルの割合は、１：１
〜６：１の範囲が好ましい。用いる溶剤は、適当な乾燥
速度で溶剤が蒸発し、均一で平滑な塗膜を与えるものが
よい。このような溶剤としては、エチルセロソルブアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、キシレンなどが挙げられる。
【００１６】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。以下の例中にある部および％
は、いずれも重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。以下の例中にある部および％
は、いずれも重量基準である。
【００１７】実施例１ ５００mlの四ツ口フラスコに、下記式（１）で示される
化合物２１.0ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸クロライド４５.1ｇ（反応モ
ル比１：２.4）、ジオキサン２８１ｇおよびγ−ブチロ
ラクトン５０ｇを仕込んだ後、攪拌して完溶させた。そ
の後、攪拌しながら、反応温度を２６〜３２℃にコント
ロールし、滴下ロートを用いてトリエチルアミン１８.7
ｇを１時間で滴下した。次いで、２６〜３２℃に保ちな
がら３時間攪拌を続けた。反応終了後、トリエチルアミ
ンの塩酸塩を濾別した溶液をイオン交換水にジスチャー
ジし、次に濾過、洗浄および乾燥を行って、感放射線性
成分Ａを得た。この条件では、反応終了までの時間は４
時間であった。
化合物２１.0ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸クロライド４５.1ｇ（反応モ
ル比１：２.4）、ジオキサン２８１ｇおよびγ−ブチロ
ラクトン５０ｇを仕込んだ後、攪拌して完溶させた。そ
の後、攪拌しながら、反応温度を２６〜３２℃にコント
ロールし、滴下ロートを用いてトリエチルアミン１８.7
ｇを１時間で滴下した。次いで、２６〜３２℃に保ちな
がら３時間攪拌を続けた。反応終了後、トリエチルアミ
ンの塩酸塩を濾別した溶液をイオン交換水にジスチャー
ジし、次に濾過、洗浄および乾燥を行って、感放射線性
成分Ａを得た。この条件では、反応終了までの時間は４
時間であった。
【００１８】
【化２】
【００１９】実施例２ ５００mlの四ツ口フラスコに、上記式（１）で示される
化合物２１.0ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸クロライド４８.9ｇ（反応モ
ル比１：２.6）、ジオキサン３５０ｇおよびメタノール
０.0７ｇを仕込んだ後、攪拌して完溶させた。その後、
攪拌しながら、反応温度を２６〜３２℃にコントロール
し、滴下ロートを用いてトリエチルアミン２１.2ｇを１
時間で滴下した。次いで、２６〜３２℃に保ちながら３
時間攪拌を続けた。反応終了後、トリエチルアミンの塩
酸塩を濾別した溶液をイオン交換水にジスチャージし、
次に濾過、洗浄および乾燥を行って、感放射線性成分Ｂ
を得た。この条件では、反応終了までの時間は４時間で
あった。
化合物２１.0ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸クロライド４８.9ｇ（反応モ
ル比１：２.6）、ジオキサン３５０ｇおよびメタノール
０.0７ｇを仕込んだ後、攪拌して完溶させた。その後、
攪拌しながら、反応温度を２６〜３２℃にコントロール
し、滴下ロートを用いてトリエチルアミン２１.2ｇを１
時間で滴下した。次いで、２６〜３２℃に保ちながら３
時間攪拌を続けた。反応終了後、トリエチルアミンの塩
酸塩を濾別した溶液をイオン交換水にジスチャージし、
次に濾過、洗浄および乾燥を行って、感放射線性成分Ｂ
を得た。この条件では、反応終了までの時間は４時間で
あった。
【００２０】比較例１ ジオキサン２８１ｇおよびγ−ブチロラクトン５０ｇの
混合溶媒に代えて、ジオキサンのみを３３１ｇ用い、ト
リエチルアミンの使用量１８.7ｇを２３.8ｇに変え、か
つトリエチルアミン滴下終了後の２６〜３２℃での攪拌
時間を３時間から１６時間に変えた以外は、実施例１と
同様にして、感放射線性成分Ｃを得た。この条件では、
反応終了までに１７時間を要した。
混合溶媒に代えて、ジオキサンのみを３３１ｇ用い、ト
リエチルアミンの使用量１８.7ｇを２３.8ｇに変え、か
つトリエチルアミン滴下終了後の２６〜３２℃での攪拌
時間を３時間から１６時間に変えた以外は、実施例１と
同様にして、感放射線性成分Ｃを得た。この条件では、
反応終了までに１７時間を要した。
【００２１】比較例２ ジオキサン３５０ｇおよびメタノール０.0７ｇの混合溶
媒に代えて、ジオキサンのみを３５０ｇ用い、トリエチ
ルアミンの使用量２１.2ｇを２３.0ｇに変え、かつトリ
エチルアミン滴下終了後の２６〜３２℃での攪拌時間を
３時間から２４時間に変えた以外は、実施例２と同様に
して、感放射線性成分Ｄを得た。この条件では、反応終
了までに２５時間を要した。
媒に代えて、ジオキサンのみを３５０ｇ用い、トリエチ
ルアミンの使用量２１.2ｇを２３.0ｇに変え、かつトリ
エチルアミン滴下終了後の２６〜３２℃での攪拌時間を
３時間から２４時間に変えた以外は、実施例２と同様に
して、感放射線性成分Ｄを得た。この条件では、反応終
了までに２５時間を要した。
【００２２】実施例３〜４および比較例３〜４ 実施例１〜２および比較例１〜２で得られた感放射線性
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ各々の５％エチルセロソルブア
セテート溶液を調製し、２３℃で１０日保存後の７００
nmにおける吸光度を測定したところ、表１のとおりであ
った。
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ各々の５％エチルセロソルブア
セテート溶液を調製し、２３℃で１０日保存後の７００
nmにおける吸光度を測定したところ、表１のとおりであ
った。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例５〜６および比較例５〜６ 実施例１〜２および比較例１〜２で得られた感放射線性
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各々を、ノボラック樹脂とと
もに、表２に示す組成でエチルセロソルブアセテート４
４部に溶解した。調合したこの溶液を０.2μm のテフロ
ン製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液を
調製した。これを、常法によって洗浄したシリコンウェ
ハーに、回転塗布機を用いて１.2７μm 厚に塗布した。
次いで、このシリコンウェハーを９０℃のホットプレー
トで６０秒間ベークした。次に、このシリコンウェハー
に、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光
機（日立製作所製 LD-5010i 、NA=0.40 ）を用いて、露
光量を段階的に変化させて露光した。これを住友化学工
業製の現像液 SOPD で１分間現像することにより、ポジ
型パターンを得た。そして、露光量の対数に対する規格
化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾き
θを求めて、tan θをγ値とした。同時に求めた解像度
とともに、結果を表２に示す。
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各々を、ノボラック樹脂とと
もに、表２に示す組成でエチルセロソルブアセテート４
４部に溶解した。調合したこの溶液を０.2μm のテフロ
ン製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液を
調製した。これを、常法によって洗浄したシリコンウェ
ハーに、回転塗布機を用いて１.2７μm 厚に塗布した。
次いで、このシリコンウェハーを９０℃のホットプレー
トで６０秒間ベークした。次に、このシリコンウェハー
に、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光
機（日立製作所製 LD-5010i 、NA=0.40 ）を用いて、露
光量を段階的に変化させて露光した。これを住友化学工
業製の現像液 SOPD で１分間現像することにより、ポジ
型パターンを得た。そして、露光量の対数に対する規格
化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾き
θを求めて、tan θをγ値とした。同時に求めた解像度
とともに、結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】1)ノボラック樹脂： メタクレゾール／パラクレゾール＝６／４、そしてクレ
ゾール／ホルマリン＝１／０.8の各モル比で、シュウ酸
触媒を用いて還流下に反応させることにより得られた、
重量平均分子量 8,000（ポリスチレン換算）のノボラッ
ク樹脂。2) 解像度の求め方： ０.6μm のラインアンドスペースパターンの線巾が１対
１になる露光量で、膜減りなく分離する最小のラインア
ンドスペースパターンの寸法を解像度とした。
ゾール／ホルマリン＝１／０.8の各モル比で、シュウ酸
触媒を用いて還流下に反応させることにより得られた、
重量平均分子量 8,000（ポリスチレン換算）のノボラッ
ク樹脂。2) 解像度の求め方： ０.6μm のラインアンドスペースパターンの線巾が１対
１になる露光量で、膜減りなく分離する最小のラインア
ンドスペースパターンの寸法を解像度とした。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、フェノール化合物の構
造、キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物の構造及び
キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物対フェノール化
合物のモル比にかかわらず、縮合生成物が析出すること
なく、縮合反応が短時間で進行するため、キノンジアジ
ドスルホン酸エステルを効率的に製造することができ、
その起業上の合成範囲が広がる。また、本発明の方法に
よって製造されたキノンジアジドスルホン酸エステルは
着色が少なく、それを感放射線性成分として用いたポジ
型レジスト組成物は優れた解像度を示す。
造、キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物の構造及び
キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物対フェノール化
合物のモル比にかかわらず、縮合生成物が析出すること
なく、縮合反応が短時間で進行するため、キノンジアジ
ドスルホン酸エステルを効率的に製造することができ、
その起業上の合成範囲が広がる。また、本発明の方法に
よって製造されたキノンジアジドスルホン酸エステルは
着色が少なく、それを感放射線性成分として用いたポジ
型レジスト組成物は優れた解像度を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高垣 宏 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 土居 靖宜 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 上谷 保則 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 塙 良太郎 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−300160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178562（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−154259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 303/28 C07C 309/76 C08G 61/00 G03F 7/022
Claims (7)
- 【請求項１】比誘電率１０以下の溶媒と、γ−ブチロラ
クトンおよびアルコール系溶媒から選ばれる比誘電率１
５以上の溶媒との混合溶媒中で、フェノール化合物とキ
ノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを縮合させるこ
とを特徴とする、キノンジアジドスルホン酸エステルの
製造方法。 - 【請求項２】比誘電率１０以下の溶媒がジオキサンであ
る、請求項１記載のキノンジアジドスルホン酸エステル
の製造方法。 - 【請求項３】比誘電率１５以上の溶媒の量が全溶媒量を
基準に５０重量％以下である、請求項１または２記載の
キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】比誘電率１５以上の溶媒がγ−ブチロラク
トンであり、該γ−ブチロラクトンの量が全溶媒量を基
準に１〜５０重量％である、請求項１または２記載のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】比誘電率１５以上の溶媒がアルコール系溶
媒であり、該アルコール系溶媒の量が全溶媒量を基準に
１重量％以下である、請求項１または２記載のキノンジ
アジドスルホン酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】アルコール系溶媒の量が全溶媒量を基準に
０.1重量％以下である、請求項５記載のキノンジアジド
スルホン酸エステルの製造方法。 - 【請求項７】アルコール系溶媒の量が全溶媒量を基準に
０.0１重量％以上である、請求項５または６記載のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3178184A JP2976597B2 (ja) | 1991-04-17 | 1991-07-18 | キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 |
| CA002065468A CA2065468A1 (en) | 1991-04-17 | 1992-04-07 | Process for preparing radiation sensitive compound and positive resist composition |
| TW081102665A TW227052B (ja) | 1991-04-17 | 1992-04-08 | |
| EP92106362A EP0509431A1 (en) | 1991-04-17 | 1992-04-13 | Process for preparing radiation sensitive compound and positive resist composition |
| KR1019920006473A KR100215529B1 (ko) | 1991-04-17 | 1992-04-17 | 방사선 감수성 화합물의 제조방범 및 양성 레지스트 조성물 |
| US07/869,968 US5283324A (en) | 1991-04-17 | 1992-04-17 | Process for preparing radiation sensitive compound and positive resist composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8514791 | 1991-04-17 | ||
| JP3-85147 | 1991-04-17 | ||
| JP3178184A JP2976597B2 (ja) | 1991-04-17 | 1991-07-18 | キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525257A JPH0525257A (ja) | 1993-02-02 |
| JP2976597B2 true JP2976597B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=26426173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3178184A Expired - Lifetime JP2976597B2 (ja) | 1991-04-17 | 1991-07-18 | キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5283324A (ja) |
| EP (1) | EP0509431A1 (ja) |
| JP (1) | JP2976597B2 (ja) |
| KR (1) | KR100215529B1 (ja) |
| CA (1) | CA2065468A1 (ja) |
| TW (1) | TW227052B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5726257A (en) | 1994-08-30 | 1998-03-10 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Esterified resorcinol-carbonyl compound condensates and epoxy resins therewith |
| TW475926B (en) * | 1996-06-06 | 2002-02-11 | Sumitomo Chemical Co | Novel ester compound and thermosetting resin composition using the same |
| JP4179579B2 (ja) * | 2000-05-08 | 2008-11-12 | 東洋合成工業株式会社 | １，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法 |
| GB0724989D0 (en) * | 2007-12-21 | 2008-01-30 | Univ Sheffield | Novel compounds |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL230139A (ja) * | 1957-08-03 | |||
| NL254616A (ja) * | 1959-08-05 | |||
| JPS61185741A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| MX169700B (es) * | 1988-06-13 | 1993-07-19 | Sumitomo Chemical Co | Composicion de capa protectora |
| JP2715480B2 (ja) * | 1988-10-13 | 1998-02-18 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト用組成物 |
| JP2697039B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1998-01-14 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物の製造方法 |
| US4957846A (en) * | 1988-12-27 | 1990-09-18 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Radiation sensitive compound and mixtures with trinuclear novolak oligomer with o-naphthoquinone diazide sulfonyl group |
| US4992596A (en) * | 1988-12-27 | 1991-02-12 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Selected trinuclear novolak oligomers and their use in photoactive compounds and radiation sensitive mixtures |
| US5019478A (en) * | 1989-10-30 | 1991-05-28 | Olin Hunt Specialty Products, Inc. | Selected trihydroxybenzophenone compounds and their use in photoactive compounds and radiation sensitive mixtures |
-
1991
- 1991-07-18 JP JP3178184A patent/JP2976597B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-07 CA CA002065468A patent/CA2065468A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-08 TW TW081102665A patent/TW227052B/zh active
- 1992-04-13 EP EP92106362A patent/EP0509431A1/en not_active Withdrawn
- 1992-04-17 US US07/869,968 patent/US5283324A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-17 KR KR1019920006473A patent/KR100215529B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0509431A1 (en) | 1992-10-21 |
| KR100215529B1 (ko) | 1999-08-16 |
| KR920020275A (ko) | 1992-11-20 |
| JPH0525257A (ja) | 1993-02-02 |
| US5283324A (en) | 1994-02-01 |
| CA2065468A1 (en) | 1992-10-18 |
| TW227052B (ja) | 1994-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0443820B1 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| EP0496640B1 (en) | I-ray sensitive positive resist composition | |
| JP2636348B2 (ja) | ポジ型レジスト用組成物 | |
| JPH02103543A (ja) | ポジ型レジスト用組成物 | |
| JP2976597B2 (ja) | キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 | |
| JP2927013B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH04343359A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3209754B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3052412B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2927014B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2629988B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH06242599A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2985400B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2888236B2 (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド化合物の製造方法 | |
| JP3295453B2 (ja) | ロールコート用感放射線性樹脂溶液組成物 | |
| JP3235089B2 (ja) | ｉ線用ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
| JP2921518B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3367087B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3629692B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH04284454A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3052959B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2943171B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト塗布組成物 | |
| JP2921519B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3052960B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH04365046A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 9 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090910 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100910 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110910 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |