JPH0525257A - 感放射線性成分の製造方法およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents
感放射線性成分の製造方法およびポジ型レジスト組成物Info
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- JPH0525257A JPH0525257A JP3178184A JP17818491A JPH0525257A JP H0525257 A JPH0525257 A JP H0525257A JP 3178184 A JP3178184 A JP 3178184A JP 17818491 A JP17818491 A JP 17818491A JP H0525257 A JPH0525257 A JP H0525257A
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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- G—PHYSICS
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- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/22—Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
- C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/60—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with aryl radicals attached in position 2
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 感放射線性成分を短時間に析出することなく
製造する方法および解像度の向上したポジ型レジスト組
成物を提供する。 【構成】 フェノール化合物とキノンジアジドスルホン
酸ハロゲン化物とを、比誘電率１０以下の溶媒と比誘電
率１５以上の溶媒との混合溶媒中で縮合させる感放射線
性成分の製造方法および該製造方法により得られた感放
射線性成分を用いてなるポジ型レジスト組成物。
製造する方法および解像度の向上したポジ型レジスト組
成物を提供する。 【構成】 フェノール化合物とキノンジアジドスルホン
酸ハロゲン化物とを、比誘電率１０以下の溶媒と比誘電
率１５以上の溶媒との混合溶媒中で縮合させる感放射線
性成分の製造方法および該製造方法により得られた感放
射線性成分を用いてなるポジ型レジスト組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性成分の製造
方法および該製造方法により得られた感放射線性成分を
用いてなるポジ型レジスト組成物に関するものである。
方法および該製造方法により得られた感放射線性成分を
用いてなるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポジ型レジストの感放射線性成
分として、フェノール化合物とキノンジアジドスルホン
酸ハロゲン化物との縮合物が用いられている。このフェ
ノール化合物の-OH が立体障害の大きな置換基の近くに
ある場合あるいはキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化
物の対フェノール化合物モル比が高くなった場合、低比
誘電率溶媒中では縮合反応に長時間を要していた。ま
た、感光剤の種類によっては、低比誘電率溶媒中のみで
は反応中に析出が起こるという問題があった。これらを
解決する方法として、例えば、トリエチルアミン等の塩
基性触媒の量を増やすという方法がある。しかし、触媒
を増加させると反応時間が短縮され析出問題は回避され
るが、感放射線性成分の着色が激しくなるため解像度が
低下するという問題が生じる。
分として、フェノール化合物とキノンジアジドスルホン
酸ハロゲン化物との縮合物が用いられている。このフェ
ノール化合物の-OH が立体障害の大きな置換基の近くに
ある場合あるいはキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化
物の対フェノール化合物モル比が高くなった場合、低比
誘電率溶媒中では縮合反応に長時間を要していた。ま
た、感光剤の種類によっては、低比誘電率溶媒中のみで
は反応中に析出が起こるという問題があった。これらを
解決する方法として、例えば、トリエチルアミン等の塩
基性触媒の量を増やすという方法がある。しかし、触媒
を増加させると反応時間が短縮され析出問題は回避され
るが、感放射線性成分の着色が激しくなるため解像度が
低下するという問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応時間が
大幅に短縮された着色の少ない感放射線性成分の製造方
法を提供しようとするものである。また、本発明は上記
製造方法により得られる着色の少ない感放射線性成分お
よびそれを用いてなる解像度の優れたポジ型レジスト組
成物を提供しようとするものである。
大幅に短縮された着色の少ない感放射線性成分の製造方
法を提供しようとするものである。また、本発明は上記
製造方法により得られる着色の少ない感放射線性成分お
よびそれを用いてなる解像度の優れたポジ型レジスト組
成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、感放射線性成分の合成溶媒として比誘電率１０
以下の溶媒と比誘電率が１５以上の溶媒との混合溶媒を
用いることにより従来技術の有する欠点を一挙に解決で
きることを見出して、本発明を完成させるに至った。
の結果、感放射線性成分の合成溶媒として比誘電率１０
以下の溶媒と比誘電率が１５以上の溶媒との混合溶媒を
用いることにより従来技術の有する欠点を一挙に解決で
きることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００５】本発明は、フェノール化合物とキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物とを、比誘電率１０以下の
溶媒（以下低比誘電率溶媒という）と比誘電率１５以上
の溶媒（以下高比誘電率溶媒という）との混合溶媒中で
縮合反応させることにより、短時間に、縮合物を析出さ
せることなく、着色の少ない感放射線性成分が得られる
こと及びそれを用いたポジ型レジストが高解像度を示す
ことを見出したものである。以下に本発明の感放射線性
成分の製造方法についてさらに詳細に説明する。感放射
線性成分は、フェノール化合物とキノンジアジドスルホ
ン酸ハロゲン化物とを比誘電率１０以下の溶媒と比誘電
率１５以上の溶媒との混合溶媒中で反応させ、その後晶
析、洗浄および乾燥の工程を経て得られる。代表的に
は、フェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハロ
ゲン化物とを比誘電率１０以下の溶媒と比誘電率１５以
上の溶媒との混合溶媒中に完溶させた後、塩基性触媒を
滴下し、保温する。反応終了後塩基性触媒の塩酸塩をろ
別する。反応溶液をイオン交換水にジスチャージし、数
時間攪拌し、晶析を行う。この晶析マスをろ過し、得ら
れた結晶をリンス、リパルブ等により洗浄する。得られ
たウエットケーキを加熱減圧下で乾燥後、目的とする感
放射線性成分を得ることができる。
ジドスルホン酸ハロゲン化物とを、比誘電率１０以下の
溶媒（以下低比誘電率溶媒という）と比誘電率１５以上
の溶媒（以下高比誘電率溶媒という）との混合溶媒中で
縮合反応させることにより、短時間に、縮合物を析出さ
せることなく、着色の少ない感放射線性成分が得られる
こと及びそれを用いたポジ型レジストが高解像度を示す
ことを見出したものである。以下に本発明の感放射線性
成分の製造方法についてさらに詳細に説明する。感放射
線性成分は、フェノール化合物とキノンジアジドスルホ
ン酸ハロゲン化物とを比誘電率１０以下の溶媒と比誘電
率１５以上の溶媒との混合溶媒中で反応させ、その後晶
析、洗浄および乾燥の工程を経て得られる。代表的に
は、フェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハロ
ゲン化物とを比誘電率１０以下の溶媒と比誘電率１５以
上の溶媒との混合溶媒中に完溶させた後、塩基性触媒を
滴下し、保温する。反応終了後塩基性触媒の塩酸塩をろ
別する。反応溶液をイオン交換水にジスチャージし、数
時間攪拌し、晶析を行う。この晶析マスをろ過し、得ら
れた結晶をリンス、リパルブ等により洗浄する。得られ
たウエットケーキを加熱減圧下で乾燥後、目的とする感
放射線性成分を得ることができる。
【０００６】塩基性触媒としては、トリエチルアミン等
のアミン類、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ類が
用いられる。
のアミン類、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ類が
用いられる。
【０００７】低比誘電率溶媒としては、例えば、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホ
ルムが挙げられる。高比誘電率溶媒としては、例えば、
γ−ブチロラクトン、N-メチル−２−ピロリドン、アセ
トン、N,N-ジメチルホルムアミド、フルフラール、ニト
ロベンゼン、スルホランおよびメタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール等の比誘電率が１５以上のアルコ
ール系溶媒が挙げられる。このうちアルコール系溶媒、
特にメタノールが好適である。また中でも、比誘電率が
５以下の溶媒と比誘電率が２０以上の溶媒との混合溶
媒、好ましくは、比誘電率が５以下の溶媒とγ−ブチロ
ラクトンまたはメタノール、更に好ましくは、ジオキサ
ンとγ−ブチロラクトンまたはメタノールとの混合溶媒
が好ましい。
サン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホ
ルムが挙げられる。高比誘電率溶媒としては、例えば、
γ−ブチロラクトン、N-メチル−２−ピロリドン、アセ
トン、N,N-ジメチルホルムアミド、フルフラール、ニト
ロベンゼン、スルホランおよびメタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール等の比誘電率が１５以上のアルコ
ール系溶媒が挙げられる。このうちアルコール系溶媒、
特にメタノールが好適である。また中でも、比誘電率が
５以下の溶媒と比誘電率が２０以上の溶媒との混合溶
媒、好ましくは、比誘電率が５以下の溶媒とγ−ブチロ
ラクトンまたはメタノール、更に好ましくは、ジオキサ
ンとγ−ブチロラクトンまたはメタノールとの混合溶媒
が好ましい。
【０００８】高比誘電率溶媒の割合は、その種類により
全溶媒に対して５０重量％以下が可能であり、好ましく
は２０重量％以下である。下限は０重量％より多ければ
よいが、好ましくは１重量％である。高比誘電率溶媒と
して、アルコール系溶媒を用いる場合は、全溶媒に対し
て好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量
％以下である。下限は０重量％より多ければよいが、好
ましくは１ｐｐｍである。
全溶媒に対して５０重量％以下が可能であり、好ましく
は２０重量％以下である。下限は０重量％より多ければ
よいが、好ましくは１重量％である。高比誘電率溶媒と
して、アルコール系溶媒を用いる場合は、全溶媒に対し
て好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量
％以下である。下限は０重量％より多ければよいが、好
ましくは１ｐｐｍである。
【０００９】フェノール化合物としては、２，３，
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、
２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾ
フェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステ
ル、下記構造をもつ化合物（Ｉ）等のオキシフラバン類
および特開平2-269351号に記載の一般式（Ｉ）で示され
るフェノール化合物等が例示される。
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、
２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾ
フェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステ
ル、下記構造をもつ化合物（Ｉ）等のオキシフラバン類
および特開平2-269351号に記載の一般式（Ｉ）で示され
るフェノール化合物等が例示される。
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、ｌは０以上３以下の数を表し、ｍ
は１以上４以下の数を表し、ｌ＋ｍは１以上である。Ｒ
1 〜Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
又、Ｒ1 とＲ2 およびＲ4 とＲ 5 はそれぞれ独立に、環
を形成していてもよい。但し、Ｒ4 、Ｒ5 のどちらか一
方はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基また
はアリール基である。）
は１以上４以下の数を表し、ｌ＋ｍは１以上である。Ｒ
1 〜Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
又、Ｒ1 とＲ2 およびＲ4 とＲ 5 はそれぞれ独立に、環
を形成していてもよい。但し、Ｒ4 、Ｒ5 のどちらか一
方はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基また
はアリール基である。）
【００１２】キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と
しては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。
しては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００１３】本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明
の製造方法により得られた感放射線性成分及びアルカリ
可溶性樹脂を含有するものである。アルカリ可溶性樹脂
としてはフェノール類とホルマリン等のアルデヒド類を
付加縮合反応させて得られるノボラック樹脂等が挙げら
れる。ノボラック樹脂の原料として使用するフェノール
類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベ
ンゼン、ナフトール類等を挙げることができる。これら
フェノール類は単独でもしくは混合して使用することが
できる。フェノール類として、クレゾール類を用いるこ
とは特に好ましい。この場合メタクレゾールのみでもよ
いし、メタ・パラ混合クレゾールを使用してもよい。フ
ェノール類と付加縮合反応させるアルデヒド類としては
ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やホルムアルデ
ヒドのオリゴマーであるパラホルムアルデヒドが用いら
れる。特に37％のホルマリンは工業的に量産されており
好都合である。
の製造方法により得られた感放射線性成分及びアルカリ
可溶性樹脂を含有するものである。アルカリ可溶性樹脂
としてはフェノール類とホルマリン等のアルデヒド類を
付加縮合反応させて得られるノボラック樹脂等が挙げら
れる。ノボラック樹脂の原料として使用するフェノール
類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベ
ンゼン、ナフトール類等を挙げることができる。これら
フェノール類は単独でもしくは混合して使用することが
できる。フェノール類として、クレゾール類を用いるこ
とは特に好ましい。この場合メタクレゾールのみでもよ
いし、メタ・パラ混合クレゾールを使用してもよい。フ
ェノール類と付加縮合反応させるアルデヒド類としては
ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やホルムアルデ
ヒドのオリゴマーであるパラホルムアルデヒドが用いら
れる。特に37％のホルマリンは工業的に量産されており
好都合である。
【００１４】フェノール類とアルデヒド類との付加縮合
反応は常法に従って行われる。反応は通常60〜120 ℃、
２〜30時間で行われる。触媒としては有機酸あるいは無
機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例としては蓚
酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、P-トルエンスルホン酸、ト
リクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシ
ウム等があげられる。また反応はバルクで行っても適当
な溶剤を用いてもよい。
反応は常法に従って行われる。反応は通常60〜120 ℃、
２〜30時間で行われる。触媒としては有機酸あるいは無
機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例としては蓚
酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、P-トルエンスルホン酸、ト
リクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシ
ウム等があげられる。また反応はバルクで行っても適当
な溶剤を用いてもよい。
【００１５】ポジ型レジスト液の調整は、前記感放射線
性成分とアルカリ可溶性樹脂を溶剤に混合溶解すること
によって行う。アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分の
割合は１：１〜６：１の範囲が好ましい。用いる溶剤
は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発し、均一で平滑な塗膜
を与えるものがよい。このような溶剤としては、エチル
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メ
チルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。
性成分とアルカリ可溶性樹脂を溶剤に混合溶解すること
によって行う。アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分の
割合は１：１〜６：１の範囲が好ましい。用いる溶剤
は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発し、均一で平滑な塗膜
を与えるものがよい。このような溶剤としては、エチル
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メ
チルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。
【００１６】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。以下、部数は重量部数を示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。以下、部数は重量部数を示す。
【００１７】実施例１
５００mlの四ツ口フラスコに下記式（１）で示される化
合物21.0g、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)
−５−スルホン酸クロリド45.1g （反応モル比１：2.4
）、ジオキサン281gおよびγ−ブチロラクトン50g を
仕込んだ後、攪拌して完溶させた。その後、攪拌しなが
ら、反応温度を26〜32℃にコントロールし、トリエチル
アミン18.7g を滴下ロートを用いて１時間で滴下させ
た。その後、26〜32℃に保ちながら３時間攪拌を続け
た。反応後、トリエチルアミンの塩酸塩をろ別した溶液
をイオン交換水にジスチャージした後、ろ過、洗浄およ
び乾燥させることによって感放射線性成分Ａを得た。こ
の条件では、反応終了に４時間を要した。
合物21.0g、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)
−５−スルホン酸クロリド45.1g （反応モル比１：2.4
）、ジオキサン281gおよびγ−ブチロラクトン50g を
仕込んだ後、攪拌して完溶させた。その後、攪拌しなが
ら、反応温度を26〜32℃にコントロールし、トリエチル
アミン18.7g を滴下ロートを用いて１時間で滴下させ
た。その後、26〜32℃に保ちながら３時間攪拌を続け
た。反応後、トリエチルアミンの塩酸塩をろ別した溶液
をイオン交換水にジスチャージした後、ろ過、洗浄およ
び乾燥させることによって感放射線性成分Ａを得た。こ
の条件では、反応終了に４時間を要した。
【００１８】
【化２】
【００１９】実施例２
５００mlの四ツ口フラスコに上記式（１）で示される化
合物21.0g、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)
−５−スルホン酸クロリド48.9g （反応モル比１：2.6
）、ジオキサン350gおよびメタノール0.07g を仕込ん
だ後、攪拌して完溶させた。その後、攪拌しながら、反
応温度を26〜32℃にコントロールし、トリエチルアミン
21.2g を滴下ロートを用いて１時間で滴下させた。その
後、26〜32℃に保ちながら３時間攪拌を続けた。反応
後、トリエチルアミンの塩酸塩をろ別した溶液をイオン
交換水にジスチャージした後、ろ過、洗浄および乾燥さ
せることによって感放射線性成分Ｂを得た。この条件で
は、反応終了に４時間を要した。
合物21.0g、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)
−５−スルホン酸クロリド48.9g （反応モル比１：2.6
）、ジオキサン350gおよびメタノール0.07g を仕込ん
だ後、攪拌して完溶させた。その後、攪拌しながら、反
応温度を26〜32℃にコントロールし、トリエチルアミン
21.2g を滴下ロートを用いて１時間で滴下させた。その
後、26〜32℃に保ちながら３時間攪拌を続けた。反応
後、トリエチルアミンの塩酸塩をろ別した溶液をイオン
交換水にジスチャージした後、ろ過、洗浄および乾燥さ
せることによって感放射線性成分Ｂを得た。この条件で
は、反応終了に４時間を要した。
【００２０】比較例１
ジオキサン281gおよびγ−ブチロラクトン50g をジオキ
サン331gに代え、トリエチルアミンの使用量18.7ｇを2
3.8g に代え、かつトリエチルアミン滴下終了後の26〜3
2℃での攪拌時間を３時間から16時間に代えた以外は実
施例１と同様にして感放射線性成分Ｃを得た。この条件
では、反応終了に１７時間を要した。
サン331gに代え、トリエチルアミンの使用量18.7ｇを2
3.8g に代え、かつトリエチルアミン滴下終了後の26〜3
2℃での攪拌時間を３時間から16時間に代えた以外は実
施例１と同様にして感放射線性成分Ｃを得た。この条件
では、反応終了に１７時間を要した。
【００２１】比較例２
ジオキサン350gおよびメタノール0.07g をジオキサン35
0gに代え、トリエチルアミンの使用量21.2ｇを23.0g に
代え、かつトリエチルアミン滴下終了後の26〜32℃での
攪拌時間を３時間から２４時間に代えた以外は実施例２
と同様にして感放射線性成分Ｄを得た。この条件では、
反応終了に２５時間を要した。
0gに代え、トリエチルアミンの使用量21.2ｇを23.0g に
代え、かつトリエチルアミン滴下終了後の26〜32℃での
攪拌時間を３時間から２４時間に代えた以外は実施例２
と同様にして感放射線性成分Ｄを得た。この条件では、
反応終了に２５時間を要した。
【００２２】実施例３〜４および比較例３〜４
感放射線性成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ各々の５％エチルセ
ロソルブアセテート溶液を調整し、２３℃で１０日保存
後の700nm における吸光度を測定したところ表１のよう
になった。
ロソルブアセテート溶液を調整し、２３℃で１０日保存
後の700nm における吸光度を測定したところ表１のよう
になった。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例５〜６および比較例５〜６
実施例１、２、比較例１および２で得られた感放射線性
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを各々、ノボラック樹脂ととも
に、表２に示す組成でエチルセロソルブアセテート４４
部に溶解した。調合したこの溶液を0.２μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト溶液を調製
した。これを常法によって洗浄したシリコンウェハーに
回転塗布機を用いて1.27μｍ厚に塗布した。ついでこの
シリコンウェハーを９０℃のホットプレートで６０秒間
ベークした。次いで、このシリコンウェハーに365nm
（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機（日立製作
所製ＬＯ−5010ｉ ＮＡ＝0.40）を用いて露光量を段階
的に変化させて露光した。これを住友化学工業製現像液
SOPDで１分間現像することにより、ポジ型パターンを得
た。ついで露光量の対数に対する、規格化膜厚（＝残膜
厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求めtan θ
をγ値とした。同時に求めた解像度とともに結果を表２
に示す。
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを各々、ノボラック樹脂ととも
に、表２に示す組成でエチルセロソルブアセテート４４
部に溶解した。調合したこの溶液を0.２μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト溶液を調製
した。これを常法によって洗浄したシリコンウェハーに
回転塗布機を用いて1.27μｍ厚に塗布した。ついでこの
シリコンウェハーを９０℃のホットプレートで６０秒間
ベークした。次いで、このシリコンウェハーに365nm
（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機（日立製作
所製ＬＯ−5010ｉ ＮＡ＝0.40）を用いて露光量を段階
的に変化させて露光した。これを住友化学工業製現像液
SOPDで１分間現像することにより、ポジ型パターンを得
た。ついで露光量の対数に対する、規格化膜厚（＝残膜
厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求めtan θ
をγ値とした。同時に求めた解像度とともに結果を表２
に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】１）ノボラック樹脂
メタクレゾール／パラクレゾール＝６／４、クレゾール
／ホルマリン＝１／0.8 のモル比で、シュウ酸触媒を用
いて還流下に反応させることにより得られた重量平均分
子量8000（ポリスチレン換算）のノボラック樹脂。 ２）解像度の求め方 0.6 μｍのラインアンドスペースパターンの線巾が１対
１になる露光量で膜減りなく分離する最小のラインアン
ドスペースパターンの寸法を解像度とした。
／ホルマリン＝１／0.8 のモル比で、シュウ酸触媒を用
いて還流下に反応させることにより得られた重量平均分
子量8000（ポリスチレン換算）のノボラック樹脂。 ２）解像度の求め方 0.6 μｍのラインアンドスペースパターンの線巾が１対
１になる露光量で膜減りなく分離する最小のラインアン
ドスペースパターンの寸法を解像度とした。
【００２７】
【発明の効果】本発明による製造方法では、フェノール
化合物の構造、キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物
の構造及びキノンジアジドハロゲン化物対フェノール化
合物モル比にかかわらず、縮合生成物が析出することな
く、縮合反応が短時間で進行するため感放射線性成分の
起業上の合成範囲が広がる。又、本発明による製造方法
によって得られた感放射線性成分は着色が少なく、又そ
れを用いたポジ型レジスト組成物は優れた解像度を示
す。
化合物の構造、キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物
の構造及びキノンジアジドハロゲン化物対フェノール化
合物モル比にかかわらず、縮合生成物が析出することな
く、縮合反応が短時間で進行するため感放射線性成分の
起業上の合成範囲が広がる。又、本発明による製造方法
によって得られた感放射線性成分は着色が少なく、又そ
れを用いたポジ型レジスト組成物は優れた解像度を示
す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高垣 宏
大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98
号 住友化学工業株式会社内
(72)発明者 土居 靖宜
大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98
号 住友化学工業株式会社内
(72)発明者 上谷 保則
大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98
号 住友化学工業株式会社内
(72)発明者 塙 良太郎
大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98
号 住友化学工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】フェノール化合物とキノンジアジドスルホ
ン酸ハロゲン化物とを、比誘電率が１０以下の溶媒と比
誘電率が１５以上の溶媒との混合溶媒中で縮合させるこ
とを特徴とする感放射線性成分の製造方法。 - 【請求項２】比誘電率が１５以上の溶媒が全溶媒に対し
て５０重量％以下である、請求項１記載の感放射線性成
分の製造方法。 - 【請求項３】比誘電率が１０以下の溶媒がジオキサンで
ある、請求項１記載の感放射線性成分の製造方法。 - 【請求項４】比誘電率が１５以上の溶媒がγ−ブチロラ
クトンである、請求項１または３に記載の感放射線性成
分の製造方法。 - 【請求項５】比誘電率が１５以上の溶媒がアルコール系
溶媒である、請求項１または３に記載の感放射線性成分
の製造方法。 - 【請求項６】アルコール系溶媒が全溶媒に対して１重量
％以下である、請求項５記載の感放射線性成分の製造方
法。 - 【請求項７】アルコール系溶媒が全溶媒に対して０．１
重量％以下である、請求項５記載の感放射線性成分の製
造方法。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法
により得られた感放射線性成分およびアルカリ可溶性樹
脂を含有するポジ型レジスト組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3178184A JP2976597B2 (ja) | 1991-04-17 | 1991-07-18 | キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 |
| CA002065468A CA2065468A1 (en) | 1991-04-17 | 1992-04-07 | Process for preparing radiation sensitive compound and positive resist composition |
| TW081102665A TW227052B (ja) | 1991-04-17 | 1992-04-08 | |
| EP92106362A EP0509431A1 (en) | 1991-04-17 | 1992-04-13 | Process for preparing radiation sensitive compound and positive resist composition |
| KR1019920006473A KR100215529B1 (ko) | 1991-04-17 | 1992-04-17 | 방사선 감수성 화합물의 제조방범 및 양성 레지스트 조성물 |
| US07/869,968 US5283324A (en) | 1991-04-17 | 1992-04-17 | Process for preparing radiation sensitive compound and positive resist composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-85147 | 1991-04-17 | ||
| JP8514791 | 1991-04-17 | ||
| JP3178184A JP2976597B2 (ja) | 1991-04-17 | 1991-07-18 | キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525257A true JPH0525257A (ja) | 1993-02-02 |
| JP2976597B2 JP2976597B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=26426173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3178184A Expired - Lifetime JP2976597B2 (ja) | 1991-04-17 | 1991-07-18 | キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0509431A1 (ja) |
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| KR (1) | KR100215529B1 (ja) |
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| TW (1) | TW227052B (ja) |
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| US5726257A (en) | 1994-08-30 | 1998-03-10 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Esterified resorcinol-carbonyl compound condensates and epoxy resins therewith |
| TW475926B (en) * | 1996-06-06 | 2002-02-11 | Sumitomo Chemical Co | Novel ester compound and thermosetting resin composition using the same |
| JP4179579B2 (ja) * | 2000-05-08 | 2008-11-12 | 東洋合成工業株式会社 | １，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法 |
| GB0724989D0 (en) * | 2007-12-21 | 2008-01-30 | Univ Sheffield | Novel compounds |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL104507C (ja) * | 1957-08-03 | |||
| BE593836A (ja) * | 1959-08-05 | |||
| JPS61185741A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| DE68927140T2 (de) * | 1988-06-13 | 1997-04-30 | Sumitomo Chemical Co | Photolackzusammensetzung |
| JP2715480B2 (ja) * | 1988-10-13 | 1998-02-18 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト用組成物 |
| JP2697039B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1998-01-14 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物の製造方法 |
| US4992596A (en) * | 1988-12-27 | 1991-02-12 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Selected trinuclear novolak oligomers and their use in photoactive compounds and radiation sensitive mixtures |
| US4957846A (en) * | 1988-12-27 | 1990-09-18 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Radiation sensitive compound and mixtures with trinuclear novolak oligomer with o-naphthoquinone diazide sulfonyl group |
| US5019478A (en) * | 1989-10-30 | 1991-05-28 | Olin Hunt Specialty Products, Inc. | Selected trihydroxybenzophenone compounds and their use in photoactive compounds and radiation sensitive mixtures |
-
1991
- 1991-07-18 JP JP3178184A patent/JP2976597B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-07 CA CA002065468A patent/CA2065468A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-08 TW TW081102665A patent/TW227052B/zh active
- 1992-04-13 EP EP92106362A patent/EP0509431A1/en not_active Withdrawn
- 1992-04-17 KR KR1019920006473A patent/KR100215529B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-04-17 US US07/869,968 patent/US5283324A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5283324A (en) | 1994-02-01 |
| TW227052B (ja) | 1994-07-21 |
| JP2976597B2 (ja) | 1999-11-10 |
| KR100215529B1 (ko) | 1999-08-16 |
| KR920020275A (ko) | 1992-11-20 |
| EP0509431A1 (en) | 1992-10-21 |
| CA2065468A1 (en) | 1992-10-18 |
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