JPH04284454A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、γ値および残膜率の高
いレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キノンジアジド基を有する化合物とノボ
ラック樹脂からなる組成物は、３００〜５００ｎｍの光
照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基
を生ずることにより、アルカリ不溶の状態からアルカリ
可溶性になることを利用してポジ型レジストとして用い
られる。このポジ型レジストはネガ型レジストに比べ解
像力が著しく優れているという特徴を有し、ＩＣやＬＳ
Ｉなどの集積回路の製作に利用されている。近年集積回
路については高集積化に伴う微細化が進み、今やサブミ
クロンのパターン形成が要求されるに至っている。その
結果ポジ型レジストについてもより優れた解像度（高い
γ値）が求められるようになった。

【０００３】しかし、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂からなるレジスト材料においては従来からある材
料の組合せではγ値の向上には限界があった。例えば、
γ値を向上させるにはキノンジアジド化合物の量を増や
すことが考えられる。ところが、キノンジアジド化合物
の量を増やすことは感度の低下や現像残さの増加といっ
た重大な欠点がある。従って、γ値の向上には制限があ
った。また、ポジ型レジストにおいて優れた解像度を得
るにはγ値が高いことのほかに、残膜率が高い方がより
望ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、γ値
および残膜率の高いポジ型レジスト組成物を提供しよう
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂および下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの１種または
２種以上を含有するポジ型レジスト組成物を提供するも
のである。

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　はそれぞれアルキ
ル基、アルコキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原
子であり、Ｒ３　は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４　
は水素原子、アルキル基またはアリール基である。ｗ〜
ｚはそれぞれ０以上３以下の整数であり、ただしｗ＋ｘ
は１以上である。）

【０００８】ここで、Ｒ１　、Ｒ２　としては、特にＣ
１〜Ｃ５　のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、カ
ルボキシル基が好ましい。Ｒ３　としては、水素原子、
Ｃ１　〜Ｃ５　のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
、カルボキシル基が好ましい。Ｒ４　としては、水素原
子、Ｃ１　〜Ｃ５　のアルキル基、アリール基が好まし
い。

【０００９】上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化
合物としては

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、ｙは前述と同じ
である。）更には、

【００１２】

【化９】

【００１３】等が例示される。

【００１４】また、本発明は、アルカリ可溶性樹脂およ
び下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルの１種または２種以上
を含有するポジ型レジスト組成物を提供するものである
。

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｒ５　はアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基またはハロゲン原子であり、Ｒ６　
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基またはハロゲン原子であり、Ｒ７　は水素原子、アル
キル基またはアリール基である。ｅ〜ｈはそれぞれ０以
上３以下の整数である。）

【００１７】ここで、Ｒ５　としては、特にＣ１　〜Ｃ
５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ
ル基が好ましい。Ｒ６　としては、水素原子、Ｃ１　〜
Ｃ５　のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボ
キシル基が好ましい。Ｒ７　としては、水素原子、Ｃ１
　〜Ｃ５　のアルキル基、アリール基が好ましい。

【００１８】また、上記一般式（ＩＩ）で表されるフェ
ノール化合物としては

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、Ｒ５　、ｇは前述と同じである。 ）更には

【００２１】

【化１２】

【００２２】等が例示される。

【００２３】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）　で表
される化合物は、一般的にはフェノール類化合物を酸触
媒の存在下にカルボニル化合物と縮合することにより合
成される。

【００２４】上記のフェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルの製造法としては公知の方法が用い
られる。例えばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲ
ン化物とフェノール化合物を、炭酸ソーダ等の弱アルカ
リの存在下で縮合することにより得られる。

【００２５】本発明の組成物には、本発明の効果をそこ
なわない限り他の多価フェノール化合物のキノンジアジ
ドスルホン酸エステルを加えてもよい。他の多価フェノ
ール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、フ
ロログルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’
，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテ
トラヒドロキシベンゾフェノン類、２，２’，３，３’
，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３
’，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどの
ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アルキル
エステル、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）
アルカン類、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（
２，５−ジヒドロキシフェニル）−プロパン等の２−（
（ポリ）ヒドロキシフェニル）−２−（（ポリ）ヒドロ
キシフェニル）−アルカン類、オキシフラバン類等が例
示される。

【００２６】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、ノボラック樹脂が好ましい。ノボラック樹脂は
フェノール類とホルムアルデヒドを付加縮合反応して得
られるものである。ノボラック樹脂の製造に用いられる
フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることができ
る。これらフェノール類は単独で、又は混合して使用す
ることができる。フェノール類と付加縮合反応させるホ
ルムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液（ホル
マリン）やパラポルムアルデヒドが用いられる。特に３
７％のホルマリンは工業的に量産されており好都合であ
る。フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応
は常法に従って行われる。反応は通常６０〜１２０℃、
２〜３０時間で行なわれる。触媒としては有機酸或いは
無機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例としては蓚
酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネ
シウム等があげられる。また反応はバルクで行なっても
適当な溶剤を用いてもよい。

【００２７】本発明においてキノンアジドスルホン酸エ
ステル成分の添加量は、レジスト組成物中の全固形分中
に占める割合が１０〜５０重量％の範囲であることが好
ましい。

【００２８】レジスト液の調整は、キノンジアジドスル
ホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を溶剤に混合溶解
することにより行なう。用いる溶剤は、適当な乾燥速度
を有し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるもの
がよい。このような溶剤としては、エチルセロソルブア
セテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチ
ルケトン、キシレン等があげられる。以上の方法で得ら
れたレジスト組成物は、さらに必要に応じて付加物とし
て少量の樹脂や染料等が添加されていてもよい。

【００２９】

【実施例】次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。

【００３０】合成例１ 内容積３００ｍｌの三ツ口フラスコに、下式（ＩＩＩ）
で表わされる化合物を６．９６ｇ、ナフトキノン−（１
，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドを
１０．７５　ｇ、（反応モル比（ＩＩＩ）：ナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸ク
ロリド＝１：２、以後反応モル比とはフェノール化合物
：キノンジアジド化合物のモル比を表わす。）、ジオキ
サンを１６８ｇ仕込んだのち、攪拌して完溶させた。そ
ののち、攪拌しながら、フラスコを水浴に浸して、反応
温度を２０〜２５℃にコントロールし、トリエチルアミ
ン４．４５ｇを滴下ロートを用いて３０分間で滴下させ
た。そののち、反応温度を２０〜２５℃に保ちながら４
時間攪拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャージし
たのち、濾過、乾燥させることによって、感放射線性成
分Ｂを得た。

【００３１】

【化１３】

【００３２】合成例２ 式（ＩＩＩ）で表される化合物の代わりに下記の化合物
を用いた以外は合成例１と同様にして感放射線性成分Ｃ
を得た（反応モル比１：２）。

【００３３】

【化１４】

【００３４】合成例３ 式（ＩＩＩ）で表される化合物の代わりに２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノンを用いた以外は合成例１
と同様にして感放射線性成分Ｄを得た（反応モル比１：
２）。

【００３５】合成例４ 式（ＩＩＩ）で表される化合物の代わりに２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを用いて反応モ
ル比を１：３にしたこと以外は、合成例１と同様にして
感放射線性成分Ｅを得た。

【００３６】実施例及び比較例 合成例で得られた感放射線性成分をノボラック樹脂とと
もに、表１に示す組成で、エチルセロソルブアセテート
４８部に溶解した。調合したこの溶液を０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を
調整した。これを常法によって洗浄したシリコンウエハ
ーに回転塗布機を用いて１．３　μ厚に塗布した。つい
でこのシリコンウエハーを１００℃のホットプレートで
６０秒間ベークした。ついでこのウエハーに４３６ｎｍ
（ｇ線）の露光波長を有する縮小投影露光機（ＧＣＡ社
ＤＳＷ４８００ＮＡ＝０．２８）を用いて露光量を段階
的に変化させて露光した。これを住友化学製現像液ＳＯ
ＰＤで１分間現像することにより、ポジ型パターンを得
た。ついで露光量の対数に対する、規格化膜厚（＝残膜
厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求めｔａｎ
θをγ値とした。また、残膜率は、５０μｍラインアン
ドスペースパターンの、膜抜け露光量での現像後のライ
ン部（未露光部）の残膜厚を初期膜厚で割ることによっ
て求めた。 結果を表１に示す。

【００３７】

【００３８】＊ノボラック樹脂Ａ メタクレゾール／パラクレゾール＝４／６、クレゾール
／ホルマリン＝１／０．８　のモル比で、シュウ酸触媒
を用い環流下に反応させることにより得られた重量平均
分子量４２００（ポリスチレン換算）のノボラック樹脂
。

【００３９】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物はγ値、
残膜率に優れたレジスト組成物である。そして現像残渣
の増加等の問題点もない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂および下記一般式（Ｉ
   ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
   ン酸エステルの１種または２種以上を含有するポジ型レ
   ジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　はそれぞれアルキル基、アルコ
   キシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子であり、Ｒ
   ３　は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキ
   シル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４　は水素原子、
   アルキル基またはアリール基である。ｗ〜ｚはそれぞれ
   ０以上３以下の整数であり、ｗ＋ｘは１以上である。）
   
2. 【請求項２】フェノール化合物（Ｉ）が【化２】 である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】フェノール化合物（Ｉ）が【化３】 である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】アルカリ可溶性樹脂および下記一般式（Ｉ
   Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスル
   ホン酸エステルの１種または２種以上を含有するポジ型
   レジスト組成物。 【化４】 （式中、Ｒ５　はアルキル基、アルコキシ基、カルボキ
   シル基またはハロゲン原子であり、Ｒ６　は水素原子、
   アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基またはハロ
   ゲン原子であり、Ｒ７　は水素原子、アルキル基または
   アリール基である。ｅ〜ｈはそれぞれ０以上３以下の整
   数である。）
5. 【請求項５】フェノール化合物（ＩＩ）が【化５】 である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】フェノール化合物（ＩＩ）が【化６】 である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。