JP2751572B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感放射線性樹脂組成物、さらに詳しくは反射
率の高い基板に被膜画像を形成するのに好適な感放射線
性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕 近年、集積回路の製造方法の発展が著しく、そのため
に使用する装置や周辺材料への改良の要求も強く、ホト
レジスト分野においては、取扱い性に優れ、解像度の高
いホトレジストの開発が望まれている。

従来、高集積度の集積回路の製造には、キノンジアジ
ド系化合物とノボラック系樹脂とからなるポジ型ホトレ
ジストが用いられている。しかしながら、これらのポジ
型ホトレジストは、高反射率で、かつ実際の使用におい
ては段差構造を有する、アルミニウムやポリシリコンの
ような基板上ではハレーションを起こし、光照射時に照
射すべきでない領域に光が反射し、微細なレジストパタ
ーンを正確に再現することができないという欠点を有す
る。

この欠点を改良するため、ホトレジストに吸光性材料
を添加する方法が採られている。この際添加される吸光
性材料は、いわゆる染料に属するものである。該染料に
吸収された光エネルギーは、ホトレジストを励起しない
波長の光または熱として再放出され、ホトレジストの透
光性を減少することによりその目的を達成する。

しかしながら、染料をポジレジストに添加すると、光
を照射すべき領域においても吸光性材料が光エネルギー
の一部を吸収するため感光剤に与えるエネルギーが減少
し、感度が低下するという問題を有する。またその際、
レジストの膜厚方向での光エネルギーは、基板に近い程
小さく、基板近くでは未分解の感光剤が相対的に多く残
るため、現像液に対する溶解性が不十分で現像性が悪化
し、解像度が低下するという問題をも有する。

上記問題に鑑み、特定の吸光性材料を添加することに
より解像度の低下を生じることなく、ハレーションを防
止することができるポジ型ホトレジストが提案された
（特開昭63−159843号公報、特開平１−243046号公
報）。

しかし、集積回路の高密度化、高集積化等がさらに進
み、形成されるパターンが微細化するにつれ、段差構造
の上と下でのパターン寸法制御性が解決すべき重要な課
題となっているが、上記提案によるポジ型ホトレジスト
では、この点においていまだ不十分であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、解像度、感度、現像性、耐熱性およ
びハレーション防止効果に優れ、プレベーキング条件に
よってレジスト性能が低下することがなく、保存安定性
に優れ、しかも現像後の残膜率が高く、かつ段差構造の
上と下での寸法制御性に優れた感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）ｍ−クレゾール６〜94モル％および
一般式（Ｉ） （式中、Ｘは−C_PH_2P+1または−CO₂C_qH_2q+1を意味し、
ｎは１〜３、ｍは０〜３、ｐは１〜４、ｑは０〜２のそ
れぞれ整数である）で表される化合物（但しｍ−クレゾ
ールは除く）94〜６モル％を含むフェノール類と、アル
デヒド類とを縮合させて得られるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、 （ｂ）1,2−キノンジアジド化合物ならびに （ｃ）１−フェニル−３−メチル−４−（４−メチルフ
ェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−フェニル−
３−メチル−４−（４−エチルフェニルアゾ）−５−オ
キシピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−（４
−プロピルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１
−（４−クロロフェニル）−３−メチル−４−（４−メ
チルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾールおよび１−
（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−４−（４−
メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾールから選ば
れる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とす
る感放射線性樹脂組成物に関する。

本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
（以下、「ノボラック樹脂」という）は、ｍ−クレゾー
ル６〜94モル％および一般式（Ｉ）で表される化合物
（但しｍ−クレゾールを除く）（以下、「化合物
（１）」という）94〜６モル％を含むフェノール類と、
アルデヒド類とを縮合させて得られる。

化合物（１）の具体例としては、ｏ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、3,5−ジメチルフェノール、2,5−ジメチ
ルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチ
ルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチ
ルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、４−ｔ
−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−
メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５
−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、
４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２
−メトキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−
メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノー
ル、2,3−ジメトキシフェノール、2,5−ジメトキシフェ
ノール、3,5−ジメトキシフェノール、３−エチルフェ
ノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノー
ル、3,5−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノー
ル、2,3−ジエチルフェノール、レゾルシノール、カテ
コール、ピロガロール等が挙げられる。これらの化合物
（１）は単独でまたは２種以上組合せて用いられる。

ｍ−クレゾールと化合物（１）の好ましい組み合わせ
としては、ｍ−クレゾール/p−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール／トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール/p−クレ
ゾール／キシレノール、ｍ−クレゾール/p−クレゾール
／トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／キシレノー
ル／トリメチルフェノールなどの組合わせが挙げられ
る。この場合の使用割合（モル％）は、ｍ−クレゾール
/p−クレゾール、およびｍ−クレゾール／トリメチルフ
ェノールでは６〜94/94〜６、好ましくは30〜90/70〜10
であり、ｍ−クレゾール/p−クレゾール／キシレノール
では10〜90/5〜40/5〜60、好ましくは30〜75/10〜30/15
〜60であり、ｍ−クレゾール/p−クレゾール／トリメチ
ルフェノールでは10〜90/5〜40/5〜50、好ましくは30〜
70/10〜30/10〜40であり、ｍ−クレゾール／キシレノー
ル／トリメチルフェノールでは10〜90/5〜55/5〜60、好
ましくは30〜70/5〜40/25〜55である。使用割合が上記
範囲外では解像度、現像性および現像後の残膜率が低下
する場合がある。なお、この使用割合はノボラック樹脂
合成時の原料の使用割合である。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ド等が挙げられ、これらのアルデヒド類のうち、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。これらのア
ルデヒド類は単独でまたは２種以上混合して使用するこ
とができる。

アルデヒド類はフェノール類１モル当り、通常、0.7
〜３モル、好ましくは0.7〜２モルの割合で使用され
る。

ノボラック樹脂は、前記フェノール類を酸触媒の存在
下に前記アルデヒド類と縮合させて合成されるが、無触
媒でも合成することができる。この際用いられる酸触媒
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、
蓚酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。酸触媒の使用量は
フェノール類１モルに対して0.1モル以下が好ましい。

また縮合反応においては、通常、反応媒質として水を
用いるが、使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶
液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、
反応媒質として親水性溶媒を併用することもできる。こ
の際用いられる親水性溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル類が挙げられる。

これらの反応媒質の使用量は、好ましくはフェノール
類とアルデヒド類の総量100重量部当り、20〜1,000重量
部である。

縮合反応の反応温度は、フェノール類とアルデヒド類
の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、
10〜200℃、好ましくは70〜130℃である。またノボラッ
ク樹脂を得る方法としては、例えば反応性の少ないフェ
ノール類、アルデヒド類および酸触媒を一括して仕込ん
で反応させる方法、アルデヒド類および酸触媒にフェノ
ール類を反応の進行とともに加えて反応させる方法等が
挙げられる。このフェノール類を反応の進行とともに加
えて反応させる方法においては、ノボラック樹脂をより
再現性よく、安定的に製造するため、始めにフェノール
類の一部、アルデヒド類および酸触媒を仕込んで重合さ
せ、その後残りのフェノール類を反応の進行とともに加
えて反応させることが好ましい。重合反応終了後、系内
に存在する未反応物、酸触媒、反応媒質等を除去し、ノ
ボラック樹脂を回収する。

上記のようにして得られるノボラック樹脂は、東洋ソ
ーダ社製GPCカラム（G2000H₆2本、G3000H₆、G4000H₆）
を用い、流量1.5ml/min、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度40℃の分析条件で単分散ポリスチレンを
標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（以
下、「GPC法」という）により求めたポリスチレン換算
重量平均分子量が6,300〜25,000、2,500〜6,000および1
50〜900の範囲にあるクロマトグラム上のピークの最大
の高さの値をそれぞれａ、ｂおよびｃとしたとき、通常
a/b＝０〜1.5およびc/b＝0.4〜２、好ましくはa/b＝0.2
〜1.3およびc/d＝0.5〜1.5の範囲にある樹脂が望まし
い。a/bの値が1.5を超えると耐熱性は向上するが、現像
性が悪化する傾向にある。またc/bの値が２を超えると
現像度は向上するが、耐熱性および現像後の残膜率が低
下する傾向にあり、0.4未満では耐熱性は向上するが、
解像度が低下する傾向にある。

本発明に用いられる1,2−キノンジアジド化合物は、
特に限定されないが、例えば1,2−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。具体
的にはｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロガロール
等の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの1,2−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル;2,4−ジヒ
ドロキシフェニル−プロピルケトン、2,4−ジヒドロキ
シフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン−ｎ−ヘキシルケトン、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）
ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒド
ロキシフェニルアリールケトンの1,2−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,4−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル）メタン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、4,4′−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒド
ロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチ
リデン〕ビスフェノール等のビス〔（ポリ）ヒドロキシ
フェニル〕アルカンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル;2,3,4−トリヒドロキシ
安息香酸フェニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プ
ロピル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等の
（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは
（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの1,2−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまた
は1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル；エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベン
ゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ（3,4,5−ト
リヒドロキシベンゾエート）等の（ポリ）エチレングリ
コール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の1,2
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルま
たは1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル等が挙げられる。これらの化合物の他に、J.Kosar
著“Light−Sensitive Systems"339〜352,（1965）、Jo
hn Wiley ＆ Sons社（New York）やW.S.De Forest著“P
hotoresist"50,（1975）、McGraw−Hill,Inc.,（New Yo
rk）に掲載されている1,2−キノンジアジド化合物を用
いることもできる。これらの1,2−キノンジアジド化合
物は単独でまたは２種以上混合して用いられる。

これらの1,2−キノンジアジド化合物の配合量は、ノ
ボラック樹脂100重量部に対して、通常、５〜100重量
部、好ましくは10〜50重量部である。この配合量が５重
量部未満の場合には、1,2−キノンジアジド化合物が放
射線を吸収して生成するカルボン酸量が少ないので、パ
ターニングが困難な場合があり、一方、100重量部を超
える場合には、短時間の放射線照射では加えた1,2−キ
ノンジアジド化合物の全てを分解することができず、ア
ルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困難となる
場合がある。

本発明に用いられる１−フェニル−３−メチル−４−
（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、
１−フェニル−３−メチル−４−（４−エチルフェニル
アゾ）−５−オキシピラゾール、１−フェニル−３−メ
チル−４−（４−プロピルフェニルアゾ）−５−オキシ
ピラゾール、１−（４−クロロフェニル）−３−メチル
−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾ
ールおよび１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチ
ル−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラ
ゾール（以下、化合物（２）」という）はハレーション
防止剤として添加される。これらの化合物（２）は単独
でまたは２種以上混合して使用される。

化合物（２）の配合量は、ノボラック樹脂100重量部
に対して0.5〜10重量部が好ましく、より好ましくは１
〜５重量部である。配合量が多すぎると、感度が低下す
る場合があり、また少なすぎるとハレーション防止効果
が得られないことがある。

また化合物（２）には、他のハレーション防止剤をノ
ボラック樹脂100重量部に対して５重量部以下の範囲で
併用することもできる。これらのハレーション防止剤と
しては、例えばメチルバイオレット2B（CI No.4255
5）、マラカイトグリーン（CI No.42000）、ビクトリア
ブルーＢ（CI No.44045）、ニュートラルレッド（CI N
o.50040）、ソルベントイエロー２（CI No.11020）、ソ
ルベントイエロー６（CI No.11390）、ソルベントイエ
ロー14（CI No.12055）、ソルベントイエロー15（CI N
o.18820）、ソルベントイエロー16（CI No.12700）、ソ
ルベントイエロー21（CI No.18690）、ソルベントイエ
ローＤ−33（CI No.47000）、ソルベントイエロー56（C
I No.11021）、ソルベントオレンジ１（CI No.1192
0）、ソルベントオレンジ２（CI No.12100）、ソルベン
トオレンジ14（CI No.26020）、ソルベントオレンジ4
0、ミケトン・ファスト・イエロー7G、ミケトン・ファ
スト・オレンジ5R（三井東圧染料社製）、ホロン（サン
ド社製）、マクロレックスイエロー6G（バイエル社製）
等のメチン系染料、スチルベン、4,4−ジアミノスチル
ベンスルホン酸誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘
導体等の蛍光増白剤、特開昭59−142538号公報に記載さ
れたヒドロキシアゾ系染料等が挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度を向上させ
るために、増感剤を配合することができる。これらの増
感剤としては、例えば2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オ
キサジン−３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕
〔1,4〕−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダント
イン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイ
ミド類等を挙げることができる。これらの増感剤の配合
量は、前記1,2−キノンジアジド化合物100重量部に対し
て、通常、100重量部以下、好ましくは60重量部以下で
ある。

また本発明の感放射線性樹脂組成物には、ストリエー
ション等の塗布性や乾燥塗膜形成後の現像性を改良する
ために界面活性剤等を配合することができる。界面活性
剤としては、例えばエフトップEF301、EF303、EF352
（新秋田化成社製）、メガファックF171、F172、F173
（大日本インキ社製）、フロラードFC430、FC431（住友
スリーエム社製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ
−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106
（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーKP341（信越化学工業社製）やアクリル
酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローNO.7
5、No.95（共栄社油脂化学工業社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、ノボラック樹脂および
1,2−キノンジアジド化合物の総量100重量部当たり、通
常、２重量部以下が好ましく、特に１重量部以下が好ま
しい。

さらに本発明の感放射線性樹脂組成物には接着性を改
良するために接着助剤を、さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等を配合することもできる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ノボラック樹脂、
1,2−キノンジアジド化合物、化合物（２）および各種
配合剤を溶剤に溶解させ、例えば孔径0.2μｍ程度のフ
ィルタで濾過することにより、例えば固形分濃度が10〜
35重量％程度に調整され、これを回転塗布、流し塗布、
ロール塗布等によりシリコンウェーハ等に塗布される。

この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセ
ロソルブエステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のモノヒドロ
キシモノカルボン酸エステル類、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート等のエステル類を例示す
ることができる。これらの溶剤は単独でまたは２種類以
上混合して使用される。

本発明の感放射線性樹脂組成物の現像液としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、ピロール、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）−
７−ウンデセン等を溶解してなるアルカリ性水溶液が使
用される。また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメ
タノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を
適量添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用する
こともできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではな
い。

実施例１ （１）撹拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブ
ルフラスコに、ｍ−クレゾール324g（３モル）、3,5−
ジメチルフェノール244g（２モル）、37重量％ホルムア
ルデヒド水溶液770g（ホルムアルデヒド:9.5モル）およ
び蓚酸0.8gを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸
し、内温を100℃に保持しながら１時間反応させ、その
後さらにｍ−クレゾール324g（３モル）および3,5−ジ
メチルフェノール244g（２モル）を反応の進行とともに
連続的にセパラブルフラスコに仕込み、２時間反応させ
た。

次いで油浴温度を180℃まで上昇させ、同時にセパラ
ブルフラスコ内を減圧にして水、未反応のホルムアルデ
ヒド、ｍ−クレゾールおよび3,5−ジメチルフェノー
ル、ならびに蓚酸を除去した。次いで溶融したノボラッ
ク樹脂を室温に戻し回収した。

このノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子
量分布を、GPC法により求め、その結果を第１表に示
す。

このようにして得られたノボラック樹脂100重量部、
第１表に記載の1,2−キノンジアジド化合物29重量部お
よび化合物（２）として１−フェニル−３−メチル−４
−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール
３重量部を、エチルセロソルブアセテート320重量部に
溶解した後、孔径0.2μｍのフィルターで濾過し、本発
明の感放射線性樹脂組成物を調製した。

（２）（１）で得られた組成物を、厚さ0.2μｍのアル
ミニウム層を蒸着した0.4μｍの段差構造を有するシリ
コンウェーハ上に回転塗布した後、90℃に保持したホッ
トプレート上で２分間プレベークして乾燥膜厚1.5μｍ
のレジスト膜を得た。 このレジスト膜に、ライン幅と
スペース幅の等しい（1L/1Sパターン）テストパターン
レチクルを用い、ステッパー（Nikon NSR 1505G4D;レ
ンズの開口数（以下、「NA」という）＝0.45）で0.55秒
露光した後、110℃で60秒間ポストエクスポージャーベ
ークを行い、現像液としてのテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド2.4重量％水溶液に浸漬し、25℃で１分間
現像し、水でリンスし、乾燥した。このときの残膜率は
98％であった。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
したところ、1.0μｍの1L/1Sパターンが１対１になる露
光時間（最適露光時間）は0.55秒であり、その時の露光
量における現像残りは認められず、さらにハレーション
の影響による断線や欠けが全くなく、0.6μｍのレジス
トパターンまで解像できた。さらに1.0μｍパターンの
段差構造の上と下との寸法差は0.05μｍであった。

またオーブン中にレジストパターンを形成したウェー
ハを入れてパターンが崩れ始めたときの温度を求めたと
ころ、150℃であり、レジストとして耐熱性が良好であ
ることがわかった。

（３）（１）で得られた組成物およびシリコンウェーハ
を用いて露光時間を0.6秒とした以外は（２）と同様に
してレジストパターンを形成した。

このときの残膜率は97％であった。また組成物の調製
後３ケ月間25℃で保存し、その後同様の評価を行ったと
ころ、上記と同等のレジスト性能が得られ、本発明の組
成物は保存安定性にも優れていることがわかった。

（４）さらに（１）で得られた組成物を（２）と同様に
シリコンウェーハ上に回転塗布してプレベークした後、
25℃で４日間放置し、これを用いて（３）と同様の評価
を行ったところ、（３）と同等のレジスト性能が得ら
れ、本発明の組成物は塗布後の安定性にも優れているこ
とがわかった。

実施例２ 実施例１（１）において、化合物（２）として１−
（４−クロロフェニル）−３−メチル−４−（４−メチ
ルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール３重量部を用
いた以外は実施例１（１）と同様にして本発明の感放射
線性樹脂組成物を調製した。

（２）（１）で得た組成物を用い、露光時間を0.5秒間
とした以外は実施例１（２）と同様にしてハレーション
防止効果を調べたところ、得られたレジストパターンに
は、ハレーションの影響は全く見られず、0.6μｍのパ
ターンまで解像された。さらに1.0μｍパターンの段差
構造の上と下との寸法差は0.05μｍであった。

（３）（１）で得られた組成物を用い、実施例１（３）
および（４）と同様にして評価を行ったところ、保存安
定性および塗布後の安定性に優れていた。

実施例３ （１）実施例１（１）において、化合物（２）として１
−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−４−（４
−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール３重量
部を用いた以外は実施例１（１）と同様にして本発明の
感放射線性樹脂組成物を調製した。

（２）（１）で得た組成物を用い、露光時間を0.5秒と
する以外は実施例１（２）と同様にしてハレーション防
止効果を調べたところ、得られたレジストパターンに
は、ハレーションの影響は全く見られず、0.6μｍのパ
ターンまで精度よく解像された。さらに、1.0μｍパタ
ーンの段差構造の上と下との寸法差は0.05μｍであっ
た。

（３）（１）で得られた組成物を用い、実施例１（３）
と同様にして評価したところ保存安定性に優れていた。

比較例１ 実施例１（１）において、化合物（２）の代わりに４
−ヒドロキシ−４′−N,N−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン３重量部を用いた以外は実施例１（１）と同様にして
感放射線性樹脂組成物を調製した。

この組成物について実施例１（２）と同様にしてハレ
ーション防止効果を調べたところ、ハレーション防止効
果は良好であった。しかし、露光時間（0.6秒）におけ
る1.0μｍパターンの段差構造の上と下との寸法差は0.1
5μｍであり、かつ実施例１（３）と同様にして組成物
を25℃で３ケ月間保存した後に評価を行ったところ、残
膜率が82％であり、レジスト性能が劣っていた。

また実施例１（４）と同様にして、評価を行ったとこ
ろ、放置しない場合に比較して残膜率が79％と低下し、
レジスト性能が著しく劣っていた。

比較例２ 実施例１において、化合物（２）を添加しなかった以
外は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製
した。

この組成物について、露光時間を0.4秒間とした以外
は実施例１（２）と同様にしてハレーション防止効果を
調べたところ、得られたレジストパターンには、段差側
面よりのハレーションの影響で、パターン下部の欠けや
断線が多く見られた。

実施例４〜20 （１）第１表に示す各種フェノール類を用い、その他は
実施例１（１）と同様にしてノボラック樹脂を合成し、
GPC法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定した。そ
の結果を第１表に示す。

次いで第１表に示す種類および添加量の1,2−キノン
ジアジド化合物および化合物（２）を用いた以外は実施
例１（１）と同様にして本発明の感放射線性樹脂組成物
を調製した。

（２）（１）で得られた組成物を、厚さ0.2μｍのアル
ミニウム層を蒸着したシリコンウェーハ上に回転塗布し
た後、90℃に保持したホットプレート上で２分間プレベ
ークして乾燥膜厚1.5μｍのレジスト膜を得た。次いで
実施例１（２）と同じレチクルとステッパーにて露光量
を変化させて露光した後、110℃で60秒間ポストエクス
ポージャーベークを行い、次いでテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド2.4重量％水溶液を用い25℃で１分間
現像し、水でリンスし、乾燥した。得られたレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト性能を評
価した結果を第１表に示す。

比較例３および４ 第１表に示す各種フェノール類を用いた以外は実施例
１（１）と同様にしてノボラック樹脂を合成し、GPC法
にてノボラック樹脂の分子量分布を測定した。その結果
を第１表に示す。

次いで第１表に示す種類および添加量の1,2−キノン
ジアジド化合物およびハレーション防止剤を用いた以外
は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製
し、濾過してレジスト性能の評価を行った。その結果を
第１表に示したが、実施例に比べ解像度、段差上下寸法
差および現像性が劣るものであった。

比較例５ （１）実施例１において、ハレーション防止剤としてYe
llow HM 1123（１−フェニル−３−メチル−４−（４−
メトキシフェニル）アゾ−５−オキシピラゾール、三井
東圧染料社製）３重量部を用いた以外は実施例１（１）
と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。

（２）（１）で得られた組成物を用い、露光時間を0.5
秒とする以外は実施例１（２）と同様にしてハレーショ
ン防止効果を調べたところ、得られたパターンには、ハ
レーションの影響は全く見られず0.6μｍのパターンま
で解像されたが、１μｍパターンの段差構造の上と下と
の寸法差は0.15μｍであった。

〔発明の効果〕 本発明の感放射線性樹脂組成物は、プレベーキング条
件によってレジスト性能が低下することがなく、保存安
定性に優れ、しかもハレーション防止性能が高く、解像
度、感度、現像性および耐熱性に優れ、さらに現像後の
残膜率が高く、段差構造の上と下での寸法制御性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−227144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−73144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−159843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−161443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−2034（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ｍ−クレゾール６〜94モル％および
   一般式（Ｉ） （式中、Ｘは−C_pH_2p+1または−CO₂C_qH_2q+1を意味し、
   ｎは１〜３、ｍは０〜３、ｐは１〜４、ｑは０〜２のそ
   れぞれ整数である）で表される化合物（但しｍ−クレゾ
   ールは除く）94〜６モル％を含むフェノール類と、アル
   デヒド類とを縮合させて得られるアルカリ可溶性ノボラ
   ック樹脂、 （ｂ）1,2−キノンジアジド化合物ならびに （ｃ）１−フェニル−３−メチル−４−（４−メチルフ
   ェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−フェニル−
   ３−メチル−４−（４−エチルフェニルアゾ）−５−オ
   キシピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−（４
   −プロピルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１
   −（４−クロロフェニル）−３−メチル−４−（４−メ
   チルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾールおよび１−
   （４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−４−（４−
   メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾールから選ば
   れる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とす
   る感放射線性樹脂組成物。