JP2007272002A - レジストパターン形成方法及び感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ハーフトーンパターン部の膜厚のばらつきが著しく低減されたレジストパターン形成方法及び該レジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(ａ)基板上に、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂、(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物、(Ｄ)アゾ化合物及び(Ｃ)溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する工程と、(ｂ)このレジスト膜を、ハーフトーン部が存在するマスクを通して露光する工程と、(ｃ)露光後のレジスト膜に現像液を接触させて現像し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とするレジストパターン形成方法、並びに、該レジストパターン形成方法に使用するための(Ａ)アルカリ可溶性樹脂、(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物、(Ｄ)アゾ化合物及び(Ｃ)溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジストパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ハーフトーンパターン部の膜厚のばらつきが著しく低減されたレジストパターン形成方法及び該レジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物に関する。

近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。液晶表示装置は、陰極線管（ＣＲＴ）表示装置に比べて、小型であることから、液晶表示装置を備えたさまざまな機器が開発されている。パーソナルコンピュータやビデオカメラなどの民生用機器をはじめとして、各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、ラップトップ型コンピュータ、液晶モニタ付きカメラなどの小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須であり、あわせてカラー表示、高輝度などの高機能化、高性能化への要求は強い。液晶表示装置は自己発光型でないために、バックライトやフロントライトなどの光源を必要とする。
液晶表示装置においては、駆動方式として、薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックス方式が採用されることが多い。アクティブマトリックス型液晶表示装置は、各表示画素が薄膜トランジスタなどのスイッチング素子により個別に制御されるので、パッシブマトリックス型液晶表示装置に比べてクロストークが生じにくく、高精細化、大容量化に適している。図３は、薄膜トランジスタ素子を用いたアクティブマトリックス型液晶表示装置に使用される薄膜トランジスタアレイ基板の一例の断面図である。透明絶縁性基板１上に、Ｍｏ／Ａｌ／Ｎｄなどで構成されるゲート電極２が設けられ、その上にＳｉＮxなどから構成されるゲート絶縁膜３を介して、アモルファスシリコンやポリシリコンなどから構成されるアクティブ層（半導体スイッチ層）４が設けられている。このアクティブ層に接して、Ｍｏなどで構成される画素電極に電圧をかけるＳ／Ｄ層（配線層）５が設けられ、その上にＳｉＮxなどから構成されるＰＡＳ層（絶縁層）６が設けられている。ＰＡＳ層には、ホール８が形成され、その上から錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより、Ｓ／Ｄ層５と導通してなる液晶分子を制御するピクセル層（画素電極層）７が設けられている。
このような薄膜トランジスタアレイ基板は、従来は、５枚以上のフォトマスクを用い、フォトリソグラフィプロセスによる微細パターニングを繰り返すことによって製造されてきた。ところが、近年、液晶表示装置などの平面表示装置の生産性及び製造歩留りの向上や、コストダウンを図る観点から、フォトマスクの使用数の削減、つまりフォトリソグラフィプロセスの削減が検討され、４枚マスクプロセスが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
４枚マスクプロセスとしては、例えば、樹脂と感光成分とを含有する感光性レジスト組成物を基板に塗布して形成されたレジスト膜に、半透過膜部分や露光装置の解像限界以下の大きさのスリットやメッシュのある部分（ハーフトーン部）が存在するマスク（ハーフトーンマスク）を用いた露光と、現像処理とを施すことにより、基板上にレジストパターンを形成し、次いでウエットエッチング又はドライエッチング、ドライエッチング、ウエットエッチング又はドライエッチング及びレジストパターンの剥離処理を順次施す工程を含むプロセスなどを挙げることができる。
このような４枚マスクプロセスにおいては、マスクのハーフトーン部に対応するレジストパターン部（ハーフトーンパターン部）の膜厚（レジスト残膜厚）のばらつきが小さいことが要求される。ハーフトーンパターン部の膜厚のばらつきが大きいと、ドライエッチング処理後の中央開口部での線幅のばらつきが大きくなり、ひどい場合にはドライエッチング処理後でも、中央部が開口しなくなることが生じる。この中央開口部の線幅のばらつきは、薄膜トランジスタ素子特性のばらつきにつながることになるために、製品の歩留りに影響を与える。
一方、アルミニウムのような反射率の高い基板上にパターニングする場合、基板からの反射光（ハレーション）の影響を受け、レジストの解像度が低下し、線幅の制御が著しく困難になるという問題がある。かかる問題を解決する目的で、特定のアゾ化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物の使用が提案されている（特許文献３、４）。
特開２００２−２５８９４号公報 特開２００２−１５１３８１号公報 特開平２−２２６２５０号公報 特開平２−２５１９６０号公報

本発明は、ハーフトーンパターン部の膜厚のばらつきが著しく低減されたレジストパターン形成方法及び該レジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂、(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物及び(Ｃ)溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物に、さらに(Ｄ)アゾ化合物を配合することにより、該ポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して形成したレジスト膜をハーフトーンマスクを通して露光し、現像して得られるレジストパターンのハーフトーンパターン部の膜厚のばらつきが、著しく低減されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(ａ)基板上に、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂、(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物、(Ｄ)アゾ化合物及び(Ｃ)溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する工程と、(ｂ)このレジスト膜を、ハーフトーン部が存在するマスクを通して露光する工程と、(ｃ)露光後のレジスト膜に現像液を接触させて現像し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とするレジストパターン形成方法、
（２） (Ｄ)アゾ化合物の配合量が、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０.０１〜１０重量部である(１)に記載のレジストパターン形成方法、及び、
（３）(Ａ)アルカリ可溶性樹脂、(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物、(Ｄ)アゾ化合物及び(Ｃ)溶剤を含有する、(１)に記載のレジストパターン形成方法に使用するためのポジ型感光性樹脂組成物、
を提供するものである。

本発明のレジストパターン形成方法及びポジ型感光性樹脂組成物によれば、ハーフトーンパターン部の膜厚のばらつきが著しく低減されたレジストパターンを有する基板を効率的に作製することができる。

本発明のレジストパターン形成方法は、(ａ)基板上に、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂、(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物、(Ｄ)アゾ化合物及び(Ｃ)溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する工程と、(ｂ)このレジスト膜を、ハーフトーンマスクを通して露光する工程と、(ｃ)露光後のレジスト膜に現像液を接触させて現像し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する工程とを有する。
本発明方法に用いる基板の材質に特に制限はなく、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのプラスチック基板、シリコンウェーハなどのシリコン基板などを挙げることができる。
本発明に用いる(Ａ)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性の樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン−アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレン重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。これらの中で、ノボラック樹脂を好適に用いることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、酸性触媒を用いて脱水縮合することにより得られる樹脂である。ノボラック樹脂を製造するために用いるフェノール化合物は、一価のフェノール類であってもよく、レゾルシノールなどの二価以上の多価フェノールであってもよい。

一価のフェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール；２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールなどのキシレノール；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２,５−ジエチルフェノール、３,５−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３,５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２,３−ジメトキシフェノール、２,５−ジメトキシフェノールなどのアルコキシフェノール；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどのアリールフェノール；２−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのアルケニルフェノール；などを挙げることができる。
多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール；ヒドロキノン；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール；４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン；ピロガロール；フロログリシノール；などを挙げることができる。
これらのフェノール化合物の中で、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,５−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノールを好適に用いることができる。フェノール化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

フェノール化合物と脱水縮合させるアルデヒド化合物としては、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドのいずれをも用いることができる。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。
脂環式アルデヒドとしては、例えば、シクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどを挙げることができる。
芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２,４−ジメチルベンズアルデヒド、２,５−ジメチルベンズアルデヒド、３,４−ジメチルベンズアルデヒド、３,５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどを挙げることができる。
これらのアルデヒド化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、ノボラック樹脂を製造する際のフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応は、酸性触媒の存在下に行うことができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。かかる反応により得られる縮合反応生成物は、そのままノボラック樹脂として使用することができる。
本発明において、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂は、低分子量成分を分別除去して用いることができる。低分子量成分を除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶媒中で樹脂を分別する液−液分別法、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法などを挙げることができる。前記のノボラック樹脂の場合、得られた縮合反応生成物を良溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；などに溶解し、次いで水中に注いで沈殿させることにより、低分子量成分が除去されたノボラック樹脂を得ることができる。
本発明において使用するアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、２,５００〜１２,０００であることがより好ましく、３,０００〜８,０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

本発明に用いる(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドなどの酸ハライドと、これと縮合反応し得るヒドロキシル基やアミノ基などの官能基、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物とを反応させることによって得られるキノンジアジドスルホン酸エステルなどを好適に用いることができる。
酸ハライドとしては、例えば、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロリドなどを挙げることができる。
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２',３,４,４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル；２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシフェニル)プロパンなどのポリヒドロキシビスフェニルアルカン；トリス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−１−(４−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン、４,４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールなどのポリヒドロキシトリスフェニルアルカン；１,１,２,２−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１,２,２−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１,３,３−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン；α,α,α',α'−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)−ｍ−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)−ｐ−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−ｍ−キシレンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン；２,６−ビス(２,４−ジヒドロキシベンジル)−ｐ−クレゾール、２,６−ビス(２,４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル)−ｐ−クレゾール、４,６−ビス(４−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)レゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシベンジル)−２−メチルレゾルシン、４,６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドとのトリマー；前記フェノール化合物とホルムアルデヒドとのテトラマー；ノボラック樹脂；などを挙げることができる。
上記の酸ハライド及びヒドロキシル基を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物の反応は、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどの塩基性縮合剤の存在下で行うことができる。得られるキノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。エステル化率は、酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物との配合比により決定される。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物の配合量は、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物の配合量が、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部であると、レジストパターンのハーフトーンパターン部の形成性が良好で、しかも実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

本発明に用いる(Ｃ)溶剤は、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂及び(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えば、アルキレングリコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤などを挙げることができる。
アルキレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；などを挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明に用いる(Ｄ)アゾ化合物に特に制限はない。ここで、アゾ化合物とはアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）をもつ化合物をいう。アゾ化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノアゾベンゼン、４−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノアゾベンゼン、２,４−ジヒドロキシアゾベンゼン、２,４−ジヒドロキシ−４'−ジエチルアミノアゾベンゼン、２,４−ジヒドロキシ−４'−ジメチルアミノアゾベンゼン、２,４−ジヒドロキシ−４'−ジプロピルアミノアゾベンゼン、２,４−ジヒドロキシ−４'−ニトロアゾベンゼン、４−(３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン)アミノアゾベンゼン、２−ヒドロキシナフタレン−１−アゾベンゼン、８−ヒドロキシナフタレン−１−アゾ(２'−メチルベンゼン)、８−ヒドロキシナフタレン−１−アゾ(２',４'−ジメチルベンゼン)、１−[４'−(２−メチル−１−フェニルアゾ)−２'−メチルフェニルアゾ]−２−ヒドロキシベンゼン、１−(４'−フェニルアゾ−１'−フェニルアゾ)−２−ヒドロキシナフタレン、４−(２−チアゾリルアゾ)−５−メチルレゾルシノール、４−(２−チアゾリルアゾ)レゾルシノール、４−(２−オキサゾリルアゾ)レゾルシノール、４−ジエチルアミノ−２'−カルボキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−３'−カルボキシ−４'−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシ−２'−カルボキシアゾベンゼン、４−ニトロ−３'−カルボキシ−４'−ヒドロキシアゾベンゼン、３−カルボキシ−４,４'−アゾジフェノール、２−ヒドロキシ−５−メチル−４'−アセチルアミノアゾベンゼン、２,４−ジニトロ−６−ヒドロキシ−２'−ヒドロキシ−４'−メチルアゾベンゼン、２−ヒドロキシ−３,５−ジニトロ−２',４'−ジアミノ−５'−メチルアゾベンゼン、２−ヒドロキシ−３−アセチルアミノ−５−メチル−２'−ヒドロキシ−３',５'−ジニトロアゾベンゼン、２,２'−アゾジフェノール、２−ヒドロキシナフタレン−１−アゾ−(４'−メチル−２'−ニトロベンゼン)、２−ヒドロキシナフタレン−１−アゾ−(４'−ニトロベンゼン)、２−ヒドロキシナフタレン−１−アゾ−(２'.４'−ジニトロベンゼン)、５−(２−ピリジルアゾ)−ｍ−クレゾール、６−(２−ピリジルアゾ)−ｐ−クレゾール、６−(２−ピリジルアゾ)−ｏ−クレゾール、４−(２−ピリジルアゾ)レゾルシノール、２−(２−ピリジルアゾ)フェノール、２−(２−ピリジルアゾ)−４−エチルフェノール、４−(２−ピリジルアゾ)−ｏ−クレゾール、２−(２−ピリジルアゾ)−４−ニトロフェノール、１−(２−ピリジルアゾ)−２−ナフトール、２−(２−ピリジルアゾ)−１−ナフトール、４−(２−ピリジルアゾ)−１−ナフトール、２−(２−ピリジルアゾ)−１,５−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができる。これらの中で、４−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノアゾベンゼン、２,４−ジヒドロキシアゾベンゼン、２−ヒドロキシナフタレン−１−アゾベンゼン、８−ヒドロキシナフタレン−１−アゾ(２',４'−ジメチルベンゼン)を好適に用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、(Ｄ)アゾ化合物の配合量は、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部であることが好ましく、０.０５〜８重量部であることがより好ましい。(Ｄ)アゾ化合物の配合量が(Ａ)アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０.０１重量部未満であると、ハーフトーンパターン部の膜厚のばらつき低減効果が得られなくなるおそれがある。(Ｄ)アゾ化合物の配合量が(Ａ)アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１０重量部を超えると、実効感度が劣化したり、パターンの解像度が低下したりするおそれがある。

本発明においては、ポジ型感光性樹脂組成物に、密着促進剤を配合することができる。密着促進剤としては、例えば、メラミン系密着促進剤、シラン系密着促進剤などを挙げることができる。
メラミン系密着促進剤としては、例えば、サイメル(登録商標)３００、３０３［日本サイテックインダストリーズ(株)］、ＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６［(株)三和ケミカル］などを挙げることができる。メラミン系密着促進剤の配合量は、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部であることが好ましく、０.５〜１８重量部であることがより好ましく、１〜１５重量部であることがさらに好ましい。
シラン系密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン系密着促進剤の配合量は、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０.０００１〜２重量部であることが好ましく、０.００１〜１重量部であることがより好ましく、０.００５〜０.８重量部であることがさらに好ましい。

本発明においては、ポジ型感光性樹脂組成物に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の配合量は、ポジ型感光性樹脂組成物に対して、１００〜５,０００重量ｐｐｍであることが好ましく、２００〜２,０００重量ｐｐｍであることがより好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物に界面活性剤を配合することにより、塗膜における塗布ムラの発生を防止することができる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤などを挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＦ８４１０、ＳＦ８４２７、ＳＨ８４００、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ［東レ・ダウコーニング(株)］、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１［信越シリコーン(株)］、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６［ジーイー東芝シリコーン(株)］などを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、フロリナートＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１［住友スリーエム(株)］、サーフロンＳ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３９３［旭硝子(株)］、エフトップ(登録商標)ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２［(株)ジェムコ］、メガファック(登録商標)Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ−３０［大日本インキ化学工業(株)］などを挙げることができる。また、フルオロカーボン鎖を有するシリコーン系界面活性剤として、メガファック(登録商標)Ｒ０８、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７５［大日本インキ化学工業(株)］などを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどを挙げることができる。

本発明においては、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、６〜３０重量％であることが好ましく、７〜２５重量％であることがより好ましく、８〜２０重量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を６〜３０重量％とすることにより、塗布ムラを生ずることなく、均一な塗膜を形成することができる。
本発明方法の(ａ)工程において、基板上に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットアンドスピン法、スピンレススリット法などを挙げることができる。これらの中で、スピンレススリット法を好適に用いることができる。スピンレススリット法によれば、ポジ型感光性樹脂組成物を供給するスリットを移動させることにより、基板にスリットが接触することなくポジ型感光性樹脂組成物を塗布することができる。スピンレススリット法による塗布には、スピンレスコーター［東京応化工業(株)］、テーブルコーター［中外炉工業(株)］、リニアコーター［大日本スクリーン製造(株)］、ヘッドコーター［平田機工(株)］、スリットダイコーター［東レエンジニアリング(株)］、東レスリットコーター［東レ(株)］などを用いることができる。

(ａ)工程での、基板上のポシ型感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥は、例えば、公知の方法に従って、該塗膜の流動性を実質的に消失させる目的で行われる該塗膜の加熱（プリベイク）により併せて行えばよい。プリベイクは、ホットプレートやオーブン等を用いて、通常、６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間加熱することにより行うことができる。また、プリベイクする前に、公知の方法に従って塗膜を減圧乾燥しておくのも好適である。
(ａ)工程により基板上にレジスト膜が形成されるが、レジスト膜の厚さとしては、通常、０.５〜５μｍ、好ましくは０.８〜４μｍである。

本発明方法の(ｂ)工程においては、レジスト膜をハーフトーンマスクを通して露光（ハーフトーン露光）する。ハーフトーン露光においては、レジスト膜にマスクパターンを介して活性光線を照射し、レジスト膜中に所定形状の潜像パターンを形成する。
本発明方法に用いる活性光線に特に制限はなく、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線などを挙げることができる。これらの中で、可視光線と紫外線を好適に用いることができる。照射する光線量に特に制限はなく、レジスト膜の使用目的、膜の厚さなどに応じて適宜選択することができる。
続く(ｃ)工程では、露光後のレジスト膜に現像液を接触させて潜像パターンを現像することにより、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する。潜像パターンの現像に用いる現像液（アルカリ現像液）に特に制限はなく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることができる。これらの現像液の濃度は、０.１〜５重量％であることが好ましい。
潜像パターンを現像したのち、基板上のレジストパターンを、例えば、純水で洗浄し、圧縮空気や圧縮窒素により風乾することが好ましい。また、所望により、現像されたパターンをホットプレートやオーブンなどの加熱装置を用いて、１００〜２５０℃で、ホットプレート上では２〜６０分間、オーブン中では２〜９０分間程度加熱（ポストベーク）してもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５０／５０で仕込み、シュウ酸を触媒としてホルムアルデヒドと脱水縮合して、重量平均分子量５,０００のノボラック樹脂を合成し、アルカリ可溶性樹脂として用いた。
アルカリ可溶性樹脂９７重量部、キノンジアジド基を有する化合物（キノンジアジド化合物）として、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル（エステル化率７５モル％）２０重量部、アゾ化合物として、４−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノアゾベンゼン２重量部、密着促進剤［日本サイテックインダストリーズ(株)、サイメル３０３］３重量部及び界面活性剤［東レ・ダウコーニング(株)、ＳＨ２９ＰＡ］０.２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
このポジ型感光性樹脂組成物を用いて、３６０ｍｍ×４６０ｍｍのガラス基板上にスピンレス方式にて塗膜を形成し、到達圧力２６６Ｐａ、処理時間２５秒間にて減圧乾燥したのち、ホットプレートを用いて１１０℃、１５０秒間プリベイクを行った。プリベイク後のレジスト膜の厚さは、２.３μｍであった。
ミラープロジェクションアライナーを用いて、ハーフトーン露光を行った。ハーフトーンパターン形成のために、図１に示すパターンのハーフトーンマスクを使用した。また、ハーフトーンパターンは、図２に示すように基板面内の９か所に露光した。露光量は、ハーフトーンパターン部の膜厚の平均値が５００〜５５０ｎｍの範囲となる量とした。次いで、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、８０秒でパドル現像し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成した。
各ハーフトーンパターン部の膜厚を、スポット径５μｍの光学式膜厚計［大日本スクリーン製造(株)、ＶＭ−１２００］を用いて測定した。基板面内のハーフトーンパターン部の膜厚の平均値は５３９ｎｍ、基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚のレンジは４１ｎｍであり（平均値及びレンジの値とも、２連で試験を行い、その平均値で示す）、以下の式：
ハーフトーンパターン部の膜厚均一性 ＝［(基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚のレンジ)／(基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚の平均値)］×１００
（％）
で求めたハーフトーンパターン部の膜厚均一性は７.６％であった（以下、同様）。なお、前記式中、「基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚のレンジ」とは、基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚の最大値と最小値の差の絶対値を、「基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚の平均値」とは、基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚の単純算術平均値を意味する。

実施例２
アゾ化合物として、２,４−ジヒドロキシアゾベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を調製し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成して評価を行った。
基板面内のハーフトーンパターン部の膜厚の平均値は５２１ｎｍ、基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚のレンジは１４ｎｍであり、ハーフトーンパターン部の膜厚均一性は２.７％であった。
実施例３
アゾ化合物として、２−ヒドロキシナフタレン−１−アゾベンゼンを用い、密着促進剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を調製し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成して評価を行った。
基板面内のハーフトーンパターン部の膜厚の平均値は５３３ｎｍ、基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚のレンジは２３ｎｍであり、ハーフトーンパターン部の膜厚均一性は４.３％であった。
実施例４
キノンジアジド基を有する化合物として、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル（エステル化率６７モル％）を用い、アゾ化合物として、８−ヒドロキシナフタレン−１−アゾ(２',４'−ジメチルベンゼン)を用い、密着促進剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を調製し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成して評価を行った。
基板面内のハーフトーンパターン部の膜厚の平均値は５４５ｎｍ、基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚のレンジは４２ｎｍであり、ハーフトーンパターン部の膜厚均一性は７.７％であった。

比較例１
アゾ化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を調製し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成して評価を行った。
基板面内のハーフトーンパターン部の膜厚の平均値は５１５ｎｍ、基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚のレンジは１５７ｎｍであり、ハーフトーンパターン部の膜厚均一性は３０.５％であった。
比較例２
アゾ化合物と密着促進剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を調製し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成して評価を行った。
基板面内のハーフトーンパターン部の膜厚の平均値は５３２ｎｍ、基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚のレンジは８０ｎｍであり、ハーフトーンパターン部の膜厚均一性は１５.０％であった。
比較例３
キノンジアジド基を有する化合物として、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル（エステル化率６７モル％）を用い、アゾ化合物と密着促進剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を調製し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成して評価を行った。
基板面内のハーフトーンパターン部の膜厚の平均値は５２０ｎｍ、基板面内９か所のハーフトーンパターン部の膜厚のレンジは８３ｎｍであり、ハーフトーンパターン部の膜厚均一性は１６.０％であった。
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。

第１表に見られるように、(ａ)ガラス基板上に、(Ａ)アルカリ可溶性樹脂、(Ｂ)キノンジアジド基を有する化合物、(Ｄ)アゾ化合物及び(Ｃ)溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥してレジスト膜を形成し、(ｂ)該レジスト膜をハーフトーンマスクを通して露光し、(ｃ)露光後のレジスト膜を現像してハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成した実施例１〜４においては、ハーフトーンパターン部の膜厚均一性が７.７％以下であり、基板面内のハーフトーンパターン部の膜厚のばらつきが極めて小さい。
これに対して、ポジ型感光性樹脂組成物が(Ｄ)アゾ化合物を含有しない比較例１〜３においては、ハーフトーンパターン部の膜厚均一性が１５.０〜３０.５％であり、基板面内のハーフトーンパターン部の膜厚のばらつきが大きい。

本発明のレジストパターン形成方法及びポジ型感光性樹脂組成物によれば、ハーフトーンパターン部の膜厚のばらつきが著しく低減されたレジストパターンを有する基板を効率的に作製することができる。該基板は、例えば、薄膜トランジスタ基板の製造に有用である。

実施例で用いたハーフトーンマスクのパターンである。 実施例における露光位置の説明図である。 薄膜トランジスタアレイ基板の一例の断面図である。

符号の説明

１ 透明絶縁性基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ アクティブ層
５ Ｓ／Ｄ層
６ ＰＡＳ層
７ ピクセル層
８ ホール

Claims (3)

1. （ａ）基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｄ）アゾ化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する工程と、
   （ｂ）このレジスト膜を、ハーフトーン部が存在するマスクを通して露光する工程と、
   （ｃ）露光後のレジスト膜に現像液を接触させて現像し、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する工程と、
   を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
2. （Ｄ）アゾ化合物の配合量が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０.０１〜１０重量部である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｄ）アゾ化合物及び（Ｃ）溶剤を含有する、請求項１に記載のレジストパターン形成方法に使用するためのポジ型感光性樹脂組成物。

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