JP2004177683A - 超高耐熱ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴＦＴアクティブマトリクス基板の製造など、フォトレジストパターンに高耐熱性が要求されるプロセスにおいて、ポジ型感光性組成物を用いて良好な超高耐熱ポジ型パターンを形成する。
【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド基を有する感光剤、（ｃ）光酸発生剤、（ｄ）架橋剤、および（ｅ）溶剤を含有する感光性組成物を基板上に塗布した後マスクを通して露光を行い、該露光部を現像除去してポジ型像を形成した後、形成されたポジ型像を全面露光し、必要に応じポストベークを行う。キノンジアジド基を有する感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニル化合物を用いれば、この化合物は酸発生剤としても機能するため、上記（ｃ）成分を省略することができる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）などの製造の際に用いられるレジストパターンの形成方法、特にレジストの高耐熱性が要求されるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）アクティブマトリクス製造プロセスの方法のひとつである、ハーフトーンマスクを使った４マスクプロセス（フォトマスクの使用数を低減できるプロセス）や反射型ＴＦＴ用の波型形状残し材などの形成に好適な、超高耐熱レジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を始めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性組成物が用いられている。これら感光性組成物の内、ポジ型感光性組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジドジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、多くの文献（例えば、特許文献１〜４参照）に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。
【０００３】
一方、従来ＴＦＴアクティブマトリクス基板のアレイ基板製造工程では、合計５枚以上のフォトマスクが使用されてきた。しかしながら、高マスク化は製造コストの高コスト化、プロセス時間の長時間化や製造歩留まりの低下の要因となっており、これを解決すべく省マスク化、すなわち４マスクプロセスの検討が行われている。そして、高開口率の液晶表示装置を少ないフォトマスクを使用して製造する方法が既に提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−２３５７０号公報（１頁）
【特許文献２】特公昭５６−３０８５０号公報（１頁）
【特許文献３】特開昭５５−７３０４５号公報、（１〜４頁）
【特許文献４】特開昭６１−２０５９３３号公報（１頁、３〜５頁）
【特許文献５】特開２００２−９８９９６号公報（２〜５頁）
【０００５】
上記のような省マスクプロセスでは、一般にハーフトーン露光により段差を有するレジストパターンを形成しドライエッチングを行う工程が必要とされ、このドライエッチングの際のレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させるために、フォトレジストパターンに加熱処理を行っている。ここで要求される耐熱温度は一般に１３０℃以上であるが、従来のポジ型フォトレジストでは、この加熱工程でパターンが垂れるなどの問題があり、ドライエッチングの条件をより穏やかな条件に変更して対応するなどの方法により製造を行うなどのプロセスの改善やポジ型フォトレジスト材料の耐熱性の向上が必要とされる。
【０００６】
また反射型ＴＦＴの場合、波型形状等の残し材を作り、その上にＡｌ等の高反射性の金属をスパッタリングしてカバーすることが必要であるが、水分の吸着や金属イオンのマイグレーションを抑えるために、あるいは反射型ＴＦＴパネルの製造工程中でこの波型形状残し物がＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）やＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の有機溶剤にさらされる。このため、これらの溶剤に対する耐性を持たせるために、ポストベークが必要とされる。しかしながら、従来のポジ型フォトレジストに一般に１３０℃以上のポストベークをかけるとフローしてしまい、必要なもともとの波型形状が崩れてしまうという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、ＴＦＴアクティブマトリクス基板の製造など、フォトレジストパターンの高耐熱性が要求されるプロセスにおいて良好な超高耐熱ポジ型パターンを形成することができる、ポジ型感光性組成物を使用したパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
また、本発明は、ＴＦＴアクティブマトリクス基板の製造など、フォトレジストパターンの高耐熱性が要求されるプロセスにおいて、ハーフトーンマスクを使用して、良好な超高耐熱の段差を有するパターンや、波型形状のパターンを形成することができる、ポジ型感光性組成物を使用したパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、特定の組成のポジ型の感光性組成物を用い、露光、現像後、全面露光を行い、必要に応じ加熱処理（ポストベーク）することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、［１］（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド基を有する感光剤、（ｃ）光酸発生剤、（ｄ）架橋剤、および（ｅ）溶剤を含有する感光性組成物を基材上に塗布する工程、［２］マスクを通して露光を行う工程、［３］該露光部を現像除去してポジ型像を形成する工程、次いで［４］全面露光を行う工程、を有することを特徴とするパターン形成方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記パターン形成方法において、（ｂ）キノンジアジド基を有する感光剤と（ｃ）光酸発生剤が、同じ露光波長に吸収活性を持ち、前記全面露光を該感光剤と光酸発生剤が共に吸収活性を持つ露光波長により行うことを特徴とするパターン形成方法に関する。
【００１２】
更に、本発明は、［１］（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｆ）キノンジアジド基を有し、感光剤および光酸発生剤として機能する化合物、（ｄ）架橋剤、および（ｅ）溶剤を含有する感光性組成物を基材上に塗布する工程、［２］マスクを通して露光を行う工程、［３］該露光部を現像除去してポジ型像を形成する工程、次いで［４］全面露光を行う工程、を有することを特徴とするパターン形成方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記いずれかのパターン形成方法において、前記全面露光工程の後に［５］加熱処理（ポストベーク）を行うことを特徴とするパターン形成方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記いずれかに記載のパターン形成方法において、前記アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするパターン形成方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記いずれかに記載のパターン形成方法において、前記露光工程で用いられるマスクが、半透過膜をつけるかあるいは露光装置の解像限界以下の大きさのスリットまたはメッシュをいれて、部分的に光透過部の透過率が１０％から９０％になるようにしたハーフトーン部が存在するマスクであることを特徴とするパターン形成方法に関する。
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感光性組成物において用いられるノボラック樹脂は、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有する感光性組成物において用いられるノボラック樹脂であれば何れのものでもよく、特に限定されるものではない。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
【００１７】
該ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルジン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１８】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒデド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１９】
本発明の感光性組成物において用いられるノボラック樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、ポリスチレン換算で５，０００〜５０，０００である。
【００２０】
また、アルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂の他、ビニルフェノール系樹脂、又はアクリル系樹脂であっても構わない。アルカリ可溶性アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合体を挙げることができる。
【００２１】
一方、本発明の感光性組成物において用いられる、キノンジアジド基を有する感光剤は、キノンジアジド基を有する感光剤であれば何れのものでも良いが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好適である。水酸基を有する低分子化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、水酸基を有する高分子化合物としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール等が挙げられる。また、キノンジアジドスルホン酸ハライドと水酸基を有する化合物の反応物は、単一エステル化物でもエステル化率の異なる二種以上の混合物であっても良い。これらキノンジアジド基を有する感光剤は、本発明においては、感光性組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、通常１〜３０重量部の量で用いられる。
【００２２】
本発明の感光性組成物において用いられる光酸発生剤（放射線の照射により酸を発生する化合物）としては、放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよい。このような化合物としては、従来、化学増幅型レジストにおいて光酸発生剤として用いられているものが好ましいものとして挙げられる。このような光酸発生剤としては、オニウム塩では、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が、ハロゲン含有化合物では、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等（ハロメチルトリアジン誘導体等）が、ジアゾケトン化合物では、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物では、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が、スルホン酸化合物では、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の感光性組成物で用いられる光酸発生剤として特に好ましいものは、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンに代表されるトリアジン系あるいは５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−２−メチルフェニルアセトニトリルに代表されるシアノ系の酸発生剤である。光酸発生剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常０．０５〜９重量部、好ましくは、０．５〜３．０重量部である。
【００２４】
さらにキノンジアジド基を含有する化合物として、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニル化合物を使用すると、この化合物は感光剤としても光酸発生剤としても働くことができ、したがって上記（ｂ）と（ｃ）を一つの物質で代用することが可能である。
【００２５】
本発明で用いられる架橋剤としては、放射線照射部で発生した酸の作用を受けてアルカリ可溶性樹脂を架橋させ、硬化させるものであればよく、特に限定されるものではないが、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系の架橋剤、多官能性エポキシド基含有化合物など種々の架橋剤が挙げられる。メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系などの架橋剤のうち低分子架橋剤としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミンおよびテトラメトキシメチルメラミンのようなメチロール化メラミンまたはそのアルキルエーテル体、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミンおよびトリメトキシメチルベンゾグアナミンのようなメチロール化ベンゾグアナミンまたはそのアルキルエーテル体、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素またはそのジアルキルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（ジメチロールウロン）またはそのアルキルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレインまたはそのテトラメチルエーテル体、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）４−メチルフェノールまたはそのアルキルエーテル体、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールまたはそのアルキルエーテル体、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）またはそのアルキルエーテル体などが好ましいものとして挙げられる。また、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系の架橋剤のうち高分子架橋剤としては、アルコキシアルキル化メラミン樹脂やアルコキシアルキル化尿素樹脂などのアルコキシアルキル化アミノ樹脂、例えばメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが好ましいものとして挙げられる。また、多官能性エポキシド基含有化合物とは、１分子中にベンゼン環または複素環を１個以上含み、かつエポキシ基を２個以上含んでいる化合物である。
【００２６】
本発明で用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー卜等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明において用いられる感光性組成物には、必要に応じ接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ＆ケミカル社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越ケミカル社製）がある。なお、特開平６−３５１８３号公報には、カラーフィルターを製造する方法において、酸により硬化しうる樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、光酸発生剤、染料、溶剤からなるカラーフィルター形成用組成物を用いることが記載されている。この方法は、解像度、耐熱性等の優れたカラーフィルターを得ることを目的とするものであるが、本発明のように半導体やＴＦＴの製造などにおいて要求されるような高解像性、超高耐熱性を得ることができるものではなく、また本発明の如く段差形状、波型形状など、目的に応じた種々の形状、プロファイルを有するパターンを形成することができるものでもない。その理由は次ぎのようなことによると推察される。すなわち、前記カラーフィルター形成用の組成物においては、染料が膜形成成分の一つとして用いられていることから、パターン露光時に用いられた光は染料により吸収されていまい、光が膜の底部にまで達せず、結果解像度が落ちてしまう。前記カラーフィルター用の組成物では、カラーフィルターに要求されるような数百ミクロンという大きさのパターンを得ることでは支障がないとしても、数十ミクロンから数ミクロン、あるいはサブミクロンの解像性が必要な、半導体やＴＦＴアレイ製造に必要なパターン形成には使用できない。また、全面露光の際にも同様に光が膜の途中で吸収されてしまうため、必要な酸が膜の下部では発生せず、十分な架橋を起すことができず、その結果膜の耐熱性を下げてしまう。さらに、染料は昇華性が高いものが多く、膜から染料が抜けた場合にプロセス中の装置を汚染してしまうばかりでなく、膜自身がポーラスとなって耐溶剤性や耐エッチング液性が低下する不具合を起したり、昇華しない染料であっても染料自身耐熱性が低く、膜の耐熱性も低くならざるを得ない。本発明は、染料を任意成分にもしないもので前記カラーフィルター用の組成物と本質的に異なり、半導体あるいはＴＦＴ製造などに要求される高解像性、超高耐熱性のレジストパターンの形成が可能となるものである。
【００２８】
本発明のパターン形成方法をプロセスに沿って示す。まず、前記感光性組成物をシリコンウエハーやガラス基板等の基材にスピン塗布、スリット塗布等の方法で塗布する。基材には、表面にシリコン酸化膜、アルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜、ＩＴＯなどの金属酸化膜、更には半導体素子、回路パターンなどが必要に応じ設けられたものなどでもよい。また、塗布法は、前記具体的に示したものに限られず、従来感光性組成物を塗布する際に利用されている塗布法のいずれのものであっても良い。感光性組成物を基材上に塗布した後、基板を対流式のオーブンやホットプレート等にて、７０℃から１１０℃に加熱し（プリベーク）、溶媒成分を飛ばし、前記感光性組成物のフィルムを基材上に形成する。この基材を所望のマスクを介してパターニングのため露光する。この時の露光波長は、従来感光性組成物を露光する際に利用されている、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）などの単波長や、ｇ線とｈ線の混合波長、ブロードバンドと呼ばれるｇ線、ｈ線、ｉ線が混合したものなど、いずれのものであっても良い。
【００２９】
このパターニング露光の後、アルカリ現像液にて現像することにより、露光部が溶け出し、未露光部だけが残り、ポジパターンが形成される。アルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四級アミンの水溶液や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機水酸化物の水溶液が一般的である。ここで、露光部が現像液に溶け出し、未露光部が基材上に残るのは、成分（ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤が露光によってカルボン酸に変化し、このカルボン酸がアルカリ溶解性であるためである。この時、同時に露光部では成分（ｃ）の酸発生剤からも酸が発生させられるがこの酸自身はパターン露光に影響を与えることはほとんどない。
【００３０】
次に、現像まで終わったパターニング基材を、再度パターニング露光で使用したのと同じ露光波長でマスクを介せずあるいはブランクマスク（すべての光が透過）を使って、全面露光を行う。全面露光が終わった基材を対流式のオーブンやホットプレート等にて、１１０から１６０℃に加熱（ポストベーク）することにより膜を焼き固める。ここで、全面露光することにより、最初のパターニング露光時には未露光部であったところが露光されるため、成分（ｃ）の酸発生剤から酸が発生し、この酸が触媒となって、引き続き行うポストベークによって、成分（ａ）のアルカリ可溶性樹脂と成分（ｄ）の架橋剤が架橋反応を起こし、強固な膜を形成することができるようになる。
【００３１】
この架橋はポストベークの熱をもらいながら固まっていくため、ベースレジンがフローすることなく、現像後の形状を保ちながら固まっていくことになる。したがって、従来のポジ型感光性組成物と従来のプロセスでは、ポストベークにおいて１２０℃付近以上の温度がかかると、パターンがだれたり、丸まったりといった問題が起こっていたが、本発明ではそのような現象は起きない。さらに、本発明によれば、ライン・アンド・スペースや、ドットやホール等の通常パターンはもとより、部分的にハーフトーン部を有するマスクを使って、レジストを中途の厚みで残した凹凸形状が含まれるパターニング、さらには波型形状にしたパターンニングに対しても、ポストベーク後の高い耐熱性が実現できる。
【００３２】
マスク中の前記ハーフトーン部は、例えば、アモルファスシリコン膜、窒化ケイ素膜、クロム膜などを適度の厚みにした半透過膜をマスクの所定部につける（設ける）か、露光装置の解像限界以下の大きさのスリットあるいはメッシュパターンを所定部に設けることによって光透過部の透過率が１０％〜９０％になるようにすることにより形成できる。また、波型形状のパターニングを行うには、例えば、マスクとして、露光装置の解像限界以下で解像限界近傍のライン・アンド・スペースパターンをマスクに設ければよい。
【００３３】
上記においては、感光性組成物が感光剤と光酸発生剤を含むものについての例を示したが、前記したように、本発明においては感光剤と光酸発生剤の機能を有する単一の化合物を用いた場合にも、上記と同様のプロセスで耐熱性パターンを形成することができる。また、上記においては、感光剤および光酸発生剤が同じ露光波長に対して吸収活性を有する化合物を用いた例を示した。このように感光剤と光酸発生剤が同じ露光波長に対して吸収活性を有すれば、パターン露光と全面露光とを同じ露光装置を用いて実施でき、二種の露光装置を準備する必要がないため好ましいが、本発明のパターン形成方法はこれに限られるものではなく、感光剤と光酸発生剤が同じ露光波長に対して吸収活性を有さないものであってもよい。この場合には、パターン露光と、全面露光の露光波長を感光剤および酸発生剤のそれぞれの感光波長として露光を実施すればよい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
合成例１（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールを６／４の比率で混ぜた混合クレゾール１００重量部に対し、３７重量％ホルムアルデヒド５６重量部、蓚酸２重量部の割合で仕込み、反応温度１００℃で５時間常法により反応させた。このノボラック樹脂の分子量はポリスチレン換算で１５，２００であった。
【００３６】
合成例２（感光剤の合成）
２，３，４，−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドを１／２．０の仕込み比（モル比）でジオキサン酸中に溶解し、トリエチルアミンを触媒として常法によりエステル化させた。生成されたエステルをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定すると、ジエステル２９％、トリエステル６３％であった。
【００３７】
合成例３（感光剤兼酸発生剤の合成）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドを１／２．０の仕込み比（モル比）でジオキサン酸中に溶解し、トリエチルアミンを触媒として常法によりエステル化させた。生成されたエステルをＨＰＬＣにより測定すると、ジエステル２５％、トリエステル６１％であった。
【００３８】
実施例１
合成例１によるノボラック樹脂１００重量部に対し、合成例２による感光剤を１７重量部、さらに酸発生剤として２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを１重量部と架橋剤としてメトキシメチル化メラミン樹脂であるサイメル３００（三井サイテック製）を５重量部の比率でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、スピン塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストライエーション、を防止するためにフッ素系界面活性剤、フロラードＦ−４７２（住友スリーエム社製）を５００ｐｐｍ添加してさらに攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過し、本発明の感光性組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウェハー上にスピン塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてプリベーク後、３μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にｇ＋ｈ線の混合波長を持つニコン製ステッパーＦＸ−６０４Ｆにてマスクを介してパターニング露光を行ったのち、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて６０秒間パドル現像した。パターニング露光は、現像後のレジストパターンがマスク設計と同じく５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光エネルギー量を適正感度として露光した。現像後、５μｍのライン・アンド・スペースの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した。結果を表１（現像後）に示す。表１から明らかなように、矩形のパターンが正常に形成されていた。
【００３９】
この現像まで終わった基板に、パターニング露光で使用したのと同じ露光装置で、ブランクマスク（すべての光が透過）を使って全面露光を行い、その後、基板を１２０℃、１４０℃、１６０℃の各ホットプレートにて 秒加熱することにより、ポストベークを行った。それぞれの温度でポストベークを行った後のパターンの断面をＳＥＭで観察した。結果を表１に示す。表１に示されるように１４０℃のベークでも現像後の矩形が維持され、１６０℃においても、わずかに上部が丸みを帯びる程度で、高い耐熱性が維持されているのが確認された。
【００４０】
比較例１
実施例１で使用した組成物のうち、酸発生剤としての２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを抜いた組成物を感光性組成物として用いた以外は実施例１と同様にして、パターン形成およびパターン形状の観察を行った。結果を表１に示す。表１に示されるように、現像後には問題のない矩形のパターンが形成されたものの、１２０℃のポストベークでは上部が丸くなり、１４０℃ではパターン底部がフローして広がりはじめ、１６０℃では完全にフローしてライン同士がつながってしまい、十分な耐熱性を得ることができなかった。
【００４１】
比較例２
実施例１のパターン形成において、全面露光を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、パターン形成およびパターン形状の観察を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、比較例１とほとんど同じく、現像後には問題のない矩形のパターンが形成されたものの、１２０℃のポストベークでは上部が丸くなり、１４０℃ではパターン底部がフローして広がりはじめ、１６０℃では完全にフローしてライン同士がつながってしまい、十分な耐熱性を得ることができなかった。
【００４２】
実施例２
実施例１の感光性組成物の感光剤および酸発生剤を、感光剤兼光酸発生剤となりうる合成例３による合成物に変えること以外は実施例１と同様にして、パターン形成およびパターン形状の観察を行った。結果を表１に示す。表１に示されるように、実施例１の結果と同様に、１２０℃、１４０℃のベークでも現像後の矩形が維持され、１６０℃においても、わずかに上部が丸みを帯びる程度で、高い耐熱性が維持されているのが確認された。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例３
露光マスクとして、図１に示す５μｍのパターンとこれに隣接して１．０μｍのライン・アンド・スペースパターンのハーフトーン用マスク部を設けたマスクを用いる以外は実施例１と同様にして、パターン形成およびパターン形状の観察を行った。ハーフトーン部に設けられた１．０μｍのライン・アンド・スペースは、露光に使用された露光装置であるニコン製ステッパーＦＸ−６０４Ｆのメーカー保証解像限界である３．０μｍ（ライン・アンド・スペースにて）をはるかに下回るものである。結果を表２に示す。表２に示されるように、ハーフトーン部は解像されず、結果的に露光量が約半分になったのと同じ効果となり、現像後残膜が約半分の高さの所望のプロファイルを有するパターンが形成された。また、１２０℃、１４０℃、１６０℃のいずれのポストベーク後においても形状の変化はなく、十分、耐熱性をもったハーフトーンパターンプロファイルが維持できることが確認された。
【００４５】
比較例３
全面露光を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、パターン形成及びパターン形状の観察を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、現像後においては実施例３と同じく問題のないハーフトーンパターンが形成されたものの、ポストベークをかけると簡単にフローしてしまい、ハーフトーン部と完全な未露光部とがつながってしまい、ハーフトーン手法が使えないプロファイルになってしまう。
【００４６】
【表２】

【００４７】
実施例 ４
実施例３で使用したハーフトーンマスクの考え方を使って、マスクデザインを工夫すると波型形状を有する高耐熱性パターンを得ることができる。すなわち使用露光装置であるニコン製ステッパーＦＸ−６０４Ｆのメーカー保証解像限界である３．０μｍ（ライン・アンド・スペースにて）をわずかに下回る２．５μｍのライン・アンド・スペース部を設けたマスクを使用した以外は実施例３と同様にして、パターン形成およびパターンの形状の観察を行った。結果を表３に示す。表３に示すように現像後は所望の波型形状が得られ、全面露光後のポストベークにおいては、１２０℃、１４０℃、１６０どのいずれの温度においても波型形状はくずれていなかった。
【００４８】
比較例 ４
全面露光を行わなかった以外は実施例４と同様して、パターン形成およびパターン形状の観察を行った。結果を表３に示す。表３に示すように、実施例４と同じく現像後には問題のない波型形状が形成されたものの、ポストベークをかけると簡単にフローしてしまい、波型形状はまったく維持できていなかった。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の組成とプロセスでは不可能であった超高耐熱のフォトレジストパターンを形成することが可能となり、通常のリソグラフィにおいて超高耐熱レジストを形成できることはもちろん、ハーフトーンプロセスや波型形状残し材としての特殊用途においても、耐熱性、ドライエッチ耐性に優れるパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハーフトーン部を有するマスクの一例である。

Claims (6)

1. ［１］（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド基を有する感光剤、（ｃ）光酸発生剤、（ｄ）架橋剤、および（ｅ）溶剤を含有する感光性組成物を基材上に塗布する工程、［２］マスクを通して露光を行う工程、［３］該露光部を現像除去してポジ型像を形成する工程、次いで［４］全面露光を行う工程、を有することを特徴とするパターン形成方法。
2. 請求項１に記載のパターン形成方法において、（ｂ）キノンジアジド基を有する感光剤と（ｃ）光酸発生剤が、同じ露光波長に吸収活性を持ち、前記全面露光を該感光剤と光酸発生剤が共に吸収活性を持つ露光波長により行うことを特徴とするパターン形成方法。
3. ［１］（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｆ）キノンジアジド基を有し、感光剤および光酸発生剤として機能する化合物、（ｄ）架橋剤、および（ｅ）溶剤を含有する感光性組成物を基材上に塗布する工程、［２］マスクを通して露光を行う工程、［３］該露光部を現像除去してポジ型像を形成する工程、次いで［４］全面露光を行う工程、を有することを特徴とするパターン形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法において、前記全面露光工程の後に［５］加熱処理（ポストベーク）を行うことを特徴とするパターン形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法において、前記アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするパターン形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法において、前記露光工程で用いられるマスクが、半透過膜をつけるかあるいは露光装置の解像限界以下の大きさのスリットまたはメッシュをいれて、部分的に光透過部の透過率が１０％から９０％になるようにしたハーフトーン部が存在するマスクであることを特徴とするパターン形成方法。

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