KR20050084021A

KR20050084021A - 초고내열성 포지티브형 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법

Info

Publication number: KR20050084021A
Application number: KR1020057009667A
Authority: KR
Inventors: 아키히코 이가와; 아쓰코 야마모토
Original assignee: 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2003-11-14
Publication date: 2005-08-26
Also published as: WO2004049067A1; EP1574902A1; CN1717626A; US20060057468A1; JP2004177683A; TW200419315A; EP1574902A9

Abstract

TFT 액티브 매트릭스 기판의 제조 등, 광내식막 패턴에 고내열성이 요구되는 공정에 있어서, 본 발명의 패턴 형성방법에 의해, 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 초고내열성 포지티브형 패턴이 형성된다. 본 발명의 패턴 형성방법은, 알칼리 가용성 수지(a), 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제(b), 광산 발생제(c), 가교제(d) 및 용제(e)를 함유하는 감광성 조성물을 기판 위에 도포한 후, 마스크를 통해서 노광을 실시하는 공정, 당해 노광부를 현상 제거하여 포지티브형 화상을 형성하는 공정, 형성된 포지티브 형상을 전면 노광하는 공정, 필요에 따라, 포스트베이킹을 실시하는 공정으로 이루어진다. 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제로서 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 화합물을 사용하는 경우, 이러한 화합물은 산 발생제로서도 기능하기 때문에, 상기 성분(c)를 생략할 수 있다.

Description

초고내열성 포지티브형 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성방법{Method of pattern formation using ultrahigh heat resistant positive photosensitive composition}

본 발명은, 반도체 디바이스, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등의 제조시에 사용되는 내식막 패턴의 형성방법, 특히 내식막의 고내열성이 요구되는 TFT(Thin Film Transistor) 액티브 매트릭스 제조 공정 방법의 하나인, 하프톤 마스크를 사용한 4마스크 공정(포토마스크의 사용수를 감소시킬 수 있는 공정)이나 반사형 TFT용의 파형 형상 잔재 등의 형성에 적합한, 초고내열성 내식막 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

LSI 등의 반도체 집적회로나, FPD의 표시면의 제조, 열 헤드 등의 회로기판의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에서, 미세소자의 형성 또는 미세가공을 실시하기 위해서, 종래부터 포토리소그래피 기술이 사용되고 있다. 포토리소그래피 기술에 있어서는, 내식막 패턴을 형성하기 위해서 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 조성물이 사용되고 있다. 이들 감광성 조성물 중에서, 포지티브형 감광성 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지와 감광제로서의 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 조성물이 널리 사용되고 있다. 이러한 조성물은, 예를 들면,「노볼락 수지/퀴논디아지드 화합물」로서, 예를 들면, 하기 특허문헌 1 내지 4 등 많은 문헌에 여러 가지 조성의 것이 기재되어 있다. 이러한 노볼락 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물은, 지금까지 노볼락 수지 및 감광제의 양면에서 연구개발이 이루어져 왔다.

[특허문헌 1]

일본 특허공보 제(소) 54-23570호(1페이지)

[특허문헌 2]

일본 특허공보 제(소) 56-30850호(1페이지)

[특허문헌 3]

일본 공개특허공보 제(소) 55-73045호(1 내지 4페이지)

[특허문헌 4]

일본 공개특허공보 제(소) 61-205933호(1페이지, 3 내지 5페이지)

한편, 종래 TFT 액티브 매트릭스 기판의 어레이 기판 제조공정에서는, 합계 5장 이상의 포토마스크가 사용되어 왔다. 그러나, 고마스크화는 제조비용의 고비용화, 공정시간의 장시간화나 제조 제품 비율 저하의 요인이 되고 있으며, 이것을 해결하기 위해 마스크 절약화, 즉 4 마스크 공정의 검토가 이루어지고 있다. 그리고, 고개구율(高開口率)의 액정표시장치를 적은 포토마스크를 사용하여 제조하는 방법은, 예를 들면, 하기 특허문헌 5에 기재된 바와 같이 이미 제안되어 있다.

[특허문헌 5]

일본 공개특허공보 제2002-98996호(2 내지 5페이지)

상기와 같은 마스크 절약공정에서는, 일반적으로 하프톤 노광에 의해 단차를 갖는 내식막 패턴을 형성하여 드라이 에칭을 실시하는 공정을 필요로 하며, 이러한 드라이 에칭시의 내식막의 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위해서, 광내식막 패턴에 가열처리를 실시하고 있다. 여기에서 요구되는 내열온도는 일반적으로 130℃ 이상이지만, 종래의 포지티브형 광내식막에서는, 이러한 가열공정에서 패턴이 늘어뜨려지는 등의 문제가 있어, 드라이 에칭의 조건을 보다 온화한 조건으로 변경하여 대응하는 등의 방법에 의해 제조하는 등의 공정의 개선이나 포지티브형 광내식막 재료의 내열성의 향상이 필요해진다.

또한 반사형 TFT의 경우, 파형 형상 등의 잔재를 만들고, 그 위에 Al 등의 고반사성 금속을 스퍼터링하여 커버하는 것이 필요하지만, 수분의 흡착이나 금속이온의 마이그레이션을 억제하기 위해서, 또는 반사형 TFT 패널의 제조공정 중에서 당해 파형 형상 잔여물이 MIBK(메틸이소부틸케톤)이나 THF(테트라하이드로푸란)이나 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용제에 노출된다. 이로 인해, 이러한 용제에 대한 내성을 갖게 하기 위해서, 포스트베이킹이 필요하다. 그러나, 종래의 포지티브형 광내식막에 일반적으로 130℃ 이상의 포스트베이킹을 가하면 유동되어 필요한 원래의 파형 형상이 붕괴되어 버리는 문제가 있다.

상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은 TFT 액티브 매트릭스 기판의 제조 등, 광내식막 패턴의 고내열성이 요구되는 공정에 있어서 양호한 초고내열성 포지티브형 패턴을 형성할 수 있는, 포지티브형 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 TFT 액티브 매트릭스 기판의 제조 등, 광내식막 패턴의 고내열성이 요구되는 공정에 있어서, 하프톤 마스크를 사용하여 양호한 초고내열의 단차를 갖는 패턴이나 파형 형상의 패턴을 형성할 수 있는, 포지티브형 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 하프톤부를 갖는 마스크의 일례이다.

발명자들은 예의 연구, 검토한 결과, 특정한 조성의 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 노광, 현상 후, 전면 노광을 실시하고, 필요에 따라, 가열처리(포스트베이킹)함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명은,

[1] 알칼리 가용성 수지(a), 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제(b), 광산 발생제(c), 가교제(d) 및 용제(e)를 함유하는 감광성 조성물을 기재 위에 도포하는 공정,

[2] 마스크를 통해서 노광하는 공정,

[3] 당해 노광부를 현상제거하여 포지티브형 화상을 형성하는 공정 및

[4] 전면 노광을 실시하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 패턴 형성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 패턴 형성방법에 있어서, 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제(b)와 광산 발생제(c)가 동일한 노광 파장에 흡수 활성을 가지며, 당해 감광제와 광산 발생제가 함께 흡수 활성을 갖는 노광 파장에 의해 전면 노광을 실시함을 특징으로 하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은,

[1] 알칼리 가용성 수지(a), 퀴논디아지드 그룹을 함유하며, 감광제 및 광산 발생제로서 기능하는 화합물(f), 가교제(d) 및 용제(e)를 함유하는 감광성 조성물을 기재 위에 도포하는 공정,

[2] 마스크를 통해서 노광하는 공정,

또한, 본 발명은 상기 중의 어느 하나의 패턴 형성방법에 있어서, 상기 전면 노광 공정 후에 [5] 가열처리(포스트베이킹)함을 특징으로 하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 중의 어느 하나에 기재된 패턴 형성방법에 있어서, 상기알칼리 가용성 수지가 노볼락 수지, 폴리비닐페놀계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성방법에 있어서, 상기노광 공정에서 사용되는 마스크가, 반투과막을 부착하거나 노광 장치의 해상 한계 이하 크기의 슬릿 또는 메쉬를 넣어 부분적으로 광투과부의 투과율이 10 내지 90%로 되도록 한 하프톤부가 존재하는 마스크임을 특징으로 하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서 사용되는 노볼락 수지는, 종래의 공지된 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 그룹을 포함하는 감광제를 함유하는 감광성 조성물에 있어서 사용되는 노볼락 수지이면 어느 것이라도 양호하며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 노볼락 수지는, 여러 가지 페놀류의 단독 또는 이들의 복수종의 혼합물을 포르말린 등의 알데하이드류로 중축합함으로써 수득된다.

당해 노볼락 수지를 구성하는 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 알데하이드류로서는 포르말린 외에, 파라포름알데하이드, 아세토알데하이드, 벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 클로로아세토알데하이드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서 사용되는 노볼락 수지의 중량 평균분자량은, 폴리스티렌 환산으로 5,000 내지 100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 5,000 내지 50,000이다.

또한, 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지 외에, 비닐페놀계 수지 또는 아크릴계 수지라도 상관없다. 알칼리 가용성 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카복실산과의 공중합체를 들 수 있다.

한편, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서 사용되는, 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제는, 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제이면 어느 것이라도 양호하지만, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드와 같은 퀴논디아지드설폰산 할라이드와, 당해 산 할라이드와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 것이 바람직하다. 여기에서 산 할라이드와 축합 가능한 관능기로서는 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 등을 들 수 있고, 특히 하이드록실 그룹이 적합하다. 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논을 들 수 있으며, 하이드록실 그룹을 갖는 고분자 화합물로서는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀 등을 들 수 있다. 또한, 퀴논디아지드설폰산 할라이드와 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 반응물은, 단일 에스테르화물이라도 에스테르화율이 상이한 2종 이상의 혼합물이라도 양호하다. 이러한 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제는, 본 발명에 있어서는, 감광성 조성물 중의 수지 성분 100중량부에 대하여, 통상적으로 1 내지 30중량부의 양으로 사용된다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서 사용되는 광산 발생제(방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물)로서는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떠한 것이라도 양호하다. 이러한 화합물로서는, 종래, 화학 증폭형 내식막에 있어서 광산 발생제로서 사용되고 있는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 광산 발생제로서는, 오늄염에서는, 요오드늄염, 설포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을, 할로겐 함유 화합물에서는, 할로알킬 그룹 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬 그룹 함유 헤테로사이클릭식 화합물 등(할로메틸트리아진 유도체 등)을, 디아조케톤 화합물에서는, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을, 설폰 화합물에서는 β-케토설폰, β-설포닐설폰 등을, 설폰산 화합물에서는, 알킬설폰산에스테르, 할로알킬설폰산에스테르, 아릴설폰산에스테르, 이미노설포네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에서 사용되는 광산 발생제로서 특히 바람직한 것은, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스-(트리클로로메틸)-s-트리아진으로 대표되는 트리아진계 또는 5-메틸설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴-2-메틸페닐아세토니트릴로 대표되는 시아노계의 산 발생제이다. 광산 발생제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부당 통상적으로 0.05 내지 9중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량부이다.

또한 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 화합물로서, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 화합물을 사용하면, 당해 화합물은 감광제로서도 광산 발생제로서도 작용할 수 있으며, 따라서 상기 감광제(b)와 광산 발생제(c)를 하나의 물질로 대용하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 가교제로서는, 방사선 조사부에서 발생한 산의 작용을 받아 알칼리 가용성 수지를 가교시켜 경화시키는 것이면 양호하며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 멜라민계, 벤조구아나민계, 요소계의 가교제, 다관능성 에폭사이드 그룹 함유 화합물 등 여러 가지 가교제를 들 수 있다. 멜라민계, 벤조구아나민계, 요소계 등의 가교제 중 저분자 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민 및 테트라메톡시메틸멜라민과 같은 메틸올화 멜라민 또는 이의 알킬에테르체, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 및 트리메톡시메틸벤조구아나민과 같은 메틸올화벤조구아나민 또는 이의 알킬에테르체, N,N-디메틸올 요소 또는 이의 디알킬에테르체, 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온(디메틸올우론) 또는 이의 알킬에테르체, 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 이의 테트라메틸에테르체, 2,6-비스(하이드록시메틸)4-메틸페놀 또는 이의 알킬에테르체, 4-3급-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀 또는 이의 알킬에테르체, 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온(N-에틸디메틸올트리아존) 또는 이의 알킬에테르체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 멜라민계, 벤조구아나민계, 요소계의 가교제중 고분자 가교제로서는, 알콕시알킬화멜라민 수지나 알콕시알킬화요소 수지 등의 알콕시알킬화아미노 수지, 예를 들면, 메톡시메틸화멜라민 수지, 에톡시메틸화멜라민 수지, 프로폭시메틸화멜라민 수지, 부톡시메틸화멜라민 수지, 메톡시메틸화요소 수지, 에톡시메틸화요소 수지, 프로폭시메틸화요소 수지, 부톡시메틸화요소 수지 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 다관능성 에폭사이드 그룹 함유 화합물이란, 1분자 중에 벤젠환 또는 헤테로사이클릭을 1개 이상 포함하며, 또한 에폭시 그룹을 2개 이상 포함하고 있는 화합물이다.

본 발명에서 사용되는 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등의 락테이트류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이러한 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 감광성 조성물에는, 필요에 따라, 접착조제 및 계면활성제 등을 배합할 수 있다. 접착조제의 예로서는, 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시중합체, 실란 등을, 계면활성제의 예로서는, 비이온계 계면활성제, 예를 들면, 폴리글리콜류와 이의 유도체, 즉 폴리프로필렌글리콜, 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, 플로라이드(상품명, 스미토모스리엠사 제조), 메가팍(상품명, 다이닛폰잉크 & 케미칼사 제조), 설프론(상품명, 아사히가라스사 제조), 또는 유기실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341(상품명, 신에츠케미칼사 제조)가 있다.

또, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평) 6-35183호]에는, 컬러 필터를 제조하는 방법에 있어서, 산에 의해 경화할 수 있는 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제, 광산 발생제, 염료 및 용제로 이루어지는 컬러 필터 형성용 조성물을 사용하는 것이 기재되어 있다. 이러한 방법은 해상도, 내열성 등이 우수한 컬러 필터를 수득하는 것을 목적으로 하는 것이지만, 본 발명과 같이 반도체나 TFT의 제조 등에 있어서 요구되는 고해상성, 초고내열성을 수득할 수 있는 것이 아니며, 또한 본 발명과 같이 단차 형상, 파형 형상 등, 목적에 따른 다양한 형상, 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 것도 아니다. 그 이유는 다음과 같은 것에 따른 것으로 추찰된다.

즉, 상기 컬러 필터 형성용 조성물에 있어서, 염료가 막 형성 성분의 하나로서 사용되고 있기 때문에서, 패턴 노광시에 사용된 빛은 염료에 의해 흡수되어 버려 빛이 막의 바닥부까지 도달하지 않고, 그 결과 해상도가 떨어져 버린다. 상기 컬러 필터용 조성물에서는, 컬러 필터에 요구되는 수백 미크론 크기의 패턴을 수득하는 것에서는 지장이 없다고 해도, 수십 미크론에서 수 미크론, 또는 서브 미크론의 해상성이 필요한, 반도체나 TFT 어레이 제조에 필요한 패턴 형성에는 사용할 수 없다. 또한, 전면 노광시에도 동일하게 빛이 막의 도중에서 흡수되어 버리기 때문에, 필요한 산이 막의 하부에서는 발생하지 않아 충분한 가교를 일으킬 수 없으며, 그 결과 막의 내열성을 저하시켜 버린다. 또한, 염료는 승화성이 높은 것이 많으며, 막에서 염료가 제거된 경우에 공정 중의 장치를 오염시켜 버릴 뿐만 아니라, 막 자체가 폴라스가 되어 내용제성이나 내에칭액성이 저하되는 문제를 일으키거나, 승화되지 않는 염료라도 염료 자체 내열성이 낮아 막의 내열성도 낮아지지 않을 수 없다. 본 발명은, 염료를 임의의 성분으로도 하지 않는 것으로 상기 컬러 필터용의 조성물과 본질적으로 다르고, 반도체 또는 TFT 제조 등에 요구되는 고해상성, 초고내열성의 내식막 패턴의 형성이 가능해지는 것이다.

본 발명의 패턴 형성방법을 공정에 따라 나타낸다. 우선, 상기 감광성 조성물을 실리콘 웨이퍼나 유리기판 등의 기재에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법으로 도포한다. 기재에는, 표면에 실리콘 산화막, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속막, ITO 등의 금속산화막, 또는 반도체 소자, 회로패턴 등이 필요에 따라 설치된 것 등이라도 양호하다. 또한, 도포법은, 상기 구체적으로 나타낸 것에 한정되지 않으며, 종래 감광성 조성물을 도포할 때에 이용되고 있는 도포법 중 어느 방법이라도 양호하다. 감광성 조성물을 기재 위에 도포한 후, 기판을 대류식의 오븐이나 열판 등에서 70 내지 110℃로 가열하여(프리베이킹) 용매 성분을 날려버리고, 상기 감광성 조성물의 필름을 기재 위에 형성한다. 이러한 기재를 목적하는 마스크를 통해 패터닝을 위해 노광한다. 이 때의 노광 파장은, 종래 감광성 조성물을 노광할 때에 이용되고 있는, g선(436nm), h선(405nm), i선(365nm), KrF(248nm), ArF(193nm) 등의 단파장이나, g선과 h선의 혼합 파장, 브로드 밴드라고 불리는 g선, h선, i선이 혼합된 것 등, 어느 것이라도 양호하다.

이러한 패터닝 노광 후, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 노광부가 녹기 시작하고 미노광부만이 남아 포지티브 패턴이 형성된다. 알칼리 현상액은 수산화테트라메틸암모늄 등의 제4급 아민의 수용액이나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 무기수산화물의 수용액이 일반적이다. 여기에서, 노광부가 현상액에 용해되고, 미노광부가 기재 위에 남는 것은, 성분(b)의 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제가 노광에 의해서 카복실산으로 변화되고, 이러한 카복실산이 알칼리 용해성이기 때문이다. 이 때, 동시에 노광부에서는 성분(c)의 산 발생제로부터도 산이 발생되게 되지만 이러한 산 자체는 패턴 노광에 영향을 주는 경우는 거의 없다.

다음에, 현상까지 종료된 패터닝 기재를 다시 패터닝 노광에서 사용한 것과 동일한 노광 파장으로 마스크를 통하지 않고 또는 블랭크 마스크(모든 빛이 투과)를 사용하여 전면 노광을 실시한다. 전면 노광이 종료된 기재를 대류식 오븐이나 열판 등에서 110 내지 160℃로 가열(포스트베이킹)함으로써 막을 구워 굳힌다. 여기에서, 전면 노광함으로써 최초의 패터닝 노광시에는 미노광부였던 부분이 노광되기 때문에, 성분(c)의 산 발생제로부터 산이 발생하고, 이러한 산이 촉매가 되어 이어서 실시하는 포스트베이킹에 의해서 성분(a)의 알칼리 가용성 수지와 성분(d)의 가교제가 가교반응을 일으켜 강고한 막을 형성할 수 있게 된다.

이러한 가교는 포스트베이킹의 열을 받으면서 굳어져가기 때문에, 베이스 레진이 유동하지 않고, 현상 후의 형상을 유지하면서 굳어져가게 된다. 따라서, 종래의 포지티브형 감광성 조성물과 종래의 공정에서는, 포스트베이킹에 있어서 120℃ 부근 이상의 온도가 가해지면, 패턴이 풀리거나 둥글게 되거나 하는 문제가 일어나고 있었지만, 본 발명에서는 이와 같은 현상은 일어나지 않는다. 또한, 본 발명에 의하면, 라인 앤드 스페이스(line & space)나 도트(dot)나 홀 등의 통상적인 패턴은 물론, 부분적으로 하프톤부를 갖는 마스크를 사용하여 내식막을 중도(中途)의 두께로 남긴 요철형상이 포함되는 패터닝, 또는 파형 형상으로 한 패터닝에 대해서도 포스트베이킹 후의 높은 내열성을 실현할 수 있다.

마스크 중의 상기 하프톤부는, 예를 들면, 아모르파스실리콘막, 질화규소막, 크롬막 등을 적당한 두께로 한 반투과막을 마스크의 소정부에 부착(설치)하거나, 노광 장치의 해상 한계 이하 크기의 슬릿 또는 메쉬 패턴을 소정부에 설치함으로써 광투과부의 투과율이 10 내지 90%로 되도록 하여 형성할 수 있다. 또한, 파형 형상의 패터닝을 실시하기 위해서는, 예를 들면, 마스크로서 노광 장치의 해상 한계 이하에서 해상 한계 근방의 라인 앤드 스페이스 패턴을 마스크에 설치하면 양호하다.

상기에 있어서는, 감광성 조성물이 감광제와 광산 발생제를 포함하는 것에 관한 예를 나타내었지만, 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 감광제와 광산 발생제의 기능을 갖는 단일 화합물을 사용한 경우에도, 상기와 동일한 공정으로 내열성 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기에 있어서는, 감광제 및 광산 발생제가 동일한 노광 파장에 대해서 흡수 활성을 갖는 화합물을 사용한 예를 나타내었다. 이와 같이 감광제와 광산 발생제가 동일한 노광 파장에 대하여 흡수 활성을 가지면, 패턴 노광과 전면 노광을 동일한 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 2종의 노광 장치를 준비할 필요가 없기 때문에 바람직하지만, 본 발명의 패턴 형성방법은 이것에 한정되는 것이 아니며, 감광제와 광산 발생제가 동일한 노광 파장에 대해 흡수 활성을 갖지 않는 것이라도 양호하다. 이 경우에, 패턴 노광과 전면 노광의 노광 파장을 감광제 및 산 발생제 각각의 감광파장으로서 노광을 실시하면 양호하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 형태는 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1(노볼락 수지의 합성)

m-크레졸/p-크레졸을 6/4의 비율로 섞은 혼합 크레졸 100중량부에 대하여, 37중량% 포름알데하이드 56중량부, 옥살산 2중량부의 비율로 주입하고, 반응온도 100℃에서 5시간 동안 상법에 의해 반응시켰다. 이러한 노볼락 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산으로 15,200이었다.

합성예 2(감광제의 합성)

2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2.0의 주입비(몰 비)로 디옥산에 용해시켜, 트리에틸아민을 촉매로서 상법에 의해 에스테르화시켰다. 생성된 에스테르를 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 측정하면, 디에스테르가 29%이고, 트리에스테르 63%이었다.

합성예 3(감광제겸 산 발생제의 합성)

2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드를 1/2.0의 주입비(몰 비)로 디옥산에 용해시켜, 트리에틸아민을 촉매로서 상법에 의해 에스테르화시켰다. 생성된 에스테르를 HPLC에 의해 측정하면, 디에스테르가 25%이고, 트리에스테르가 61%이었다.

실시예 1

합성예 1에 의한 노볼락 수지 100중량부에 대하여, 합성예 2에 의한 감광제를 17중량부, 또한 산 발생제로서 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스-(트리클로로메틸)-s-트리아진을 1중량부와 가교제로서 메톡시메틸화멜라민 수지인 사이멜 300(미쓰이사이텍 제조)를 5중량부의 비율로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 스핀 도포시에 내식막 위에 발생하는 방사선상의 주름, 소위 스트라이에이션을 방지하기 위해서 불소계 계면활성제, 플로라이드 F-472(스미토모스리엠사 제조)를 500ppm 첨가하고 추가로 교반한 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 감광성 조성물을 조제하였다. 이러한 조성물을 4인치 실리콘웨이퍼 위에 스핀 도포하고, 100℃에서 90초 동안 열판에서 프리베이킹 후, 3㎛ 두께의 내식막을 수득하였다. 이러한 내식막에 g + h선의 혼합 파장을 갖는 니콘 제조의 스텝퍼 FX-604F로 마스크를 통해 패터닝 노광을 실시한 후, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초 동안 패들 현상하였다. 패터닝 노광은, 현상 후의 내식막 패턴이 마스크 설계와 마찬가지로 5㎛의 라인 앤드 스페이스가 1:1로 해상되어 있는 노광 에너지량을 적정 감도로서 노광하였다. 현상 후, 5㎛의 라인 앤드 스페이스의 단면을 SEM(주사전자현미경)으로 관찰하였다. 결과를 표 1(현상 후)에 기재한다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 구형의 패턴이 정상적으로 형성되어 있었다.

이러한 현상까지 종료된 기판에, 패터닝 노광에서 사용한 것과 동일한 노광 장치로 블랭크 마스크(모든 빛이 투과)를 사용하여 전면 노광을 실시한 후, 기판을 120℃, 140℃ 및 160℃의 각 열판에서 90초 동안 가열함으로써, 포스트베이킹을 실시하였다. 각각의 온도에서 포스트베이킹을 실시한 후의 패턴의 단면을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다. 표 1에 기재된 바와 같이, 140℃의 베이킹에서도 현상 후의 구형이 유지되고, 160℃에서도 약간 상부가 둥그스름한 모양을 띠는 정도로 높은 내열성이 유지되고 있는 것이 확인되었다.

비교예 1

실시예 1에서 사용한 조성물 중, 산 발생제로서의 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스-(트리클로로메틸)-s-트리아진을 제거한 조성물을 감광성 조성물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성 및 패턴형상을 관찰하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 표 1에 기재된 바와 같이, 현상 후에는 문제가 없는 구형의 패턴이 형성되었지만, 120℃의 포스트베이킹에서는 상부가 둥글어지며, 140℃에서는 패턴 바닥부가 유동하여 넓어지기 시작하며, 160℃에서는 완전히 유동하여 라인끼리 연결되어 버려 충분한 내열성을 수득할 수 없었다.

비교예 2

실시예 1의 패턴 형성에 있어서, 전면 노광을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성 및 패턴형상을 관찰하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 표 1에 기재한 바와 같이, 비교예 1과 거의 동일하게 현상 후에는 문제가 없는 구형의 패턴이 형성되었지만, 120℃의 포스트베이킹에서는 상부가 둥글어지고, 140℃에서는 패턴 바닥부가 유동하여 넓어지기 시작하고, 160℃에서는 완전히 유동하여 라인끼리 연결되어 버려 충분한 내열성을 수득할 수 없었다.

실시예 2

실시예 1의 감광성 조성물의 감광제 및 산 발생제를 감광제겸 광산 발생제가 될 수 있는 합성예 3에 의한 합성물로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성 및 패턴형상을 관찰하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1의 결과와 마찬가지로, 120℃ 및 140℃의 베이킹에서도 현상 후의 구형이 유지되며, 160℃에 있어서도 약간 상부가 둥그스름한 모양을 띄는 정도로, 높은 내열성이 유지되고 있는 것이 확인되었다.

실시예 3

노광마스크로서, 도 1에 도시하는 5㎛의 패턴과 이에 인접하여 1.O㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 하프톤용 마스크부를 설치한 마스크를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴 형성 및 패턴형상을 관찰하였다. 하프톤부에 설치된 1.0㎛의 라인 앤드 스페이스는 노광에 사용된 노광 장치인 니콘 제조의 스텝퍼 FX-604F의 메이커 보증 해상 한계인 3.O㎛(라인 앤드 스페이스에서)를 훨씬 하회하는 것이다. 결과를 표 2에 기재한다. 표 2에 기재된 바와 같이, 하프톤부는 해상되지 않고 결과적으로 노광량이 약 절반으로 된 것과 동일한 효과가 되며, 현상 후 잔막이 약 절반 높이의 목적하는 프로파일을 갖는 패턴이 형성되었다. 또한, 120℃, 140℃ 및 160℃ 중의 어느 하나의 포스트베이킹 후에 있어서도 형상의 변화는 없고, 충분히 내열성을 가진 하프톤 패턴 프로파일을 유지할 수 있는 것으로 확인되었다.

비교예 3

전면 노광을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 패턴 형성 및 패턴형상을 관찰하였다. 결과를 표 2에 기재한다. 표 2에 기재하는 바와 같이, 현상 후에 있어서는 실시예 3과 동일하게 문제가 없는 하프톤 패턴이 형성되었지만, 포스트베이킹을 가하면 간단하게 유동되어 버려 하프톤부와 완전한 미노광부가 연결되어 버려 하프톤 수법을 사용할 수 없는 프로파일로 되어 버린다.

실시예 4

실시예 3에서 사용한 하프톤 마스크의 사고방식을 사용하여 마스크 디자인을 연구하면 파형 형상을 갖는 고내열성 패턴을 수득할 수 있다. 즉, 사용 노광 장치인 니콘 제조의 스텝퍼 FX-604F의 메이커 보증 해상 한계인 3.0㎛(라인 앤드 스페이스에서)를 약간 하회하는 2.5㎛의 라인 앤드 스페이스부를 설치한 마스크를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 패턴 형성 및 패턴의 형상을 관찰하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 도시한 바와 같이 현상 후에는 목적하는 파형 형상이 수득되며, 전면 노광후의 포스트베이킹에 있어서는, 120℃, 140℃, 160℃ 중의 어느 온도에 있어서도 파형 형상은 붕괴되지 않았다.

비교예 4

전면 노광을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 패턴 형성 및 패턴형상을 관찰하였다. 결과를 표 3에 기재한다. 표 3에 기재한 바와 같이, 실시예 4와 동일하게 현상 후에는 문제가 없는 파형 형상이 형성되었지만, 포스트베이킹을 가하면 간단하게 유동되어 버려 파형 형상은 전혀 유지되고 있지 않았다.

본 발명에 의하면, 종래의 조성과 공정에서는 불가능하던 초고내열성의 광내식막 패턴을 형성하는 것이 가능해지고, 통상의 리소그래피에 있어서 초고내열성 내식막을 형성할 수 있는 것은 물론, 하프톤 공정이나 파형 형상 잔재로서의 특수 용도에 있어서도, 내열성 및 드라이 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

Claims

[1] 알칼리 가용성 수지(a), 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제(b), 광산 발생제(c), 가교제(d) 및 용제(e)를 함유하는 감광성 조성물을 기재 위에 도포하는 공정,

[2] 마스크를 통해 노광을 실시하는 공정,

[3] 당해 노광부를 현상제거하여 포지티브형 화상을 형성하는 공정 및

[4] 전면 노광을 실시하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 패턴 형성방법.
제1항에 있어서, 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제(b)와 광산 발생제(c)가 동일한 노광 파장에 흡수 활성을 가지며, 감광제와 광산 발생제가 함께 흡수 활성을 갖는 노광 파장에 의해 전면 노광을 실시함을 특징으로 하는, 패턴 형성방법.
[1] 알칼리 가용성 수지(a), 퀴논디아지드 그룹을 가지며, 감광제 및 광산 발생제로서 기능하는 화합물(f), 가교제(d) 및 용제(e)를 함유하는 감광성 조성물을 기재 위에 도포하는 공정,

[2] 마스크를 통해서 노광을 실시하는 공정,

[3] 당해 노광부를 현상제거하여 포지티브형 화상을 형성하는 공정 및

[4] 전면 노광을 실시하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 패턴 형성방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 전면 노광 공정 다음에 [5] 가열처리(포스트베이킹)를 실시함을 특징으로 하는, 패턴 형성방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 노볼락 수지, 폴리비닐페놀계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 패턴 형성방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 노광 공정에서 사용되는 마스크가, 반투과막을 부착하거나 노광 장치의 해상 한계 이하 크기의 슬릿 또는 메쉬를 넣어 부분적으로 광투과부의 투과율이 10 내지 90%로 되도록 한 하프톤부가 존재하는 마스크임을 특징으로 하는, 패턴 형성방법.