JP4401033B2 - ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた表示デバイス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なネガ型感光性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、高感度、高解像力でかつ高耐熱性で、露光後ベーク（ＰＥＢ）、現像などのプロセスマージンが広く、ＬＣＤ（液晶ディスプレー）パネルの液晶表示面の製造や液晶表示デバイスの構造材、更には有機ＥＬディスプレーなどの電極隔壁材料として好適に用いられるネガ型感光性樹脂組成物に関する。また本発明はこのネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を構造材として含む表示デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＣＤパネルの液晶表示面の製造においては、従来より、ポジ型、ネガ型の各種感光性樹脂組成物（フォトレジスト）が表示電極、配線、薄膜半導体、カラーフィルターなどを形成する際のエッチング、イオン注入あるいはメッキレジスト材料などとして用いられている。またこれら感光性樹脂組成物をパターン状に光硬化させた硬化物は液晶表示デバイスの構造材としても利用されている。これらの感光性樹脂組成物の使用は、液晶表示装置に限らず、例えばＥＬディスプレーなどの表示デバイスにおいても、同様の目的での使用がなされている。近年ＬＣＤパネル作成用のマザーガラスは大型化が進められているが、これと同時に表示面の高精細化も同時に求められるようになってきている。一方、液晶表示装置においては、装置の小型化、高密度化、駆動速度の高速化、ディスプレーの多機能化、低コスト化に対応すべく、液晶画面と周辺回路とを同じ基板に形成する一体化技術（システム オン パネル）が要求されており、これらの要求に対応するため、半導体材料としてアモルファスシリコンに替えて低温ポリシリコンを用いたＴＦＴ液晶パネルが注目されている。そして、この低温ポリシリコンを用いたＬＣＤパネルにおいても、大型のＬＣＤパネルの製造が要求されていることは前述のとおりである。
【０００３】
しかし、低温ポリシリコンを大型のＬＣＤパネルにおいて採用することに伴い、イオン注入時におけるレジストへの負荷、言い換えれば基板の温度上昇が大きくなると言われている。一般的にイオン注入時にレジストの表面にかかる温度は３００℃以上と言われ、従来のフォトレジストではこの温度に対する耐性がないため、イオン注入温度を下げて条件を緩和せざるを得なくなる。イオン条件をより強くするためには、フォトレジスト自体の耐熱性が従来よりも優れ、かつ加熱を行ってもパターンの変形がほとんど無いものが求められている。このようにフォトレジストの耐熱性を向上させることにより、イオン条件を強くすることができ、より高性能なＴＦＴ素子を実現することが可能となるうえ、高エネルギーでのイオン注入が可能となることからタクトタイムが短縮できる。したがって、耐熱性に優れ、高感度、高解像度、良好なパターン形状を有するフォトレジストがますます必要になると考えられる。
【０００４】
しかしながら、従来汎用的に使用されているフォトレジストである環化ポリイソプレン系やノボラック系のフォトレジスト材料は、１５０℃程度の耐熱性が限界であり、この限界温度を越えるとパターンだれやパターンの線幅変化がおこり、高温での耐熱性が要求されるプロセスには適用できないものであった。このような点から、耐熱性と考えられる環状オレフィン系樹脂に感光性を付与する試みがなされてきており、例えば、ノルボルネン誘導体の開環重合による重合体に芳香族系ビスアジド化合物を配合したネガ型フォトレジスト（特開昭６０−１１１２４０号公報）、ノルボルネン誘導体の開環重合による重合体に光重合開始剤、増感剤、共重合モノマーを配合したネガ型フォトレジスト（特開昭６１−２３６１８号公報）等が提案されている。また、ノボラック系熱硬化性樹脂（特開平５−１７８９５１号公報）、環状オレフィン系樹脂と芳香族系ビスアジド化合物を含有する組成物（特開平７−９２６６８号公報）などのネガ型のフォトレジストも提案されているが、いずれも耐熱性は向上しているものの充分ではなく、さらなる改善が望まれている。
【０００５】
一方、ノボラック樹脂の低分子量成分の比率を減少させる手法としては、分別処理法が代表的な方法である。これまで分別処理されたノボラック樹脂を用いたネガ型レジストとして、特定の重量平均分子量、分散度を有するノボラック樹脂にビスアジド化合物を添加することにより、耐ドライエッチング性、解像度の優れたネガ型レジストを得る技術（特開昭５７−８６８３１号公報）、アルカリ可溶性樹脂が低分散度の水素添加フェノール樹脂であることを特徴とするレジスト（特開平８−４４０６１号公報）などが報告されているが、特にプロセス依存性の点で十分ではなく、改善が望まれている。また、特開２０００−２９２９１９号公報には、アルカリ可溶性樹脂として薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂を用いたポジ型の感光性樹脂組成物が報告されているが、ネガ型のフォトレジストについての開示はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のネガ型フォトレジストでは耐熱性の不足から２００℃以上の熱をパターニングされたフォトレジストに与えるとパターンだれが生じたり、パターンの線幅変化が起こっていた。
このような状況に鑑み、本発明は、このような問題がない、すなわち高耐熱性であり、しかも高感度、高解像力で良好なパターンを形成することができ、寸法精度のプロセス依存性の小さいネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、架橋剤、酸発生剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物おいて、ノボラック樹脂として特定の分子量分布を有するものを用いることにより、従来のネガ型感光性樹脂組成物に比べ高感度、広プロセスマージンで、特に優れた耐熱性を有するネガ型感光性樹脂組成物が得られることを見出して本発明を成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、架橋剤および光酸発生剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、分別処理され、ポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜６，０００で、かつ分子量５００以下の重量比率がアルカリ可溶性ノボラック樹脂全体の５％以下であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を構造材として含む表示デバイスに関する。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
【００１１】
ここで用いるフェノール類としてはフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。
【００１２】
また、アルデヒド類としては、フォルマリンの他、パラフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜６，０００で、かつ分子量５００以下が全体の５％以下の比率、好ましくは３％以下の比率である。
【００１４】
上記分子量を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、従来方法で合成されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を分別処理することにより得ることができる。アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分別処理方法としては、従来公知のいかなる方法によってもよいが、代表的な方法としては、異なる溶解性を有する２種の溶剤中でノボラック樹脂を分別する液−液分別法、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法による分別処理などを挙げることができる。この中では薄膜蒸留法が好ましい方法である。
【００１５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物で用いられる架橋剤としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系およびイソシアネート系化合物、あるいは多官能性エポキシド基含有化合物などの低分子架橋剤、アルコキシアルキル化メラミン樹脂あるいはアルコキシアルキル化尿素樹脂のようなアルコキシアルキル化アミノ樹脂などの高分子架橋剤が好ましい架橋剤として挙げられる。
【００１６】
前記メラミン系化合物としては、例えばメラミン、メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが、ベンゾグアナミン系化合物としては、例えばベンゾグアナミン、メチル化ベンゾグアナミンなどが、尿素系化合物としては、例えば尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルなどが、イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、ビスイソシアネートメチルベンゼン、エチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
また、多官能性エポキシド基含有化合物としては、１分子中にベンゼン環または複素環を１個以上含み、かつエポキシ基を２個以上含んでいるものが好ましく、例えばビスフェノールアセトンジグリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどを挙げることができる。
【００１８】
更にアルコキシアルキル化メラミン樹脂あるいはアルコキシアルキル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。
【００１９】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常２〜５０重量部、好ましくは、５〜３０重量部である。
【００２０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物で用いられる光酸発生剤は光の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでも用いることができる。このような光酸発生剤としては、従来、例えば化学増幅型レジストにおいて光酸発生剤として用いられているものが挙げられる。このような光酸発生剤としては、オニウム塩では、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が、ハロゲン含有化合物では、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等（ハロメチルトリアジン誘導体等）が、ジアゾケトン化合物では、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物では、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が、スルホン酸化合物では、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。
【００２１】
これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５．０重量部である。
【００２２】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には添加剤として塩基性化合物を配合することができる。この塩基性化合物は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、解像度を向上させたり、露光裕度等を向上させることができるため、添加することが好ましいものである。このような塩基性化合物としては、Ｎ−アルキル置換第４級アンモニウム水酸化物、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アルキル基あるいはアリール基などを有する窒素化合物、アミド基あるいはイミド基含有化合物等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、架橋剤および光酸発生剤などを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００２４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００２５】
また本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、スペーサーなどＬＣＤパネルの構造材料や有機ＥＬディスプレーなどの電極隔壁材料に好適に用いることができる。従来スペーサーとしては、シリカやプラスチックの粒子が用いられている。しかしながらドットの中にスペーサーが入ることは画質の低下などの点から好ましくなく、粒子をばらまくのではなくパネル内のドットのない部分に柱を立てるようにスペースを作る方法（ポストスペーサー）もあり、そのポストスペーサーとして本発明のネガ型感光性樹脂組成物を好適に用いることができる。さらに、有機ＥＬディスプレーでは３色独立発光方式のＲＧＢ有機ＥＬ媒体の塗分けや電極形成が行われるが、このときの陰極隔壁材料としても、耐熱性を有する本発明のネガ型感光性樹脂組成物を有効に用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明をその実施例をもって具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるべきものではない。
【００２７】
合成例１
ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール４５ｇ、２，５−キシレノール１６ｇ、３７重量％ホルマリン水溶液９０ｇ、および蓚酸１ｇを攪拌機、コンデンサーおよび温度計を付した１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃で５時間反応させた。この後、１８０℃まで昇温しながら１時間かけて、水、未反応モノマーを留去し、さらに２００℃まで昇温しながら１０ｍｍＨｇまで減圧し、水、未反応モノマー、ホルムアルデヒドおよび蓚酸をできる限り除去した後、室温付近に戻してノボラック樹脂を回収した。得られたノボラック樹脂ＡをＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）法により測定したときのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２００であった。また、分子量５００以下の比率は全体の１０．３％であった。
【００２８】
合成例２
反応モノマーをｍ−クレゾール７０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇとすることを除き合成例１と同様に処理してノボラック樹脂を得た。こうして合成されたノボラック樹脂４００ｇをＰＧＭＥＡ６００ｇに溶解し、この溶解溶液に純水を入れ１５分間攪拌し、室温付近で３０分間静置した後、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液層を取り出し、薄膜蒸留装置（日立製作所社製）に流し込んだ後、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液を連続して滴下しながら、１５ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃で薄膜蒸留を行い、ノボラック樹脂Ｂを回収した。樹脂ＢのＭｗは４，８００であった。また、分子量５００以下の比率は全体の２．１１％であった。
【００２９】
実施例１

をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した後、テフロン製の０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【００３０】
この組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にＧＣＡ社製ｇ線ステッパー（ＤＳＷ６４００，ＮＡ＝０．４２）にて露光を行った後、１２０℃で９０秒間ＰＥＢ（ポスト エクスポジャー ベーク）を行い、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像してレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、３μｍパターンの最適露光量（Ｅｏ）を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
アルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｂに替えて、合成例１で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ａとすることを除き実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物の調製およびレジストパターンの形成を行った。その後、実施例１と同様にして、３μｍパターンの最適露光量（Ｅｏ）を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の方が２５％高感度であることがわかる。
【００３４】
実施例２
ＰＥＢ温度を１２０℃および１４０℃とすることを除き実施例１と同様に行って、レジストパターンを形成した。各温度で形成されたパターンの線幅をＳＥＭにより観察し、（ＰＥＢ温度１４０℃の線幅−ＰＥＢ１２０℃の線幅）の値から感光性樹脂組成物のＰＥＢ温度依存性を求めた。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例２
ネガ型感光性樹脂組成物として比較例１で使用したネガ型感光性樹脂組成物を用いることを除き実施例２と同様に行い、感光性樹脂組成物のＰＥＢ温度依存性を求めた。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
表２に示されるように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のＰＥＢ温度依存による線幅のバラツキは、従来のネガ型感光性樹脂組成物の半分以下であった。このことから、本発明のネガ型感光性樹脂組成物はプロセスマージンが広いことが分かる。
【００３８】
実施例３
ＰＥＢ温度を１３０℃とすることを除き実施例１と同様に行って、レジストパターンの形成を行なった。形成されたパターンを１００、１３０、１４０、２００、３００℃の各々の温度で３分間加熱処理を行い、ＳＥＭにて３μｍのラインパターンの形状およびボトム線幅を観察した。結果を表３に示す。
【００３９】
比較例３
ネガ型感光性樹脂組成物として比較例１で使用したネガ型感光性樹脂組成物を用いることを除き実施例３と同様に行って、レジストパターンを形成した後、形成されたパターンを１００、１３０、１４０、２００、３００℃の各々の温度で３分間加熱処理を行い、ＳＥＭにて３μｍのラインパターンの形状およびボトム線幅を観察した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
表３に記載されるように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物については、３００℃でもラインパターンの形状に大きな変化はなかった。一方、従来のネガ型感光性樹脂組成物は、１３０℃付近からラインパターンの形状が変化し始め、２００℃では形成したラインパターンとラインパターンがつながってしまい、線幅観察をおこなうことはできなかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳しく述べたように、本発明により、耐熱性に優れ、かつ高感度、高解像性で、良好なパターンを形成することができ、しかも寸法精度のプロセス依存性の小さいネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、表示素子製造時のエッチングレジスト、イオン注入用レジストあるいはメッキレジストなどとして有用であるのみならず、スペーサーなどのＬＣＤパネル構造材料および有機ＥＬディスプレーなどの電極隔壁材料に好適に用いることができる。

Claims (2)

1. アルカリ可溶性ノボラック樹脂、架橋剤および光酸発生剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、
   前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、分別処理され、ポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜６，０００で、かつ分子量５００以下の重量比率がアルカリ可溶性ノボラック樹脂全体の５％以下であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
2. 請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を構造材として含む表示デバイス。