WO2005076060A1 - カラムスペーサ、液晶表示素子及びカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

カラムスペーサ、液晶表示素子及びカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Minoru Suezaki
Yoshio Nishimura
Tatsuhiko Shimizu
Sayaka Kobayashi
Toru Takahashi
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides a durable liquid crystal display device that, when used as a spacer for maintaining a constant gap between two glass substrates, does not cause color unevenness or low-temperature foaming due to poor gravity.
  • Column spacer capable of providing a liquid crystal display element having excellent stability, liquid crystal display element using the column spacer, and curable resin composition for a column spacer capable of manufacturing the column spacer about things.
  • a liquid crystal display element includes a spacer for maintaining a constant gap between two glass substrates, and further includes a transparent electrode, a polarizing plate, and an alignment layer for aligning a liquid crystal material. It is configured.
  • a fine particle spacer having a particle diameter of about several / zm is mainly used.
  • fine particle spacers are randomly dispersed on a glass substrate, so that the fine particle spacers may be disposed in the pixel portion. If there is a fine particle spacer in the pixel portion, there is a problem in that the image quality may be degraded, for example, the disturbance of liquid crystal alignment around the spacer leaks and the image contrast is lowered.
  • various methods of arranging the fine particle spacer in which the fine particle spacer is not arranged in the pixel portion have been studied, but the operation is complicated and the practicability is poor. there were.
  • a one drop fill method (One Drop Fill Technology: ODF method) has been proposed.
  • ODF method One Drop Fill Technology: ODF method
  • a predetermined amount of liquid crystal is dropped onto the liquid crystal encapsulation surface of a glass substrate, and the other liquid crystal panel substrate is pulled under vacuum so that a predetermined cell gap can be maintained, and then bonded together.
  • This is a method for manufacturing a display element. According to this method, even if the liquid crystal display element has a larger area and a smaller cell gap than the conventional method, it is easy to fill the liquid crystal even if the cell gap is narrowed. Is considered to be the mainstream.
  • Patent Document 1 JP-A-11-133600
  • Patent Document 2 JP 2001-91954 A
  • Patent Document 3 JP 2001-106765 A
  • the present invention when used as a spacer for maintaining a constant gap between two glass substrates in a liquid crystal display element, color unevenness and low-temperature foaming due to poor gravity occur.
  • Column spacer capable of providing a liquid crystal display element having excellent durability that can be performed, a liquid crystal display element using the column spacer, and curing for a column spacer capable of manufacturing the column spacer.
  • An object of the present invention is to provide a sex resin composition.
  • the present invention relates to a column spacer for maintaining a constant gap between two glass substrates in a liquid crystal display element, wherein the elastic modulus at the time of 15% compression at 25 ° C is 0.2-1. It is a column spacer that is 0GPa.
  • the present invention provides a liquid crystal display device, a calamus spacer for maintaining a two gaps of a glass substrate at a constant, 1 is the linear expansion coefficient in a temperature range of 25- 100 ° C X 10 one 4 one 5 X is a calamus spacer is 10- 4 Z ° C.
  • the phenomenon of poor gravity is that the heat generated by the knock light causes the liquid crystal in the liquid crystal cell to expand and expand the cell gap.
  • the column spacer directly adheres to the substrate. It is thought that the spacer force also rises and separates, and the liquid crystal of the volume not retained by the column spacer flows downward due to gravity.
  • the present inventors have used a column spacer having high recoverability from compressive deformation and having a low elasticity, and the height of the column spacer is slightly higher than that of the cell gap. It has been found that the liquid crystal display element designed so that the gravity failure phenomenon does not occur.
  • the column spacer between the substrates is always in a state of recovery due to compression state elasticity, and the liquid crystal in the liquid crystal cell expands due to expansion. This is probably because even when the gap is to be widened, the substrate does not float away due to the column spacer force.
  • the lower limit of the elastic modulus at 15% compression at 25 ° C is 0.2 GPa, and the upper limit is 1. OGPa. If it is less than 0.2 GPa, it is too soft and it is difficult to maintain the cell gap. 1.
  • the preferred lower limit is 0.3 GPa
  • the preferred upper limit is 0.9 GPa
  • the more preferred lower limit is 0.5 GPa
  • the more preferred upper limit is 0.7 GPa.
  • 15% compression means that the column spacer is compressed so that the height deformation rate is 15%.
  • the elastic modulus is measured by the following method.
  • the column spacer formed on the substrate is compressed at a load application speed of lOmNZs, and compressed to a height corresponding to 85% of the initial height, and the load at this point is defined as F.
  • the load F is held for 5 seconds, and after a deformation at a constant load is given, the load is removed at a load application speed of 10mNZ seconds, and the elastic modulus E can be calculated by the following equation (2).
  • E F / (D X S) (2)
  • Equation (2) F represents the load (N), D represents the deformation rate of the column spacer height, and S represents the cross-sectional area (m 2 ) of the column spacer.
  • the preferred lower limit of the elastic modulus at 15% compression at 60 ° C is 0.13 GPa, and the preferred upper limit is 0.65 GPa.
  • Elastic modulus force when compressed 15% at 60 ° C S Within this range, the temperature inside the liquid crystal cell becomes about 60 ° C due to the heat generated by knock light, etc., and the liquid crystal expands and pushes the cell gap. Even if a force for spreading is generated, it is possible to prevent the occurrence of poor gravity, which prevents the substrate from floating away from the column spacer force.
  • a more preferred lower limit is 0.2 GPa, and a more preferred upper limit is 0.6 GPa.
  • the column spacer of the present invention In the curing step of the sealant for the liquid crystal display element when sealing the liquid crystal by combining two glass substrates, it is inevitable that the temperature is about 120 ° C. Thermocompression bonding at high temperature. Therefore, the column spacer of the present invention was thermocompressed at 120 ° C. In some cases, it is preferable that a certain elastic property can be exhibited.
  • the preferred lower limit of the elastic modulus of the column spacer of the present invention when compressed by 15% at 120 ° C. is 0.5 IGPa
  • the preferred upper limit is 0.5 GPa. If it is less than 0.5 IGPa, it may be too soft to maintain the cell gap, and if it exceeds 0.5 GPa, it may be too hard to obtain sufficient elastic deformation required for recovery.
  • a more preferred lower limit is 0.12 GPa and a more preferred upper limit is 0.36 GPa.
  • the rate of change of the elastic coefficient during the fifth compression with respect to the elastic coefficient during the first compression is reduced. It is preferably at most 5%. If it exceeds 5%, the elastic modulus of the column spacer changes greatly when stress is repeatedly applied to it due to daily use of the liquid crystal display element, causing color unevenness and low-temperature foaming due to poor gravity. . It is more preferably at most 4%.
  • the rate of change of the elastic coefficient can be calculated by the following equation (3), where E is the elastic coefficient during the first compression and E is the elastic coefficient during the fifth compression.
  • Rate of change C ⁇ (E-E) ZE ⁇ X 100 (3)
  • Such a column spacer of the present invention has a preferable elastic modulus E at the time of the fifth compression.
  • the lower limit is 0.2 GPa and the preferred upper limit is 1. OGPa. If it is less than 0.2 GPa, it may be too soft and it may be difficult to maintain the cell gap. 1.If it exceeds OGPa, it may be too hard to penetrate one layer of the color filter at the time of substrate bonding or to recover. Forces may not be applied to obtain the necessary elastic deformation.
  • a more preferred lower limit is 0.3 GPa, a more preferred upper limit is 0.9 GPa, a still more preferred lower limit is 0.5 GPa, and a still more preferred upper limit is 0.7 GPa.
  • the column spacer is thermocompression-bonded at a high temperature of about 120 ° C in order to harden the sealant when sealing liquid crystal between two glass substrates in the production of a normal liquid crystal display element. Therefore, in order to reliably prevent poor gravity and low-temperature foaming, it is important to use a column spacer that has a small change in elastic properties even by thermocompression bonding at such a high temperature.
  • the column spacer according to the present invention has an initial compression elastic modulus E at 15% compression at 25 ° C.
  • the compression elastic modulus E at 15% compression at 25 ° C after 15% compression at 20 ° C is
  • initial means a state where there is no history of thermocompression bonding at about 120 ° C.
  • the preferable lower limit of the recovery rate when subjected to 15% compression deformation at 25 ° C is 70%. If it is less than 70%, the force of the column spacer between the substrates of the obtained liquid crystal display element to recover is too weak, and a sufficient effect of suppressing poor gravity may not be obtained!
  • the upper limit of the recovery rate is not particularly limited!
  • the column spacer of the present invention when repeatedly subjected to the compression test of 15% compression at 25 ° C. as described above, has a lower limit of the recovery rate of the elastic modulus E at the fifth compression. Is 70%
  • the force of the column spacer between the substrates of the obtained liquid crystal display element to recover is too weak, and a sufficient effect of suppressing poor gravity may not be obtained.
  • the upper limit of the recovery rate is not particularly limited.
  • the recovery rate of the column spacer of the present invention when subjected to 15% compression deformation can be determined by the following method.
  • the column spacer formed on the substrate is compressed at a load impressed acceleration of lOmNZs, and compressed to a height equivalent to 85% of the initial height H.
  • the column spacer height when a load of mN is applied is H, the column spacer equivalent to 85% of H
  • the height of the column spacer of the present invention By designing the height of the column spacer of the present invention to be slightly higher than the cell gap and manufacturing the column spacer by a conventionally known method such as the ODF method, color unevenness due to poor gravity does not occur. A liquid crystal display device is obtained. A liquid crystal display device using the column spacer of the present invention is also one of the present invention.
  • a calamus spacers for maintaining two glass substrates of the gap constant, linear expansion coefficient in a temperature range of 25-100 ° C is 1 X 10- 4 - 5 X Ten"
  • a column spacer at 4 / ° C is also an aspect of the present invention.
  • the present inventors have found that the linear expansion coefficient of the column spacer is within a predetermined range close to the linear expansion coefficient of the liquid crystal used in the liquid crystal display element.
  • the present inventors have found that a liquid crystal display element free from color unevenness due to "" can be obtained, and have completed the present invention.
  • calamus spacer of the present invention is a 25-100 ° limit is 1 X 10- 4 Z ° C of linear expansion coefficient in a temperature range and C, the upper limit is 5 X 10- 4 Z ° C. If it is less than 1 X 10- 4 Z ° C, expansion due to the difference between the linear expansion coefficient of the liquid crystal used in a liquid crystal display device is increased, calamus base one service of the present invention, the liquid crystal is heated or cooled Or, the followability to shrinkage becomes insufficient, and color unevenness occurs due to poor gravity. 5 X 10- 4 to more than Z ° C, as the calamus spacer made using ⁇ composition, is impractical.
  • Preferred lower limit is 2 X 10- 4 Z ° C
  • the upper limit is preferably 4 X 10- 4 Z ° C.
  • the linear expansion coefficient is obtained by measuring a change in the height of the column spacer when the column spacer is heated and cooled within a temperature range of 25 to 100 ° C. with an atomic force microscope. Is the coefficient of linear expansion in the height direction of the column spacer, which is obtained by the above.
  • a column spacer having a height of about 4 m is formed on the ITO surface of a glass substrate with 0.7 mm thickness of ITO using a mask having an opening of 20 / zm square, Obtained by measuring the step between the substrate surface and the top surface of the column spacer with an atomic force microscope while controlling the substrate surface temperature to 25-100 ° C on a stage that can be heated and cooled. . In the heating process, the height of the column spacer was measured at each of the substrate surface temperatures of 25 ° C, 40 ° C, 60 ° C, 80 ° C, and 100 ° C.
  • the height of the column spacer was measured again at each of the substrate surface temperatures of 80 ° C, 60 ° C, 40 ° C, and 25 ° C, and the gradient force of the approximate straight line of all measurement points with respect to the temperature was measured.
  • the linear expansion coefficient in the height direction was determined.
  • the temperature range of the linear expansion coefficient of the column spacer of the present invention was set to 25-100 ° C because the temperature range when the liquid crystal display element was used on a daily basis, that is, from room temperature to heat from the backlight. This takes into account the case of heating.
  • the height of the column spacer of the present invention so as to be slightly higher than the cell gap and manufacturing the column spacer by a conventionally known method such as the ODF method, liquid crystals free from color unevenness due to poor gravity are produced.
  • a display element is obtained. That is, in such a liquid crystal display element, even if the liquid crystal is heated and expanded by the heat generated by the backlight at the time of use, the column spacer can expand following the liquid crystal. Generation can be effectively suppressed.
  • a liquid crystal display device using the column spacer of the present invention is also one of the present invention.
  • the method for producing the column spacer of the present invention having such elastic properties is not particularly limited.
  • an alkali-soluble polymer compound (A) having a reactive functional group and a bifunctional or higher functional compound may be used. It can be produced by using a curable resin composition for column spacer containing a compound (B) having a saturated bond and a photoreaction initiator.
  • Such a curable resin composition for a column spacer is also one aspect of the present invention.
  • the alkali-soluble polymer compound (A) having a reactive functional group is not particularly limited.
  • Examples thereof include alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compounds such as copolymers obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and a monofunctional compound having an unsaturated double bond.
  • Examples of the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the monofunctional compound having an unsaturated double bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • 2-Ethylhexyl acrylate Hydroxyethyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-Methylcyclohexyl (meth) acrylate, Dicyclo (meth) acrylate Mouth penta-luxoxyl, (Meth) Examples include (meth) acrylate monomers such as isobutyl acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • the above-mentioned alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound includes aromatic butyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ -chlorostyrene; Cyanide butyl compounds such as tolyl; unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride; aromatic-substituted maleimides such as phenolmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, and o-cyclohexalmaleimide; methylmaleimide, ethylmaleimide
  • alkyl-substituted maleimide such as propylmaleimide and isopropylmaleimide.
  • the alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound may contain a monofunctional unsaturated compound having a hydroxyl group for the purpose of controlling solubility at the time of development.
  • the monofunctional unsaturated compound having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • monomers having one hydroxyl group in the molecule include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, Examples thereof include 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropynolemethacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate.
  • the lower limit of the ratio of the component derived from the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound is preferably 10% by weight, and more preferably 10% by weight.
  • the upper limit is 40% by weight. If it is less than 10% by weight, it is difficult to impart alkali solubility, and if it exceeds 40% by weight, swelling during development is remarkable and pattern formation may be difficult.
  • a more preferred lower limit is 15% by weight and a more preferred upper limit is 30% by weight.
  • the method of copolymerizing the monofunctional unsaturated compound having a carboxyl group and the monofunctional compound having an unsaturated double bond is not particularly limited, and examples thereof include a radical polymerization initiator and, if necessary, a radical polymerization initiator.
  • examples of the method include polymerization using a molecular weight regulator by a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization. Among them, solution polymerization is preferred.
  • Solvents for producing the above-mentioned alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound by a solution polymerization method include, for example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and glycol; and cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve.
  • Carbitols such as carbitol and butyl carbitol; esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; cyclohexanone; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; polar organic solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide; and the like can be used.
  • a medium for producing the above copolymer by non-aqueous dispersion polymerization such as suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, etc.
  • liquid carbonization such as benzene, toluene, hexane and cyclohexane is used.
  • Hydrogen or other non-polar organic solvents can be used.
  • the radical polymerization initiator used for producing the alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known radical polymerization initiators such as peroxides and azo initiators. Can be used. Further, as the molecular weight regulator, for example, ⁇ -methylstyrene dimer, mercaptan-based chain transfer agent and the like can be used.
  • alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group ( ⁇ ) among others, an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A1) having a (meth) acrylic group and a carboxyl group in a side chain is exemplified. It is suitable.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a curable resin composition generally used for a resist is used. If an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer having a (meth) acrylic group and a carboxyl group in the side chain as the alkali-soluble resin is selected as the alkali-soluble resin, compression deformation It has been found that a column spacer having a high recoverability and a flexible and low elastic modulus can be obtained. According to such a column spacer, it is possible to simultaneously suppress “gravity failure” due to expansion of the liquid crystal during heating and “low-temperature foaming” due to contraction of the liquid crystal at low temperatures.
  • alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A1) having a carboxylic acid group and a carboxyl group can obtain higher compressive deformation recoverability is that the acrylic group in the side chain of the alkali-soluble resin reacts. This is considered to be because alkali-soluble resin is also taken into the crosslinked structure and plastic deformation is further suppressed.
  • the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A1) is, for example, an isocyanate compound containing a radical polymerizable group and having a main chain composed of at least a constituent unit having an acidic functional group and a constituent unit having a hydroxyl group.
  • a polymer in which the conjugate is amide-bonded to at least a part of the acidic functional group via the isocyanate group of the isocyanate conjugate and is urethane-bonded to at least a part of Z or the hydroxyl group (A1 -1) is preferred.
  • the polymer (A1-1) is prepared by adjusting the charged amount of the radical polymerizable group-containing isocyanate compound so that the equivalent ratio (NCO / OH) becomes 1.0 or more.
  • the side chain can be introduced into the alkali-soluble polymer compound having the reactive functional group at a high ratio, and the sensitivity of the alkali-soluble polymer compound having the reactive functional group can be improved. Further, since the content of the structural unit having an acidic functional group can be adjusted to an appropriate ratio, alkali solubility (developability) can be freely adjusted.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups (NCOZOH) was adjusted to 1.0 or more, and the content ratio of the structural unit having a hydroxyl group was adjusted to 14% by the charged amount. It is preferably at least mol%.
  • the equivalent ratio (NCOZOH) of the isocyanate group was adjusted to 1.0 or more, the introduction ratio of the isocyanate group can be increased, and at the same time, the charged amount of the structural unit having a hydroxyl group can be increased to 14 mol% or more. Since the number of reactive parts increases, it becomes possible to introduce a very large amount of the radical polymerizable group side chain into the alkali-soluble polymer compound (A) having a reactive functional group. Can be
  • a preferred upper limit of the charged amount of the above-mentioned isocyanate-containing compound having a radical polymerizable group is an isocyanate group equivalent ratio (NCOZOH) of 2.0. If the above equivalent ratio (NCOZOH) exceeds 2.0, a large amount of unreacted radical polymerizable group-containing isocyanate conjugate remains in the alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, and The physical properties of the alkali-soluble polymer compound (A) having a functional group are reduced.
  • the structural unit having an acidic functional group is a component that contributes to alkali developability, and its content is not particularly limited, and is required for the alkali-soluble polymer compound (A) having a reactive function. It is appropriately adjusted depending on the degree of alkali solubility.
  • Examples of the monomer used to introduce the structural unit having an acidic functional group into the main chain of a polymer include a compound having a double bond-containing group and an acidic functional group.
  • the acidic functional group is not particularly limited, and may be a component other than a carboxyl group as long as it is a component that can contribute to the alkali developing property which is usually a carboxyl group.
  • a structural unit having an acidic functional group a structural unit represented by the following chemical formula (5) is preferable.
  • R contained in the above chemical formula (5) and other formulas described below represents hydrogen or an alkyl group having 115 carbon atoms.
  • the alkyl group is not particularly limited, and includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n- butyl group, an isobutyl group, a sec- butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • the monomer used to introduce the structural unit of the above chemical formula (5) is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1 butene, and 2-carboxy-1 Examples include pentene, 2-carboxy-11-hexene, 2-carboxy-1 heptene and the like.
  • the structural unit having a hydroxyl group is not particularly limited, but a structural unit represented by the following chemical formula (6) is preferable.
  • R is the same as R in the above chemical formula (5), and R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1 for example, ethylene, propylene, butylene, and the like.
  • the monomer used to introduce the structural unit of the above chemical formula (6) is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. , 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like.
  • the main chain of the polymer (A1-1) is an essential copolymer of a structural unit having an acidic functional group such as the chemical formula (5) and a structural unit having a hydroxyl group such as the chemical formula (6). It is contained as a component, but may contain other copolymer components.
  • the main chain of the polymer may contain a constituent unit having an aromatic carbon ring and / or a constituent unit having an ester group.
  • the structural unit having an aromatic carbon ring is not particularly limited.
  • R is the same as R in the above chemical formula (5), and R 2 represents an aromatic carbon ring.
  • R 2 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the monomer used to introduce the structural unit of the above chemical formula (7) is not particularly limited, and includes, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, and the like. It may be substituted with a halogen atom such as chlorine or bromine, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an amino group such as an amino group or a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or the like.
  • a halogen atom such as chlorine or bromine
  • an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • an amino group such as an amino group or a dialkylamino group
  • a cyano group a carboxyl group
  • a sulfonic acid group a phosphoric acid group, or the like.
  • the monomer used for introducing the structural unit having an ester group into the main chain of the polymer is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a double bond-containing group and an ester group. And a structural unit represented by the following chemical formula (8) is preferred.
  • R is the same as R in the above chemical formula (5), and R 3 represents an alkyl group or an aralkyl group.
  • R 3 represents an alkyl group or an aralkyl group.
  • the monomer used to introduce the structural unit of the above chemical formula (8) is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • esters of (meth) acrylic acid such as isopropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.
  • an isocyanate compound containing a radical polymerizable group forms an amide bond with at least a part of the acidic functional group via the isocyanate group of the isocyanate conjugate. And a urethane bond to Z or at least a part of the above hydroxyl group to form a side chain of a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group-containing isocyanate conjugate is not particularly limited, and for example, (meth) atalyloyloxyalkyl isocyanate represented by the following chemical formula (9) is suitable.
  • R 4 is an alkylene group
  • R 5 represents hydrogen or methyl.
  • (meth) atalyloyloxyalkyl isocyanates of the chemical formula (9) those in which a (meth) atalyloyl group is bonded to an isocyanate group (one NCO) via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms are listed.
  • Specific examples include 2-atalyloyloxethyl-isocyanate and 2-methacryloyluethyl-isocyanate.
  • Examples of the commercially available 2-methacryloyl ethyl isocyanate include “Riki Lens MOI” manufactured by Showa Denko KK and the like.
  • the above-mentioned polymer having a constitutional unit force has a constitutional unit having at least an acidic functional group such as the chemical formula (5) and a constitutional unit having a hydroxyl group such as the chemical formula (6).
  • Examples of the polymerization solvent used for producing the raw material polymer include a hydroxyl group and an amino group.
  • solvents having no active hydrogen such as, for example, ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate; and propylene glycol.
  • Monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate and the like can be mentioned, and aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like can also be used.
  • a conventionally known radical polymerization initiator can be used, and specific examples thereof include 2,2′-azobisisobutyl-tolyl and 2 -Tolyl-based azo conjugates (nitrile-based azo-based polymerization) such as 1,2, -azobis-mono (2,4-dimethylvale-tolyl) and 2,2, -azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvale-tolyl) Initiator); non-tolyl-based azoi conjugates (non-tolyl-based) such as dimethyl 2,2, -azobis (2-methylpropionate) and 2,2, -azobis (2,4,4-trimethylpentane); Zo-based polymerization initiator); t-to-xylperoxybivalate, tert-butylperoxybivalate, 3,5,5-trimethylhexanoylperoxide, otatanylperoxide,
  • a molecular weight regulator can be used to regulate the weight average molecular weight.
  • the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as black form and carbon tetrabromide; n-hexylmercaptan, n-hexylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, and thioglycolic acid.
  • the raw material polymer may be any of a random copolymer and a block copolymer.
  • a random copolymer for example, each of the above-mentioned chemical formulas (5) to (8) may be used.
  • the composition can be polymerized by dropping a blended composition comprising a monomer and a catalyst into a polymerization vessel containing a solvent at a temperature of 80 to 110 ° C. over a period of 2 to 5 hours, followed by aging.
  • the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter, simply referred to as "weight average molecular weight” or "Mw") of the raw material polymer having the structural units of the above chemical formulas (5) to (8) is preferably 10,000, and more preferably
  • the upper limit is 1,000,000
  • the preferred lower limit of the acid value is 5 mgKOHZg
  • the preferred upper limit is 400 mgKOHZg.
  • the preferred lower limit of the hydroxyl value is 5 mgKOHZg
  • the preferred upper limit is 400 mgKOHZg.
  • the entire amount of the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is put into a raw material polymer solution at once in the presence of a small amount of a catalyst. After that, the reaction can be carried out by a force that continues the reaction for a certain period of time or by dropping little by little.
  • the catalyst is not particularly restricted but includes, for example, dibutyltin laurate and the like, and examples of p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-ditert-butyl p-talesol and the like.
  • a polymerization inhibitor is used as needed.
  • the above-mentioned radical polymerizable group-containing isocyanate conjugate forms an amide bond via an isocyanate to an acidic functional group in the raw material polymer.
  • a part of the structural unit represented by the chemical formula (5) emits carbon dioxide gas and is bonded by an amide bond to form a structural unit represented by the following chemical formula (10).
  • the above-mentioned radical polymerizable group-containing isocyanate conjugate has a urethane bond to a hydroxyl group in the raw material polymer via the isocyanate.
  • a structural unit represented by the structural unit represented by the following chemical formula (11) is formed by an addition reaction and a urethane bond to form a structural unit represented by the following chemical formula (11).
  • the polymer obtained in this manner has a structural unit having an acidic functional group such as chemical formula (5), a structural unit having a hydroxyl group such as chemical formula (6), and a structural unit having an acidic functional group.
  • a structural unit such as the chemical formula (10) having a hydroxyl polymerizable group introduced therein and a structural unit such as a diagonal formula (11) having a radical polymerizable group introduced into the structural unit having a hydroxyl group in the chemical formula (6) Having a molecular structure linked in any order.
  • the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A1) includes copolymers having structural unit forces represented by the following formulas (la), (lb), (lc), (Id) and (le). Combination (A1-2) is also suitable. [0074] [Dani 8]
  • R 1 represents hydrogen and Z or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group, a phenyl group, a phenyl group containing an alkyl group or an alkoxy group, a hydroxyalkyl group or an alicyclic hydrocarbon
  • 3, nitrile group, or Hue - represents Le group
  • R 4 represents an alkyl group, hydroxyalkyl group or radical polymerizable group-containing alicyclic aliphatic hydrocarbons.
  • a column spacer obtained by curing the curable resin composition for a column spacer of the present invention has high recoverability from compression deformation. And flexibility and a low modulus of elasticity.
  • the copolymer (A-12) has excellent compatibility in the composition due to low segment polarity. As a result, problems such as uneven development may not occur during the development process at the time of manufacturing the column spacer.
  • a 1 and Z or A 2 in the copolymer (A1-2) are preferably represented by the above formula (2b).
  • the radical polymerizable group when a radical polymerizable group is contained in a structural unit linked by a urethane bond, higher crosslinking and flexibility can be imparted simultaneously, and the radical polymerizable group may have another radical polymerizable group.
  • a 1 and Z or A 2 in the above copolymer (A1-2) are represented by the above formula (2b) because the compatibility is further improved due to photocrosslinking with the component, and R 4 in the formula (2b) is preferably a radically polymerizable group-containing aliphatic hydrocarbon.
  • a 1 and a 2 of the copolymer (A1- 2) in is preferably represented by the above formula (2c) or (2d).
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A1-2) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3000 and the upper limit is preferably 100,000. If it is less than 3000, the developability of the column spacer may decrease, and if it is more than 100,000, the resolution may decrease. More preferred V, lower limit is 5000, more preferred! /, Upper limit is 50,000.
  • the method for producing the copolymer (A1-2) is not particularly limited.
  • a (meth) acrylic copolymer having a sulfoxyl group in a side chain may be added with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound.
  • Part of the carboxyl group is modified by ring-opening addition polymerization of the compound, and further, the hydroxyl group and Z or a part of the remaining carboxyl group resulting from the modification are isocyanate-conjugated, epoxy-conjugated, and ratatone compound.
  • a method of reacting an alcoholic conjugate is not particularly limited.
  • a (meth) acrylic copolymer having a sulfoxyl group in a side chain may be added with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound.
  • Part of the carboxyl group is modified by ring-opening addition polymerization of the compound, and further, the hydroxyl group and Z or a part of the remaining carboxyl group resulting from the modification
  • Cyclomer P manufactured by Daiceli Gakusha
  • the copolymer (A1-2) can also be obtained by reacting a compound, an epoxy compound, a ratatone compound, an alcohol compound, and the like.
  • the method for producing the (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group in the side chain is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and a (meth) acrylate ester monomer.
  • examples of the method include a method of copolymerizing a polymer with a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization using a radical polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight modifier.
  • the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound is not particularly limited, and for example, 3,4 epoxycyclohexyl (meth) acrylate is preferably used.
  • the above isocyanate conjugate is not particularly limited.
  • an alkyl isocyanate having 2 to 18 carbon atoms and a polymerizable group-containing isocyanate are preferably used.
  • Alkyl isocyanates having 19 or more carbon atoms have reduced polarity, so that compatibility with (meth) acrylic copolymers having a carboxyl group in the side chain cannot be obtained, and the reaction may not proceed smoothly. is there.
  • the use of the above-mentioned polymerizable group-containing isocyanate increases the sensitivity at the time of photocuring and further improves various physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and tack-free property.
  • the polymerizable group-containing isocyanate is not particularly limited.
  • 2-atalyloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloylethyl isocyanate, 2-atalyloylethyl isocyanate and the like are mentioned, and 2-methacryloylethyl isocyanate is exemplified.
  • Cyanate and 2-atalyloylethyl isocyanate are commercially available as force lens MOI and force lens AOI, respectively (both manufactured by Showa Denko KK).
  • the method for reacting the above isocyanate conjugate with the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the above modification is not particularly limited, and the above isocyanate amide is used in the presence of a small amount of a catalyst.
  • a method of dropping or mixing the compound into a solution of a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in a side chain generated by the above-mentioned modification is mentioned.
  • the catalyst used at this time is not particularly limited, and examples thereof include lauric acid and dibutyltin.
  • a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, and 2,3-ditert-butyl-p-talesol may be used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and decanol are used for the purpose of suppressing thickening and the like. You can do the processing by the notch.
  • the epoxy resin compound is not particularly limited, and examples thereof include an alkylepoxy conjugate having 2 to 18 carbon atoms, an alkoxyepoxy conjugate having 2 to 18 carbon atoms, and an epoxy conjugate having a polymerizable group. Things. When the carbon number of the epoxy compound is 19 or more, the polarity is reduced, so that the compatibility with the (meth) acryl copolymer having a carboxyl group in the side chain cannot be obtained, and the reaction does not proceed smoothly. Sometimes.
  • the use of the above-mentioned polymerizable group-containing epoxy compound realizes an increase in sensitivity at the time of photocuring and further improvement of various physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and tack-free property.
  • the polymerizable group-containing epoxy resin conjugate is not particularly limited.
  • Specific examples include glycidyl (meth) acrylate and the like.
  • the method of reacting the epoxy compound with the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the modification is not particularly limited, and the epoxy conjugate may be used in the presence of a small amount of a catalyst. Can be dropped or mixed in a solution of a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the above modification.
  • the catalyst used in this case is not particularly limited. Bromide, trimethinolebutinolephosphonium bromide, tetrabutinolephosphonium bromide and the like. If necessary, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-ditert-butyl-p-talesol may be used!
  • the force is less than 5%, that is, if the molar ratio of the carboxyl group-containing structural unit is less than 5%, it is difficult to impart alkali solubility, %, It becomes difficult to form a pattern in which swelling during development is remarkable.
  • the preferred lower limit of e is 5%, and the preferred upper limit is 60% . If the force is less than 5%, the incorporation of the alkali-soluble resin into the crosslinked structure becomes insufficient, and the effect of improving the recovery rate from compressive deformation is reduced. If it is not obtained and exceeds 60%, the crosslink density of the crosslink structure becomes high, and the flexible properties are impaired.
  • the alkali-soluble polymer compound (A) having a reactive functional group contains unsaturated carboxylic acid and Z or an unsaturated carboxylic anhydride and a blocked isocyanate group-containing unsaturated compound.
  • Copolymers (A2) are also suitable.
  • the ram spacer has an excellent elasticity and an excellent recovery rate from the compressive deformation, so that the manufactured display element does not suffer from gravity failure. The reason for this is not clear, but is considered to be as follows.
  • a block isocyanate group and a carboxyl group (and a hydroxyl group) in an alkali-soluble high-molecular compound react to form a plasticizer for the alkali-soluble high-molecular compound. It is considered that the behavior is suppressed, and the plastic deformation of the column spacer to be produced in the compression deformation is suppressed.
  • the unsaturated carboxylic acid and Z or the unsaturated carboxylic anhydride in the copolymer (A2) are not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid; 2-succil-loxyshetyl methacrylate, 2-maleoyloxhetyl methacrylate, 2, xahydrophthaloyloxy Examples thereof include methacrylic acid derivatives having a carboxyl group and an ester bond such as shetyl methacrylate and anhydrides thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, and 2-oxahydrophthaloyloxhetyl methacrylate are preferred.
  • the constituent ratio of the unsaturated carboxylic acid and Z or the unsaturated carboxylic anhydride in the copolymer (A2) is not particularly limited, but a preferable lower limit is 10% by weight and a preferable upper limit is 40% by weight. It is. When the amount is less than 10% by weight, it is difficult to impart alkali solubility to the curable resin composition for a column spacer of the present invention. Swelling is significant, and it may be difficult to form a column spacer pattern. A more preferred lower limit is 15% by weight and a more preferred upper limit is 30% by weight.
  • the block isocyanate group-containing unsaturated compound in the copolymer (A2) is not particularly limited.
  • an isocyanate is used as a blocking agent such as an active methylene type, an oxime type, a ratatum type, or an alcohol type.
  • examples include those obtained by blocking with a compound. Specific examples thereof include 2- (O- [1′-methylpropylidamino] carboxamino) ethyl (meth) acrylate.
  • Commercially available unsaturated compounds containing this block isocyanate group are exemplified.
  • the composition ratio of the unsaturated compound containing a block isocyanate group in the copolymer (A2) is not particularly limited, but a preferable lower limit is 2% by weight and a preferable upper limit is 90% by weight. If the amount is less than 2% by weight, the crosslinking of the alkali-soluble polymer compound becomes insufficient, and the plastic deformation of the column spacer is large. If it exceeds 90% by weight, the content of unsaturated carboxylic acid and Z or unsaturated carboxylic anhydride relatively decreases, so that it is difficult to impart alkali solubility. A more preferred lower limit is 5% by weight and a more preferred upper limit is 85% by weight.
  • the copolymer (A2) is preferably a copolymer further containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound.
  • a hydroxyl group By introducing a hydroxyl group, the efficiency of crosslinking reaction with a block isocyanate group is improved, and the solubility during alkali development can be adjusted.
  • Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound in the copolymer (A2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Droxyalkyl esters and the like.
  • the constituent ratio of the hydroxyl group-containing unsaturated compound in the copolymer (A2) is not particularly limited, but a preferable upper limit is 40% by weight. If the content exceeds 40% by weight, the pattern resolution is significantly reduced in alkali development, and the resolution of the pattern is lowered, and defects such as bleeding of the pattern are liable to occur. It is more preferably 30% by weight.
  • the copolymer (A2) is a polymerizable compound other than the unsaturated carboxylic acid and Z or an unsaturated carboxylic acid anhydride, a block isocyanate group-containing unsaturated compound, and a hydroxyl group-containing unsaturated compound. It may be a copolymer containing a structural unit derived from an unsaturated compound.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid cyclic alkyl esters such as (meth) acrylic acid isopolol; (meth) acrylic acid aryl esters such as (meth) acrylic acid fluoric acid and benzyl (meth) acrylate; styrene, ⁇ -methyl Styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -k Aromatic vinyl monomers such as lorostyrene; Cyanated butyl compounds such as acrylonitrile and methallyl-tolyl; aromatic substituted maleimides such as phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, o-chlorofluoromaleimide; methylmaleimi
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A2) is not particularly limited !, but the lower limit is preferably 3,000 and the upper limit is preferably 100,000. If it is less than 3,000, the developability when producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention may be reduced.If it exceeds 100,000, the column spacer of the present invention may be reduced. When a column spacer is manufactured using the curable resin composition for a spacer, the resolution may be reduced. A more preferred lower limit is 5000 and a more preferred upper limit is 50,000.
  • the method for producing the copolymer (A2) is not particularly limited. For example, using a radical polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight regulator, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or dispersion polymerization may be used. Examples of the method include polymerization by a conventionally known method such as polymerization and emulsion polymerization. Among them, solution polymerization is preferred.
  • the solvent to be used examples include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and glycol; and cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve.
  • Carbitols such as carbitol and butyl carbitol; esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; cyclohexanone; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; polar organic solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide; and the like can be used.
  • the copolymer (A2) is produced by non-aqueous dispersion polymerization such as suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization
  • examples of a medium to be used include benzene, toluene, hexane, and cyclohexane.
  • Liquid hydrocarbons such as hexane and other non-polar organic solvents can be used.
  • the radical polymerization initiator used for producing the copolymer (A2) is not particularly limited. Instead, for example, conventionally known radical polymerization initiators such as peroxides and azo initiators can be used.
  • the preferred amount of the radical polymerization initiator is, for example, a preferable lower limit is 0.001 part by weight, and a preferable upper limit is 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomer components of the copolymer (A2).
  • the more preferred lower limit is 0.5 part by weight, and the more preferred upper limit is 3.0 parts by weight.
  • the molecular weight regulator examples include ⁇ -methylstyrene dimer and mercaptan-based chain transfer agent. Among them, long-chain alkyl mercaptans having 8 or more carbon atoms are preferable in terms of low odor and little coloring.
  • an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A3) having an epoxy group in a side chain is also suitable.
  • examples of such a copolymer (A3) include, for example, copolymers of unsaturated carboxylic acids and anhydrides or unsaturated carboxylic acid anhydrides, epoxy group-containing unsaturated compounds, and other unsaturated compounds. (A3-1).
  • the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated carboxylic acid anhydride are not particularly limited, and include, for example, those similar to those used in the copolymer (# 2).
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride in the copolymer (A3-1) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 5% by weight and the upper limit is preferably 40% by weight. If it is less than 5% by weight, it is difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, and if it exceeds 40% by weight, the solubility in an alkaline aqueous solution tends to be too large. A more preferred lower limit is 10% by weight and a more preferred upper limit is 30% by weight.
  • the epoxy-containing unsaturated compound is not particularly limited, and examples thereof include dalicidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ - ⁇ -propyl acrylate, glycidyl ⁇ - ⁇ -butyl acrylate, and acryl.
  • glycidyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, o vinylbenzyl glycidyl ether M-Bulbenyl glycidyl ether and p-bulbenzyl glycidyl ether are preferably used to increase the copolymerization reactivity and the strength of the obtained column spacer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the epoxy group-containing unsaturated compound in the copolymer (A3-1) is not particularly limited, but a preferable lower limit is 10% by weight and a preferable upper limit is 70% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the strength of the obtained column spacer tends to decrease, and if it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer (A3-1) tends to decrease. A more preferred lower limit is 20% by weight and a more preferred upper limit is 60% by weight.
  • the other unsaturated compound in the copolymer (A3-1) is not particularly limited. Examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl.
  • Alkyl methacrylates such as methacrylate; alkyl acrylates such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentyl methacrylate, dicyclopentanyloxy Cyclic alkyl esters of methacrylic acid such as shetyl methacrylate and isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentyl acrylate, dicyclopentaoxyl acrylate, and isocyclopentyl acrylate.
  • Bo mouth- Cyclic alkyl esters of acrylic acid such as acrylate; aryl esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; aryl acrylates such as phthal acrylate and benzyl acrylate; getyl maleate Dicarboxylic acid diesters, such as styrene, getyl fumarate, and getyl itaconate; hydroxyalkyl esters, such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, p— Methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinyl chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3 butadiene, isoprene, 2,
  • the amount of the other unsaturated compound in the copolymer (A3-1) is not particularly limited, but a preferable lower limit is 10% by weight and a preferable upper limit is 70% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer (A3-1) tends to decrease. If the amount exceeds 70% by weight, the copolymer (A3-1) dissolves in an aqueous alkaline solution, and Become. A more preferred lower limit is 20% by weight and a more preferred upper limit is 50% by weight.
  • the copolymer (A3-1) is a copolymer of the unsaturated carboxylic acid and Z or the unsaturated carboxylic acid anhydride, an epoxy group-containing unsaturated compound, and other unsaturated compounds other than the above. It can be obtained by copolymerizing in a solvent with a known radical polymerization initiator.
  • the compound (B) having a bifunctional or higher functional unsaturated bond is not particularly limited, and examples thereof include a bifunctional or higher functional (meth) atalylate compound.
  • a (meth) atalyte toy dairy means an atalyate toy tere and a methacrylate toy tere.
  • the above-mentioned bifunctional or higher functional (meth) atalylate toy conjugate is not particularly limited, and examples thereof include: ethylene glycol di (meth) atalylate, triethylene glycol di (meth) atalylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3- Propanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, neopentyl dalichol dihydroxy valinate, (meta) acrylate, tritetramethylene Bifunctional monomers such as glycol di (meth) acrylate; penta
  • polyfunctional epoxy (meta) atalylate toy conjugates urethane (meta) atalyate toy dents, and the like can be suitably used.
  • those obtained by modifying these polyfunctional (meth) acrylates can also be used.
  • These (meth) atalylate toys may be used alone or in combination of two or more.
  • a trifunctional or higher (meth) atalylate toy conjugate (B1) modified by force prolatatone is particularly preferable.
  • the inventors of the present invention have found that in a curable resin composition for a resist, when a tri- or more functional (meth) atalylate toyate modified with force-prolatatone is used as a crosslinked monomer, In particular, they found that a column spacer having high recoverability from compression deformation, and having flexibility and a low elastic modulus can be obtained. "And" low-temperature foaming "due to the contraction of the liquid crystal at low temperatures can be suppressed at the same time.
  • the (meth) atalylate toy conjugate is modified by force proratatone.
  • metal atare toy conjugate refers to the portion between the alcohol-derived site and the (meth) atalyloyloxy group.
  • it means to introduce a ring-opened product or ring-opening polymer of force prolatatone, and a modified force prolataton of a (meth) atalylate compound is defined as (meth) Attalay toy dagger.
  • the specific method for modifying the (meth) atalylate toy conjugate with force prolatatatone is not particularly limited.
  • an alcohol is reacted with force prolatatatone at a high temperature in the presence of a catalyst to form a cub-mouth ratatatone.
  • a method of subjecting the denatured caprolataton alcohol and (meth) acrylic acid to an esterification reaction using a dehydrating solvent in the presence of an acidic catalyst after synthesizing the alcohol; reacting (meth) acrylic acid with hydrprolatatatone A method of synthesizing force-pro-latatatone-modified (meth) acrylic acid and then subjecting the force-pro-ratatatone-modified (meth) acrylic acid to alcohol with an esterification reaction.
  • the degree of modification of the tri- or higher functional (meth) atalylate toy conjugate (B1) modified by force prolataton is determined by the number of functional groups of the base or higher tri or higher (meth) ataly toy conjugate.
  • n it is preferable to introduce 0.5 n to 5 nmol of force prolactone to 1 mole of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate copolymer for modification.
  • the amount of force prolataton introduced is less than 0.5 nmol In this case, the flexibility of the obtained column spacer may be insufficient, and if it exceeds 5 nmol, the reactivity may decrease during exposure and patterning of the spacer may become difficult. More preferably, In—3 nmol.
  • the above-mentioned tri- or higher-functional (meth) atalylate toy conjugate (B1) modified by force prolatatone is not particularly limited.
  • pentaerythritol tri (meth) atalylate tri Modified force prolataton such as methylolpropane tri (meth) atalylate, trimethylol ethane (meth) atalylate di (meth) atalylate, dipentaerythritol tri (meth) atalylate, and the like.
  • Modified forms of force prolataton are preferred. These tri- or more functional (meth) atalylate toys modified by force prolatatone may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned tri- or higher functional (meth) atalylate toy conjugate (B1) modified by force prolataton may be used by subjecting the (meth) atalylate toy conjugate to force prorataton modification by the method described above.
  • "KAYARAD DPCA-30”, “KAYARAD DPCA-60”, “KAYARA D DPCA-120” force prolataton-modified dipentaerythritol hexaatalate), manufactured by Nippon Dani Pharmaceutical Co., Ltd., manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a commercially available product such as “NK ester AD-TMP-4CLJ (force prolatatatone-modified ditrimethylolpropane tetraatalylate)” may be used.
  • the curable resin composition for a column spacer according to the present invention is modified with force prolatatone for the purpose of adjusting the reactivity and the like within a range that does not impair flexibility, and is a polyfunctional (meth) acrylate. It may contain a compound.
  • a compound (B2) having a polymerizable unsaturated bond and having a polyethylene glycol skeleton is also suitable.
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, according to the column spacer using such a curable resin composition, the column spacer containing such a compound (B2) is caused by expansion of the liquid crystal during heating. It has been found that "poor gravity” and “low-temperature foaming" due to contraction of liquid crystal at low temperatures can be suppressed at the same time. This is achieved by using a compound having a polyethylene glycol skeleton. This is probably because plastic deformation is suppressed by a highly crosslinked structure and flexibility is obtained by the polyethylene glycol skeleton.
  • the compound (B2) is not particularly limited and includes, for example, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) atalylate, tetraethylene dalicol (meth) acrylate, hexaethylene glycol (Polethylene glycol (meth) atalylates such as (meth) atalylate, nonaethylene glycol (meth) atalylate; diethylene glycol di (meth) atalylate, triethylene glycol di (meth) atalylate, tetraethylene dalicol di (meta) Examples include polyethylene glycol di (meth) atalylate such as atalylate, hexaethylene glycol di (meth) atalylate, and nonaethylene glycol di (meth) atalylate.
  • Compounds having a polymerizable unsaturated bond having a tri- or higher functional polyethylene glycol skeleton include trimethylolpropane tri (meth) atalylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • Polyfunctional (meth) atalylate toys such as pentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol penta (meth) atalylate, dipentaerythritol hexa (meth) atalylate
  • Modified polyethylene glycol of the dagger can also be used.
  • those having two or more polymerizable unsaturated bonds have a small effect on the compressive properties derived from the crosslinked structure of the column spacer obtained by curing the curable resin composition for a column spacer of the present invention. Therefore, it is preferable.
  • the compound (B) having a bifunctional or higher functional unsaturated bond includes a tri- or higher functional (meth) atalylate toyate (B1) modified with force prolatatone and a polymerizable unsaturated bond. Further, a compound (B2) having a polyethylene render glycol backbone may be used in combination.
  • the use of a trifunctional or higher functional (meth) atalylate toy conjugate (B1) modified with force prolatatone and a compound (B2) having a polymerizable unsaturated bond and having a polyethylene glycol skeleton can provide the above-mentioned reactivity.
  • the compatibility between the alkali-soluble polymer compound (A) having a functional group and the compound (B) having a bifunctional or more unsaturated bond (B), compression elastic modulus, developability, and the like can be appropriately adjusted.
  • a tri- or higher functional (meth) atalylate toy conjugate (B1) modified with force The compounding ratio when the compound (B2) having a polyunsaturated unsaturated bond and having a polyethylene glycol skeleton is used in combination can be arbitrarily set.
  • the mixing ratio of the alkali-soluble polymer compound (A) having the reactive functional group and the compound (B) having a bifunctional or more unsaturated bond (B) is 25 parts by weight. Parts by weight, a preferred upper limit is 900 parts by weight.
  • the amount is less than 25 parts by weight, it may not be possible to form a pattern by photolithography without sufficient light curing, and if the amount is more than 900 parts by weight, the cured product after heat curing exhibits the above-mentioned elastic properties. There are things you can't do.
  • a preferred lower limit is 100 parts by weight, and a preferred upper limit is 500 parts by weight.
  • the curable resin composition for a column spacer of the present invention contains a photoreaction initiator.
  • the photoreaction initiator may be appropriately selected according to the kind of the compound (B) having a bifunctional or higher unsaturated bond.
  • the compound (B In the case where a bifunctional or higher (meth) atalylate conjugate is used as), a conventionally known photoreaction initiator such as benzoin, benzophenone, benzyl, thioxanthone or a derivative thereof can be used.
  • benzoin methyl ether benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Michler's ketone, (4- (methylphenylthio) phenyl) failmethanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylinoleethane 1 ON, 1-Hydroxycyclohexyloflu-ketone, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phen-looppropane 1 ON, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl- 1 propane 1 on, 2-methyl-1 (4-methinorethio) phenyl) -2-morpholinopropane 1 on, 2-benzylyl 2-dimethylamino-1-(4-morpholinofer) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4 Tri
  • the photopolymerization initiator in the curable resin composition for a column spacer of the present invention is preferably used in an amount of 100 parts by weight of the compound (B) having a bifunctional or more unsaturated bond.
  • the lower limit is 0.01 parts by weight, and the preferred upper limit is 50 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, photo-curing may not be performed. If the amount is more than 50 parts by weight, alkali development may not be performed in photolithography.
  • a more preferred lower limit is 0.05 parts by weight and a more preferred upper limit is 20 parts by weight.
  • the curable resin composition for a column spacer of the present invention further contains a thermal crosslinking agent (C) having a functional group capable of performing a crosslinking reaction with an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group.
  • a thermal crosslinking agent (C) having a functional group capable of performing a crosslinking reaction with an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group.
  • the compound (B) having a bifunctional or higher functional unsaturated bond is crosslinked by a photoreaction initiator activated by irradiation with light, and patterned by photolithography. After forming, further heating, the alkali-soluble polymer compound (A) having the reactive functional group and the thermal crosslinking agent (C) react to form a stronger crosslink, and provide excellent elasticity.
  • a cured product having a recovery rate from compression deformation is obtained.
  • the thermal crosslinking agent (C) is not particularly limited, but for example, a thermal crosslinking agent (C1) having two or more block isocyanate groups is preferable.
  • the thermal crosslinking agent (C1) having two or more block isocyanate groups is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate and their polyfunctional isocyanates, which also have an oligomeric power, are activated. Those obtained by blocking with a blocking agent compound such as a methylene type, an oxime type, a ratatum type or an alcohol type are exemplified. These thermal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal crosslinking agents having two or more block isocyanate groups include, for example, Duranate 17B-60PX, Duranate E-402-B80T (the above, Asahi Kasei Chemicals).
  • thermal crosslinking agent (C) a thermal crosslinking agent (C2) having two or more epoxy groups can be preferably used.
  • the thermal crosslinking agent (C2) having two or more epoxy groups is not particularly limited, and examples thereof include a condensation product of epichlorohydrin and a novolak such as bisphenol F, bisphenol A, phenol novolak, and cresol novolak. And epoxy conjugates obtained by (co) polymerization of glycidyl methacrylate, glycidyl ester-based epoxy conjugates, glycidyl ester-based epoxy conjugates, and glycidyl ester epoxide conjugates.
  • thermal crosslinking agent having an epoxy group (C2) include, for example, Epicoat 801, 802, 807, 815, 827, 828, 152, 154, 180S65 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and Adeka Resin manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. EP-4100, EP-4340 and the like.
  • thermal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the thermal crosslinking agent (C) in the curable resin composition for a column spacer of the present invention is determined based on 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer compound (A) having the reactive functional group.
  • the preferred lower limit is 0.01 parts by weight, and the preferred upper limit is 50 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the composition may not be sufficiently cured by heat. If the amount exceeds 50 parts by weight, the degree of crosslinking of the obtained cured product may be too high to satisfy the above elastic properties.
  • a more preferred lower limit is 0.05 parts by weight and a more preferred upper limit is 20 parts by weight.
  • the curable resin composition for a column spacer of the present invention may further contain a reaction aid in order to reduce a reaction hindrance caused by oxygen.
  • a reaction aid in order to reduce a reaction hindrance caused by oxygen.
  • the use of such a reaction aid and a hydrogen-abstraction-type photoreaction initiator can improve the curing rate upon light irradiation.
  • the reaction aid is not particularly limited, and includes, for example, n- Amines such as butylamine, di-n-butylamine, triethylamine, triethylenetetramine, ethyl ethyl P-dimethylaminobenzoate, and phosphine types such as tri-n-butylphosphine; s-benzylisothiopen- Mumo Sulfones such as p-toluenesulfinate and the like.
  • These reaction auxiliaries may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition for a column spacer of the present invention may be added to a diluent in order to adjust the viscosity. It may be more diluted.
  • the diluent is not particularly limited as long as it is selected in consideration of compatibility with the curable resin composition for a column spacer of the present invention, a coating method, film uniformity during drying, drying efficiency, and the like.
  • the curable resin composition for a column spacer of the present invention is applied using a spin coater or a slit coater, for example, methylcellosolve, ethylcellosolve, ethylcellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether
  • Organic solvents such as propylene glycolone monoethenoate enorea acetate and isopropinoleanoreco oleole are preferred. These diluents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition for a column spacer of the present invention may contain a conventionally known additive such as a silane coupling agent, if necessary, in order to improve adhesion to a substrate. ,.
  • the method for producing the column spacer-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an alkali-soluble polymer compound (A) having a reactive functional group and a bifunctional or higher functional compound.
  • a method in which a compound having a saturated bond (B), a photoreaction initiator, and a thermal crosslinking agent (C) and a diluent used as necessary are mixed by a conventionally known method.
  • the curable resin composition for a column spacer of the present invention is adjusted to have a predetermined thickness.
  • the coating method is not particularly limited. For example, conventionally known coating methods such as spin coating, slit coating, spray coating, dip coating, and bar coating can be used.
  • the obtained coating is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask in which a predetermined pattern is formed.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • the crosslinking component contained in the curable resin composition for a column spacer of the present invention reacts with the photoreaction initiator to be photocured. If this is subjected to alkali development, a predetermined pattern composed of a photocurable curable resin composition for a column spacer on a substrate can be obtained.
  • the curable resin composition for a column spacer of the present invention contains a thermal crosslinking agent such as a compound having two or more block isocyanate groups, the crosslinking reaction is further advanced by heating.
  • the column spacer using the curable resin composition for a column spacer according to the present invention can be used as a spacer for maintaining a constant gap between two glass substrates in a liquid crystal display device.
  • a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention is also one of the present invention.
  • a liquid crystal display device using the column spacer of the present invention is also one of the present invention.
  • the invention's effect is also one of the present invention. The invention's effect
  • the present invention when used as a spacer for maintaining a constant gap between two glass substrates in a liquid crystal display element, color unevenness and low-temperature foaming due to poor gravity may occur.
  • Column spacer capable of providing a liquid crystal display element having excellent durability, liquid crystal display element using the column spacer, and curable resin for a column spacer capable of manufacturing the column spacer.
  • a fat composition can be provided.
  • the curable resin composition for a column spacer according to the present invention may also be used as a resin for projection of a liquid crystal display element of a VA mode type or the like in which projections are provided on a substrate to control the orientation of liquid crystal by the projections. Can be. At this time, the projection for liquid crystal alignment can be formed at the same time as the photoresist process for producing the column spacer.
  • a 3 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) and 3 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valerotrile as solvents. After the temperature was raised to 70 ° C under a nitrogen atmosphere, 12 parts by weight of methyl methacrylate, 8 parts by weight of methacrylic acid, 14 parts by weight of n-butyl methacrylate, and 14 parts by weight of 2-methacrylic acid were stirred while stirring the inside of the flask. 4 parts by weight of chill and 1 part by weight of n-dodecylmercaptan were continuously supplied dropwise over 5 hours. Then, after maintaining at 70 ° C for 1 hour, The temperature was raised to 90 ° C, and polymerization was continued for 3 hours to obtain a raw material polymer.
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • the obtained copolymer solution was sampled, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was 15,000.
  • Cyclomer P ACA250 (manufactured by Daiceli Gakusha) 90 parts by weight (solids content 40 parts by weight) , 80 parts by weight of force prolataton-modified dipentaerythritol hexatalylate (manufactured by Nippon Dariyaku Co., Ltd., KAY ARAD 0-120), a photoreaction initiator (manufactured by Ciba Charity Chemicals Co., Ltd., Irgacure I 369) By weight, 130 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent were mixed to prepare a curable resin composition for column spacer.
  • the curable resin composition for a column spacer obtained on a glass substrate on which a transparent conductive film was formed was applied by spin coating, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film.
  • the obtained coating film, 30 after irradiation with ultraviolet rays of 200MjZcm 2 via the dot pattern mask m square, 0.1 by 04% KOH solution was developed for 60 seconds, calamus spacer and washed for 30 seconds with pure water Was formed. After baking at 220 ° C. for 1 hour, the cross-sectional area of the column spacer was 30 m ⁇ 30 m (900 m 2 ) and the height was 4.5 m.
  • a sealant manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was applied on a glass substrate on which the obtained column spacer was formed using a dispenser so as to draw a rectangular frame. Subsequently, a small droplet of liquid crystal (JC-5004LA, manufactured by Chisso Corporation) was applied by dripping onto the entire surface of the glass substrate frame. The other glass substrate was immediately superimposed, and ultraviolet light was applied to the seal using a high-pressure mercury lamp. Irradiation was performed at 50 mWZcm 2 for 60 seconds. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour and heat-cured to produce a liquid crystal display device.
  • JC-5004LA manufactured by Chisso Corporation
  • Cyclomer P ACA230AA (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer having an acryl group and a carboxyl group in the side chain 75 parts by weight (solid content: 40 parts by weight), force prolatatone-modified ditrimethylolpropane tetra 80 parts by weight of atalylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester AD—TMP—4CL), 15 parts by weight of photoreaction initiator (manufactured by Ciba Chemicals Inc., irgacure-1 369), thermal crosslinking agent (Asahi Kasei Chemicals) Of Duranate E-402-B80T) and 145 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent to prepare a curable resin composition for column spacers.
  • a column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Experimental Example 3, except that the obtained curable resin composition for column spacer was used.
  • Cyclomer P manufactured by Daisenorei Gakusha, ACA as an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer.
  • the solid content of the obtained reaction solution was 35% by weight, the fatty acid value was 60 mg KOHZg, and the weight average molecular weight was 11,500 in terms of polystyrene.
  • the curable resin composition for a column spacer obtained on a glass substrate on which a transparent conductive film was formed was applied by spin coating, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a coating film.
  • the resulting coating film was irradiated with 150 mj / cm 2 ultraviolet light through a 20 m square dot pattern mask, developed with a 0.04% KOH aqueous solution for 90 seconds, and washed with pure water for 30 seconds to obtain a color image.
  • the pattern of the laser was formed. After baking at 220 ° C. for 30 minutes, the cross-sectional area of the column spacer was 20 m ⁇ 20 m (400 m 2 ) and the height was 3.0 m.
  • a sealant (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was applied on a glass substrate on which the obtained column spacer was formed, using a dispenser so as to draw a rectangular frame.
  • a small droplet of liquid crystal (JC-5004LA, manufactured by Chisso Corporation) was applied by dripping onto the entire surface of the glass substrate frame.
  • the substrates were overlapped, and the seal was irradiated with ultraviolet rays at 50 mWZcm 2 for 60 seconds using a high-pressure mercury lamp. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour to thermally cure the liquid crystal, thereby producing a liquid crystal display device.
  • Cyclomer P manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., ACA- 250 1000 g
  • alpha-O reflex in epoxide manufactured by Daicel chemical Industries, ⁇ - X24
  • Og corresponding to 50 mole 0/0 of the carboxylic acid groups in Cyclomer [rho)
  • preparative riff enyl phosphine 0. 5 g
  • 0.05 g of hydroquinone and 500 g of diethylene glycol dimethyl ether
  • the solid content of the obtained reaction solution was 33.5%, the fatty acid value was 42 mgKOHZg, and the weight average molecular weight was 11600 in terms of polystyrene.
  • a 3 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) and 3 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valerotrile as solvents.
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valerotrile as solvents.
  • 10 parts by weight of methacrylic acid, 15 parts by weight of n-butyl methacrylate, 15 parts by weight of methyl methacrylate, and n-dodecyl 1 part by weight of mercaptan was continuously supplied dropwise over 5 hours. Thereafter, after maintaining the temperature at 70 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 90 ° C., and the polymerization was continued for 3 hours to obtain an alkali soluble polymer compound solution.
  • the obtained copolymer solution was sampled, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was 14,000.
  • the column spacer was compressed at a load application speed of lOmNZs, and was compressed to a height equivalent to 85% of the initial height H.
  • the load was removed at a load application speed of 10mNZ seconds, and the recovery deformation of the column spacer height due to elastic recovery was measured.
  • the height of the column spacer at the time of the maximum compression deformation during this time is defined as H, and in the process of recovering the deformation of the column spacer,
  • H is the column spacer height when a load of 10 mN is applied. Using each value obtained,
  • the load at the time of reaching H was designated as F.
  • the compression elastic modulus E at 15% compression was calculated by the above equation (2).
  • the column spacer In a room adjusted to a temperature of 25 ° C, the column spacer is compressed at a load application speed of lOmNZs, compressed to a height equivalent to 85% of the initial height H, and the load (F
  • the column spacer was compressed at a load application speed of 10mNZs, and was compressed to a height equivalent to 85% of the initial height H. Where 85% of H
  • the glass substrate on which the column spacer obtained in the experimental example was formed was placed on a stage that could be heated and cooled, and the surface temperature of the glass substrate was raised during the heating process from 25 ° C to 100 ° C.
  • the height of the column spacer at each temperature of 25 ° C, 40 ° C, 60 ° C, 80 ° C, and 100 ° C was measured with an atomic force microscope. In the cooling process to C, the height of the column spacer was measured again when the surface temperature of the glass substrate was 80 ° C, 60 ° C, 40 ° C, and 25 ° C, and an approximation of all measured points was made.
  • the linear expansion coefficient in the height direction of the column spacer was determined.
  • the sharpness of the edge of the column spacer pattern and the roughness of the pattern surface were observed with an optical microscope, and evaluated according to the following criteria.
  • the liquid crystal display element was turned on and displayed, and the uniformity of the cell gap was visually observed on the display screen, and evaluated according to the following criteria.
  • the liquid crystal display device was left standing at 60 ° C. for 2 days with the liquid crystal display device standing upright. After leaving, a liquid crystal display element was installed between the cross-cors, the displayed image was visually observed, and the occurrence of gravity failure was evaluated according to the following criteria.
  • Example 1 0.65 71.5 0.37 0.26 3.7 6.2 2.7 10 -4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 0.51 65.3 0.29 0.20 2.8 7.8 3.
  • 2X 10- 4 o o o o experimental example 3 0. 40 78. 0 0. 23 0. 16 5. 0 7. 5 3.
  • a 3 L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent, heated to 90 ° C under a nitrogen atmosphere, and then heated to 10 parts by weight of methacrylic acid and 2- (0- [ 1'-Methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl (Showa Denko Co., Ltd., “Power Lens MOI-BM”) 10 parts by weight, n-butyl methacrylate 14 parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate 6 parts by weight, 2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valero-tolyl, and 0.8 part by weight of n-dodecylmercaptan were continuously added dropwise over 3 hours.
  • the obtained alkali-soluble polymer compound was sampled, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight-average molecular weight (Mw) was about 20,000.
  • the curable resin composition for a column spacer obtained on a glass substrate on which a transparent conductive film was formed was applied by spin coating, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film.
  • the obtained coating film, 30 after irradiation with ultraviolet rays of 200MiZcm 2 via the dot pattern mask m square, 0.1 by 04% KOH solution was developed for 60 seconds, calamus spacer and washed for 30 seconds with pure water Pattern was formed.
  • the cross-sectional area of the column spacer was 30 mx 30 m (900 ⁇ m 2 ) and the height was 4.5 ⁇ m.
  • a microdrop of “JC 5004LA”) was applied to the entire surface of the frame of the glass substrate, and the other glass substrate was immediately superimposed, and the seal was irradiated with ultraviolet rays at 50 mWZcm 2 for 60 seconds using a high-pressure mercury lamp. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour and heat-cured to produce a liquid crystal display device.
  • a 3 L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent, heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then heated to 7 parts by weight of methacrylic acid and 2- (O— [1 , 1-Methylpropylidenamino] carboxamino) ethyl (Showaden ENE-DO, "Renshi MOI-BM”) 10 parts by weight, methyl methacrylate 3 parts by weight, n-butyl methacrylate 14 parts by weight, methacrylic acid 2- 6 parts by weight of hydroxyethyl, 2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valero-tolyl, and 0.8 part by weight of n-dodecylmercaptan were continuously supplied dropwise over 3 hours.
  • the obtained alkali-soluble polymer compound was sampled, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) was about 22000.
  • a curable resin composition for a column spacer was prepared by mixing 10 parts by weight of “Irgacure I-369” manufactured by Tchemicals Co., Ltd. and 120 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent.
  • a column spacer and a liquid crystal display device were produced in the same manner as in Experimental Example 10 except that the obtained curable resin composition for a column spacer was used.
  • a 3-L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent, heated to 90 ° C under a nitrogen atmosphere, and then heated to 10 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of methyl methacrylate, and n-methacrylic acid. 14 parts by weight of butyl, 6 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valero-tolyl, and 0.8 part by weight of n-dodecylmercaptan It was dropped continuously over time.
  • the obtained alkali-soluble polymer compound was sampled, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight-average molecular weight (Mw) was about 20,000.
  • a curable resin composition for a column spacer was prepared by mixing 10 parts by weight of "Irgacure-1 369" (manufactured by Ciba Charity Chemicals) and 120 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent.
  • a column spacer and a liquid crystal display device were produced in the same manner as in Experimental Example 10 except that the obtained curable resin composition for column spacer was used.
  • a 3 L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent, heated to 90 ° C under a nitrogen atmosphere, and then heated to 7 parts by weight of methacrylic acid, 13 parts by weight of methyl methacrylate, and n-methacrylic acid. 14 parts by weight of butyl, 6 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valero-tolyl, 0.8 part by weight of n-dodecyl mercaptan, continuously over 3 hours was supplied dropwise. Thereafter, the temperature was maintained at 90 ° C. for 30 minutes, then the temperature was increased to 105 ° C., and the polymerization was continued for 3 hours to obtain an alkali-soluble polymer compound solution.
  • the obtained alkali-soluble polymer compound was sampled, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight-average molecular weight (Mw) was about 20,000.
  • a curable resin composition for a column spacer was prepared by mixing 10 parts by weight of “Irgacure I-369” manufactured by Tchemicals Co., Ltd. and 120 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent.
  • a column spacer and a liquid crystal display device were produced in the same manner as in Experimental Example 10 except that the obtained curable resin composition for a column spacer was used.
  • a 3 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) and 2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valerotrile as solvents. After raising the temperature to 70 ° C under a nitrogen atmosphere, do not stir the inside of the flask. S, 12 parts by weight of styrene, 8 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, 1 part by weight of n-dodecylmercaptan The solution was continuously supplied dropwise over 5 hours. Then, after maintaining the temperature at 70 ° C for 1 hour, the temperature was raised to 90 ° C, and the polymerization was continued for 3 hours.
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • the obtained alkali-soluble (meth) acrylic copolymer solution having an epoxy group in the side chain was sampled, and the molecular weight was measured using GPC (gel permeation chromatography, Waters, Alliance GPC system).
  • GPC gel permeation chromatography, Waters, Alliance GPC system
  • the resulting curable resin composition for a column spacer was applied on a glass substrate on which a transparent conductive film was formed by spin coating, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
  • the obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays at an intensity of 200 mJZcm 2 through a 30 m square dot pattern mask.
  • the substrate was washed with pure water for 30 seconds to form a column spacer pattern.
  • baking was performed at 220 ° C. for 1 hour.
  • a column spacer having a cross-sectional shape of 30 m ⁇ 30 m (cross-sectional area of 900 m 2 ) and a height of 5.0 m was obtained.
  • a small droplet of C-5004LA) was applied to the entire surface of the glass substrate frame, and the other glass substrate was immediately superimposed, and the seal was irradiated with ultraviolet rays at 50 mWZcm 2 for 60 seconds using a high-pressure mercury lamp. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour and heat-cured to produce a liquid crystal display device.
  • a curable resin composition for column spacers is prepared by mixing 12 parts by weight of a photoreaction initiator (“IRGACURE-1 369” manufactured by Chinoku Specialty Chemicals) and 220 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent.
  • a liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 15.
  • a 3 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether and 2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valero-tolyl as a solvent, and placed under a nitrogen atmosphere. After heating to 70 ° C, 12 parts by weight of styrene, 8 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of n-butyl methacrylate, and 1 part by weight of n-dodecyl mercaptan were stirred for 5 hours while stirring the inside of the flask. It was supplied dropwise continuously. Then, after maintaining the temperature at 70 ° C for 1 hour, the temperature was raised to 90 ° C, and the polymerization was continued for 3 hours.
  • the resulting alkali-soluble (meth) acrylic copolymer solution having an epoxy group in the side chain is supported.
  • the molecular weight was measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, Alliance GPC system manufactured by Waters), and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 13,000.
  • a 3 L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) as a solvent, heated to 90 ° C under a nitrogen atmosphere, and then 12 parts by weight of methyl methacrylate, 8 parts by weight of methacrylic acid, 16 parts by weight of n-butyl methacrylate, 4 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valero-tolyl, and 0.8 part by weight of n-dodecylmercaptan was continuously added dropwise over 3 hours.
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • the curable resin composition for a column spacer obtained on a glass substrate on which a transparent conductive film was formed was applied by spin coating, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film.
  • the obtained coating film, 30 after irradiation with ultraviolet rays of 200MiZcm 2 via the dot pattern mask m square, 0.1 by 04% KOH solution was developed for 60 seconds, calamus spacer and washed for 30 seconds with pure water Pattern was formed.
  • the cross-sectional area of the column spacer was 30 mx 30 m (900 ⁇ m 2 ) and the height was 4.6 ⁇ m.
  • a small droplet of C-5004LA) was applied to the entire surface of the glass substrate frame, and the other glass substrate was immediately superimposed, and the seal was irradiated with ultraviolet rays at 50 mWZcm 2 for 60 seconds using a high-pressure mercury lamp. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour and heat-cured to produce a liquid crystal display device.
  • a column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Experimental Example 19, except that the obtained curable resin composition for column spacer was used.
  • a column spacer and a liquid crystal display element were produced in the same manner as in Experimental Example 19 except that the obtained curable resin composition for column spacer was used.
  • a 3 L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) as a solvent, heated to 90 ° C under a nitrogen atmosphere, and then 12 parts by weight of methyl methacrylate, 8 parts by weight of methacrylic acid, 16 parts by weight of n-butyl methacrylate, 4 parts by weight of hydroxyxetyl methacrylate, 2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valero-tolyl, and 0.8 part by weight of n-dodecylmercaptan
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • the obtained alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound was sampled, and its molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The weight-average molecular weight (Mw) was about 20,000.
  • a curable resin composition for a column spacer was prepared by mixing 12 parts by weight of Duranate 17B-60PX (manufactured by KK) and 240 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent.
  • the curable resin composition for a column spacer obtained on a glass substrate on which a transparent conductive film was formed was applied by spin coating, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film.
  • the obtained coating film, 30 after irradiation with ultraviolet rays of 200MiZcm 2 via the dot pattern mask m square, 0.1 by 04% KOH solution was developed for 60 seconds, calamus spacer and washed for 30 seconds with pure water Pattern was formed.
  • the cross-sectional area of the column spacer was 30 mx 30 m (900 ⁇ m 2 ) and the height was 4.5 ⁇ m.
  • a sealant (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was applied on a glass substrate on which the obtained column spacer was formed, using a dispenser so as to draw a rectangular frame.
  • a small droplet of liquid crystal (JC-5004LA, manufactured by Chisso Corporation) was applied by dripping onto the entire surface of the glass substrate frame.
  • the other glass substrate was immediately superimposed, and ultraviolet light was applied to the seal using a high-pressure mercury lamp at 50 mWZcm. Irradiation was performed for 2 seconds at 2 . Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour and heat-cured to produce a liquid crystal display device.
  • a 3-L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) as a solvent, heated to 90 ° C under a nitrogen atmosphere, and then 13 parts by weight of methyl methacrylate, 7 parts by weight of methacrylic acid, 14 parts by weight of n-butyl methacrylate, 6 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valero-tolyl, 0.8 parts by weight of n-decyl mercaptan Was continuously added dropwise over 3 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 90 ° C. for 30 minutes, then the temperature was raised to 105 ° C., and the polymerization was continued for 3 hours to obtain an alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound.
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • the obtained alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound was sampled, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) was about 18,000.
  • a column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Experimental Example 19, except that the obtained curable resin composition for column spacer was used.
  • a column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Experimental Example 19, except that the obtained curable resin composition for column spacer was used.
  • a column spacer and a liquid crystal display device were manufactured in the same manner as in Experimental Example 24 except that the obtained curable resin composition for a column spacer was used.
  • a column spacer and a liquid crystal display device were manufactured in the same manner as in Experimental Example 24 except that the obtained curable resin composition for a column spacer was used.
  • a 3 L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 10 parts by weight of methyl methacrylate, 8 parts by weight of methacrylic acid, and n-butyl methacrylate
  • a mixture consisting of 22 parts by weight, 2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valero-tolyl, and 0.8 part by weight of n-dodecylmercaptan was supplied dropwise over 3 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 90 ° C for 30 minutes, and then the temperature was raised to 105 ° C and polymerization was continued for 3 hours to obtain a polymer solution.
  • a curable resin composition for column spacer was prepared by mixing and mixing 120 parts by weight of dimethyl ether.
  • the resulting curable resin composition for a column spacer was applied on a glass substrate on which a transparent conductive film was formed by spin coating, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
  • the obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays at an intensity of 200 mJZcm 2 through a 30 m square dot pattern mask.
  • the substrate was washed with pure water for 30 seconds to form a column spacer pattern.
  • baking was performed at 220 ° C. for 1 hour.
  • a column spacer having a cross-sectional shape of 30 m ⁇ 30 m (cross-sectional area of 900 m 2 ) and a height of 5.0 m was obtained.
  • a sealant (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was applied on a glass substrate on which the obtained column spacer was formed, using a dispenser so as to draw a rectangular frame.
  • a small droplet of liquid crystal (JC-5004LA, manufactured by Chisso Corporation) was applied by dripping onto the entire surface of the glass substrate frame.
  • the other glass substrate was immediately superimposed, and ultraviolet light was applied to the seal using a high-pressure mercury lamp at 50 mWZcm. 2 in 60 Irradiated for seconds. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour and heat-cured to produce a liquid crystal display device.
  • a curable resin composition for column spacer was prepared by mixing 15 parts by weight of a thermal crosslinking agent ("Epicoat 815" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 120 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent.
  • a liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 33.
  • Experimental example 33 0.49 68.8 0.28 0.20 4.1 1 6. 1 3. 3 10 _ /
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Experimental example 34 0.63 70.8 0.36 0.25 3.6 6.3 2.8 X 10- 4 ⁇ o o o experiment 35 0. 44 60. 2 0. 25 0. 18 4. 5 6.8 3. 5X 1CT 4 ⁇ o o o experiment 36 0.46 36.7 0.26 0.18 10.9 15.2 3.4X 10- 4 oo X ⁇ Experimental example 37 1.68 92.1 0.91 0.62 10.6 11.9 7.8X1CT 5 o XX XXXXX

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Abstract

本発明は、液晶表示素子において２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することがなく、耐久性に優れた液晶表示素子とすることができるカラムスペーサ、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子、及び、該カラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、液晶表示素子において２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのカラムスペーサであって、２５°Cにおける１５％圧縮時の弾性係数が０．２～１．０ＧＰａであるカラムスペーサである。

Description

明 細 書
カラムスぺーサ、液晶表示素子及びカラムスぺーサ用硬化性樹脂組成物 技術分野
[0001] 本発明は、液晶表示素子において 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持するための スぺーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することが なぐ耐久性に優れた液晶表示素子とすることができるカラムスべーサ、該カラムスべ ーサを用いた液晶表示素子、及び、該カラムスぺーサを製造することができるカラム スぺーサ用硬化性樹脂組成物に関する。 背景技術
[0002] 一般に、液晶表示素子は、 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスぺー サを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等 力 構成されている。現在スぺーサとしては、主に粒子径が数/ z m程度の微粒子ス ぺーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基 板上に微粒子スぺーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スぺ ーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スぺーサがあると、スぺーサ 周辺の液晶配向の乱れ力 光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像 品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スぺーサが画素 部に配置されな ヽような微粒子スぺーサの配置方法が種々検討されて ヽるが、 、ず れも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
[0003] また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法 (One Dr op Fill Technology : ODF法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶 封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定 のセルギャップを維持できる状態で対畤させ、貼り合わせることにより液晶表示素子 を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大 面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後は O DF法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、 ODF法において微粒子スぺーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基 板の貼り合わせ時に散布した微粒子スぺーサが液晶の流動とともに流されて、基板 上における微粒子スぺーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スぺーサの 分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ム ラが発生してしまうという問題があった。
[0004] これに対して、従来の微粒子スぺーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手 法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスぺー サが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献 1、特許文献 2、 特許文献 3等)。カラムスぺーサを用いれば、画素部内にスぺーサが配置されてしま う問題や、 ODF法にぉ 、てスぺーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
[0005] しかしながら、カラムスぺーサを用いて ODF法により製造した大型液晶表示素子に おいては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表 示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発 生することがあり、大きな問題となっていた。
[0006] このような「重力不良」を解消するためには、ノ ックライトより発生する熱によって液晶 セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、 V、つたん圧縮されて ヽたカ ラムスぺーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるよう にし、基板とカラムスぺーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると 考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスぺーサに高い変形回復力を持たせる ためには、カラムスぺーサを形成する榭脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こ りに《する必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する榭脂は一般的に圧 縮弾性率が高ぐ硬くなつてしまう傾向にある。このような硬い榭脂によりカラムスぺー サを形成した場合には、カラムスぺーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力 が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスぺーサによる 液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスぺー サが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の 体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡 」という現象を生じてしまうという問題があった。
特許文献 1：特開平 11-133600号公報 特許文献 2：特開 2001—91954号公報
特許文献 3：特開 2001— 106765号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子において 2枚のガラス基板の間隙を一定 に維持するためのスぺーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等 が発生することがなぐ耐久性に優れた液晶表示素子とすることができるカラムスぺー サ、該カラムスぺーサを用いた液晶表示素子、及び、該カラムスぺーサを製造するこ とができるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、液晶表示素子において、 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持するため のカラムスぺーサであって、 25°Cにおける 15%圧縮時の弾性係数が 0. 2-1. 0GP aであるカラムスぺーサである。
本発明は、液晶表示素子において、 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持するため のカラムスぺーサであって、 25— 100°Cの温度範囲における線膨張係数が 1 X 10一4 一 5 X 10— 4Z°Cであるカラムスぺーサである。
以下に本発明を詳述する。
[0009] 重力不良現象は、ノ ックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張して セルギャップを押し広げ、その際にカラムスぺーサが直接接着して 、な 、側の基板 力 Sカラムスぺーサ力も浮き上がって離れてしまい、カラムスぺーサによって保持されな くなつた体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じるものと考えら れる。本発明者らは、鋭意検討の結果、圧縮変形からの高い回復性を有するとともに 、柔軟で低弾性率であるカラムスぺーサを用い、このカラムスぺーサの高さがセルギ ヤップよりも僅かに高くなるように設計した液晶表示素子では、重力不良現象が生じ ないことを見出した。これは、このように設計された液晶表示素子内においては、基 板間のカラムスぺーサは常に圧縮状態力 弾性により回復しょうとする状態にあるこ とから、液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする場合でも、基 板がカラムスぺーサ力も離れて浮き上がってしまうことがないためと考えられる。 [0010] 本発明のカラムスぺーサは、 25°Cにおける 15%圧縮時の弾性係数の下限が 0. 2G Pa、上限が 1. OGPaである。 0. 2GPa未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保 持が困難であり、 1. OGPaを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルタ 一層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られな力つたりする。 好ましい下限は 0. 3GPa、好ましい上限は 0. 9GPaであり、より好ましい下限は 0. 5 GPa、より好ましい上限は 0. 7GPaである。
[0011] なお、本明細書において 15%圧縮とは、カラムスぺーサの高さの変形率が 15%とな るように圧縮することを意味する。また、弾性係数は、以下の方法により測定したもの である。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスぺーサを lOmNZsの荷重印加速度で圧縮し 、初期高さの 85%に相当する高さになるまで圧縮し、この時点での荷重を Fとする。 次いで、この荷重 Fを 5秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、 lOmNZ秒の荷 重印加速度で負荷を取り除き、下記式 (2)により弾性係数 Eを算出することができる。 E = F/ (D X S) (2)
式（2)中、 Fは荷重 (N)を表し、 Dはカラムスぺーサの高さの変形率を表し、 Sはカラ ムスぺーサの断面積 (m2)を表す。
[0012] 本発明のカラムスぺーサは、 60°Cにおいて 15%圧縮したときの弾性係数の好ましい 下限が 0. 13GPa、好ましい上限が 0. 65GPaである。 60°Cにおいて 15%圧縮した ときの弾性係数力 Sこの範囲内であることにより、ノ ックライトより発生する熱等によって 液晶セル内が 60°C程度になり、液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする力 が生じて 、る場合であっても、基板がカラムスぺーサ力も離れて浮き上がってしまうこ とがなぐ重力不良の発生を防止することができる。 0. 13GPa未満であると、軟らか すぎてセルギャップの保持が困難であることがあり、 0. 65GPaを超えると、硬すぎて 回復に必要な充分な弾性変形が得られないことがある。より好ましい下限は 0. 2GPa 、より好ましい上限は 0. 6GPaである。
[0013] 本発明のカラムスぺーサを製造する際には、 2枚のガラス基板を合わせて液晶を封 入する際の液晶表示素子用シール剤の硬化工程において、必然的に 120°C程度の 高温で熱圧着される。従って、本発明のカラムスぺーサは、 120°Cにて熱圧着された ときにも一定の弾性特性を発揮できることが好ましい。
本発明のカラムスぺーサは、 120°Cにおいて 15%圧縮したときの弾性係数の好まし い下限が 0. IGPa、好ましい上限が 0. 5GPaである。 0. IGPa未満であると、軟らか すぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、 0. 5GPaを超えると、硬すぎて回 復に必要な充分な弾性変形が得られないことがある。より好ましい下限は 0. 12GPa 、より好ましい上限は 0. 36GPaである。
[0014] 本発明のカラムスぺーサは、 25°Cで 15%圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに 、 1回目の圧縮時における弾性係数に対する、 5回目の圧縮時における弾性係数の 変化率が 5%以下であることが好ましい。 5%を超えると、日常的な液晶表示素子の 使用により、カラムスぺーサに応力が繰り返し印加された場合に、その弾性係数が大 きく変化し、重力不良による色ムラや低温発泡が生じてしまう。より好ましくは 4%以下 である。
なお、上記弾性係数の変化率は、上記 1回目の圧縮時における弾性係数を Eとし、 5回目の圧縮時における弾性係数を Eとしたときに、下記式（3)により算出することが
5
できる。
変化率 C= { (E - E ) ZE } X 100 (3)
5 1 1
[0015] このような本発明のカラムスぺーサは、上記 5回目の圧縮時の弾性係数 Eの好まし
5 い下限は 0. 2GPa、好ましい上限は 1. OGPaである。 0. 2GPa未満であると、軟らか すぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、 1. OGPaを超えると、硬すぎて基 板貼り合わせ時にカラーフィルタ一層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾 性変形が得られな力つたりすることがある。より好ましい下限は 0. 3GPa、より好まし い上限は 0. 9GPaであり、更に好ましい下限は 0. 5GPa、更に好ましい上限は 0. 7 GPaである。
[0016] カラムスぺーサは、通常の液晶表示素子の製造時において 2枚のガラス基板の間に 液晶を封入する際にシール剤を硬化させるために 120°C程度の高温で熱圧着され る。従って、重力不良や低温発泡を確実に防止するためには、このような高温での熱 圧着によっても弾性特性の変化が小さいカラムスぺーサを用いることが重要である。 本発明のカラムスぺーサは、 25°Cで 15%圧縮したときの初期圧縮弾性係数 E と、 1 20°Cで 15%圧縮した後に 25°Cで 15%圧縮したときの圧縮弾性係数 E とが、下記
120 式（1)の関係を満たすことが好ましい。
{ (E — E ) /E } X 100≤10 (1)
120 25 25
なお、ここで「初期」とは、 120°C程度の熱圧着履歴がない状態を意味する。
[0017] 本発明のカラムスぺーサは、 25°Cにおいて 15%圧縮変形したときの回復率の好まし い下限が 70%である。 70%未満であると、得られた液晶表示素子の基板間における カラムスぺーサが回復しょうとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られ な!、ことがある。回復率の上限にっ 、ては特に限定されな!、。
[0018] また、本発明のカラムスぺーサは、上述のように 25°Cで 15%圧縮する圧縮試験を繰 り返し行ったときに、 5回目の圧縮時の弾性係数 Eの回復率の下限が 70%であるこ
5
とが好ましい。 70%未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムス ぺーサが回復しょうとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないこと がある。回復率の上限にっ 、ては特に限定されな 、。
[0019] なお、本発明のカラムスぺーサの 15%圧縮変形したときの回復率は、以下の方法に より柳』定することができる。
即ち、圧縮試験において、基板上に形成したカラムスぺーサを lOmNZsの荷重印 加速度で圧縮し、初期高さ Hの 85%に相当する高さになるまで圧縮する。ここで 10
0
mNの荷重を印加した際のカラムスぺーサ高さを H、Hの 85%に相当するカラムス
1 0
ぺーサ高さを H、 Hに達した時点での荷重を Fとする。次いで、この荷重 Fを 5秒間
2 2
保持し、定荷重での変形を与えた後、 lOmNZ秒の荷重印加速度で負荷を取り除き 弾性回復によるカラムスぺーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最 大となった時点のカラムスぺーサ高さを Hとし、カラムスぺーサの変形を回復する過
3
程における 10mNの荷重印可時のカラムスぺーサ高さを Hとする。回復率は、下記
4
式 (4)により算出することができる。
回復率 R= (H -H ) / (H -H ) X 100 (4)
4 3 1 3
[0020] 本発明のカラムスぺーサの高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、 ODF 法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラが生じること のな 、液晶表示素子が得られる。 本発明のカラムスぺーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の 1つである。
[0021] 液晶表示素子において、 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのカラムス ぺーサであって、 25— 100°Cの温度範囲における線膨張係数が 1 X 10— 4— 5 X 10"
4/°Cあるカラムスぺーサもまた、本発明の 1つである。
[0022] 本発明者らは、鋭意検討の結果、カラムスぺーサの線膨張係数を液晶表示素子に 使用する液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内となるようにすることで、「重力不良
」による色ムラが生じることのない液晶表示素子とすることができることを見出し、本発 明を完成させるに至った。
これは、従来、液晶表示素子に使用されていた液晶は、 25— 100°Cの温度範囲に おける線膨張係数が 7 X 10— 4Z°C程度であるのに対し、カラムスぺーサは、 25— 10 0°Cの温度範囲における線膨張係数が 6 X 10— 5Z°C程度と小さぐ両者の線膨張係 数には大きな差があつたため、液晶がバックライトより発生する熱によって加熱されて 膨張した場合に、カラムスぺーサが追随して膨張するとことができず、その結果、カラ ムスぺーサ力も基板が浮き上がって「重力不良」が生じて 、たものと考えられる。これ に対して、カラムスぺーサの線膨張係数を液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内と することで、ノ ックライトより発生する熱によって液晶が加熱されて膨張した場合に、力 ラムスぺーサが液晶の膨張に追随して膨張するため、カラムスぺーサ力 基板が浮 き上がることがなく「重力不良」による色ムラが生じることがないものと考えられる。即ち 、本発明のカラムスぺーサは、液晶の温度変化に伴う膨張又は収縮に追随して膨張 又は収縮するため、液晶表示素子の使用中にカラムスぺーサ力 基板が浮き上がり 、これらの間に隙間が形成されることがない。
[0023] 本発明のカラムスぺーサは、 25— 100°Cの温度範囲における線膨張係数の下限が 1 X 10— 4Z°Cであり、上限が 5 X 10— 4Z°Cである。 1 X 10— 4Z°C未満であると、液晶 表示素子に使用する液晶の線膨張係数との差が大きくなり、本発明のカラムスべ一 サが、液晶が加熱又は冷却されることによる膨張又は収縮に対する追従性が不充分 になり、重力不良による色ムラが生じてしまう。 5 X 10— 4Z°Cを超えるのは、榭脂組成 物を用いてなるカラムスぺーサとしては、非現実的である。好ましい下限は 2 X 10— 4 Z°C、好ましい上限は 4 X 10— 4Z°Cである。 [0024] 本明細書において、上記線膨張係数は、カラムスぺーサを 25— 100°Cの温度範囲 内で加熱、冷却した際のカラムスぺーサの高さの変化を原子間力顕微鏡により測定 することにより求められる、カラムスぺーサの高さ方向における線膨張係数である。 具体的には、例えば、厚さ 0. 7mmの ITO付きガラス基板の ITO面上に、 20 /z m角 の開口を有するマスクを使用して、高さ約 4 mのカラムスぺーサを形成し、加熱'冷 却が可能なステージ上で基板の表面温度を 25— 100°Cに制御しながら原子間カ顕 微鏡により、基板面とカラムスぺーサの上面との段差を測定することで得られる。昇温 過程において、基板の表面温度が 25°C、 40°C、 60°C、 80°C及び 100°Cの各温度 でのカラムスぺーサの高さを測定し、更に、降温過程において、基板の表面温度が 8 0°C、 60°C、 40°C及び 25°Cの各温度でのカラムスぺーサの高さを再び測定し、全測 定点の近似直線の温度に対する傾き力 カラムスぺーサの高さ方向における線膨張 係数を求めた。
また、本発明のカラムスぺーサの線膨張係数の温度範囲を 25— 100°Cとしたのは、 液晶表示素子を日常的に使用する際の温度範囲、即ち、常温からバックライトからの 熱によって加熱される場合を考慮したものである。
[0025] 本発明のカラムスぺーサの高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、 ODF 法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラが生じること のない液晶表示素子が得られる。即ち、このような液晶表示素子においては、使用 時にバックライトによる発生する熱によって液晶が加熱されて膨張した場合であっても 、カラムスぺーサが追随して膨張するとことができることから、重力不良の発生を効果 的に抑制することができる。
本発明のカラムスぺーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の 1つである。
[0026] このような弾性特性を有する本発明のカラムスぺーサを製造する方法としては特に限 定されないが、例えば、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (A)、 2 官能以上の不飽和結合を有する化合物 (B)、及び、光反応開始剤を含有するカラム スぺーサ用硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することができる。
このようなカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物もまた、本発明の 1つである。
[0027] 上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (A)としては特に限定され ず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和 2重結合を有する単 官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分 子化合物が挙げられる。
[0028] 上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタタリ ル酸等が挙げられる。
上記不飽和 2重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ)アクリル酸メチ ル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸プロピル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 （メ タ）アクリル酸 2-ェチルへキシル、 （メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、 （メタ）アクリル 酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 （メタ）アクリル酸ジシク 口ペンタ -ルォキシェチル、 （メタ）アクリル酸イソボル-ル、 （メタ）アクリル酸ジシクロ ペンタニル、 （メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げ られる。
[0029] また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、 α—メチ ルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—クロロスチレン等の芳香族ビュル系単量体；アタリ 口-トリル、メタタリ口-トリル等のシアン化ビュル化合物；無水マレイン酸等の不飽和 ジカルボン酸無水物；フエ-ルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、 ο— クロ口フエ-ルマレイミド等の芳香族置換マレイミド;メチルマレイミド、ェチルマレイミド
、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等力 なる成 分を含有してもよい。
[0030] 更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を 制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。水酸 基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基 を 1つ有するモノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキ シェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレメタク リレート、 4—ヒドロキシブチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルメタタリレート等が挙げ られる。
[0031] 上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含 有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は 10重量％、好ましい 上限は 40重量％である。 10重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが 困難であり、 40重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難とな ることがある。より好ましい下限は 15重量％、より好ましい上限は 30重量％である。
[0032] 上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和 2重結合を有する単官能化 合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及 び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重 合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶 液重合が好適である。
[0033] 溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する 場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール 等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類；カルビト ール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコ ールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロ へキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホ キシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。 また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を 製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、へキサン、シクロへキサ ン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
[0034] 上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合に用いるラジ カル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、ァゾ開始剤等の従来 公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては 、例えば、 α—メチルスチレンダイマー、メルカブタン系の連鎖移動剤等を用いること ができる。
[0035] 反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (Α)としては、なかでも、側鎖 に (メタ)アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性 (メタ）アクリル共重合 体 (A1)が好適である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、一般にレジスト用に用いられている硬化性榭脂組 成物にお!、て、アルカリ可溶性榭脂として側鎖に (メタ)アクリル基とカルボキシル基と を有する所定構造のアルカリ可溶性 (メタ)アクリル共重合体を選択した場合には、圧 縮変形からの高い回復性を有するとともに、柔軟で低弾性率であるカラムスぺーサが 得られることを見出した。このようなカラムスぺーサによれば加熱時の液晶の膨張によ る「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である 側鎖に (メタ)アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性 (メタ）アクリル共 重合体 (A1)を選択した場合により高い圧縮変形力 の回復性が得られる理由として は、アルカリ可溶性榭脂の側鎖のアクリル基が反応することでアルカリ可溶性榭脂も 架橋構造の中に取り込まれ、より塑性変形が抑制されるためであると考えられる。
[0036] 上記アルカリ可溶性 (メタ)アクリル共重合体 (A1)としては、例えば、少なくとも酸性 官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル 重合性基含有イソシァネートイ匕合物が該イソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を 介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び Z又は上記水酸 基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体 (A1—1)が好適である。
[0037] 上記重合体 (A1— 1)は、ラジカル重合性基含有イソシァネート化合物の仕込み量を 当量比 (NCO/OH)が 1. 0以上となるように調節することによって、ラジカル重合性 基の側鎖を上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に高 、比率 で導入することが可能となり、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適 宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性 (現像性)を自由に調節できる。
[0038] 上記重合体 (A1— 1)にお!/、て、イソシァネート基の当量比（NCOZOH)を 1. 0以上 に調節するとともに、水酸基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で 14モル％ 以上とすることが好ましい。イソシァネート基の上記当量比（NCOZOH)を 1. 0以上 に調節することによりイソシァネート基の導入率を高められ、同時に、水酸基を有する 構成単位の仕込み量を 14モル％以上とすることにより、イソシァネート基が反応する 部分が増えるので、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (A)にラジ カル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得 られる。
[0039] 上記ラジカル重合性基含有イソシァネートイ匕合物の仕込み量の好ましい上限は、ィ ソシァネート基の当量比（NCOZOH)が 2. 0である。上記当量比（NCOZOH)が 2 . 0を超えると、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に未反応のラ ジカル重合性基含有イソシァネートイ匕合物が多量に残ってしま、、上記反応性官能 基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (A)の物性を低下させる。
[0040] 上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その 含有割合としては特に限定されず、反応性官能を有するアルカリ可溶性高分子化合 物 (A)に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基 を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、 二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基である力 アルカリ 現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
[0041] なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記化学式 (5)で表される 構成単位が好ましい。
[0042] [化 1]
Figure imgf000013_0001
[0043] 上記化学式（5)及び後述する他の式中に含まれる Rは、水素又は炭素数 1一 5のァ ルキル基を示す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル 基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n ペンチル基等が挙げられる。
[0044] 上記化学式（5)の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定さ れず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、 2—カルボキシ— 1ーブテン、 2—カルボキシー 1 ペンテン、 2—カルボキシー 1一へキセン、 2—カルボキシー 1 ヘプテン等が挙げられ る。
[0045] 上記水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記化学式 (6)で表さ れる構成単位が好ましい。
[0046] [化 2]
Figure imgf000014_0001
[0047] 上記化学式（6)中、 Rは上記化学式（5)の Rと同じであり、 R1は、炭素数 2— 4のアル キレン基を示す。上記 R1としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等 が挙げられる。
[0048] また、上記化学式 (6)の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に 限定されず、例えば、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレ ート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 4ーヒドロ キシブチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルメタタリレート等が挙げられる。
[0049] 上記重合体 (A1 - 1)の主鎖は、酸性官能基を有する化学式 (5)等の構成単位と、水 酸基を有する化学式 (6)等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他 の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環 を有する構成単位及び/又はエステル基を有する構成単位が含有されて 、てもよ ヽ
[0050] 上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記化学式
(7)で表される構成単位が好ま ヽ。 [0051] [化 3]
Figure imgf000015_0001
[0052] 上記化学式 (7)中、 Rは、上記化学式 (5)の Rと同じであり、 R2は芳香族炭素環を示 す。このような R2としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等が挙げられる。
[0053] 上記化学式（7)の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定さ れず、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、 塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、ェチル基等のアルキル基、アミノ基、ジァ ルキルアミノ基等のアミノ基、シァノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等 で置換されていてもよい。
[0054] 上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単 量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合 物が挙げられ、下記化学式 (8)で表される構成単位が好ま 、。
[0055] [化 4]
Figure imgf000015_0002
[0056] 上記化学式（8)中、 Rは、上記化学式（5)の Rと同じであり、 R3はアルキル基又はァ ラルキル基を示す。このような R3としては、例えば、炭素数 1一 12のアルキル基、ベン ジル基、フ -ルェチル基等のァラルキル基が挙げられる。
[0057] 上記化学式 (8)の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定さ れず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブ チル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アタリ ル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタ-ル、（メタ）アクリル酸ジシクロ ペンタ -ルォキシェチル、（メタ）アクリル酸イソボ -ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ タ）アクリル酸フエ-ルェチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
[0058] 上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシァネート 化合物が該イソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を介して上記酸性官能基の少な くとも一部にアミド結合している及び Z又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結 合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。
[0059] 上記ラジカル重合性基含有イソシァネートイ匕合物としては特に限定されず、例えば、 下記化学式（9)に示す (メタ)アタリロイルォキシアルキルイソシァネートが好適である
[0060] [化 5]
Figure imgf000016_0001
[0061] 上記化学式（9)中、 R4はアルキレン基、 R5は水素又はメチルを示す。また、化学式（ 9)の（メタ）アタリロイルォキシアルキルイソシァネートのなかでも、（メタ）アタリロイル 基が炭素数 2— 6のアルキレン基を介してイソシァネート基 (一 NCO)と結合したもの が好ましい。具体的には、 2—アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2—メタクリロイ ルェチルイソシァネート等が挙げられる。また、上記 2—メタクリロイルェチルイソシァ ネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「力レンズ MOI」等が挙げられる。
[0062] このような構成単位力 なる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する化学式 (5 )等の構成単位と、水酸基を有する化学式 (6)等の構成単位力 なり、更に必要に応 じて、芳香族炭素環を有する化学式 (7)等の構成単位、エステル基を有する化学式 (8)等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体 (原料 重合体)を製造し、次 ヽでラジカル重合性基含有イソシァネート化合物を反応させる ことで得ることができる。
[0063] 上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基 等の活性水素を有しない溶媒が好ましぐ例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類 ；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールメチルェチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソ ルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート、酢酸 3—メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、ェ ステル類等も用いることができる。
[0064] 上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジ カル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル 、 2, 2，ーァゾビス一（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，ーァゾビス— (4ーメトキシー 2 , 4ージメチルバレ口-トリル)等の-トリル系ァゾィ匕合物（二トリル系ァゾ系重合開始剤 )；ジメチル 2, 2，ーァゾビス（2 メチルプロピオネート）、 2, 2，ーァゾビス（2, 4, 4—トリ メチルペンタン)等の非-トリル系ァゾィ匕合物（非-トリル系ァゾ系重合開始剤）； t一へ キシルペルォキシビバレート、 tert ブチルペルォキシビバレート、 3, 5, 5—トリメチ ルへキサノィルペルォキシド、オタタノィルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、ス テアロイルベルォキシド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルペルォキシ 2—ェチルへキ サノエート、サクシニックペルォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（2 ェチルへキサノ ィルペルォキシ）へキサン、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルペルォキシ 2—ェチ ノレへキサノエート、 t一へキシルペルォキシ 2 ェチルへキサノエート、 4 メチルベンゾ ィルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、 1, 1，一ビス—(tert ブチルペルォキシ） シクロへキサン等の有機過酸化物 (パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素 等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸ィ匕物を使用する場合には、こ れと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
[0065] 上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節 剤を使用することができる。上記分子量調節剤としては、例えば、クロ口ホルム、四臭 化炭素等のハロゲンィ匕炭化水素類； n—へキシルメルカプタン、 n—才クチルメルカプ タン、 n—ドデシルメルカプタン、 tert—ドデシルメルカプタン、チォグリコール酸等のメ ルカブタン類；ジメチルキサントゲンジスルフイド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフ イド等のキサントゲン類;ターピノーレン、 ひ メチルスチレンダイマー等が挙げられる [0066] 上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記化学式 (5)—（8)に示した各 単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に 80— 110°C の温度条件で 2— 5時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
[0067] 上記化学式 (5)— (8)の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均 分子量 (以下、単に「重量平均分子量」又は「Mw」という。）の好ましい下限は 1万、 好ましい上限は 100万であり、酸価の好ましい下限は 5mgKOHZg、好ましい上限 は 400mgKOHZgであり、水酸基価の好ましい下限は 5mgKOHZg、好ましい上 限は 400mgKOHZgである。
[0068] 上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシァネート化合物との反応は、ラジカル 重合性基含有イソシァネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中 に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続ける力、又は、少しずつ滴下するこ とにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、ま た、 p—メトキシフエノール、ヒドロキノン、ナフチルァミン、 tert—ブチルカテコール、 2, 3—ジー tert—ブチル p—タレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
[0069] 上記ラジカル重合性基含有イソシァネートイ匕合物は、上記原料重合体における酸性 官能基に対してイソシァネートを介してアミド結合する。例えば、上記化学式 (5)の構 成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、下記化学式（1 0)で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシァネートイ匕合物は、原料重合体における水 酸基に対しては、イソシァネートを介してウレタン結合する。例えば、上記化学式 (6) の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記化学式（11)の構成 単位で表されるような構成単位を形成する。 化 6]
Figure imgf000019_0001
化 7]
Figure imgf000019_0002
[0072] このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する化学式 (5)等の構成単位と、 水酸基を有する化学式 (6)等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカ ル重合性基が導入された化学式（10)等の構成単位と、水酸基を有する化学式 (6) の構成単位にラジカル重合性基が導入されたィ匕学式（11)等の構成単位とが、任意 の順序に連結した分子構造を有して 、る。
[0073] 上記アルカリ可溶性 (メタ)アクリル共重合体 (A1)としては、下記式（la)、 (lb) , (lc )、（Id)及び（le)で表される構造単位力もなる共重合体 (A1-2)も好適である。 [0074] [ィ匕 8]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000020_0004
Figure imgf000020_0005
[0075] 式（la)、 (lb)ゝ (lc)、 (Id)及び（le)中、 A1及び A2は、水素、下記式（2a)、（2b)、
(2c)又は（2d)を表し、 A1又は A2のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式 (2a)、 （2b)、 （2c)又は（2d)のいずれかである。 R1は、水素及び Z又はメチル基を 表し、 R2は、アルキル基、フエ-ル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフエ- ル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、 R3は、二トリル基又はフエ- ル基を表し、 R4は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂 肪族炭化水素を表す。また、 a、 b、 c、 d、 eは、各成分のモル比率（％)を表し、 a + b + c + d+e= 100とするとき、 a、 b及び dは 0— 90、 cは 5— 50、 eは 5— 60である。
[0076] [化 9]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
CHつ—— CH—— R ( 2 c )
OH
—— CH2― CH— CH2— 0—— R4 ( 2 d ) OH
[0077] このような共重合体 (Al— 2)を含有することにより、本発明のカラムスぺーサ用硬化 性榭脂組成物を硬化してなるカラムスぺーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔 軟で低弾性率であることとを両立させることができる。また、上記共重合体 (A— 1 2) は、セグメントの極性が低いため組成物中での相溶性に優れる。これにより、カラムス ぺーサの製造時の現像処理にぉ ヽて現像ムラ等の不具合が生じることもな 、。
[0078] なかでも、柔軟性の高いウレタン結合を構造中に有するため高い架橋性を保ったま ま柔軟性が付与できる、ウレタン結合が適度な極性を有するため組成物中での相溶 性に優れる等の理由から、上記共重合体 (A1— 2)中の A1及び Z又は A2は、上記式 (2b)で表されることが好まし 、。 [0079] また、ウレタン結合によって結合している構造単位中にラジカル重合性基を有する場 合、より高い架橋と柔軟性とを同時に付与することが可能であり、また、ラジカル重合 性基が他成分と光架橋することから相溶性が更に向上する等の理由から、上記共重 合体 (A1— 2)中の A1及び Z又は A2は、上記式（2b)で表され、かつ、上記式（2b)中 の R4は、ラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素であることが好ま 、。
[0080] また、水酸基を有することでアルカリ現像性ゃ基材との密着性に優れる、高極性の水 酸基と低極性の R4を両有することで他成分との相溶性を発現することができる等の 理由から、上記共重合体 (A1— 2)中の A1及び A2は、上記式（2c)又は（2d)で表さ れることが好ましい。
[0081] 上記共重合体 (A1— 2)の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下 限は 3000、好ましい上限は 10万である。 3000未満であると、カラムスぺーサの現像 性が低下することがあり、 10万以上であると解像度が低下することがある。より好まし V、下限は 5000、より好まし!/、上限は 5万である。
[0082] 上記共重合体 (A1-2)の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖に力 ルポキシル基を有する (メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化 合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じ た水酸基及び Z又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシァネートイ匕合物、 エポキシィ匕合物、ラタトン化合物、アルコールィ匕合物等を反応させる方法が挙げられ る。
[0083] また、具体的には、例えば、サイクロマー P (ダイセルィ匕学社製)等が市販されており、 更に、サイクロマー P中に含有される水酸基及びカルボキシル基の一部にイソシァネ ート化合物、エポキシィ匕合物、ラタトンィ匕合物、アルコール化合物等を反応させること によって上記共重合体 (A1—2)を得ることもできる。
[0084] 上記側鎖にカルボキシル基を有する (メタ)アクリル共重合体の製造方法としては特 に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ)アクリル 酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用 いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法に より共重合する方法が挙げられる。 [0085] 上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、 3 , 4 エポキシシクロへキシル (メタ）アタリレート等が好適に用いられる。
[0086] 上記イソシァネートイ匕合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が 2— 18の アルキルイソシァネート、重合性基含有イソシァネートが好適に用いられる。
炭素数が 19以上のアルキルイソシァネートは、極性が低下するため、側鎖にカルボ キシル基を有する (メタ)アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進ま ないことがある。
上記重合性基含有イソシァネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、 耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシァネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ)アタリ ロイル基が炭素数 2— 6のアルキレン基を介してイソシァネート基と結合したものを使 用することが好ましい。具体的には、例えば、 2—アタリロイルォキシェチルイソシァネ ート、 2—メタクリロイルェチルイソシァネート、 2—アタリロイルェチルイソシァネート等 が挙げられ、 2—メタクリロイルェチルイソシァネート、及び、 2—アタリロイルェチルイソ シァネートは、それぞれ、力レンズ MOI、及び、力レンズ AOI (いずれも昭和電工社 製)として市販されている。
[0087] 上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する (メタ)アクリル共重 合体に上記イソシァネートイ匕合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の 触媒存在下、上記イソシァネートイ匕合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及 びカルボキシル基を有する (メタ)アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方 法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等 が挙げられる。
[0088] また、必要に応じて、 p—メトキシフエノール、ヒドロキノン、ナフチルァミン、 tert—ブチ ルカテコール、 2, 3—ジー tert—ブチルー p タレゾール等の重合禁止剤を用いてもよ い。
[0089] また、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、 ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、デカノール等のアルコー ノレによる処理を行ってもょ 、。
[0090] 上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を 有する (メタ)アクリル共重合体にイソシァネートイ匕合物を反応させた場合には、式（2 b)に示される構造単位が形成される。
[0091] 上記エポキシ榭脂化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数 2— 18のアルキ ルエポキシィ匕合物、炭素数が 2— 18のアルコキシエポキシィ匕合物や重合性基含有 エポキシィ匕合物が挙げられる。エポキシ化合物の炭素数が 19以上である場合には、 極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する (メタ)アクリル共重合体との相 溶性が得られず、反応が円滑に進まな ヽことがある。
上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、 耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシィ匕合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ)ァク リロイル基が炭素数 2— 6のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものを使用す るのが好ましい。具体的には、例えば、（メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
[0092] 上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する (メタ)アクリル共重 合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒 存在下、上記エポキシィ匕合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキ シル基を有する (メタ)アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げら れる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリェチルァミン、トリプロ ミルァミン、テトラメチルエチレンジァミン、ジメチルラウリルァミン、トリェチルベンジル アンモ-ゥムクロライド、トリメチルセチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラプチルアンモ ニゥムブロマイド、トリメチノレブチノレホスホニゥムブロマイド、テトラブチノレホスホニゥム ブロマイド等が挙げられる。また、必要に応じて、 p—メトキシフエノール、ヒドロキノン、 ナフチルァミン、 tert—ブチルカテコール、 2, 3—ジー tert—ブチルー p—タレゾール等 の重合禁止剤を用いてもよ!、。
[0093] 上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を 有する (メタ)アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（2c)及 び（2d)に示される構造単位が形成される。
[0094] 側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する (メタ)アクリル共重合体に上記イソシァ ネートイ匕合物やエポキシィ匕合物、ラタトンィ匕合物、アルコール化合物等を反応させる 際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち 0— 100モル％に相当す る量を反応させることができるが、好ましい下限は 10モル％である。 10モル％未満で は、水酸基が多量に残存するため、榭脂の極性か高くなり、特に架橋モノマーとして 力プロラタトン変性された 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物を含有するものを用 V、た場合に充分な相溶性が得られな 、ことがある。
[0095] また、側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する (メタ）アクリル共重合体に上記イソ シァネートイ匕合物やエポキシィ匕合物、ラタトンィ匕合物、アルコール化合物等を反応さ せる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、 0— 90モ ル％に相当する量を反応させることができる。 90モル％を超えると、残存するカルボ キシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下す ることがある。
[0096] 上記式（la)、 (lb)ゝ (lc)、 (Id)及び（le)中の a、 b、 c、 d、 eは各成分のモル比率 ( %)を表し、 a + b + c + d + e= 100とするとき、 a、 b及び dの下限は 0%、上限は 90% である。また、 cの下限は 5%、上限は 50%である。また、 eの下限は 5%、上限は 60 %である。 cの下限は 5%、上限は 50%である力 5%未満、即ち、カルボキシル基含 有の構造単位のモル比率が 5%未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難 であり、 50%を超えると、現像時の膨潤が著しぐパターンの形成が困難となる。また 、 eの好ましい下限は 5%、好ましい上限は 60%である力 5%未満であるとアルカリ 可溶性榭脂の架橋構造への取り込みが不充分となり、圧縮変形からの回復率の向 上効果が得られず、 60%を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなり、柔軟な特性 が損なわれる。
[0097] 上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (A)としては、不飽和カル ボン酸及び Z又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシァネート基含有不飽和 化合物とを含有する共重合体 (A2)も好適である。このような構造を有する共重合体 (A2)を含有する本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いて製造した力 ラムスぺーサは、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れたものとなり、製造した 表示素子には重力不良が生じることがない。この理由は、明確ではないが、以下の 通りであると考えられる。
即ち、カラムスぺーサを製造する際のポストベータ工程において、アルカリ可溶性高 分子化合物中のブロックイソシァネート基、カルボキシル基 (及び水酸基）が反応する ことで、アルカリ可溶性高分子化合物の可塑剤的な挙動が抑制され、製造するカラム スぺーサの圧縮変形における塑性変形が抑えられるためと考えられる。
[0098] 上記共重合体 (A2)中の不飽和カルボン酸及び Z又は不飽和カルボン酸無水物と しては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボ ン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸等のジカルボン酸； 2—スクシ-ルォキシェチルメタタリレート、 2—マレオイルォキシェチルメタタリレート、 2 キサヒドロフタロイルォキシェチルメタタリレート等のカルボキシル基及びエステ ル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは 単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、 2 キサヒドロフタロイルォキシェチルメタタリレートが好適である。
[0099] 上記共重合体 (A2)における上記不飽和カルボン酸及び Z又は不飽和カルボン酸 無水物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は 10重量％、好まし い上限は 40重量％である。 10重量％未満であると、本発明のカラムスぺーサ用硬化 性榭脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難となり、 40重量％を超えると、 カラムスぺーサを製造する際の現像時における膨潤が著しくカラムスぺーサのパター ンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は 15重量％、より好ましい上限は 30重量％である。
[0100] また、上記共重合体 (A2)中のブロックイソシァネート基含有不飽和化合物としては 特に限定されず、例えば、イソシァネートを活性メチレン系、ォキシム系、ラタタム系、 アルコール系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げ られる。具体的には、例えば、（メタ)アクリル酸 2— (O— [1 ' メチルプロピリデンァミノ ]カルボキシァミノ）ェチル等が挙げられ、このブロックイソシァネート基含有不飽和化 合物の市販品としては、昭和電工社製の「力レンズ MOI— BM」等が挙げられる。 [0101] 上記共重合体 (A2)における上記ブロックイソシァネート基含有不飽和化合物の構 成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は 2重量％、好ましい上限は 90 重量％である。 2重量％未満であると、アルカリ可溶性高分子化合物の架橋が不充 分となり、カラムスぺーサの塑性変形が大きぐ製造する液晶表示素子に重力不良が 発生し易くなる。 90重量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸及び Z又は不飽 和カルボン酸無水物の含有量が低下するので、アルカリ可溶性を付与することが困 難となる。より好ましい下限は 5重量％、より好ましい上限は 85重量％である。
[0102] 上記共重合体 (A2)は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有する共重合体である ことが好ましい。水酸基が導入されることにより、ブロックイソシァネート基との架橋反 応効率が向上するとともに、アルカリ現像時の溶解性を調整することができる。
[0103] 上記共重合体 (A2)中の水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ)アクリル 酸 2—ヒドロキシェチル、 （メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒ ドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
[0104] 上記共重合体 (A2)における上記水酸基含有不飽和化合物の構成比率としては特 に限定されないが、好ましい上限は 40重量％である。 40重量％を超えると、アルカリ 現像におけるパターンの防潤が著しぐパターンの解像度が低下するとともにパター ンの流失等の欠陥が発生し易くなる。より好ましい 30重量％である。
[0105] 更に、上記共重合体 (A2)は、上記不飽和カルボン酸及び Z又は不飽和カルボン酸 無水物、ブロックイソシァネート基含有不飽和化合物、並びに、水酸基含有不飽和 化合物以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であつ てもよい。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル 酸ェチル、 （メタ）アクリル酸プロピル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 （メタ）アクリル酸 2 -ェ チルへキシル、 （メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ ル；（メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 （メタ） アクリル酸ジシクロペンタ-ル、 （メタ）アクリル酸イソポロ-ル等の（メタ）アクリル酸環 状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フ -ル、 （メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ） アクリル酸ァリールエステル；スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—ク ロロスチレン等の芳香族ビュル系単量体；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシァ ン化ビュル化合物；フエ-ルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、 o—ク ロロフヱ-ルマレイミド等の芳香族置換マレイミド;メチルマレイミド、ェチルマレイミド、 プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられ る。
[0106] 上記共重合体 (A2)の重量平均分子量としては特に限定されな!、が、好まし 、下限 は 3000、好ましい上限は 10万である。 3000未満であると、本発明のカラムスぺーサ 用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際の現像性が低下する場 合があり、 10万を超えると、本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いて カラムスぺーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は 50 00、より好ましい上限は 5万である。
[0107] 上記共重合体 (A2)を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合 開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合 、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なか でも、溶液重合が好適である。
[0108] 溶液重合法により上記共重合体 (A2)を製造する場合、使用する溶媒としては、例え ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類； セロソルブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール 等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等 のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロへキサノン、メチルェチル ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムァ ミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
[0109] また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体（ A2)を製造する場合、使用する媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、へキサン 、シクロへキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いるこ とがでさる。
[0110] 上記共重合体 (A2)を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定 されず、例えば、過酸化物、ァゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用い ることがでさる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、上記共重合体 (A2)の全単量 体成分 100重量部に対して好ましい下限は 0. 001重量部、好ましい上限は 5. 0重 量部であり、より好ましい下限は 0. 5重量部、より好ましい上限は 3. 0重量部である。
[0111] 上記分子量調節剤としては、例えば、 α—メチルスチレンダイマー、メルカブタン系の 連鎖移動剤等が挙げられる。なかでも、炭素数 8以上の長鎖アルキルメルカブタンが 、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
[0112] 上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (Α)としては、側鎖にェポ キシ基を有するアルカリ可溶 (メタ)アクリル共重合体 (A3)も好適である。このような共 重合体 (A3)としては、例えば、不飽和カルボン酸及び Ζ又は不飽和カルボン酸無 水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の 共重合体 (A3— 1)が挙げられる。
[0113] 上記不飽和カルボン酸及び Ζ又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定され ず、例えば、共重合体 (Α2)で用いられるものと同様のものが挙げられる。
上記共重合体 (A3— 1)に占める上記不飽和カルボン酸及び Ζ又は不飽和カルボン 酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は 5重量％、好ましい上限 は 40重量％である。 5重量％未満であると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、 40重 量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。より 好ましい下限は 10重量％であり、より好ましい上限は 30重量％である。
[0114] 上記エポキシ既含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸ダリ シジル、メタクリル酸グリシジル、 α ェチルアクリル酸グリシジル、 α— η プロピルァ クリル酸グリシジル、 α— η ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸 3, 4—エポキシ ブチル、メタクリル酸 3, 4—エポキシブチル、アクリル酸 6, 7—エポキシへプチル、 メタクリル酸 6, 7—エポキシへプチル、 α ェチルアクリル酸 6, 7—エポキシへプチ ル、 ο—ビュルベンジルグリシジルエーテル、 m ビュルベンジルグリシジルエーテル、 p ビュルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシ ジル、メタクリル酸 6, 7—エポキシへプチル、 o ビニルベンジルグリシジルエーテル 、 m ビュルベンジルグリシジルエーテル及び p ビュルベンジルグリシジルエーテル は、共重合反応性及び得られるカラムスぺーサの強度を高める点力 好ましく用いら れる。これらは単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0115] 上記共重合体 (A3— 1)に占めるエポキシ基含有不飽和化合物の量としては特に限 定されないが、好ましい下限は 10重量％、好ましい上限は 70重量％である。 10重量 %未満であると、得られるカラムスぺーサの強度が低下する傾向にあり、 70重量％を 超えると、共重合体 (A3-1)の保存安定性が低下する傾向にある。より好ましい下限 は 20重量％、より好ましい上限は 60重量％である。
[0116] 上記共重合体 (A3— 1)における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば 、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、 n ブチルメタタリレート、 sec ブチルメタ タリレート、 t ブチルメタタリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;メチルアタリレ ート、イソプロピルアタリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロへキシルメタク リレート、 2—メチルシクロへキシルメタタリレート、ジシクロペンタ-ルメタタリレート、ジ シクロペンタニルォキシェチルメタタリレート、イソボロニルメタタリレート等のメタクリル 酸環状アルキルエステル；シクロへキシルアタリレート、 2—メチルシクロへキシルアタリ レート、ジシクロペンタ-ルアタリレート、ジシクロペンタォキシェチルアタリレート、イソ ボ口-ルアタリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フエ-ルメタタリレート、ベ ンジルメタタリレート等のメタクリル酸ァリールエステル；フエ-ルアタリレート、ベンジル アタリレート等のアクリル酸ァリールエステル；マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル 、ィタコン酸ジェチル等のジカルボン酸ジエステル； 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート等のヒドロキシアルキルエステル;スチレン、 α—メ チルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビニルトルエン、 p—メトキシス チレン、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、塩化ビニル、塩ィ匕ビニリデン、アクリルアミ ド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 —ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、 t ブチルメタタリレート、ジシクロべ ンタ-ルメタタリレート、 p—メトキシスチレン、 2—メチルシクロへキシルアタリレート、 1, 3—ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点カゝら好適 である。これらは単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。 [0117] 上記共重合体 (A3— 1)に占める上記その他の不飽和化合物の量としては特に限定 されないが、好ましい下限は 10重量％、好ましい上限は 70重量％である。 10重量％ 未満であると、共重合体 (A3— 1)の保存安定性が低下する傾向にあり、 70重量％を 超えると、共重合体 (A3— 1)がアルカリ水溶液に溶解しに《なる。より好ましい下限 は 20重量％、より好ましい上限は 50重量％である。
[0118] 上記共重合体 (A3— 1)は、上記不飽和カルボン酸及び Z又は不飽和カルボン酸無 水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物を 、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶剤中で共重合することで得ることができ る。
[0119] 上記 2官能以上の不飽和結合を有する化合物（B)としては特に限定されず、例えば 、 2官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ)アタリレートイ匕合物とは、アタリレートイ匕合物及びメタ クリレートイ匕合物を意味する。
[0120] 上記 2官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物としては特に限定されず、例えば、ジェチ レングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラ エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5— ペンタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 2—ブチルー 2—ェチルー 1, 3—プロパンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジ オールジ (メタ）アタリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ (メタ）アタリレート、ヒドロ キシビバリン酸ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、トリテトラメチレングリコー ルジ (メタ）アタリレート等の 2官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート ジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート等の 3官能モノマー； ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール (メタ)テトラアタリ レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート等の 4官能以上のモノマー等が挙げられる。また、多官能のェポキ シ (メタ）アタリレートイ匕合物、ウレタン (メタ)アタリレートイ匕合物等も好適に用いることが できる。更に、これらの多官能 (メタ)アタリレートを変性したものも用いることができる。 これらの (メタ)アタリレートイ匕合物は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0121] 上記 2官能以上の不飽和結合を有する化合物（B)としては、なかでも、力プロラタトン 変性された 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物（B1)が好適である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、レジスト用の硬化性榭脂組成物において、架橋モ ノマーとして力プロラタトン変性された 3官能以上の (メタ）アタリレートイ匕合物を用いた 場合には、特に圧縮変形からの高い回復性を有するとともに、柔軟で低弾性率であ るカラムスぺーサが得られることを見出し、このようなカラムスぺーサによれば加熱時 の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時 に抑制可能であることを見出した。これは、架橋モノマーとして力プロラタトン変性され た 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物を用いることにより、塑性変形を抑えるため の高度な架橋構造の中に柔軟性を与える直鎖構造が適度に形成されためと考えら れる。
[0122] なお、本明細書において (メタ)アタリレートイ匕合物を力プロラタトン変性するとは、（メ タ）アタリレートイ匕合物のアルコール由来部位と (メタ)アタリロイルォキシ基の間に、力 プロラタトンの開環体又は開環重合体を導入することを意味し、また、（メタ)アタリレー ト化合物の力プロラタトン変性体とは、このような力プロラタトン変性が施された (メタ） アタリレートイ匕合物を意味する。
[0123] (メタ)アタリレートイ匕合物を力プロラタトン変性する具体的な方法としては特に限定さ れず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールと力プロラタトンとを反応させ、カブ 口ラタトン変性アルコールを合成した後に、該カプロラタトン変性アルコールと (メタ)ァ クリル酸とを酸性触媒の存在下、脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法；（メ タ）アクリル酸と力プロラタトンとを反応させ、力プロラタトン変性 (メタ)アクリル酸を合成 した後に、力プロラタトン変性 (メタ)アクリル酸とアルコールとをエステルイ匕反応させる 方法等が挙げられる。
[0124] 力プロラタトン変性された 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物（B1)の変性度として は、ベースとなる 3官能以上の (メタ）アタリレートイ匕合物の官能基数を nとしたときに、 3官能以上の（メタ）アタリレート化合物 1モルに対して 0. 5n— 5nモルの力プロラクト ンを導入して変性することが好ましい。力プロラタトンの導入量が 0. 5nモル未満であ ると、得られるカラムスぺーサの柔軟性が不充分となることがあり、 5nモルを超えると、 露光時に反応性が低下してスぺーサのパターユングが困難となることがある。より好 ましくは In— 3nモルである。
[0125] 上記力プロラタトン変性された 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物（B1)としては特 に限定されないが、 3官能では、例えば、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アタリレート、ト リメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタン (メタ）アタリレートジ（ メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート等の力プロラタトン変性 体が好適であり、 4官能以上では、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、ジトリ メチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール (メタ）テトラアタリレ ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メ タ）アタリレート等の力プロラタトン変性体が好適である。これらの力プロラタトン変性さ れた 3官能以上の (メタ）アタリレートイ匕合物は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。
[0126] 上記力プロラタトン変性された 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物（B1)は、上述の 方法により（メタ)アタリレートイ匕合物を力プロラタトン変性して用いてもょ 、し、 日本ィ匕 薬社製の「KAYARAD DPCA— 30」、「KAYARAD DPCA— 60」、「KAYARA D DPCA— 120」（力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート）、新 中村化学工業社製の「NKエステル AD-TMP-4CLJ (力プロラタトン変性ジトリメ チロールプロパンテトラアタリレート）等の市販品を用いてもよい。
[0127] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、柔軟性を損なわない範囲内で、 反応性等を調整する目的で力プロラタトン変性されて 、な 、多官能 (メタ)アタリレート 化合物を含有してもよい。
[0128] 上記 2官能以上の不飽和結合を有する化合物（B)としては、重合性不飽和結合を有 しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（B2)も好適である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、このような化合物 (B2)を含有するカラムスぺーサ を硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサによれば加熱時の液晶の膨張によ る「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である ことを見出した。これは、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物を用いることによ り、高度な架橋構造により塑性変形を抑えるとともに、ポリエチレングリコール骨格に より柔軟性が得られるためと考えられる。
[0129] 上記化合物（B2)としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール (メタ)ァク リレート、トリエチレングリコール (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコール (メタ）ァク リレート、へキサエチレングリコール（メタ）アタリレート、ノナエチレングリコール（メタ） アタリレート等のポリエチレングリコール (メタ）アタリレート；ジエチレングリコールジ (メ タ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコール ジ（メタ）アタリレート、へキサエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ノナエチレングリ コールジ (メタ）アタリレート等のポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート等が挙げら れる。また、 3官能以上のポリエチレングリコール骨格を有する重合性不飽和結合を 有する化合物として、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、ジトリメチロールプ 口パンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリス リトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジぺ ンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリ レート等の多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物のポリエチレングリコール変成体も用いる ことができる。
なかでも、 2以上の重合性不飽和結合を有するものは、本発明のカラムスぺーサ用 硬化性榭脂組成物を硬化させてなるカラムスぺーサに対する架橋構造に由来する 圧縮物性への影響が小さ 、ことから好適である。
[0130] 上記 2官能以上の不飽和結合を有する化合物（B)としては、力プロラタトン変性され た 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物（B1)と、重合性不飽和結合を有しポリェチ レンダリコール骨格を有する化合物（B2)を併用してもよい。
力プロラタトン変性された 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物（B1)と、重合性不飽 和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（B2)を併用することにより 、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (A)と上記 2官能以上の 不飽和結合を有する化合物 (B)との相溶性や、圧縮弾性率、現像性等を適宜調節 することができる。
また、力プロラタトン変性された 3官能以上の (メタ）アタリレートイ匕合物（B1)と、重合 性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（B2)とを併用する 際の配合比は任意に設定できる。
[0131] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物における上記反応性官能基を有する アルカリ可溶性高分子化合物 (A)と 2官能以上の不飽和結合を有する化合物 (B)と の配合比としては特に限定されな ヽが、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分 子化合物 (A) 100重量部に対する上記 2官能以上の不飽和結合を有する化合物（B )の配合量の好ましい下限は 25重量部、好ましい上限は 900重量部である。 25重量 部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりパターンを形成する ことができないことがあり、 900重量部を超えると、熱硬化後の硬化物が上述の弾性 特性を発揮できないことがある。好ましい下限は 100重量部、好ましい上限は 500重 量部である。
[0132] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては、上記 2官能以上の不飽和結合を有する化合物（B)の種 類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、上記 2官能以上の不飽和結合を有する 化合物（B)として 2官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物を用いる場合には、例えば、 ベンゾイン、ベンゾフヱノン、ベンジル、チォキサントン及びこれらの誘導体等の従来 公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチル エーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン 、 （4— (メチルフエ-ルチオ）フエ-ル）フェイルメタノン、 2, 2—ジメトキシー 1, 2—ジフエ ニノレエタン 1 オン、 1ーヒドロキシーンクロへキシルーフエ-ルーケトン、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエ-ループロパン 1 オン、 1— (4— (2—ヒドロキシエトキシ）—フエ-ル )—2—ヒドロキシー 2—メチルー 1 プロパン 1 オン、 2—メチルー 1 (4ーメチノレチォ）フエ -ル）—2—モルフォリノプロパン 1 オン、 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ— 1— (4—モ ルフォリノフエ-ル）—ブタノン— 1、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル） フエ-ルフォ スフインオキサイド、ビス（2, 6—ジメトキシベンゾィル )—2, 4, 4—トリメチルーペンチル フォスフィンオキサイド、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルージフエ-ルーフォスフィンォキ サイド、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン等が挙げられる。これ らの光反応開始剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 [0133] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物における上記光重合開始剤の配合量 としては、上記 2官能以上の不飽和結合を有する化合物（B) 100重量部に対して好 ましい下限が 0. 01重量部、好ましい上限が 50重量部である。 0. 01重量部未満で あると、光硬化しないことがあり、 50重量部を超えると、フォトリソグラフィ一においてァ ルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は 0. 05重量部、より好ましい上限は 20重量部である。
[0134] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、更に、反応性官能基を有するァ ルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤 (C)を含有 することが好ましい。このような熱架橋剤 (C)を含有することにより、光照射して活性 化した光反応開始剤により上記 2官能以上の不飽和結合を有する化合物 (B)を架橋 してフォトリソグラフィ一によりパターンを形成した後、更に、加熱すれば、上記反応性 官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (A)と熱架橋剤 (C)とが反応してより 強固な架橋が施され、優れた弾性と圧縮変形からの回復率とを有する硬化物が得ら れる。
とりわけ、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (A)として側鎖に重 合性官能基を有しな 、ものを用いる場合には必須の構成となる。
[0135] 上記熱架橋剤 (C)としては特に限定されな 、が、例えば、 2以上のブロックイソシァネ 一ト基を有する熱架橋剤 (C1)が好適である。
上記 2以上のブロックイソシァネート基を有する熱架橋剤 (C1)としては特に限定され ず、例えば、トリレンジイソシァネート、 4, 4ージフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリ レンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メ チレンビス（4ーシクロへキシルイソシァネート）、トリメチルへキサメチレンジイソシァネ ート、及び、これらのオリゴマー力もなる多官能イソシァネートを、活性メチレン系、ォ キシム系、ラタタム系、アルコール系等のブロック剤化合物によりブロック化することに より得られるものが挙げられる。これらの熱架橋剤は単独で用いてもよいし、 2種以上 を併用してもよい。
このような 2以上のブロックイソシァネート基を有する熱架橋剤のうち市販されているも のとしては、例えば、デユラネート 17B— 60PX、デユラネート E— 402— B80T (以上、 旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。
[0136] 上記熱架橋剤 (C)としては、 2以上のエポキシ基を有する熱架橋剤 (C2)も好適に用 いることがでさる。
上記 2以上のエポキシ基を有する熱架橋剤 (C2)としては特に限定されず、例えば、 ェピクロルヒドリンとビスフエノール F、ビスフエノーノレ A、フエノールノボラック、クレゾ一 ルノボラック等のノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族エポキシ化合物、グリシジル エステノレ系エポキシィ匕合物、グリシジノレアミン系エポキシィ匕合物、グリシジノレメタクリレ ートの（共)重合によって得られるエポキシィ匕合物等が挙げられる。
上記エポキシ基を有する熱架橋剤（C2)の市販品としては、例えば、ジャパンェポキ シレジン社製のェピコート 801、 802、 807、 815、 827、 828、 152、 154、 180S65 、旭電化工業社製のアデカレジン EP— 4100、 EP— 4340等が挙げられる。
これらの熱架橋剤は単独で用いてもょ ヽし、 2種以上を併用してもよ ヽ。
[0137] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物における上記熱架橋剤 (C)の配合量 としては、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (A) 100重量部 に対して好ましい下限が 0. 01重量部、好ましい上限が 50重量部である。 0. 01重量 部未満であると、充分に熱硬化しないことがあり、 50重量部を超えると、得られる硬化 物の架橋度が高くなりすぎて上述の弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下 限は 0. 05重量部、より好ましい上限は 20重量部である。
[0138] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、更に、酸素による反応障害を軽減 するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反 応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる 上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、 n-プチルァミン、ジ -n-ブチルアミ ン、トリェチルァミン、トリエチレンテトラミン、 P-ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 P-ジ メチルァミノ安息香酸イソアミル等のアミン系、トリー n—ブチルホスフィン等のホスフィン 系； s—べンジルイソチウ口-ゥムー p—トルエンスルフィネート等のスルホン系のもの等 が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0139] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤に より希釈してもよい。上記希釈剤としては、本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組 成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すれ ばよく特に限定されないが、本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物をスピン コーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、 ェチルセルソルブ、ェチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエー テノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、イソプロピノレアノレコーノレ 等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用 してちよい。
[0140] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を 向上するためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよ 、。
[0141] 本発明のカラムスぺーサ硬化性榭脂組成物を製造する方法としては特に限定されず 、例えば、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 (A)、 2官能以 上の不飽和結合を有する化合物 (B)、光反応開始剤、及び、必要に応じて使用する 熱架橋剤 (C)や希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
[0142] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する方 法を説明する。
本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する場 合には、まず、本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を所定の厚さになるよう に基板上に塗工して被膜を形成させる。塗工の方法としては特に限定されず、例え ば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来 公知の塗工法を用いることができる。
[0143] 次いで、得られた被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等 の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスぺーサ 用硬化性榭脂組成物中に含まれる架橋成分と光反応開始剤とが反応して光硬化す る。これをアルカリ現像すれば、基板上に光硬化したカラムスぺーサ用硬化性榭脂 組成物からなる所定のパターンが得られる。本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂 組成物が 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物等の熱架橋剤を含有する 場合には、更に加熱して架橋反応を進める。 [0144] 本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサは、液晶表示 素子において 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスぺーサとして用い たときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することがなぐ耐久性に優れ た液晶表示素子とすることができる。
本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサもまた、 本発明の 1つである。
本発明のカラムスぺーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の 1つである。 発明の効果
[0145] 本発明によれば、液晶表示素子において 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持する ためのスぺーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生する ことがなぐ耐久性に優れた液晶表示素子とすることができるカラムスべーサ、該カラ ムスぺーサを用いた液晶表示素子、及び、該カラムスぺーサを製造することができる カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を提供することができる。
また、本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、基板上に突起を設けその突 起によって液晶の配向を制御する VAモードタイプ等の液晶表示素子の突起用榭脂 としても用いることができる。その際、カラムスぺーサを製造するフォトレジスト工程と 同時に液晶配向用突起を形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0146] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0147] (実験例 1)
(1)反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の合成
冷却管、撹拌機を備えた 3Lのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコー ルジメチルエーテル（DMDG) 60重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチル）バレロ-ト リル 3重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 70°Cに昇温した後、フラスコ内を撹拌しな がら、メタクリル酸メチル 12重量部、メタクリル酸 8重量部、メタクリル酸 n—ブチル 14 重量部、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 4重量部、 n—ドデシルメルカプタン 1重量部 を、 5時間かけて連続的に滴下供給した。その後、 1時間 70°Cを保持した後、温度を 90°Cに昇温し、 3時間重合を継続して原料重合体を得た。
[0148] 次に、得られた原料重合体の溶液に、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（ 昭和電工社製、「力レンズ MOI」） 5重量部、ラウリン酸ジブチル錫 0. 01重量部をカロ え、 50°Cで加熱攪拌して反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液 を得た。
反応の進行は赤外線吸収スペクトル（IR)によりモニターしつつ、 2200cm— 1のイソシ ァネート基によるピークが消失した時点まで反応させた。
[0149] 得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC)法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量 (Mw)は 15,000 であった。
[0150] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、力 プロラタトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート (新中村ィ匕学工業社製、「 NKエステル AD— TMP— 4CL」）80重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 9 07 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 5重量部、及び、 KAYACURE DETX— S ( 日本ィ匕薬社製) 5重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、「デユラネート 17B-60 PX」）8重量部を混合し、更に、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 12 0重量部を加えて混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。
[0151] (実験例 2)
実験例 1で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液 50重 量部、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬社製、「 0 じ八—120」）60重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、「ィル ガキュア一 369」）6重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 100重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製し、更に、実験例 1と同様にして液晶表示素子を製造した。
[0152] (実験例 3)
側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性 (メタ）アクリル共重合体 としてサイクロマー P ACA250 (ダイセルィ匕学社製） 90重量部（固形分 40重量部） 、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬社製、 KAY ARAD 0?じ八ー120) 80重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社 製、ィルガキュア一 369) 15重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチル エーテル 130重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。
[0153] 透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組 成物をスピンコートにより塗布し、 80°C、 3分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜 に、 30 m角のドットパターンマスクを介して 200mjZcm2の紫外線を照射した後、 0. 04%KOH溶液により 60秒間現像し、純水にて 30秒間洗浄してカラムスぺーサ のパターンを形成した。 220°C、 1時間のベーキング処理を行った後、カラムスぺー サの断面積は 30 m X 30 m (900 m2)、高さは 4. 5 mであった。
[0154] 得られたカラムスぺーサが形成されたガラス基板上に、シール剤 (積水化学工業社 製)を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、 JC-5 004LA)の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラ ス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を 50mWZcm2で 60秒照射した。その後、液晶ァニールを 120°Cにて 1時間行い熱硬化させ、液晶表 示素子を作製した。
[0155] (実験例 4)
側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性 (メタ）アクリル共重合体 としてサイクロマー P ACA230AA (ダイセル化学社製） 75重量部（固形分 4 0重量 部）、力プロラタトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート (新中村化学工業 社製、 NKエステル AD— TMP— 4CL) 80重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリテ ィケミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 15重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社 製、デユラネート E— 402— B80T) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジ メチルエーテル 145重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製 した。
得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 3と同様の方法 により、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を得た。
[0156] (実験例 5) (1)ラジカル重合性基含有イソシァネートイ匕合物によるカルボキシル基含有アクリル 共重合体の変性
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積 3Lのセ パラブルフラスコに、アルカリ可溶性 (メタ）アクリル共重合体としてサイクロマー P (ダ イセノレィ匕学社製、 ACA-250) 1000g、ラウリン酸ジブチノレ錫 0. 5g、ヒドロキノン 0. 0 5g、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル 500gを仕込み、 40°Cに昇温した 後、 2—メタクロイルェチルイソシァネート 94. 6g (サイクロマー P中の水酸基のうち 50 モル％に相当）を 2時間かけて滴下し、更に 40°Cで 3時間熟成した。
得られた反応溶液の固形分は 35重量％、榭脂酸価は 60mgKOHZg、重量平均分 子量はポリスチレン換算で 11500であった。
[0157] (2)光硬化性榭脂組成物の調製
得られた反応溶液 100重量部に対し、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキ サアタリレート（日本化薬社製、 KAYARAD DPCA-120) 80重量部、光重合開 始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 15重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、デユラネート E— 402— B80T) 8重量部、及び、溶剤として ジエチレングリコールジメチルエーテル 120重量部を混合して光硬化性榭脂組成物 を調製した。
[0158] (3)カラムスぺーサの形成
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組 成物をスピンコートにより塗布し、 100°C、 2分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜 に 20 m角のドットパターンマスクを介して 150mj/cm2の紫外線を照射した後、 0 . 04%KOH水溶液により 90秒現像し、純水にて 30秒洗浄することによりカラースぺ ーサのパターンを形成した。 220°Cで 30分間のベーキング処理を行った後、カラムス ぺーサの断面積は 20 m X 20 m (400 m2)、高さは 3. 0 mであった。
[0159] (4)液晶表示素子の製造
得られたカラムスぺーサが形成されたガラス基板上に、シール剤 (積水化学工業社 製)を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。次いで、液晶（チッソ社製、 JC-5004LA)の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラ ス基板を重ね合わせてシール部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を 50mWZcm2 で 60秒照射した。その後、液晶ァニールを 120°Cで 1時間行うことにより熱硬化させ 、液晶表示素子を製造した。
[0160] (実験例 6)
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積 3Lのセ パラブルフラスコに、アルカリ可溶性 (メタ）アクリル共重合体としてサイクロマー P (ダ ィセル化学社製、 ACA-250) 1000g、 α—ォレフインエポキシド（ダイセル化学社製 、 ΑΟΕ— X24) 58. Og (サイクロマー Ρ中のカルボン酸基のうち 50モル0 /0に相当）、ト リフエニルホスフィン 0. 5g、ヒドロキノン 0. 05g、及び、ジエチレングリコールジメチル エーテル 500gを仕込み、 100°Cで 10時間反応させた。
得られた反応溶液の固形分は 33. 5%、榭脂酸価は 42mgKOHZg、重量平均分 子量はポリスチレン換算で 11600であった。
その後、得られた反応溶液を用いた以外は実験例 5と同様の方法により、カラムスぺ ーサ及び液晶表示素子を得た。
[0161] (実験例 7)
(1)アルカリ可溶性高分子化合物の合成
冷却管、撹拌機を備えた 3Lのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコー ルジメチルエーテル（DMDG) 60重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチル）バレロ-ト リル 3重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 70°Cに昇温した後、フラスコ内を撹拌しな がら、メタクリル酸 10重量部、 n—ブチルメタタリレート 15重量部、メチルメタタリレート 1 5重量部、 n—ドデシルメルカブタン 1重量部を、 5時間かけて連続的に滴下供給した 。その後、 1時間 70°Cを保持した後、温度を 90°Cに昇温し、 3時間重合を継続してァ ルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
[0162] 得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC)法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量 (Mw)は 14,000 であった。
[0163] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 50重量部、力プロラタトン変性ジペンタ エリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬社製、 ¾?じ八—120」）60重量部、光反 応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、「ィルガキュア一 369」）6重量部、及び 、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 100重量部を混合してカラムスぺ ーサ用硬化性榭脂組成物を調製し、更に、実験例 1と同様にして液晶表示素子を製 し 7こ。
[0164] (実験例 8)
実験例 1で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液 50重 量部、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（共栄社ィ匕学社製、「ライトアタリレート DPE-6AJ ) 60重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、「ィルガ キュア一 369」）6重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 1 00重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製し、更に、実験例 1 と同様にして液晶表示素子を製造した。
[0165] (実験例 9)
実験例 5で得られた反応溶液 100重量部に対し、ジペンタエリスリトールへキサアタリ レート（共栄社ィ匕学社製、 DPHA) 80重量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケ ミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 15重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、 デユラネート E— 402— B80T) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチ ルエーテル 120重量部を混合した。その後、実験例 5と同様の方法により、カラムス ぺーサ及び液晶表示素子を得た。
[0166] (評価）
実験例 1一 9で得られたカラムスぺーサ及び液晶表示素子について以下の方法によ り評価を行った。
結果を表 1に示した。
[0167] (1)カラムスぺーサの評価
(1 1) 25°Cにおける 15%圧縮時の弾性係数及び回復率の測定
温度 25°Cに調整した室内において、カラムスぺーサを lOmNZsの荷重印加速度で 圧縮し、初期高さ Hの 85%に相当する高さになるまで圧縮した。ここで 10mNの荷
0
重を印加した際のカラムスぺーサ高さを H、Hの 85%に相当するカラムスぺーサ高 さを H、 Hに達した時点での荷重を Fとした。次いで、この荷重 Fを 5秒間保持し、定
2 2
荷重での変形を与えた後、 lOmNZ秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復 によるカラムスぺーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった 時点のカラムスぺーサ高さを Hとし、カラムスぺーサの変形を回復する過程における
3
10mNの荷重印可時のカラムスぺーサ高さを Hとした。得られた各値を用いて、上
4
記式 (2)及び上記式 (4)により 15%圧縮時の弾性係数及び 15%圧縮変形したとき の回復率を算出した。
[0168] (1-2) 60°C及び 120°Cにおける 15%圧縮時の弾性係数の測定
温度 60°C及び 120°Cに設定した加熱ステージ上において、カラムスぺーサを 10mN Zsの荷重印加速度で圧縮し、初期高さ Hの 85%に相当する高さになるまで圧縮し
0
た。ここで 10mNの荷重を印加し、 Hの 85%に相当するカラムスぺーサ高さを H、
0 1
Hに達した時点での荷重を Fとした。得られた各値を用いて、上記式（2)により 15% 圧縮時の圧縮弾性係数 Eを算出した。
[0169] (1-3) 25°C繰り返し圧縮試験後の弾性係数の変化率の測定
温度 25°Cに調整した室内において、カラムスぺーサを lOmNZsの荷重印加速度で 圧縮し、初期高さ Hの 85%に相当する高さになるまで圧縮し、この時点での荷重 (F
0
)を 5秒間保持して定荷重の変形を与えた後、 lOmNZ秒の荷重印加速度で負荷を 取り除く圧縮試験を行い、上記式 (2)により 1回目の圧縮時における弾性係数 Eを算 出した。その後、同一のカラムスぺーサに対して同様の圧縮試験を繰り返し行い、 5 回目の圧縮時おける弾性係数 Eを算出し、弾性係数の変化率を上記式 (3)により算
5
出した。
[0170] (1 4) P値（{ (E — E ) /E } X 100)の測定
120 25 25
25°Cに調整した室内において、カラムスぺーサを lOmNZsの荷重印加速度で圧縮 し、初期高さ Hの 85%に相当する高さになるまで圧縮した。ここで、 Hの 85%に相
0 0
当するカラムスぺーサ高さを H、 Hに達した時点での荷重を Fとした。得られた各値 を用いて、上記式 (2)により 15%圧縮時の初期圧縮弾性係数 E を算出した。
25
一方、 120°Cで 15%圧縮を行い、いったん元の状態に戻した後、更に 25°Cに調整 した室内において 15%圧縮を行い、 E と同様にして圧縮弾性係数 E を算出した 求めた E 、E をもとに下記式（12)により P値を求めた。
25 120
P= { (E — E ) /E } X 100 (12)
120 25 25
[0171] (1 5)線膨張係数の測定
実験例で得られたカラムスぺーサが形成されたガラス基板を、加熱 ·冷却が可能なス テージ上に載置し、 25°Cから 100°Cまでの昇温過程において、ガラス基板の表面温 度が 25°C、 40°C、 60°C、 80°C及び 100°Cの各温度でのカラムスぺーサの高さを原 子間力顕微鏡で測定し、更に、 100°Cから 25°Cまでの降温過程において、ガラス基 板の表面温度が 80°C、 60°C、 40°C及び 25°Cの各温度でのカラムスぺーサの高さを 再び測定し、全測定点の近似直線の温度に対する傾き力 カラムスぺーサの高さ方 向における線膨張係数を求めた。
[0172] (1 6)解像性の評価
光学顕微鏡により、カラムスぺーサパターンのエッジのシャープさ、および、パターン 表面の荒れを観察し、以下の基準で評価した。
〇：実用上充分にシャープ
◎:極めてシャープ
[0173] (2)液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して 、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、 60°Cの条件下にて 2日間放置した。放 置後、クロス-コル間に液晶表示素子を設置し、目視により表示画像を観察して、重 力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を 0°Cの条件下にて 24時間放置した後、クロス-コル間に液晶 表示素子を設置し、目視により観察して、低温発泡の発生について以下の基準によ り評価した。
セノレギャップの評価
〇:均一
X：色ムラあり 重力不良の評価 〇:均一
X：色ムラあり 低温発泡の評価 〇:発泡なし
X：発泡あり [表 1]
カラムスぺーサ 液晶表示素子
25°C15%圧縮変形時 60。C15% 120°C15% 25°C繰り返
圧縮変形時 圧縮変形時 し 圧縮後の 線膨張係数
弾性係数 回復率 P値 ャップ 重力不良 低
弾性係数 弾性係数 弾性係数の (ノ。 C) 解像性 ギ 温発泡 (GPa) (%) (GPa) (GPa) 変化率（％)
実験例 1 0. 65 71. 5 0.37 0. 26 3. 7 6. 2 2. 7 10-4 〇 〇 〇 〇 実験例 2 0. 51 65. 3 0. 29 0. 20 2. 8 7. 8 3. 2X 10— 4 〇 〇 〇 o 実験例 3 0. 40 78. 0 0. 23 0. 16 5. 0 7. 5 3. 7x 10"4 〇 〇 〇 o 実験例 4 0. 70 82. 1 0. 40 0. 28 4. 1 5. 7 2. 5X 10~4 〇 〇 〇 〇 実験例 5 0. 42 70. 5 0. 24 0. 17 2. 2 4. 8 3. 6 10 4 〇 〇 〇 〇 実験例 6 0. 72 72. 2 0.41 0. 29 4. 2 6.9 2. 5X 10~4 O 〇 〇 o 実験例 7 0. 50 39. 2 0. 29 0. 20 10. 0 12. 0 3. 2 10 4 o o X 〇 実験例 8 2.00 92. 0 1.09 0. 75 12.フ 14. 0 4. 2 10 5 o 〇 X X 実験例 9 1. 68 91. 0 0.92 0. 63 10. 6 12. 5 7.8X 10—5 〇 〇 X X
[0175] (実験例 10)
(1)アルカリ可溶性高分子化合物の重合
3L容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60 重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 90°Cに昇温した後、メタクリル酸 10重量部、（メ タ）アクリル酸 2— (0-[ 1 '—メチルプロピリデンァミノ]カルボキシァミノ）ェチル（昭和 電工社製、「力レンズ MOI— BM」） 10重量部、メタクリル酸 n—ブチル 14重量部、ァク リル酸 2—ェチルへキシル 6重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチル）バレロ-トリル 2 重量部、及び、 n—ドデシルメルカプタン 0. 8重量部を 3時間かけて連続的に滴下し た。
その後、 90°Cにて 30分間保持した後、温度を 105°Cに昇温し、 3時間重合を継続し 、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー（GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量 (Mw)は約 2000 0であった。
[0176] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、力プロラタトン変性ペンタエ リスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬社製、「DPCA—120」）80重量部、光反応 開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、「ィルガキュア一 369」） 10重量部、及び 、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 120重量部を混合してカラムスぺ ーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。
[0177] (3)カラムスぺーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組 成物をスピンコートにより塗布し、 80°C、 3分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に 、 30 m角のドットパターンマスクを介して 200miZcm2の紫外線を照射した後、 0. 04%KOH溶液により 60秒間現像し、純水にて 30秒間洗浄してカラムスぺーサのパ ターンを形成した。 220°C、 1時間のベーキング処理を行った後、カラムスぺーサの 断面積は 30 m X 30 m (900 μ m2)、高さは 4. 5 μ mであった。
[0178] (4)液晶表示素子の製造 得られたカラムスぺーサが形成されたガラス基板上に、シール剤 (積水化学工業社 製)を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、
「JC 5004LA」）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガ ラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を 50mWZcm2 で 60秒照射した。その後、液晶ァニールを 120°Cにて 1時間行い熱硬化させ、液晶 表示素子を作製した。
[0179] (実験例 11)
(1)アルカリ可溶性高分子化合物の重合
3L容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60 重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 90°Cに昇温した後、メタクリル酸 7重量部、（メタ )アクリル酸 2— (O— [1，一メチルプロピリデンァミノ]カルボキシァミノ）ェチル（昭和電 エネ土製、「力レンズ MOI— BM」） 10重量部、メタクリル酸メチル 3重量部、メタクリル酸 n ブチル 14重量部、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 6重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4 ージメチル）バレロ-トリル 2重量部、及び、 n—ドデシルメルカプタン 0. 8重量部を 3時 間かけて連続的に滴下供給した。
その後、 90°Cにて 30分間を保持した後、温度を 105°Cに昇温し、 3時間重合を継続 してアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー（GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量 (Mw)は約 2200 0であった。
[0180] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、力プロラタトン変性ジトリメチ ロールプロパンテトラアタリレート（新中村化学工業社製、 NKエステル AD-TMP- 4CL) 80重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、「ィルガキュア 一 369」） 10重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 120重 量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。得られたカラムス ぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 10と同様にしてカラムスぺーサ 及び液晶表示素子を作製した。 [0181] (実験例 12)
(1)アルカリ可溶性高分子化合物の重合
3L容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60 重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 90°Cに昇温した後、メタクリル酸 10重量部、メ タクリル酸メチル 10重量部、メタクリル酸 n—ブチル 14重量部、アクリル酸 2—ェチルへ キシル 6重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチル）バレロ-トリル 2重量部、及び、 n—ド デシルメルカブタン 0. 8重量部を 3時間かけて連続的に滴下した。
その後、 90°Cにて 30分間保持した後、温度を 105°Cに昇温し、 3時間重合を継続し 、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー（GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量 (Mw)は約 2000 0であった。
[0182] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性有高分子化合物溶液 100重量部、ジペンタエリスリトールへ キサアタリレート（共栄社ィ匕学製、「DPE— 6A」）80重量部、光反応開始剤としてィル ガキュア一 907 (チバスべシャリティケミカルズ社製） 8重量部、並びに、 DETX-S ( 日本化薬製) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 120 重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。得られたカラム スぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 10と同様にしてカラムスぺー サ及び液晶表示素子を作製した。
[0183] (実験例 13)
実験例 12で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、力プロラタトン 変性ペンタエリスリトールテトラアタリレート（日本ィ匕薬社製、 ¾?じ八—120」）80重量 部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、「ィルガキュア一 369」）10重 量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 120重量部を混合し てカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。得られたカラムスぺーサ用硬化 性榭脂組成物を用いた以外は実験例 10と同様にしてカラムスぺーサ及び液晶表示 素子を作製した。 [0184] (実験例 14)
3L容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60 重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 90°Cに昇温した後、メタクリル酸 7重量部、メタ クリル酸メチル 13重量部、メタクリル酸 n—ブチル 14重量部、メタクリル酸 2—ヒドロキシ ェチル 6重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチル）バレロ-トリル 2重量部、 n—ドデシ ルメルカブタン 0. 8重量部を 3時間かけて連続的に滴下供給した。その後、 90°Cに て 30分間を保持した後、温度を 105°Cに昇温し、 3時間重合を継続してアルカリ可 溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー（GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量 (Mw)は約 2000 0であった。
[0185] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、力プロラタトン変性ジトリメチ ロールプロパンテトラアタリレート（新中村化学工業社製、 NKエステル AD-TMP- 4CL) 80重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、「ィルガキュア 一 369」） 10重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 120重 量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。得られたカラムス ぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 10と同様にしてカラムスぺーサ 及び液晶表示素子を作製した。
[0186] (評価）
実験例 10— 14で得られたカラムスぺーサ及び液晶表示素子について、上述と同様 の方法により評価を行った。
結果を表 2に示した。
[0187] [表 2] カラ厶スぺ一サ 液晶表示素子
25°C15%圧縮変形時 60°C15% 120°C15% 25°C繰り返
圧縮変形時 圧縮変形時 し 圧縮後の 線膨張係数
弾性係数 回復率 P値 像性 ギャップ 重力不良 低温発泡 弾性係数 弾性係数 弾性係数の (ノ。 C) 解
(GPa) (%) (GPa) (GPa) 変化率（％)
実験例 10 0. 62 71. 8 0. 35 0. 25 3. 5 4.8 2.8 10"4 〇 〇 o 〇 実験例 11 0. 73 65.0 0. 42 0. 29 4. 3 5. 5 2. 5 10~4 〇 〇 〇 〇 実験例 12 1. 80 55. 2 0. 98 0. 65 11. 4 12.8 6.4X 10— 5 〇 〇 X X 実験例 13 0. 53 42. 1 0. 30 0. 21 13. 2 15. 1 3. 1 X 10— 4 〇 〇 X 〇 実験例 14 1. 75 53. 2 0. 90 0. 61 11. 1 13. 1 6.9X 10— 5 〇 O X X
[0188] (実験例 15)
冷却管、撹拌機を備えた 3Lのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコー ルジメチルエーテル（DMDG) 60重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチル）バレロ-ト リル 2重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 70°Cに昇温した後、フラスコ内を撹拌しな 力 Sらスチレン 12重量部、メタクリル酸 8重量部、メタクリル酸グリシジル 20重量部、 n— ドデシルメルカブタン 1重量部を、 5時間かけて連続的に滴下供給した。その後、 1時 間 70°Cを保持した後、温度を 90°Cに昇温し、 3時間重合を継続した。
得られた側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性 (メタ)アクリル共重合体溶液をサ ンプリングし、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー、ウォーターズ社製、ァラ ィアンス GPCシステム）を用いて分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平 均分子量（Mw)は 12,000であった。
[0189] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
得られた重合体溶液（1) 100重量部、力プロラタトン変性ジトリメチロールプロパンテト ラアタリレート (新中村ィ匕学工業社製、「NKエステル AD-TMP—4CL」）80重量部 、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスべシャリティケミカルズ社製） 5重量 部、及び、 KAYACURE DETX-S (日本化薬社製） 5重量部、熱架橋剤 (旭化成ケ ミカルズ社製、「デユラネート 17B-60PX」）8重量部を混合し、更に、溶剤としてジェ チレングリコールジメチルエーテル 120重量部をカ卩えて混合してカラムスぺーサ用硬 化性榭脂組成物を調製した。
[0190] (3)カラムスぺーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組 成物をスピンコートにより塗工し、 80°C、 3分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗 膜に、 30 m角のドットパターンマスクを介して 200mjZcm2の強度で紫外線を照 射した。 0. 04%KOH溶液により 60秒現像した後、純水にて 30秒間洗浄して、カラ ムスぺーサのパターンを形成した。次いで、 220°Cで 1時間のベーキングを行った。 これにより、断面形状が 30 m X 30 m (断面積 900 m2)、高さが 5. 0 mのカラ ムスぺーサを得た。
[0191] (4)液晶表示素子の製造 得られたカラムスぺーサが形成されたガラス基板上に、シール剤 (積水化学工業社 製)を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、 J
C-5004LA)の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス 基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を 50mWZcm2で 60 秒照射した。その後、液晶ァニールを 120°Cにて 1時間行い熱硬化させ、液晶表示 素子を作製した。
[0192] (実験例 16)
実験例 15で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100 重量部、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールテトラアタリレート（日本ィ匕薬社製、「 DPCA—120」）100重量部、光反応開始剤（チノくスぺシャリティケミカルズ社製、「ィ ルガキュア一 369」） 12重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエー テル 220重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製し、更に、実 験例 15と同様にして液晶表示素子を製造した。
[0193] (実験例 17)
実験例 15で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100 重量部、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールテトラアタリレート（共栄社ィ匕学社製 、ライトアタリレート DPE— 6A) 100重量部、光反応開始剤（チノくスぺシャリティケミカ ルズ社製、「ィルガキュア一 369」） 10重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコール ジメチルエーテル 160重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製 し、更に、実験例 15と同様にして液晶表示素子を製造した。
[0194] (実験例 18)
冷却管、撹拌機を備えた 3Lのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコー ルジメチルエーテル 60重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチル）バレロ-トリル 2重量 部を仕込み、窒素雰囲気下にて 70°Cに昇温した後、フラスコ内を撹拌しながらスチ レン 12重量部、メタクリル酸 8重量部、メタクリル酸 n—ブチル 20重量部、 n—ドデシル メルカブタン 1重量部を、 5時間かけて連続的に滴下供給した。その後、 1時間 70°C を保持した後、温度を 90°Cに昇温し、 3時間重合を継続した。
得られた側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性 (メタ)アクリル共重合体溶液をサ ンプリングし、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー、ウォーターズ社製、ァラ ィアンス GPCシステム）を用いて分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平 均分子量（Mw)は 13,000であった。
[0195] 得られた共重合体溶液 100重量部、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールテトラ アタリレート（日本化薬社製、「DPCA—120」） 100重量部、光反応開始剤（チバスべ シャリティケミカルズ社製、「ィルガキュア一 369」） 12重量部、及び、溶剤としてジェ チレングリコールジメチルエーテル 220重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭 脂組成物を調製し、更に、実験例 15と同様にして液晶表示素子を製造した。
[0196] (評価）
実験例 15— 18で得られたカラムスぺーサ及び液晶表示素子について、上述と同様 の方法により評価を行った。
結果を表 3に示した。
[0197] [表 3]
カラムスぺーサ 液晶表示素子
25°C15Q/0圧縮変形時 60°C15% 120°C15% 25°C繰り返
圧縮変形時 圧縮変形時 し 圧縮後の 線膨張係数
弾性係数 回復率 P値 解像性 ギャップ 重力不良 低温発泡 弾性係数 弾性係数 弾性係数の (ノ0 C)
(GPa)
D C (%) (GPa) (GPa) 変化率（·½)
〇
実験例 15 0. 68 ω 0.39 0. 27 3.9 5.9 2. 6X10—4 〇 〇 〇 O ω
実験例 16 0. 53 0. 21 5.7 7. 5 3. 1 X 10 〇 〇 〇 〇 実験例 1フ 1. 82 1.00 0. 69 9.9 11. 5 6. 1 10 5 O 〇 X X
d ό
実験例 18 0. 40 O C 0. 16 15.0 15.0 3. 7X10— 4 〇 〇 X 〇
oO
[0198] (実験例 19)
(1)アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
3L容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（D MDG) 60重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 90°Cに昇温した後、メタクリル酸メチ ル 12重量部、メタクリル酸 8重量部、メタクリル酸 n—ブチル 16重量部、メタクリル酸 2— ヒドロキシェチル 4重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチル）バレロ-トリル 2重量部、 及び、 n—ドデシルメルカプタン 0. 8重量部を 3時間かけて連続的に滴下した。その 後、 90°Cにて 30分間保持した後、温度を 105°Cに昇温し、 3時間重合を継続し、ァ ルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液（固形分 40重量％)を得た。 得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子 量（Mw)は約 20000であった。
[0199] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液 100重量部、力プロ ラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬社製、 DPCA-120) 80重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア一 907) 10重量部、光反応開始剤 (日本化薬社製、 DETX-S) 10重量部、熱架橋剤 (旭化 成ケミカルズ社製、デユラネート 17B— 60PX) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレン グリコールジメチルエーテル 120重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組 成物を調製した。
[0200] (3)カラムスぺーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組 成物をスピンコートにより塗布し、 80°C、 3分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に 、 30 m角のドットパターンマスクを介して 200miZcm2の紫外線を照射した後、 0. 04%KOH溶液により 60秒間現像し、純水にて 30秒間洗浄してカラムスぺーサのパ ターンを形成した。 220°C、 1時間のベーキング処理を行った後、カラムスぺーサの 断面積は 30 m X 30 m (900 μ m2)、高さは 4. 6 μ mであった。
[0201] (4)液晶表示素子の製造 得られたカラムスぺーサが形成されたガラス基板上に、シール剤 (積水化学工業社 製)を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、 J
C-5004LA)の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス 基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を 50mWZcm2で 60 秒照射した。その後、液晶ァニールを 120°Cにて 1時間行い熱硬化させ、液晶表示 素子を作製した。
[0202] (実験例 20)
実験例 19で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液 100重 量部、力プロラタトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート (新中村化学工業 社製、 NKエステル AD— TMP— 4CL) 80重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリテ ィケミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 15重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製 、デユラネート E— 402— B80T) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメ チルエーテル 120重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製し た。
得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 19と同様の方 法により、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を得た。
[0203] (実験例 21)
実験例 19で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液 100重 量部、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬製、 DP CA— 120) 65重量部、ノナエチレングリコールジアタリレート（共栄社ィ匕学製、 9EG— A) 15重量、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスべシャリティケミカルズ 社製） 10重量部と DETX-S (日本化薬製） 10重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ 社製、デユラネート 17B— 60PX) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジ メチルエーテル 120重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製し た。
得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 19と同様にし て、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を作製した。
[0204] (実験例 22) 実験例 19で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液 100重 量部、力プロラタトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート (新中村化学工業 社製、 NKエステル AD— TMP— 4CL) 70重量部、テトラエチレングリコールジアタリ レート (共栄社ィ匕学社製、ライトアタリレート 4EG-A) 10重量部、光反応開始剤 (チバ スぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 15重量部、熱架橋剤 (旭化成ケ ミカルズ社製、デユラネート 17B— 60PX) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレンダリ コールジメチルエーテル 120重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物 を調製した。得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 1 9と同様にして、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を作製した。
[0205] (実験例 23)
実験例 19で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液 100重 量部、力プロラタトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート (新中村化学工業 社製、 NKエステル AD— TMP— 4CL) 70重量部、テトラエチレングリコールジアタリ レート (共栄社ィ匕学社製、ライトアタリレート 4EG-A) 10重量部、光反応開始剤 (チバ スぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 15重量部、熱架橋剤 (旭化成ケ ミカルズ社製、デユラネート E— 402— B80T) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレング リコールジメチルエーテル 120重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成 物を調製した。得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 19と同様にして、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を作製した。
[0206] (実験例 24)
(1)アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
3L容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（D MDG) 60重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 90°Cに昇温した後、メタクリル酸メチ ル 12重量部、メタクリル酸 8重量部、メタクリル酸 n—ブチル 16重量部、メタクリル酸ヒ ドロキシェチル 4重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチル）バレロ-トリル 2重量部、及 び、 n—ドデシルメルカブタン 0. 8重量部を 3時間かけて連続的に滴下した。その後、 90°Cにて 30分間保持した後、温度を 105°Cに昇温し、 3時間重合を継続し、アル力 リ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を得た。 得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子 量（Mw)は約 20000であった。
[0207] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物 100重量部、ジペンタエ リスリトールへキサアタリレート（共栄社ィ匕学社製、 DPE— 6A) 30重量部、ノナェチレ ングリコールジアタリレート（共栄社ィ匕学社製、 9EG— A) 100重量、光反応開始剤と してィルガキュア一 907 (チバスべシャリティケミカルズ社製） 10重量部と DETX— S ( 日本化薬製） 10重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、デユラネート 17B— 60P X) 12重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 240重量部 を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。
[0208] (3)カラムスぺーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組 成物をスピンコートにより塗布し、 80°C、 3分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に 、 30 m角のドットパターンマスクを介して 200miZcm2の紫外線を照射した後、 0. 04%KOH溶液により 60秒間現像し、純水にて 30秒間洗浄してカラムスぺーサのパ ターンを形成した。 220°C、 1時間のベーキング処理を行った後、カラムスぺーサの 断面積は 30 m X 30 m (900 μ m2)、高さは 4. 5 μ mであった。
[0209] (4)液晶表示素子の製造
得られたカラムスぺーサが形成されたガラス基板上に、シール剤 (積水化学工業社 製)を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、 J C-5004LA)の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス 基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を 50mWZcm2で 60 秒照射した。その後、液晶ァニールを 120°Cにて 1時間行い熱硬化させ、液晶表示 素子を作製した。
[0210] (実験例 25)
実験例 24で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物 100重量部 、ペンタエリスリトールテトラアタリレート（共栄社ィ匕学社製、ライトアタリレート PE— 4A) 80重量部、テトラエチレングリコールジアタリレート（共栄社ィ匕学社製、ライトアタリレ ート 4EG— A) 140重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガ キュア一 369) 30重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、デユラネート E-402-B 80T) 12重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 340重量 部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。得られたカラムスべ ーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 24と同様にして、カラムスぺーサ 及び液晶表示素子を製造した。
[0211] (実験例 26)
(1)アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
3L容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（D MDG) 60重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 90°Cに昇温した後、メタクリル酸メチ ル 13重量部、メタクリル酸 7重量部、メタクリル酸 n—ブチル 14重量部、 2—ェチルへキ シルアタリレート 6重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチル）バレロ-トリル 2重量部、 n ードデシルメルカブタン 0. 8重量部を 3時間かけて連続的に滴下供給した。その後、 90°Cにて 30分間を保持した後、温度を 105°Cに昇温し、 3時間重合を継続してアル カリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を得た。
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子 量（Mw)は約 18000であった。
[0212] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物 100重量部、トリメチロー ルプロパントリアタリレート (新中村ィ匕学工業社製、 NKエステル A-TMPT) 50重量 部、テトラデカエチレングリコールジアタリレート（共栄社ィ匕学社製、ライトアタリレート 1 4EG-A) 100重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキ ユア一 369) 20重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、デユラネート E-402-B8 0T) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 240重量部 を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。
得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 24と同様にし て、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を製造した。
[0213] (実験例 27)
実験例 19で調製したアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液 100重 量部、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬社製、 DPHA) 80重量部 、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア— 907) 10重量部、 光反応開始剤 (日本化薬社製、 DETX-S) 10重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ 社製、デユラネート 17B— 60PX) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジ メチルエーテル 120重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製し た。
得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 19と同様の方 法により、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を得た。
[0214] (実験例 28)
実験例 19で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液 100重 量部、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート (新中村ィ匕学工業社製) 80重量部、 光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 15重量部、 熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、デユラネート E - 402 - B80T) 8重量部、及び、溶 剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 120重量部を混合してカラムスぺー サ用硬化性榭脂組成物を調製した。
得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 19と同様の方 法により、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を得た。
[0215] (実験例 29)
実験例 19で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液 100重 量部、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬製、 DP CA-120) 80重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティ ケミカルズ社製） 10重量部と DETX-S (日本ィ匕薬製） 10重量部、及び、溶剤としてジ エチレングリコールジメチルエーテル 120重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性 榭脂組成物を調製した。
得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 19と同様の方 法により、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を得た。
[0216] (実験例 30)
実験例 24で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物 100重量部 、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（共栄社ィ匕学製、 DPE-6A) 130重量部、 光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量 部と DETX— S (日本化薬製） 10重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、デュラネ ート 17B— 60PX) 12重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテ ル 240重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。
得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 24と同様にし て、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を製造した。
[0217] (実験例 31)
実験例 24で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物 100重量部 、ペンタエリスリトールテトラアタリレート（共栄社ィ匕学社製、ライトアタリレート PE— 4A) 220重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア一 369 ) 30重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、デユラネート E— 402— B80T) 12重 量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 340重量部を混合し てカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。
得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 24と同様にし て、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を製造した。
[0218] (実験例 32)
実験例 24で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物 100重量部 、トリメチロールプロパントリアタリレート（新中村ィ匕学工業社製、 NKエステル A— TM PT) 160重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 20重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、デユラネート E— 402— B80T) 1 2重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 240重量部を混 合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。
得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いた以外は実験例 24と同様にし て、カラムスぺーサ及び液晶表示素子を製造した。 [0219] (評価）
実験例 19一 32で得られたカラムスぺーサ及び液晶表示素子について、上述と同様 の方法により評価を行った。
結果を表 4に示した。
[0220] [表 4]
カラムスぺーサ 液 B日 3^?^十
25°C15<¼圧縮変形時 60°C15% 120°C15% 25°C繰り返
圧縮変形時 圧縮変形時 し 圧縮後の 線膨張係数
弾性係数 回復率 P値 解像性 ギャップ 重力不良 低温発泡 弾性係数 弾性係数 弾性係数の レ0 C)
(GPa) (%) (GPa) (GPa) 変化率（"½)
実験例 19 0.44 71. 3 0. 25 0. 18 2. 3 6. 8 3. 5X10—4 〇 ο 〇 〇 実験例 20 0. 81 75.3 0. 46 0.32 4. 8 6. 2 2. 2 10—4 〇 ο 〇 〇 実験例 21 0.66 65.3 0, 38 0. 26 3. 8 8. 3 2. フ X 10 ◎ ο 〇 〇 実験例 22 0. 61 63.3 0. 35 0. 24 3. 5 8. 2 2. 8 10™4 ◎ ο 〇 〇 実験例 23 0. 71 69. 5 0. 39 0. 26 4. 1 8. 5 2. 5X 10— 4 ◎ ο 〇 〇 実験例 24 0. 80 65. 3 0. 45 0, 31 4. 7 5. 0 2. 3 X 10— 4 〇 〇 ο 〇 実験例 25 0. 90 69. 8 0. 50 0. 34 5. 4 7. 8 2. 0X 10— 4 〇 〇 〇 〇 実験例 26 0. 58 63. 5 0. 33 0. 23 3. 3 6. 9 2. 9 10"4 O 〇 〇 〇 実験例 27 1. 85 90. 5 1. 01 0. フ 0 11. 7 13. 0 6. 0X 10— 5 0 〇 X X 実験例 28 1.70 88.3 0. 90 0.66 10. フ 9 4. 7. 5X 10 " 〇 ο X
実験例 29 0. 44 40. 8 0. 25 0. 20 13. 6 15. 9 3. 5X，0_4 〇 〇 X 〇 実験例 30 1. 88 93. 8 1. 03 0. 71 11. 9 14. 4 5. 5X 10—5 〇 〇 X X 実験例 31 2. 06 88. 7 1. 10 0. 76 13. 1 11. 7 3. 6 1CT5 o 〇 X X 実験例 32 1. 75 88. 7 0. 96 0. 65 11. 1 11. 4 6. 9 X 10— 5 〇 〇 X X
[0221] (実験例 33)
(1)アルカリ可溶性 (メタ）アクリル共重合体の合成
3Lのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60重 量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 90°Cに昇温した後、メタクリル酸メチル 10重量部 、メタクリル酸 8重量部、メタクリル酸 n—ブチル 22重量部、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメ チル）バレロ-トリル 2重量部、 n—ドデシルメルカプタン 0. 8重量部からなる混合物を 3時間かけて滴下供給した。その後、 90°Cで 30分保持した後、 105°Cに昇温し 3時 間重合を継続して重合体溶液を得た。
[0222] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製
調製した共重合体溶液 100重量部、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ アタリレート（日本化薬社製、 ¾?じ八ー120」）80重量部、光反応開始剤（チバスべ シャリティケミカルズ社製、「ィルガキュア一 369」） 15重量部、及び、熱架橋剤多官 能エポキシィ匕合物（ジャパンエポキシレジン社製、「ェピコート 815」） 15重量部を混 合し、更に、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 120重量部をカロえ て混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。
[0223] (3)カラムスぺーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組 成物をスピンコートにより塗工し、 80°C、 3分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗 膜に、 30 m角のドットパターンマスクを介して 200mjZcm2の強度で紫外線を照 射した。 0. 04%KOH溶液により 60秒現像した後、純水にて 30秒間洗浄して、カラ ムスぺーサのパターンを形成した。次いで、 220°Cで 1時間のベーキングを行った。 これにより、断面形状が 30 mX 30 m (断面積 900 m2)、高さが 5. 0 mのカラ ムスぺーサを得た。
[0224] (4)液晶表示素子の製造
得られたカラムスぺーサが形成されたガラス基板上に、シール剤 (積水化学工業社 製)を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、 J C-5004LA)の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス 基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を 50mWZcm2で 60 秒照射した。その後、液晶ァニールを 120°Cにて 1時間行い熱硬化させ、液晶表示 素子を作製した。
[0225] (実験例 34)
実験例 33で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、力プロラタトン 変性ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート（新中村ィ匕学社製、「NKエステル A D-TMP-4CLJ ) 80重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、「ィ ルガキュア一 369」）15重量部、熱架橋剤（ジャパンエポキシレジン社製、「ェピコート 815」） 15重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 120重量 部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製し、更に、実験例 33と同様 にして液晶表示素子を製造した。
[0226] (実験例 35)
実験例 33で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、力プロラタトン 変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本化薬社製、「KAYARAD DPC A— 120」） 60重量部、 1, 9ーノナエチレングリコールジアタリレート（共栄社ィ匕学社製「 ライトアタリレート 9EG— A」 ) 20重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカル ズ社製、「ィルガキュア一 369」） 15重量部、熱架橋剤（ジャパンエポキシレジン社製 、「ェピコート 815」） 15重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエー テル 120重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製し、更に、実 験例 33と同様にして液晶表示素子を製造した。
[0227] (実験例 36)
実験例 33で調製した共重合体溶液 100重量部、力プロラタトン変性ジペンタエリスリ トールへキサアタリレート（日本化薬社製、「KAYARAD 0?じ八ー120」）80重量部 、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、「ィルガキュア一 369」）15重量 部、及び、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 120重量部をカ卩えて 混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製し、更に、実験例 33と同様にし て液晶表示素子を製造した。
[0228] (実験例 37)
実験例 33で調製した共重合体溶液 100重量部、ジペンタエリスリトールへキサアタリ レート (共栄社ィ匕薬社製、「ライトアタリレート DPE— 6A」）80重量部、光反応開始剤 (チバスぺシャリティケミカルズ社製、「ィルガキュア一 369」） 15重量部、熱架橋剤（ ジャパンエポキシレジン社製、「ェピコート 815」） 15重量部、及び、希釈剤としてジェ チレングリコールジメチルエーテル 120重量部をカ卩えて混合してカラムスぺーサ用硬 化性榭脂組成物を調製し、更に、実験例 33と同様にして液晶表示素子を製造した。
[0229] (評価）
実験例 33— 37で得られたカラムスぺーサ及び液晶表示素子について、上述と同様 の方法により評価を行った。
結果を表 5に示した。
[0230] [表 5]
カラムスぺーサ 液晶表示素子
25°C15%圧縮変形時 60°C15% 120。C15% 25°C繰り返
圧縮変形時 圧縮変形時 し 圧縮後の 線膨張係数
弾性係数 回復率 P値
弾性係数 弾性係数 弾性係数の (ノ。 C) 解像性 ギャップ 重力不良 低温発泡 (GPa) (%) (GPa) (GPa) 変化率（％〉
実験例 33 0.49 68. 8 0. 28 0. 20 4. 1 6. 1 3. 3 10_/| 〇 〇 〇 〇 実験例 34 0. 63 70. 8 0.36 0. 25 3. 6 6.3 2. 8 X 10— 4 〇 o 〇 〇 実験例 35 0. 44 60. 2 0. 25 0. 18 4. 5 6.8 3. 5X 1CT4 © 〇 〇 〇 実験例 36 0.46 36.7 0.26 0.18 10.9 15.2 3.4X 10— 4 o o X 〇 実験例 37 1.68 92.1 0.91 0.62 10.6 11.9 7.8X1CT5 o 〇 X X
産業上の利用可能性
本発明によれば、液晶表示素子において 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持する ためのスぺーサとして用いたときに、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生する ことがなぐ耐久性に優れた液晶表示素子とすることができるカラムスべーサ、該カラ ムスぺーサを用いた液晶表示素子、及び、該カラムスぺーサを製造することができる カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 液晶表示素子において 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのカラムスぺ ーサであって、 25°Cにおける 15%圧縮時の弾性係数が 0. 2-1. OGPaであること を特徴とするカラムスぺーサ。
[2] 60°Cにおいて 15%圧縮したときの弾性係数が 0. 13-0. 65GPaであることを特徴 とする請求項 1記載のカラムスぺーサ。
[3] 120°Cにおいて 15%圧縮したときの弾性係数が 0. 1-0. 5GPaであることを特徴と する請求項 1記載のカラムスぺーサ。
[4] 25°Cで 15%圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、 1回目の圧縮時における弹 性係数に対する、 5回目の圧縮時における弾性係数の変化率が 5%以下であること を特徴とする請求項 1記載のカラムスぺーサ。
[5] 25°Cで 15%圧縮したときの初期圧縮弾性係数 E と、 120°Cで 15%圧縮した後に 2
25
5°Cで 15%圧縮したときの圧縮弾性係数 E とが、下記式（1)の関係を満たすことを
120
特徴とする請求項 1記載のカラムスぺーサ。
{ (E — E ) /E } X 100≤10 (1)
120 25 25
[6] 25°Cにおいて 15%圧縮変形したときの回復率が 70%以上であることを特徴とする 請求項 1記載のカラムスぺーサ。
[7] 請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載のカラムスぺーサを用いてなることを特徴とする液晶 表示素子。
[8] 液晶表示素子において、 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのカラムス ぺーサであって、 25— 100°Cの温度範囲における線膨張係数が 1 X 10— 4— 5 X 10— 4Z°Cあることを特徴とするカラムスぺーサ。
[9] 請求項 8記載のカラムスぺーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
[10] 液晶表示素子のカラムスぺーサを製造するために用いるカラムスぺーサ用硬化性榭 脂組成物であって、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、 2官能以 上の不飽和結合を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有することを特徴とする カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。
[II] 反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物 100重量部に対する、 2官能以 上の不飽和結合を有する化合物の配合量が 100— 900重量部であることを特徴とす る請求項 10記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。
[12] 反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖に (メタ)アクリル基と力 ルポキシル基とを有するアルカリ可溶性 (メタ）アクリル共重合体であることを特徴とす る請求項 10記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。
[13] 側鎖に (メタ)アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性 (メタ）アクリル共 重合体は、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とか らなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシァネートイ匕合物が該イソシァネートイ匕 合物のイソシァネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合して いる及び Z又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体であるこ とを特徴とする請求項 12記載のカラムスぺーサ用榭脂組成物。
[14] 側鎖に (メタ)アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性 (メタ）アクリル共 重合体は、下記式（la)、 (lb) , (lc)、（Id)及び（le)で表される構造単位力 なる 共重合体であることを特徴とする請求項 12記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成 物。
[化 1]
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000074_0003
Figure imgf000074_0004
Figure imgf000074_0005
式（la)、 (lb)ゝ (lc)、 (Id)及び（le)中、 A1及び A2は、水素、下記式（2a)、（2b)、 (2c)又は（2d)を表し、 A1又は A2のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式 (2a)、（2b)、（2c)又は（2d)のいずれかである。 R1は、水素及び Z又はメチル基を 表し、 R2は、アルキル基、フエ-ル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフエ： ル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、 R3は、二トリル基又はフエ ル基を表し、 R4は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂 肪族炭化水素を表す。また、 a、 b、 c、 d、 eは、各成分のモル比率（％)を表し、 a + b + c + d+e= 100とするとき、 a、 b及び dは 0— 90、 cは 5— 50、 eは 5— 60である。
[化 2]
Figure imgf000075_0001
CHつ—— CH—— R ( 2 c )
OH
—— CH2― CH— CH2— 0—— R4 ( 2 d ) OH
[15] A1及び Z又は A2は、式（2b)で表されることを特徴とする請求項 14記載のカラムスぺ ーサ用硬化性榭脂組成物。
[16] A1及び Z又は A2は、式（2b)で表され、かつ、前記式（2b)中の R4は、ラジカル重合 性基含有脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項 14記載のカラムスぺーサ用 硬化性榭脂組成物。
[17] A1及び A2は、式（2c)又は（2d)で表されることを特徴とする請求項 14記載のカラム スぺーサ用硬化性樹脂組成物。
[18] 反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、不飽和カルボン酸及び Z 又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシァネート基含有不飽和化合物とを含 有する共重合体であることを特徴とする請求項 10記載のカラムスぺーサ用硬化性榭 脂組成物。
[19] 不飽和カルボン酸及び Z又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシァネート基 含有不飽和化合物とを含有する共重合体は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含 有することを特徴とする請求項 18記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。
[20] 反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖にエポキシ基を有する アルカリ可溶 (メタ)アクリル共重合体であることを特徴とする請求項 10記載のカラム スぺーサ用硬化性樹脂組成物。
[21] 2官能以上の不飽和結合を有する化合物は、力プロラタトン変性された 3官能以上の
(メタ)アタリレートイ匕合物であることを特徴とする請求項 10記載のカラムスぺーサ用 硬化性榭脂組成物。
[22] 2官能以上の不飽和結合を有する化合物は、重合性不飽和結合を有しポリエチレン グリコール骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項 10記載のカラムスぺー サ用硬化性榭脂組成物。
[23] 更に、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能 基を有する熱架橋剤を含有することを特徴とする請求項 10記載のカラムスぺーサ用 硬化性榭脂組成物。
[24] 反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有 する熱架橋剤は、 2以上のブロックイソシァネート基を有する熱架橋剤であることを特 徴とする請求項 23記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。
[25] 反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有 する熱架橋剤は、 2以上のエポキシ基を有する熱架橋剤であることを特徴とする請求 項 23記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。
[26] 請求項 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24又は 25 記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスぺ ーサ
[27] 請求項 26記載のカラムスぺーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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