KR101107003B1

KR101107003B1 - 이미지 센서 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101107003B1
Application number: KR1020090030962A
Authority: KR
Inventors: 이길성; 김재현; 이창민; 정의준; 김민수; 전환승; 장두원
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2012-01-25
Also published as: KR20100112449A; TWI406405B; TW201037824A; WO2010117123A3; WO2010117123A2; US8502334B2; US20120007200A1

Abstract

광 감지 소자, 상기 광 감지 소자 위에 위치하는 색 필터, 상기 색 필터 위에 위치하는 마이크로 렌즈, 상기 광 감지 소자와 상기 색 필터 사이에 위치하며 상기 광 감지 소자를 드러내는 트렌치를 가지는 절연층, 그리고 상기 트렌치에 채워져 있는 충전제를 포함하는 이미지 센서를 제공한다. 　상기 충전제는 가시광선 영역에서 85%　이상의 광투과율을 가지며 상기 절연층보다 높은 굴절률을 가진다. 　또한 상기 이미지 센서의 제조 방법을　제공한다. 　

이미지 센서, 전반사, 광 감지 효율, 트렌치, 굴절률, 투과도

Description

이미지 센서 및 그 제조 방법{IMAGE SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

　본 발명은 이미지 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.　

이미지 센서는 수백만의 광전변환 소자들을 포함하며 빛을 받으면 광량에 따라 빛을 전기적인 신호로 변환시켜 주는 장치이다. 　이러한 이미지 센서는 디지털 입력 장치들에 사용되어 디지털화 이전 상태의 이미지들을 디지털 이미지로 기록이 가능하도록 해주며, 시대의 급변하는 발전에 맞춰 각종 보안 장치 및 디지털 포터로서 그 수요가 기하 급수적으로 증가하고 있다.

이미지 센서는 매트릭스 형태로 배열된 복수의 화소(pixel)로 이루어진 화소 　어레이를 포함하며, 각 화소는 광 감지 소자와 전송 및 신호출력 소자를 포함한다. 　　이미지 센서는 전송 및 신호출력 소자에 따라 크게 전하 결합 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서로 나뉜다.

CMOS 이미지 센서는 마이크로 렌즈를 통하여 외부 광을 집광하고 집광된 빛은 포토 다이오드(photo diode)와 같은 광 감지 소자에 전송되어 신호를 출력한다.

이러한 CMOS 이미지 센서는 고해상도를 구현하기 위하여 점점 미세화되고 최근에는 화소의 크기를 1㎛ 이하로 줄이는 연구가 진행되고 있다.

이와 같이 화소의 크기가 미세화됨에 따라 마이크로 렌즈의 크기 또한 작아지게 되어 렌즈의 초점 거리를 줄여 주지 않으면 인접 화소로의 누화(crosstalk)가 발생하여 해상도가 떨어진다. 　

본 발명의 일 구현예는 인접 화소로의 누화를 방지하고 광 감지 효율을 개선하여 해상도를 높일 수 있는 이미지 센서를 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 이미지 센서의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 이미지 센서는 광 감지 소자, 상기 광 감지 소자 위에 위치하는 색 필터, 상기 색 필터 위에 위치하는 마이크로 렌즈, 상기 광 감지 소자와 상기 색 필터 사이에 위치하며 상기 광 감지 소자를 드러내는 트렌치를 가지는 절연층, 그리고 상기 트렌치에 채워져 있는 충전제를 포함하고, 상기 충전제는 가시광선 영역에서 85%　이상의　광 투과율을 가지며 상기 절연층보다 높은 굴절률을 가진다. 　

상기 충전제는 상기 절연층의 1.1 내지 1.5배의 굴절률을 가질 수 있다.

상기 절연층은 산화규소, SiC, SiCOH, SiCO, SiOF 및 이들의 조합을　포함할 수 있다.

상기 충전제는 1.6 내지 1.85의 굴절률을 가질 수 있다.

상기 충전제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물의 중합체일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 상기 n은　3≤n<190이고, 상기 R₁ 및 R₂는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R₃는 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 헤테로아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이다.

상기 트렌치는　1.8 내지 4의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다.

상기 트렌치의 폭은 상기 광 감지 소자의 폭의 0.8 내지 1.2 배일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 제조 방법은 광 감지 소자를 형성하는 단계, 상기 광 감지 소자 위에 절연층을 형성하는 단계, 상기 절연층에 트렌치를 형성하는 단계, 상기 트렌치에 플루오렌계 화합물을 포함하는 충전제를 채우는 단계, 상기 절연층 및 상기 충전제 위에 색 필터를 형성하는 단계, 그리고 상기 색 필터 위에 마이크로 렌즈를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 플루오렌계 화합물은 상기 화학식 1로 표현될 수 있으며, 　분자량(Mw)은 4,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.

상기 충전제는 가교제, 산 촉매 및 유기 용매를　더 포함할 수 있다.

상기 이미지 센서의 제조 방법은 상기 충전제를 채우는 단계 후에 상기 충전제를 경화하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 충전제는 1.6 내지 1.85의 굴절율을 가지며, 가시광선 영역에서 85%　이상의　광 투과율을 가질 수 있다.

단위 화소에서 마이크로 렌즈로부터 집광된 빛이 광 감지 소자로 유입되는 광 감지 효율을 높이고 인접한 화소로 빛이 누설되는 것을 방지할 수 있다. 　또한 높은 광 투과율을 가진 충전제를 사용함으로써 충전제에 의해 빛이 손실되는 것을 방지하여 광 감지 소자에 센싱되는 광 효율을 높일 수 있다. 　따라서 고해상도 이미지 센서를 구현할 수 있다. 　　또한 이미지 센서 제조시 양호한 충전성, 평탄도 및 내화학성을 가진 충전제를 사용함으로써 공정 신뢰성 또한 개선할 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 　그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 '치환된'이란, 화합물　중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 알킬기, 탄소 수 2 내지 16의 알케닐기, 탄소 수 2 내지 16의 알키닐기, 아릴기, 탄소 수 7 내지 13의 아릴알킬기, 탄소 수 1 내지 4의 옥시알킬기, 탄소 수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소 수 3 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 사이클로알킬기, 탄소 수 3 내지 15의 사이클로알케닐기, 탄소 수 6 내지 15의 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기　및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1　내지 3개 함유한 것을 의미한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 　명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 　층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 　반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

이하 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 이미지 센서를 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 보여주 는 단면도이다.

도 1에서는 인접한 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소만을 예시적으로 설명하지만 이에 한정되지는 않는다.

도 1을 참고하면, 반도체 기판(10) 위의 광 감지 소자(PD) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다. 　광 감지 소자(PD)는 포토 다이오드일 수 있다. 　광 감지 소자(PD) 및 전송 트랜지스터는 각 화소에 집적되어 있으며, 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(PD)는 적색 화소의 광 감지 소자(PD₁), 녹색 화소의 광 감지 소자(PD₂) 및 청색 화소의 광 감지 소자(PD₃)를 포함한다. 　광 감지 소자(PD)는 빛을 센싱하고, 광 감지 소자(PD)에 의해 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달된다.

기판(10) 위에는 또한 금속 배선(21) 및 패드(22)가 형성되어 있다. 　금속 배선(21) 및 패드(22)는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항(resistivity)을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있다.

금속 배선(21) 및 패드(22) 위에는 하부 절연층(30)이 형성되어 있다. 　하부 절연층(30)은 산화규소(SiO₂)와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다.

하부 절연층(30)은 각 화소의 광 감지 소자(PD₁, PD₂, PD₃)를 각각 드러내는 트렌치(35)를 가진다. 　트렌치(35)는 1.8 내지 4의 종횡비(aspect ratio)를 가지도 록 미세하게 형성되어 있으며, 예컨대 0.5 내지 0.8㎛의 폭에 약 1.5 내지 2 ㎛의 높이로 형성될 수 있다. 　트렌치(35)는 각 화소의 광 감지 소자(PD₁, PD₂, PD₃)의 폭의 0.8 내지 1.2배의 폭을 가지도록 형성됨으로써 빛의 누화를 방지하고 빛의 센싱을 효과적으로 할 수 있다.

트렌치(35)에는 충전제(40)가 형성되어 있다. 　충전제(40)는 각 트렌치(40)를 채우는 두꺼운 부분(40a)와 절연층(30) 위에 평탄하게 형성된 얇은 부분(40b)을 포함한다. 　그러나 충전제(40)의 얇은 부분(40b)은 제조 방법에 따라 제거될 수도 있다.

충전제(40)는 상기 절연층(30)보다 높은 굴절률을 가진다. 　구체적으로, 충전제(40)는 절연층(30)의 1.1 내지 1.5배의 굴절률을 가질 수 있으며, 예컨대 절연층(30)으로 굴절률이 1.45 내지 1.5인 산화규소를 사용한 경우 충전제(40)는 1.6 내지 1.85의 굴절률을 가질 수 있다. 　

또한 충전제(40)는 가시광선 영역에서　85%　이상의 광 투과도를 갖는다.

이러한 높은 굴절률 및 높은 광 투과도를 가지는 충전제(40)는 플루오렌계 화합물을 포함할 수 있다.

플루오렌계 화합물은 화학식 1로 표현되는 화합물의 중합체를 포함한다:

[화학식 1]

상기 충전제는 상기 플루오렌계 화합물 외에 가교제, 산 촉매제 및 유기 용매를 더 포함한 용액 형태로 제조되고, 상기 용액이 열 경화 등의　방법으로 경화됨으로써 높은 굴절률 및 투과도를 가진 충전제로 형성될 수 있다.

충전제(40) 위에는 색 필터(50)가 형성되어 있다. 　색 필터(50)는 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(50R), 녹색 화소에 형성되어 있는 녹색 필터(50G) 및 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(50B)를 포함한다. 　이 때 적색 필터(50R), 녹색 필터(50G) 및 청색 필터(50B)는 적색 화소의 광 감지 소자(PD₁), 녹색 화소의 광 감지 소자(PD₂)　및 청색 화소의 광 감지 소자(PD₃) 위에 각각 위치한다.

색 필터(50) 위에는 상부 절연층(60)이 형성되어 있다. 　상부 절연층(60)은 색 필터(50)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 　상부 절연층(60) 및 하부 절연층(30)은 패드(22)를 드러내는 접촉구(65)를 가진다.

상부 절연층(60) 위에는 각 화소의 색 필터(50R, 50G, 50B)에 대응하는 위치에 마이크로 렌즈(70)가 형성되어 있다. 　마이크로 렌즈(70)는 외부로부터 빛을 집광한다.

도 2를 참고하여 본 발명의 일 구현예에 따른 이미지 센서의 원리를 개략적으로 설명한다.

도 2는 도 1의 이미지 센서의 'A'부분을 확대하여 도시한 개략도이다.

도 1의 'A' 부분은 이미지 센서에서 단위 화소를 나타낸다.

도 2를 참고하면, 마이크로 렌즈(70)로부터 집광된 빛은 색 필터(50)를 통과한 후 전반사에 의해 트렌치(35) 내에서 여러 번 반사되어 광 감지 소자(PD)에 모여진다. 　여기서 전반사는 충전제(40)와 절연층(30) 사이의 굴절률 차이에 의하여 발생하며, 이 때 굴절률 차이가 클수록 전반사 효과가 높아진다. 　

이와 같이 단위 화소에서 마이크로 렌즈(70)로부터 집광된 빛이 전반사를 통해 그 화소에 위치한 광 감지 소자(PD)로 유입됨으로써 집광 효율을 높일 수 있으며 인접한 화소로 빛이 누설되는 것을 방지할 수 있다. 　따라서 고해상도 이미지 센서를 구현할 수 있다. 　　　　

또한 트렌치(35)에 채워진 충전제(40)는 85% 이상의 높은 광 투과율을 가짐으로써 충전제(40)에 의해 빛이 손실되는 것을 방지하여 광 감지 소자에 센싱되는 광 효율을 높일 수 있다.

그러면 도 1의 CMOS 이미지 센서를 제조하는 방법에 대하여 도 3을 참고하여 설명한다.

도 3은 도 1의 CMOS 이미지 센서를 제조하는 방법을 단계적으로　도시한 단면도이다.

먼저, 반도체 기판(10) 위에 각 화소마다 광 감지 소자(PD)를 형성한다(S1). 　광 감지 소자(PD)는 불순물 영역을 형성하는 단계를 포함하여 일반적으로 널리 알려진 공지의 방법으로 형성할 수 있으며 여기서 상세한 설명은 생략한다.

이어서 반도체 기판(10) 위에 금속층을 적층하고 사진 식각하여 소정 패턴의 금속 배선(21) 및 패드(22)를 형성한다(S2).

이어서 기판 전면에 하부 절연층(30)을 형성한다(S3). 　하부 절연층(30)은 예컨대 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)와 같은 방법으로 형성할 수도 있고 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 잉크젯 인쇄 방법과 같이 용액 공정으로 형성할 수도 있다.

이어서 하부 절연층(30)에 각 광 감지 소자(PD₁, PD₂, PD₃)를 드러내는 트렌치(35)를 형성한다(S4). 　트렌치(35)는 사진 식각 공정으로 형성할 수 있다.

이어서 기판 위에 충전제(40)를 도포한다(S5). 　충전제(40)는 용액 형태일 수 있다. 　

충전제(40)는 플루오렌계 화합물을 포함할 수 있다.

상기 플루오렌계 화합물은 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 상기 n은　3≤n<190이고, 상기 R₁및 R₂는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R₃는 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 헤테로아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이다.

상기 플루오렌계 화합물은 분자량이 4,000 내지 30,000일 수 있다. 　분자량이 상기 범위인 경우 막 형성시 막의 평탄성 및 충전성을 높일 수 있다.

상기 충전제는 상기 플루오렌계 화합물 외에 가교제, 산 촉매제　및　유기 용매를 더 포함할 수 있다.

상술한 충진제(40)는 1.6 내지 1.85의 높은　굴절률을 가지는 동시에 85%　이상의 높은 광 투과도를 가진다. 　이 때 굴절률 및 광 투과도는 충전제가 용액 상태일 때와 경화된 상태일 때와 실질적으로 동일하다고 본다. 　또한 상술한 충전제는 높은 종횡비를 가지는 트렌치에 대한 충전성이 우수하므로 미세한 트렌치에도 양호하게 채워질 수 있으며 평탄성 또한 우수하다. 　또한 상술한 충전제(40)는 예컨대 200 내지 300℃의 온도에서 우수한 열 경화성을 가지므로 막 형성시 유리하며, 내화학성 또한 우수하여 다른 막 등을 형성할 때 사용하는 화학 물질 등으로 인해 열화되는 것을 방지할 수 있다. 　

상기 충전제(40)는 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 잉크젯 인쇄 방법과 같은 용액 공정으로 도포할 수 있다. 　

이어서 도포된 충전제(40)를 열 경화한다. 　이 때 열 경화는 200 내지 400℃에서 120 내지 180초간 수행할 수 있다. 　

경화된 충전제(40)는 트렌치(35)에 채워진 두꺼운 부분(40a)과 하부 절연층(30) 위에 형성된 얇은 부분(40b)을 포함하며, 두꺼운 부분(40a)은 보이드 없이 치밀하게 충전될 수 있으며 얇은 부분(40b)은 그 표면이 평탄하게 형성될 수 있다. 　 이어서 충전제(40) 및 하부 절연층(30)의 일부를 제거하여 패드(22)를 드러낸다(S6). 　이 때 충전제(40) 및 하부 절연층(30)은 건식 식각으로 제거할 수 있다.

이어서 기판 전면에 패드 보호막(45)을 형성한다(S7).

이어서 패드 보호막(45)을 사진 식각하여 패드(22) 위에만 패드 보호 막(45a)을 남기고 나머지 부분은 제거한다(S8).

이어서 충전제(40) 위의 광 감지 소자(PD₁, PD₂, PD₃)에 대응하는 위치에 색 필터(50R, 50G, 50B)를 각각 형성한다(S9). 　적색 필터(50R), 녹색 필터(50G) 및 청색 필터(50B)는 아이라인 스텝퍼(i-line stepper)를 사용하여 차례로 형성할 수 있다. 　그러나 색 필터(50R, 50G, 50B)는 다양한 방법으로 형성될 수 있으며 형성 순서 또한 바뀔 수 있다.

이어서 색 필터(50R, 50G, 50B)를 포함한 기판 전면에 상부 절연층(60)을 형성한다(S10). 　상부 절연층(60)은 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 잉크젯 인쇄 방법과 같은 용액 공정으로 형성할 수 있다. 　

이어서 각 색 필터(50R, 50G, 50B) 위에 마이크로 렌즈(70)를 형성한다(S11).

마지막으로, 패드(22) 위에 위치한 상부 절연층(60), 충전제(40)의 얇은 부분(40b), 하부 절연층(30) 및 패드 보호막(45a)을 제거하여 패드(22)를 드러낸다(S12). 　이 때 선택적으로 산소 기체(O₂)를 사용한 애싱(ashing) 처리를 할 수도 있다.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

<충전제용 중합체의 합성>

합성예 1

기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 α,α'-디메톡시-p-크실렌 8.75g(0.05몰)과 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 26.66g과 200g의 γ-부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 　10분 후에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g (0.10몰)을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 약 30분간 천천히 적하한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 　반응 종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 　이어서 메틸아밀케톤(MAK)와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 　이 용액을 3ℓ분액 깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 1A로 표현되는 중합체(Mw=10,000, polydispersity=2.0)를 얻었다. 　

[화학식 1A]

합성예 2

합성예 1에서 α,α'-디메톡시-p-크실렌(α,α'-dimethoxy-p-xylene)　대신 포름알데히드(formaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여 화학식 1B로 표현되는 중합체(Mw=7,600)를 얻었다.

[화학식 1B]

합성예 3

합성예 1에서 α,α'-디메톡시-p-크실렌(α,α'-dimethoxy-p-xylene)　대신 벤즈알데히드(benzaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여 화학식 1C로 표현되는 중합체(Mw=5,000)를 얻었다.

[화학식 1C]

합성예 4

합성예 1에서 α,α'-디메톡시-p-크실렌(α,α'-dimethoxy-p-xylene)　대신 4-히드록시벤즈알데히드(4-hydroxybenzaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여 화학식 1D로 표현되는 중합체(Mw=5,800)를 얻었다.

[화학식 1D]

합성예 5

합성예 1에서 α,α'-디메톡시-p-크실렌(α,α'-dimethoxy-p-xylene)　대신 α,α'-디메톡시-p-바이페닐(α,α'-dimetoxy-p-biphenyl)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여 화학식 1E로 표현되는 중합체(Mw=4,300)를 얻었다.

[화학식 1E]

비교 합성예 1

기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 4,4'-옥시디프탈릭무수물　50g(0.17몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 28.35g (0.14몰), 노보렌-2,3-디카르복실릭무수물 6.8g (0.04몰)를 　　NMP 용매 700g에 투입 후 교반을 하였다. 　80℃로 승온 후 3시간 동안 교반을 유지하며 반응을 실시하였다. 3시간 동안 반응을 유지 후 7L의 물에 　1시간 동안 NMP 반응액을 적하　후에 30분간 교반을 유지하고 부흐너 깔때기(Buchner funnel)로 여과를 하여 폴리이미드 중합체(Mw=10,000, polydispersity=2.1)를 얻었다.

상기 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1에 따라 제조된 중합체의 굴절률 및 투과도를 측정하였다. 　굴절률은 633nm에서 측정하였으며, 투과도는 400 내지 800nm의 가시광선 영역에서 측정하였다. 　이 때 중합체의 굴절률 및 광 투과도는 용액 상태일 때와 경화된 상태일 때와 실질적으로 동일하다고 본다.

그 결과는 표 1과 같다:

[표 1]

표 1에서 보는 바와 같이, 합성예 1 내지 5에 따라 제조된 중합체는 1.6 이상의 고굴절률을 나타내는 동시에 85% 이상의 높은 투과도를 나타냄을 알 수 있다. 　반면, 비교 합성예 1에 따른 폴리이미드 화합물은 상기 합성예 1 내지 5에 비하여 낮은 투과도를 나타냄을 알 수 있다.

　<충전제의 제조>

상기 합성예 1 내지 5에서 제조된 화학식 1A 내지 화학식 1E로 표현되는 중합체를 사용하여 하기 실시예 1 내지 11과 같은 방법으로 충전제를 제조하였다.

실시예 1

상기 합성예 1에 따른 상기 화학식 1A로 표현되는 중합체(Mw=10000)　1.0g을 계량한 후 하기　화학식 2로 표현되는 가교제(L-145, CYTEC사) 0.05g과 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate)　0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene　glycol　monomethyl　ether acetate, PGMEA) 8g에 넣어서 녹인 후 여과하여 충전제를 제조하였다.

[화학식 2]

실시예 2

상기 실시예 1에서 사용한 중합체 대신　분자량이 다른 상기 화학식 1A로 표현되는 중합체(Mw=5,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

실시예 3

상기 화학식 2로 표현되는 가교제 대신 하기　화학식 3으로 표현되는 가교제(Powderlink 1174, CYTEC사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

[화학식 3]

실시예 4

가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

실시예 5

상기 합성예 1에 따른 중합체 대신 상기 합성예 2에 따른 상기 화학식 1B로 표현되는 중합체(Mw=7,600)를　사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

실시예 6

상기 실시예 5에서 사용한 중합체 대신　분자량이 다른 상기 화학식 1B로 표현되는 중합체(Mw=22,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

실시예 7

상기 합성예 1에 따른 중합체 대신 대신 상기 합성예 3에 따른 상기 화학식 1C로 표현되는 중합체(Mw=5,000)를　사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

실시예 8

상기 실시예 7에서 사용한 중합체 대신　분자량이 다른 상기 화학식 1C로 표현되는 중합체(Mw=11,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

실시예 9

상기 합성예 1에 따른 중합체 대신 상기 합성예 4에 따른 상기 화학식 1D로 표현되는 중합체(Mw=5,800)를　사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

실시예 10

상기 실시예 9에서 사용한 중합체 대신　분자량이 다른 상기 화학식 1D로 표현되는 중합체(Mw=12,500)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

실시예 11

상기 합성예 1에 따른 중합체 대신 상기 합성예 5에 따른 상기 화학식 1E로 표현되는 중합체(Mw=4,300)를　사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

비교예 1

상기 비교 합성예 1에서 제조된 폴리이미드 중합체(Mw=10,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전제를 제조하였다.

<평가 1>

상기 실시예 1 내지 11에서 제조된 충전제를 0.8㎛×2.0㎛의 트렌치가 형성된 CMOS 이미지 센서 제조용 웨이퍼에 스핀코팅으로 도포한 후, 200℃에서 5분간 경화하였다.

이와 같이 제조된 충전제의 트렌치 충전성, 막의 평탄도 및 내화학성을 측정하였다. 　트렌치 충전성 및 막의 평탄도는 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 측정하였으며, 내화학성은 상기 웨이퍼를 트리메틸암모늄히드록사이드(trimethylammonium hydroxide, TMAH)(2.35%), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 및 아세톤에 각각 　1분간 넣은 후, KST4000-DLX^®(KMAC사 제품)를 사용하여 두께 변화를 측정하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.

[표 2]

표 2에서, 트렌치 충전성은 양호하게 트렌치 전체가 채워진 것을 ◎, 일부분이 채워지지 않은 것을 ○, 트렌치 전체가 채워지지 않은 것을 ×로 표시하였고, 막의 평탄도는 원자력 현미경(atomic force microscope, AFM)을 사용하여 막 표면의 단차를 측정하여 100　nm 미만인 것을 ◎, 100nm 내지 1㎛인 것을 ○, 1㎛를 초과하는 것을　×로 나타내었다. 　

표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 충전제를 사용하여 막을 형성한 경우, 트렌치 충전성, 막의 평탄도 및 내화학성 모두 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 　이에 반해 폴리이미드를 사용하여 막을 형성한 경우 트렌치 충전성 및 막의 평탄도가 불량하고, 각 용매에 대한 내화학성 또한 양호하지 않은 것을 알 수 있다.

<평가 2>

전술한 구현예와 같은 방법으로 약 1.4㎛ 크기의 복수의 화소를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제조하였다. 　여기서 상기 실시예 1, 3, 5, 7, 9, 11 및 비교예 1에서 제조된 충전제를 사용하였다. 　또한 비교예 2로서, 전술한 구현예에서 트렌치 및 충전제가 형성되지 않은 기존의 CMOS 이미지 센서를 제조하였다.

이와 같이 제조된 CMOS 이미지 센서의 단위 화소의 조도를 T-10M 조도계(Konica-Minolta Co. Ltd.제조)를 사용하여 측정하였다.

그 결과는 표 3과 같다.

[표 3]

표 3에서 보는 바와 같이, CMOS 이미지 센서의 광 감지 소자의 상부에 트렌치를 형성하고 상기 트렌치를 본 발명의 실시예에 따른 충전제로 채우는 경우가 충전제로 폴리이미드를 사용한 비교예 1 및 트렌치와 충전제 구조를 가지지 않은 비교예 2의 경우와 비교하여 각 화소에 유입되는 빛의 양이 많아짐을 알 수 있다. 　이는 마이크로 렌즈로부터 집광된 빛이 본 발명의 실시예에 따른 고굴절률 및 고투과도를 가진 충전제를 통해 해당 광 감지 소자로 유입됨으로써 광 효율이 높아짐을 알 수 있다. 　이는 해당 화소의 광 감지 소자로 감지되는 빛의 효율을 높여 CMOS 이미지 센서의 광 효율을 높일 수 있음을 의미한다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명 의 권리 범위에 속하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 보여주는 단면도이고,

도 2는 도 1의 이미지 센서의 'A'부분을 확대하여 도시한 개략도이고,

Claims

광 감지 소자,

상기 광 감지 소자 위에 위치하는 색 필터,

상기 색 필터 위에 위치하는 마이크로 렌즈,

상기 광 감지 소자와 상기 색 필터 사이에 위치하며 상기 광 감지 소자를 드러내는 트렌치를 가지는 절연층, 그리고

상기 트렌치에 채워져 있는 충전제

를 포함하고,

상기 충전제는 가시광선 영역에서 85%　이상의 광 투과율을 가지며 상기 절연층보다 높은 굴절률을 가지며 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 이미지 센서:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 상기 n은　3≤n<190이고, 상기 R₁및 R₂는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R₃는 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 헤테로아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임.

　
제1항에서,

상기 충전제는 상기 절연층의 1.1 내지 1.5배의 굴절률을 가지는 이미지 센서.
제2항에서,

상기 절연층은 산화규소, SiC, SiCOH, SiCO, SiOF 및 이들의 조합을　포함하 는 이미지 센서.
제1항에서,

상기 충전제는 1.6 내지 1.85의 굴절률을 가지는 이미지 센서.
삭제
제1항에서,

상기 트렌치는 1.8 내지 4의 종횡비를 가지는 이미지 센서.
제1항에서,

상기 트렌치의 폭은 상기 광 감지 소자의 폭의 0.8 내지 1.2 배인 이미지 센서.
광 감지 소자를 형성하는 단계,

상기 광 감지 소자 위에 절연층을 형성하는 단계,

상기 절연층에 트렌치를 형성하는 단계,

상기 트렌치에 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 충전제를 채우는 단계,

상기 절연층 및 상기 충전제 위에 색 필터를 형성하는 단계, 그리고

상기 색 필터 위에 마이크로 렌즈를 형성하는 단계

를 포함하는 이미지 센서의 제조 방법:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 상기 n은　3≤n<190이고, 상기 R₁및 R₂는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R₃는 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 헤테로아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임.
삭제
제8항에서,

상기 충전제를 채우는 단계 후에 상기 충전제를 경화하는 단계를 더 포함하고,

상기 충전제는 상기 절연층보다 높은 굴절률을 가지고 가시광선 영역에서 85%　이상의 광 투과율을 가지는 이미지 센서의 제조 방법.