JP2008081726A - 有機無機複合体形成用材料及び有機無機複合体並びにそれを用いた光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物微粒子を白濁させずに、フルオレン系樹脂中に分散させて、高い屈折率を有する有機無機複合体を形成することができる有機無機複合体形成用材料及びそれを重合してなる有機無機複合体並びにそれを用いた光学素子を得る。
【解決手段】アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物と、フルオレン系化合物以外のアクリルモノマーと、金属酸化物微粒子と、アルキルアミンと、フェニル基を有する有機アミンと、光重合開始剤とを含有することを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物微粒子を含有し、高い屈折率を有する有機無機複合体を形成することができる有機無機複合体形成用材料及びこれを重合して得られる有機無機複合体並びに光学素子に関するものである。

非球面レンズは、レンズの収差を低減できるため、使用するレンズを減らすことができ、製品の小型化、軽量化、低コスト化が可能となる。従って、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラなどで非球面レンズの需要が増えている。

ガラス製の非球面レンズは、研磨による製造が困難であり、低融点ガラスを使用したモールドガラスも金型の寿命が短いなど問題があり、低コスト、大量生産には適していない。

一方、樹脂製の非球面レンズは、ガラスよりも成形しやすく量産性に富んでいる。しかしながら、有機化合物は、ハロゲン化合物、イオウ化合物などを除き、フェニル基などの屈折率が高くなる基を有するものであっても、屈折率はせいぜい１．６までであり、樹脂の屈折率はガラスよりも小さい。従って、樹脂を用いて非球面レンズを作製する場合には、製品の設計の自由度が低下し、小型化、軽量化を図りにくいという問題がある。

樹脂の屈折率を高くする方法として、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２などの屈折率の大きい金属酸化物のナノ粒子を、樹脂中に混ぜることが知られている。ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２などの金属酸化物ナノ粒子の分散液は、特許文献１及び特許文献２などに開示されている。

これらの金属酸化物ナノ粒子分散液中には、有機カルボン酸及び有機アミンが含有されており、エタノールなどの有機溶媒中に金属酸化物ナノ粒子が分散しやすくなっている。また、エタノールに分散させた酸化ニオブの分散液は、多木化学社製商品名：「バイラール」などとして市販されている。

金属酸化物ナノ粒子を樹脂中に混合して、高い屈折率を有する樹脂を作製する場合には、以下に示す２つの問題がある。

第１の問題は、樹脂中に金属酸化物ナノ粒子を混合することにより、樹脂の強度が劣化するという問題である。長期の高温・高湿の環境下または高温−低温を繰り返す熱サイクル試験でクラックが発生するなどの問題を生じる。特に、ナノ粒子の含有量が多くなるほど、クラックは発生しやすくなる。

第２の問題は、これらの金属酸化物は、水溶性が高く、水溶性が高い樹脂とは混合しやすいが、非水溶性の樹脂とは混合しにくいということである。非水溶性の樹脂に金属酸化物ナノ粒子を混合すると、ナノ粒子が凝集して白濁するという問題を生じる。フェニル基またはナフチル基を多く含有する樹脂は、屈折率が高いため、屈折率の高い樹脂組成物を作製することができる。しかしながら、フェニル基またはナフチル基を含有する樹脂は、非水溶性の樹脂となりやすいため、金属酸化物ナノ粒子を分散しにくい。従って、高い屈折率を有する樹脂組成物を作製するため、フェニル基またはナフチル基を多く有する樹脂に、金属酸化物ナノ粒子を混合しても、金属酸化物ナノ粒子の分散状態が悪いため、樹脂組成物が白濁するなどの問題を生じた。

一方、フェニル基またはナフチル基を有しない、もしくは少ない樹脂に、金属酸化物ナノ粒子を混合すると、比較的良好な分散状態が得られるが、高い屈折率を得るためには、金属酸化物ナノ粒子を多量に添加する必要があり、樹脂組成物の強度が低下するという問題を生じる。

上記のような理由で、従来、フェニル基またはナフチル基が多く含まれる樹脂、例えばフルオレン系樹脂のような屈折率の高い樹脂に、金属酸化物ナノ粒子を良好な分散状態で混合することは困難であった。
特開２００５−３０６６４１号公報 特開２００３−１９２３４８号公報

本発明の目的は、金属酸化物微粒子を白濁させずにフルオレン系樹脂中に分散させて、高い屈折率を有する有機無機複合体を形成することができる有機無機複合体形成用材料及びそれを重合してなる有機無機複合体並びにそれを用いた光学素子を提供することにある。

本発明の有機無機複合体形成用材料は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物と、該フルオレン系化合物以外のアクリルモノマーと、金属酸化物微粒子と、アルキルアミンと、フェニル基を有する有機アミンと、光重合開始剤とを含有することを特徴としている。

本発明においては、アルキルアミンと、フェニル基を有する有機アミンとを含有しているので、金属酸化物微粒子の分散性を高めることができ、フルオレン系化合物に金属酸化物微粒子を混合しても、白濁することなく、良好な分散状態で混合することができる。

アルキルアミンにより、有機系溶剤及び樹脂への分散性を高めることができると考えられる。また、フェニル基を有する有機アミンにより、さらに非水溶性樹脂に対する分散性が改善されると考えられる。従って、アルキルアミンと、フェニル基を有する有機アミンの混合比率を調整することにより、金属酸化物微粒子の分散性を制御することが可能である。

アルキルアミンとしては、特許文献１及び特許文献２に開示されているアミン化合物を用いることができる。具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、アリルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アニリン等の１級アミン化合物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン等の２級アミン化合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の３級アミン化合物及び水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩化合物を例示できる。この中で、これらアミン化合物のうち１級、２級及び３級のアルキルアミン化合物が溶解性および反応性の点から最も好ましい。特に好ましいアミン化合物としては、１級アミン化合物のブチルアミン、２級アミン化合物のジブチルアミン、３級アミン化合物のトリプロピルアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。

上述のように、フェニル基を有する有機アミンを含有させることにより、フェニル基が多く存在するフルオレン系化合物中への分散が良好になり、金属酸化物微粒子を加えても白濁しにくくなる。フェニル基を有する有機アミンとしては、アニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。

本発明の有機無機複合体形成用材料におけるアルキルアミンの含有量は、有機無機複合体形成用材料に含有する酸化ニオブ量に対しては、モル比０．２〜２の範囲であることが望ましく、有機無機複合体形成用材料に対しては、５重量％以下であることが望ましい。アルキルアミンの含有量が少な過ぎると、有機系溶剤や樹脂に対する分散性が低下するおそれがある。また、アルキルアミンの含有量が５重量％よりも多くなると、有機無機複合体の強度が低下するおそれがある。

また、フェニル基を有する有機アミンの含有量は、２〜５重量％の範囲であることが好ましい。フェニル基を有する有機アミンの含有量が少な過ぎると、フルオレン系化合物への分散性が低下するおそれがある。含有量が多過ぎると、有機無機複合体の強度が低下し、熱ショックなどでクラックが発生しやすくなるおそれがある。

本発明の有機無機複合体形成用材料において用いるフルオレン系化合物は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有しており、以下に示す構造のビスアリールフルオレンを基本骨格とする化合物である。

具体的には、例えば、以下に示す一般式において、Ｒ_１及びＲ_２の位置にアクリル基またはメタクリロイル基を有する置換基を備える化合物などが挙げられる。

一般に市販されているフルオレン系化合物としては、以下に示す構造を有するものが挙げられる。ｎ及びｍは、一般的に１〜５の範囲である。

実施例においてフルオレン系化合物として用いている商品名：「オグソールＥＡ−０２００」（大阪ガスケミカル社製）は、以下に示す構造を有している。

なお、上記の構造のフルオレン系化合物（９，９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレンは、商品名：「ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ」（新中村化学工業社製）としても市販されている。

フルオレン系化合物の含有量は、３０〜８５重量％の範囲であることが好ましい。フルオレン系化合物の含有量が少な過ぎると、フルオレン系化合物は高屈折率成分であるので、高い屈折率の有機無機複合体が得られない場合がある。また、フルオレン系化合物の含有量が多過ぎると、相対的に金属酸化物微粒子の含有量が少なくなり、高い屈折率を有する有機無機複合体を形成することができない場合がある。

本発明において用いるアクリルモノマーは、上記フルオレン系化合物以外のアクリルモノマーであり、多官能のアクリルモノマーであってもよいし、１官能のアクリルモノマーであってもよい。好ましくは、アクリルモノマーとして、多官能のアクリルモノマーまたはオリゴマーと、１官能のアクリルモノマーまたはオリゴマーが含まれていることが好ましい。なお、本願明細書において、アクリルモノマーは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーである。

多官能のアクリルモノマーまたはオリゴマーが含まれることにより、架橋密度を高めることができ、金属酸化物微粒子を含有することで低下する単位体積当りの架橋基数を増加させることができる。

また、１官能のアクリルモノマーまたはオリゴマーを含むことにより、有機無機複合体の柔軟性が増加し、物理的衝撃に対して緩衝性を高めることができる。

多官能アクリルモノマーの好ましい例としては、３官能のペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。また、１官能のアクリレートモノマーの好ましい例としては、ベンジルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとベンジルメタクリレートを組み合わせて用いることが好ましい。ペンタエリスリトールトリアクリレートは、ＯＨ基を有しているため、金属酸化物微粒子の分散性を高めることができる。

多官能アクリルモノマーまたはオリゴマーと、１官能のアクリルモノマーまたはオリゴマーを併用する場合、その混合比（多官能：１官能）は、重量比で、１：３〜３：１の範囲であることが望ましく、この範囲内で状況に応じて重量比を変え、樹脂の柔軟性を調整すればよい。

また、多官能アクリレートとして、２官能のアクリレートを用いることが可能である。さらに、多官能アクリレートと１官能アクリレートの組み合わせではなく、２官能アクリレートだけで用いることも可能である。この場合の２官アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの柔軟性の高いアクリレートを用いることが望ましい。また、アクリレートのみならず、メタクリレートも使用することができる。

本発明に用いるアクリルモノマーは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーであれば、制限なく用いることができるが、一般にフルオレン系化合物は高い粘度を有するため、金型を用いてレンズを成形する場合などにおいて、取り扱いが困難になる場合がある。材料全体の粘度を低下させるためには、オリゴマーよりも粘度の低いモノマーを用いることが好ましく、粘度の低いモノマーを希釈剤的に用いてもよい。

本発明の有機無機複合体形成用材料におけるアクリルモノマーの含有量は、１０〜３５重量％の範囲であることが好ましい。アクリルモノマーは、重合して得られる有機無機複合体の強度を高め、クラックの発生を防止するため、添加されるものであるので、アクリルモノマーの含有量か少な過ぎると、樹脂強度が低下し、クラックが発生しやすくなる場合がある。また、アクリルモノマーの含有量が多過ぎると、アクリルモノマーは一般に屈折率が低いため、高い屈折率を有する有機無機複合体を形成することが困難になる場合がある。

本発明における金属酸化物微粒子としては、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_２などの金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。特に、Ｎｂ_２Ｏ_５のナノ粒子が好ましく用いられる。Ｎｂ_２Ｏ_５（酸化ニオブ）のナノ粒子は、エタノール分散の酸化ニオブナノ粒子分散液として市販されている。例えば、上述のように、多木化学社製商品名：「バイラール」として市販されている。このような市販品の中には、分散剤として既にアルキルアミンが含有されているものもある。

金属酸化物微粒子の含有量は、１〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。金属酸化物微粒子の含有量が少な過ぎると、高い屈折率の有機無機複合体を形成することができない場合がある。また、金属酸化物微粒子の含有量が多過ぎると、有機無機複合体の強度が低下し、クラックが発生しやくなる場合がある。

本発明の有機無機複合体形成用材料には、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の成分が含有されていてもよい。

特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることにより、有機無機複合体形成用材料を重合させて得られる有機無機複合体の経時変化による黄変の進行を抑制することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量としては、０．１〜０．３重量％の範囲内であることが好ましい。有機無機複合体の黄変は、酸化ニオブなどの金属酸化物微粒子を含有することにより、生じやすくなる。

本発明の有機無機複合体は、上記本発明の有機無機複合体形成用材料を重合させて得られることを特徴としている。

本発明の有機無機複合体は、上記本発明の有機無機複合体形成用材料を、例えば、光重合させて得ることができる。一般には、紫外線を照射して重合させて得られる。特に、後述するように、波長３６５ｎｍ以上の紫外線を照射して重合させることが好ましい。

本発明の光学素子は、上記本発明の有機無機複合体を用いたことを特徴としている。光学素子としては、光学レンズ、回折格子、ホログラム素子、プリズム素子、反射防止多層膜、導波路素子などが挙げられる。

また、光学素子として、基材の上に上記本発明の有機無機複合体からなる光学樹脂層を形成した複合型非球面レンズが挙げられる。

本発明の光学装置は、上記本発明の光学素子を用いたことを特徴としている。本発明の光学装置としては、光スイッチ、光送受信モジュール、光カプラなどの光通信デバイス；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プロジェクター、映写機などの表示装置；マイクロレンズアレイ、インテグレータ、導光板などの光学部品；デジタルカメラ等の写真機；ビデオカメラなどの撮像装置；ＣＣＤカメラモジュール、ＣＭＯＳカメラモジュールなどの撮像モジュール；望遠鏡、顕微鏡、虫眼鏡などの光学機器などが挙げられる。

本発明の有機無機複合体の製造方法は、上記本発明の有機無機複合体形成用材料を用いて有機無機複合体を製造する方法であり、上記アルキルアミン及び上記有機アミンを含有する上記金属酸化物微粒子の分散液を調製する工程と、該分散液に、上記アクリルモノマー、上記光重合開始剤、及び上記フルオレン系化合物を混合して有機無機複合体形成用材料を調製する工程と、上記有機無機複合体形成用材料を重合させて有機無機複合体を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、金属酸化物微粒子を白濁させずにフルオレン系樹脂中に分散させることができ、高い屈折率を有する有機無機複合体を製造することができる。

上記有機無機複合体形成用材料を調製する際には溶剤を用いることができる。溶剤としては、各有機成分を溶解することができる溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

本発明の製造方法においては、紫外線を照射して有機無機複合体形成用材料を重合させ、有機無機複合体を形成することが好ましい。この場合、波長３６５ｎｍ以上の紫外線を照射して重合させることがさらに好ましい。波長３６５ｎｍ以上の紫外線を照射する方法としては、例えば、波長３６５ｎｍ以上の紫外線を透過させるフィルタを用いて紫外線を照射する方法などが挙げられる。フィルタとしては、特定の波長以上の紫外線を透過させる吸収型フィルタや、特定の波長のみを透過させるライン干渉フィルタなどが挙げられる。

本発明によれば、金属酸化物微粒子を白濁させずにフルオレン系樹脂中に分散させて、高い屈折率を有する有機無機複合体を形成することができる。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において用いたＮｂ_２Ｏ_５ナノ粒子分散液、及びＴｉＯ_２ナノ粒子分散液は、以下のようにして調製した。

＜Ｎｂ_２Ｏ_５ナノ粒子分散液の調製＞
市販のシュウ酸安定型酸化ニオブゾル（多木化学社製、Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０．２重量％、シュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６２）にクエン酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．２０となるようにクエン酸一水和物を添加した後、アンモニア水溶液（１５重量％）を用いてｐＨを８．５に調整した。このゾルを限外濾過装置（マイクローザＵＦ：型式ＳＬＰ−１０５３；旭化成社製）を使用して、限外濾過を行ない、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度を２０重量％に調整した。次いで、クエン酸一水和物を、クエン酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．１５となるように添加した。得られたシュウ酸・クエン酸安定化酸化ニオブゾルは、ｐＨ３．８で、クエン酸／シュウ酸（モル比）＝１．９４、シュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．１８であった。得られたゾルの酸化ニオブ濃度は１０重量％であった。

このようにして得られたシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾル２００ｇを撹拌しながら、ｎ−ブチルアミンをｎ−ブチルアミン／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６となるように添加した。これにエタノールを６００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターで全量が約２００ｇになるまで濃縮する操作を４回繰り返し、有機溶媒置換率を順次向上させた。次いで、全量１３０ｇになるまで濃縮し、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度３０．５重量％、含水率１．９重量％、平均粒子径１０．２ｎｍ、ヘイズ率６．７％、粘度１３．５ｃｐのエタノール分散型酸化ニオブ分散液を得た。これをエタノールを用いてＮｂ_２Ｏ_５濃度２０重量％に調整し、Ｎｂ_２Ｏ_５ナノ粒子分散液とした。

＜ＴｉＯ_２ナノ粒子分散液の調製＞
オキシ塩化チタン水溶液（ＴｉＯ_２＝２重量％）２０００ｇに、アンモニア水（ＮＨ_３＝２重量％）２２１２ｇ（ＮＨ_３／Ｃｌ当量比＝１．３）を常温攪拌下で徐々に添加し、水酸化チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（ＴｉＯ_２）に対して１００ｐｐｍ以下になるまでろ過水洗し、ＴｉＯ_２＝１０重量％、ＮＨ_３＝０．３重量％のゲルを得た。

この酸化チタンゲル４００ｇに、ｎ−ブチルアミン３．６６ｇ（ｎ−ブチルアミン／ＴｉＯ_２モル比＝０．１）、グリコール酸／ＴｉＯ_２（モル比）＝０．５となるように７０重量％グリコール酸（和光純薬工業社製）２７．２ｇを添加し、これをオートクレーブに入れ、１２０℃で６時間の水熱処理を行い、結晶性酸化チタンゾル（ＴｉＯ_２＝９．３重量％）を得た。次に、このゾル１００ｇにエタノールを加えて共沸蒸留を繰り返すことにより、エタノール分散型ＴｉＯ_２ナノ粒子分散液を得た。この分散液を分析した結果、ＴｉＯ_２＝２０重量％、ｎ−ブチルアミン＝１．５重量％、グリコール酸＝５．７重量％、ｎ−ブチルアミン／ＴｉＯ_２（モル比）＝０．０８、グリコール酸／ＴｉＯ_２（モル比）＝０．３であり、分散媒中の水分量は４重量％であった。

（実施例１）
（１）上記Ｎｂ_２Ｏ_５ナノ粒子分散液０．５ｍｌ中に、アニリン０．０２８ｍｌ、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート０．０４９ｍｌ、ベンジルメタクリレート０．０９６ｍｌ、光重合開始剤（商品名：「イルガキュア１８４」）０．０１６ｇを攪拌しながら、順次添加し、９０℃で加熱してエタノールを蒸発させた。エタノール除去後の粘性のある液にアセトン１ｍｌを加えて溶解し、液（Ａ）とした。

（２）２官能フルオレン系アクリレート（大阪ガスケミカル社製、商品名：「オグソールＥＡ−０２００」）０．５８２ｇをアセトン１ｍｌに溶解し、液（Ｂ）とした。

（３）液（Ａ）に液（Ｂ）を添加し、９０℃でアセトンを蒸発させ、その後１１０℃にて３０分間放置し、残留アセトンを完全に除去し、有機無機複合体形成用材料を得た。

上記有機無機複合体形成用材料の各成分の含有量を表１に示す。

上記有機無機複合体形成用材料に紫外線を照射して重合させ硬化させて、有機無機複合体を得た。この有機無機複合体の屈折率及びアッベ数を測定したところ、屈折率１．６３、アッベ数２６であった。

上記有機無機複合体形成用材料において、アニリンの含有量は３重量％であったが、添加するアニリンの量を変えてアニリンの含有量が２重量％、５重量％、及び１０重量％の有機無機複合体形成用材料を上記と同様にして調製した。

アニリンの含有量が、２重量％、３重量％、５重量％、及び１０重量％である各有機無機複合体形成用材料を、シランカップリング剤を塗布したＢＫ７ガラス上に、塗布し、紫外線を照射して硬化させ、厚み１２０μｍの板状の有機無機複合体を形成した。

得られた各有機無機複合体の透過率を測定した結果、波長４３０ｎｍにおける透過率は、アニリンの含有量が２重量％のものは７４％、３重量％のものは８２％、５重量％のものは８０％、１０重量％のものは７９％であった。アニリンの含有量が２重量％の場合は、やや透過率が低下するものの、全体として透明な樹脂が形成されることが確認された。

さらに、上記の板状の有機無機複合体に急激な温度変化を与えて、クラックの発生の有無を調べた。急激な温度変化は、１２０℃の高温槽と−５０℃の冷凍槽に各サンプルを素早く移しかえることにより行った。１２０℃で２０分間保持した後、−５０℃で２０分間保持し、さらに１２０℃で２０分間保持した後に、室温に取り出し、有機無機複合体の表面を観察した。その結果、アニリンの含有量が２重量％、３重量％、及び５重量％の場合は、有機無機複合体の表面に変化は認められなかった。これに対し、アニリンの含有量が１０重量％のものは、有機無機複合体の表面にクラックが発生した。

（比較例１）
アニリンを添加しなかった以外は、上記実施例１と同様にして有機無機複合体形成用材料を調製した。

得られた有機無機複合体形成用材料は、酸化ニオブナノ粒子が凝集しており、白濁した状態であった。このため、屈折率及びアッベ数ともに測定することができなかった。

（実施例２）
Ｎｂ_２Ｏ_５ナノ粒子分散液０．５ｍｌ、アニリン０．０２８ｍｌ、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．０１ｍｌ、ヒドロキシエチルトリブロモフェノールアクリル酸エステル（第一工業製薬社製、商品名：「ニューフロンティアＢＲ−３１」）０．１４８ｇ、光重合開始剤０．０１５ｇとする以外は、上記実施例１と同様にして有機無機複合体形成用材料を調製した。

得られた有機無機複合体形成用材料に紫外線を照射して硬化させ、有機無機複合体とした。屈折率及びアッベ数を測定したところ、屈折率１．６３、アッベ数２６であった。

また、上記実施例１と同様にして、厚み１２０μｍの板状の有機無機複合体を作製し、急激な温度変化を与えてクラックの発生の有無を調べたところ、クラックの発生は認められなかった。

（実施例３）
本実施例においては、アクリルモノマーとして、多官能アクリレートと１官能アクリレートの組み合わせ以外の例として、２官能アクリレートを用いた例を示す。

Ｎｂ_２Ｏ_５ナノ粒子分散液０．５ｍｌ、アニリン０．０２８ｍｌ、ジプロピレングリコールジアクリレート０．１２ｍｌ、光重合開始剤０．０１５ｇを用いる以外は、上記実施例１と同様にして有機無機複合体形成用材料を調製した。

上記と同様にして有機無機複合体の屈折率とアッベ数を測定した結果、屈折率１．６２、アッベ数２６であった。

また、上記の同様にして急激な温度変化を与えて、クラックの発生の有無を調べたところ、クラックの発生は認められなかった。

（実施例４）
（１）上記ＴｉＯ_２ナノ粒子分散液０．６ｍｌ中に、ベンジルメタクリレート０．１ｍｌ、光重合開始剤（商品名：「イルガキュア１８４」）０．０１６ｇを攪拌しながら、順次添加しながら、９０℃に加熱してエタノールを蒸発させた。エタノール除去後の粘性のある液にアセトン１ｍｌを添加して溶解し、液（Ａ）とした。

（２）上記と同様の２官能フルオレン系アクリレート０．５８２ｇをアセトン１ｍｌに溶解し、液（Ｂ）とした。

（３）液（Ａ）に液（Ｂ）及びアニリン０．０４５ｍｌを加え、９０℃でアセトンを蒸発させ、１１０℃にて３０分間保持し、残留アセトンを完全に除去して、有機無機複合体形成用材料を得た。

この有機無機複合体形成用材料に紫外線を照射して硬化させ、有機無機複合体を形成した。有機無機複合体の屈折率及びアッベ数を測定した結果、屈折率１．６５、アッベ数２５であった。

（実施例５）
（１）上記Ｎｂ_２Ｏ_５ナノ粒子分散液０．５ｍｌ中に、アニリン０．０２８ｍｌ、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．０４９ｍｌ、ベンジルメタクリレート０．０９６ｍｌ、光重合開始剤（商品名：「イルガキュア１８４」）０．０１４ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：「スミライザーＧＡ−８０」、住友化学社製）０．００３ｇを攪拌しながら、順次に添加し、９０℃に加熱してエタノールを揮発させた。エタノール除去後の粘性のある液にアセトン１ｍｌを加えて溶解し、液（Ａ）とした。

（２）イオウ系二次酸化防止剤（商品名：「スミライザーＴＰ―Ｄ」、住友化学社製）０．００３ｇを予め添加した２官能フルオレン系アクリレート（大阪ガスケミカル社製、商品名：「オグソールＥＡ−０２００」）０．５８２ｇをアセトン１ｍｌに溶解し、液（Ｂ）とした。

（３）液（Ａ）に液（Ｂ）を添加し、９０℃でアセトンを蒸発させ、その後１１０℃にて３０分間放置し、残留アセトンを完全に除去し、有機無機複合体形成用材料を得た。上記有機無機複合体形成用材料の各成分の含有量を表２に示す。

上記有機無機複合体形成用材料に紫外線を照射して重合させ硬化させて、有機無機複合体を得た。この有機無機複合体の屈折率及びアッベ数を測定したところ、屈折率１．６３、アッベ数２６であった。

〔有機無機複合体の黄変性についての評価〕
ホウケイ酸ガラスからなる基板の上に、上記有機無機複合体形成用材料を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、厚み１４０μｍの有機無機複合体の膜を形成した。紫外線光源としては、ＵＳＨＩＯ社製ＳＰ−７を用い、吸収型フィルタを用いて、ＵＳＨＩＯ社製ＳＰ−７で使用する超高圧水銀ランプから発生する波長３６５ｎｍよりも短い波長成分、例えば２５４ｎｍ、３１３ｎｍ等をカットし、波長３６５ｎｍ（ｉ線）以上の紫外線を照射して硬化した。硬化後１２０℃で６時間ベーキングを行い、残留しているアセトンなどの揮発成分を除去した。

得られた有機無機複合体の試料について、波長４３０ｎｍにおける透過率を測定したところ、８０．２％であった。高温高湿試験（８５℃−８５％）により、この試料について５００時間加速試験を行い、再度、波長４３０ｎｍにおける透過率を測定したところ、７９．１％であった。従って、高温高湿試験の試験前と試験後における透過率の差は、−１．１％であり、ほぼ変化がなく、黄変性が著しく低いことが確認された。

（実施例６〜１７）
スミライザーＧＡ−８０及びスミライザーＴＰ−Ｄの添加剤に代えて、表３に示す添加剤を表３に示す添加量用いる以外は、上記実施例５と同様にして、有機無機複合体形成用材料を形成した。

得られた有機無機複合体形成用材料を用いて、上記実施例５と同様にして有機無機複合体の試料を作製した。但し、実施例７〜１６については、紫外線照射時にフィルタを用いずに照射した。従って、波長３６５ｎｍ未満の紫外線も照射した。

得られた有機無機複合体の試料について、上記実施例５と同様にして、高温高湿試験の試験前及び試験後において、４３０ｎｍにおける透過率を測定した。測定結果を表３に示す。

なお、表３に示す添加剤は以下の通りである。

・イルガノックス１０７６：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカル社製

・スミライザーＤＳ：フェノール系化合物を有効成分とするブタジエン系ポリマー用安定剤であり、分子内の２重結合により、加工時の無酸素下でのポリマーアルキルラジカルを捕捉する安定剤、住友化学社製

・イルガノックス１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカル社製

なお、実施例１６及び１７は、添加剤を添加せずに、有機無機複合体形成用材料を形成している。

スミライザーＧＡ−８０は、上記液（Ａ）に加えて用い、スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＧＳ、イルガノックス１０７６、及びイルガノックス１０１０は、上記実施例５において示すように、２官能フルオレン系アクリレート（ＥＡ−０２００）に混ぜて使用した。

（比較例２）
金属酸化物微粒子としての酸化物ニオブ粒子を添加していない有機無機複合体形成用材料を調製した。具体的には、２官能フルオレン系アクリレート（ＥＡ−０２０２）７０重量％、フェノキシエチルアクリレート（新中村化学社製、商品名：「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」）２８．５重量％、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）１．５重量％を用い、アセトンを溶媒として有機無機複合体形成用材料の溶液を作製した。

この有機無機複合体形成用材料を用いて、フィルタを用いずに、紫外線を照射する以外は、上記実施例５と同様にして有機無機複合体の膜を形成した。

この比較例の膜について、上記実施例５と同様にして、高温高湿試験の試験前及び試験後において、４３０ｎｍにおける透過率を測定し、測定結果を表３に示した。

表３から明らかなように、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加剤として用いた実施例６及び８〜１５は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加していない実施例７及び実施例１６〜１７に比べ、高温高湿試験の試験前及び試験後における透過率の差が小さくなっており、黄変性が低減されていることがわかる。特に、紫外線照射時にフィルタを用いて、３６５ｎｍ以上の波長の紫外線を照射した実施例５及び６は、黄変性が著しく小さくなっている。

添加剤を添加せず紫外線照射時にフィルタを用いた実施例１７と、添加剤を添加せず紫外線照射時にフィルタを用いていない実施例１６との比較から、紫外線照射時にフィルタを用いて、３６５ｎｍ以上の紫外線のみを照射することにより、高温高湿試験の試験前及び試験後において、高い透過率が得られている。従って、紫外線照射時にフィルタを用い、３６５ｎｍ以上の波長の紫外線を照射することにより、透過率の高い有機無機複合体が得られることがわかる。

また、酸化ニオブを含有させていない比較例２においては、高温高湿試験の試験前及び試験後において、透過率の差が小さくなっている。従って、有機無機複合体の黄変性は、
金属酸化物微粒子または添加したアミン系化合物を含有することにより生じるものであることがわかる。本発明において、金属酸化物微粒子は、有機無機複合体の屈折率を高めるために含有されるが、金属酸化物微粒子を含有させることにより、黄変性が高くなるという問題を生じる。このような黄変性は、上述のように、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることにより低減させることができる。さらに、紫外線照射で重合する場合には、フィルタなどを用いて３６５ｎｍよりも短い波長成分をカットし、３６５ｎｍ以上の波長の紫外線を照射することにより、黄変性をさらに低減させることができる。

（実施例１８）
図１は、本発明に従う光学素子の実施例を示す断面図である。図１（ａ）は、本発明の有機無機複合体から形成した非球面レンズ１を示している。このような非球面レンズ１は、本発明の有機無機複合体形成用材料を用いて金型（モールド）成形などで作製することができる。

図１（ｂ）は、本発明の有機無機複合体を用いた複合型非球面レンズ２を示している。光学基材３の上に、シランカップリング剤層４を介して本発明の有機無機複合体からなる光学樹脂層５が金型などを用いて成形し形成されている。

光学基材３としては、ガラス、プラスチック、セラミックスなどを用いることができるが、本実施例では、高屈折率ガラス（株式会社オハラ製、商品名：「Ｓ−ＬＡＨ７９」、屈折率約２．０）が用いられている。

図１（ｃ）は、本発明の有機無機複合体からなる光学樹脂層を備えた非球面レンズ６を示している。光学基材７の上に、本発明の有機無機複合体からなる光学樹脂粗８が金型など用いて形成されている。本実施例では、光学基材７として、プラスチック（日本ゼオン社製シクロオレフィンポリマー、商品名：「ＺＥＯＮＥＸ」）が用いられている。光学基材７としてプラスチックを用いているので、有機無機複合体との接着性が良く、光学基材７の上に直接光学樹脂層８を形成している。

図１（ｂ）及び（ｃ）に示す非球面レンズは、球面レンズである光学基材を用い、その上に非球面形状の光学樹脂層を形成することにより、複合型非球面レンズとしている。

（実施例１９）
図２は、図１に示すような複合型非球面レンズを用いたカメラモジュール１０を示す模式的断面図である。図２に示すように、撮像素子１４の上には、３枚の非球面レンズ１１、１２及び１３が設けられており、これらの非球面レンズは、オートフォーカス機構１５により保持されている。カメラモジュール１０はこのように３枚の非球面レンズ１１〜１３を有するものであり、携帯電話用の２〜５メガピクセルのカメラモジュールとして用いることができるものである。

本実施例では、非球面レンズ１１〜１３に、図１（ｃ）の複合型非球面レンズを用いている。図１（ｃ）に示す複合型非球面レンズは、光学樹脂層８に、本発明の高い屈折率を有する有機無機複合体を用いているため、レンズ枚数を通常の４枚から３枚に減らすことが可能である。このため、本実施例のカメラモジュールの高さは、約７．５ｍｍとすることができる。

また、本実施例では、レンズ１１〜１３の全てを非球面レンズとしているが、カメラモジュールの設計により全てのレンズを非球面レンズとする必要はなく、少なくとも１個のレンズを非球面レンズとすればよい。図２に示すカメラモジュールは、複数のレンズからなる組み合わせのレンズと、撮像素子と、これらを保持するためのホルダーを有し、複数のレンズの内少なくとも１つが、本発明の光学素子である非球面レンズであることを特徴としている。

従来の携帯電話用カメラモジュールにおいては、カメラモジュールに設置したレンズの光学樹脂層の屈折率が１．６１以下にしかならず、レンズの枚数を４枚にする必要があるため、従来のカメラモジュールではその高さが約１０ｍｍ程度となってしまう。

図３は、高さ１０ｍｍの従来のカメラモジュールを配置した２つ折りタイプの携帯電話を示す断面図である。

図３（ａ）及び（ｂ）に示す２つ折り状態における高さＨは２５ｍｍである。図３（ａ）に示す携帯電話においては、上方部の高さｈ_１及び下方部の高さｈ_２は、それぞれ１２．５ｍｍであり、同じ高さになっている。上方部には、カメラモジュール１０が備えられており、ＴＶチューナー２１、ハードディスクドライブ２２、及びディスプレイ２３などが内蔵されている。図３（ａ）では上方部の高さｈ_１が１２．５ｍｍと低いので、カメラモジュール１０の存在が障害となり、小さなディスプレイ２３が備えられている。下方部には、キーボード２４及び電池２５などが内蔵されている。

図３（ｂ）に示す携帯電話では、上方部の高さｈ_１が１４．５ｍｍであり、下方部の高さｈ_２が１０．５ｍｍである。上方部の高さｈ_１が高くなるように設計されているので、大きなディスプレイ２３を配置することができる。一方、下方部の高さｈ_２が１０．５ｍｍであるので、電池２５の容積が小さくなり、電池容量が小さくなるという問題がある。

図４は、本発明に従う一実施例の携帯電話を示す断面図である。

図４（ａ）及び（ｂ）に示す携帯電話においては、本発明の光学装置であるカメラモジュール１０が内蔵されている。本発明のカメラモジュール１０は、その高さを例えば８ｍｍ程度に低くすることができるので、図４（ａ）に示すように、大きなディスプレイ２３を配置しても、上方部の高さｈ_１を高くする必要がなく、下方部の高さｈ_２を上方部の高さｈ_１と同じ１２．５ｍｍとすることができる。このため、大きな容量の電池２５を内蔵することができる。

また、図４（ｂ）に示すように、上方部及び下方部にそれぞれカメラモジュール１０を配置することが可能になる。このため、立体視画像の撮影が可能となり、また自分の顔も高画質で撮影することが可能となる。さらには複数のカメラを用いたパノラマ撮影や複数のカメラの出力信号を電気的に合成して実質的に感度を上げるなどの応用も可能になる。

（実施例２０）
また、図２に示すカメラモジュールは車載用バックモニターのカメラモジュールとして用いることができるものである。車載用のカメラモジュールにおいては、温度変化に対する耐久性が要求され、例えば、図１（ｃ）の非球面レンズを用いることができる。また、図１（ｃ）の非球面レンズは、高い屈折率を有しているので、視野角を広くすることができる。

（実施例２１）
図５は、本発明の光学素子の実施例である回折格子を示す模式的断面図である。ガラス基板３１の上には、シランカップリング剤層３２が形成されており、シランカップリング剤層３２の上に、本発明の有機無機複合体から形成された回折格子層３３が形成されている。シランカップリング剤層３２は、基板３１の上にシランカップリング剤を塗布することにより形成することができる。また、回折格子層３３は、本発明の有機無機複合体形成用材料を用いてスタンプ法によって成形して形成することができる。本発明の有機無機複合体は、上述のように高い屈折率を有しており、回折格子を大きくすることができる。このため、回折格子を形成する材料として適するものである。

回折格子３０は、例えば、光ピックアップ、分光器、光通信用デバイス、フレネルレンズなどの光学部品など幅広い分野で用いることができる。

本発明に従う実施例の光学素子を示す模式的断面図。 本発明に従う実施例の光学装置であるカメラモジュールを示す模式的断面図。 従来のカメラモジュールを配置した２つ折りタイプの携帯電話を示す断面図。 本発明に従う実施例の携帯電話を示す断面図。 本発明の光学素子の実施例である回折格子を示す模式的断面図。

符号の説明

１…非球面レンズ
２，６…複合型非球面レンズ
３，７…光学基材
４…シランカップリング剤層
５，８…光学樹脂層
１０…カメラモジュール
１１，１２，１３…複合型非球面レンズ
１４…撮像素子
１５…オートフォーカス機構
２０…携帯電話
２１…ＴＶチューナー
２２…ハードディスク
２３…ディスプレイ
２４…キーボード
２５…電池
３０…回折格子
３１…基板
３２…シランカップリング剤層
３３…回折格子層

Claims (13)

1. アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物と、前記フルオレン系化合物以外のアクリルモノマーと、金属酸化物微粒子と、アルキルアミンと、フェニル基を有する有機アミンと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする有機無機複合体形成用材料。
2. 前記有機アミンが、アニリンまたはジフェニルアミンであることを特徴とする有機無機複合体形成用材料。
3. 前記有機アミンの含有量が、２〜５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合体形成用材料。
4. 前記金属酸化物微粒子が、酸化ニオブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機複合体形成用材料。
5. 前記アクリルモノマーとして、多官能のアクリルモノマーまたはオリゴマーと、１官能のアクリルモノマーまたはオリゴマーが含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機複合体形成用材料。
6. さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合体形成用材料。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合体形成用材料を重合させて得られることを特徴とする有機無機複合体。
8. 請求項７に記載の有機無機複合体を用いたことを特徴とする光学素子。
9. 基材の上に、請求項７に記載の有機無機複合体からなる光学樹脂層を形成した複合型非球面レンズであることを特徴とする請求項８に記載の光学素子。
10. 請求項８または９に記載の光学素子を用いたことを特徴とする光学装置。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合体形成用材料を用いて有機無機複合体を製造する方法であって、
    前記アルキルアミン及び前記有機アミンを含有する前記金属酸化物微粒子の分散液を調製する工程と、
    前記分散液に、前記アクリルモノマー、前記光重合開始剤、及び前記フルオレン系化合物を混合して有機無機複合体形成用材料を調製する工程と、
    前記有機無機複合体形成用材料を重合させて有機無機複合体を形成する工程とを備えることを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
12. 前記有機無機複合体形成用材料に紫外線を照射して重合させること特徴とする請求項１１に記載の有機無機複合体の製造方法。
13. 波長３６５ｎｍ以上の紫外線を照射すること特徴とする請求項１２に記載の有機無機複合体の製造方法。

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